JP2008297451A

JP2008297451A - 多孔質脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法

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Publication number: JP2008297451A
Application number: JP2007145508A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Takasaki; 智高崎; Yasuhiro Araki; 泰博荒木; Yukio Otsuka; 幸雄大塚
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2008-12-11

Abstract

【課題】ガス状炭化水素及び／又は液状炭化水素に含まれる硫黄化合物を０．１質量ｐｐｍ以下、特には０．０１質量ｐｐｍ以下まで比較的マイルドな条件で長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫できる多孔質脱硫剤を提供し、さらに該多孔質脱硫剤を用いた炭化水素の脱硫方法を提供する。
【解決手段】ガス状炭化水素及び／又は液状炭化水素に含まれる硫黄化合物を除去するための脱硫剤であって、多孔質脱硫剤中の亜鉛化合物に対する塩基性炭酸亜鉛の割合が３０％以上であることを特徴とする多孔質脱硫剤、及び硫黄化合物を０．１質量ｐｐｍ以上含有する炭化水素を、前記多孔質脱硫剤と５０〜３５０℃の温度で接触させる炭化水素の脱硫方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガス状炭化水素及び／又は液状炭化水素に含まれる硫黄化合物、特には硫化水素を除去するための多孔質脱硫剤及び該多孔質脱硫剤を用いた脱硫方法に関する。

軽油や重油などの脱硫装置から副生するガス成分には、硫化水素等の硫黄化合物が含まれている。そのガス成分をボイラーなどで燃焼すると、ＳＯｘが生成して大気汚染につながるため、硫黄化合物の事前除去が求められる。また、一般に還元触媒を用いる化学反応では、原料ガス中に含まれる硫化水素等の硫黄化合物により触媒が被毒を受けて活性が低下する。例えば水蒸気改質反応では、ニッケル触媒およびルテニウム触媒は硫黄化合物により被毒されるためｐｐｍオーダー、サブｐｐｍオーダーまで硫黄分を除去することが求められる。

この問題に対して、酸化亜鉛脱硫剤を利用することでガス状炭化水素から硫化水素を除去することが提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では低温での硫黄除去率が十分ではないという問題があった。

ガス状炭化水素と同様に酸化亜鉛脱硫剤を用いることにより液状炭化水素中の硫黄化合物も除去できることも提案されている（特許文献２）。しかしながら、この脱硫剤でも硫黄除去率が十分ではないという問題があった。
上述したように、炭化水素に含まれる硫黄化合物を１質量ｐｐｍ以下、特には０．１質量ｐｐｍ以下、さらには０．０１質量ｐｐｍ以下まで安定にかつ経済的に脱硫する方法は、未だ確立されていない。

特開昭５２−１１７８８０号公報特開昭６１−２９１６８５号公報

そこで、本発明は、ガス状炭化水素及び／又は液状炭化水素に含まれる硫黄化合物を０．１質量ｐｐｍ以下、特には０．０１質量ｐｐｍ以下まで比較的マイルドな条件で長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫できる多孔質脱硫剤を提供することを課題とし、さらに該多孔質脱硫剤を用いた炭化水素の脱硫方法を提供することを課題とする。

本出願人らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ガス状炭化水素及び／又は液状炭化水素を特定の多孔質脱硫剤によって処理することで、経済的に有利な低温条件でかつ長期間安定的に硫黄化合物を低減できることを見出し、この発明に至った。

すなわち、本発明は、
（１）常温常圧においてガス状炭化水素及び／又は液状炭化水素に含まれる硫黄化合物を除去するための多孔質脱硫剤であって、多孔質脱硫剤中の亜鉛化合物に対する塩基性炭酸亜鉛の割合が３０％以上であることを特徴とする多孔質脱硫剤である。
（２）硫黄化合物を０．１質量ｐｐｍ以上含有する炭化水素を、前記（１）記載の脱硫剤と、５０〜３５０℃の温度で接触させることを特徴とする炭化水素の脱硫方法である。

本発明の多孔質脱硫剤を特定の条件下で適用することにより、ガス状炭化水素及び／又は液状炭化水素の中に含まれる硫黄化合物を長期間にわたって安定かつ経済的に実施する事ができる。

［脱硫剤］
本発明の脱硫剤は、多孔質脱硫剤中の亜鉛化合物に対する塩基性炭酸亜鉛の割合は３０％以上であり、好ましくは５０〜１００％であり、特に好ましくは８０〜１００％である。多孔質脱硫剤中の亜鉛化合物に対する塩基性炭酸亜鉛の割合が３０％未満の場合、脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくない。
なお、多孔質脱硫剤中の亜鉛化合物に対する塩基性炭酸亜鉛の割合とは、ＸＲＤ測定において２θが１０〜１５度である塩基性炭酸亜鉛のピークの強度Ｘと、全範囲における亜鉛化合物の最大のピークの強度Ｙから１００×（Ｘ／Ｙ）^１／２で算出される値をいう。複数の塩基性炭酸亜鉛のピークが検出される場合は、前記式で算出した値の積算値を多孔質脱硫剤中の亜鉛化合物に対する塩基性炭酸亜鉛の割合とする。

本発明の多孔質脱硫剤は、多孔質脱硫剤中の亜鉛化合物に対する塩基性炭酸亜鉛の割合が３０％以上であれば、多孔質の脱硫触媒や脱硫剤の製造に従来用いられている各種の方法で調製することができる。特には、沈殿法により調製されることが好ましい。沈殿法による調製方法は、アルミナのような多孔質担体に亜鉛成分を含浸、担持する製造方法に比べて脱硫に有効な亜鉛を脱硫剤中に多く含ませることができるため脱硫剤の長寿命化を達成できる。

また、塩基性炭酸亜鉛は酸化亜鉛より優れた脱硫性能を有する。亜鉛成分が塩基性炭酸亜鉛である脱硫剤は、例えば、亜鉛を含有する水溶液にアルカリ溶液を加えて得た沈殿を２５０℃以下、好ましくは１００〜２００℃で乾燥して得る事が出来る。このとき、アルカリ溶液に亜鉛の水溶液を加えてもよい。乾燥温度が２５０℃を超えると、塩基性炭酸亜鉛が分解して酸化亜鉛となり、脱硫が十分に進まなくなるため好ましくない。アルカリ溶液としては炭酸アルカリ溶液、特に炭酸ナトリウム溶液を使うことが好ましく、炭酸カリウムなども使うことができる。また、亜鉛の水溶液としては特に限定しないが、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、シュウ酸亜鉛水溶液が好ましい物として挙げられ、なかでも硝酸亜鉛水溶液が好ましい。亜鉛化合物種はＸ線回折（ＸＲＤ）により特定することができる。塩基性炭酸亜鉛として具体的にはＺｎ_５（ＯＨ）_６（ＣＯ_３）_２、Ｚｎ_５（ＯＨ）_６（ＣＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６、Ｚｎ_４（ＣＯ_３）（ＯＨ）_６・Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ_７（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_１０などが挙げられる。

本発明の多孔質脱硫剤の比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、４０〜６００ｍ^２／ｇの範囲が更に好ましい。

［炭化水素］
本発明による脱硫方法の対象となる炭化水素は、硫黄分を含んでいれば、常温常圧においてガス状であっても液状であってもよく特に限定されない。なお、常温常圧とは大気圧近傍の圧力及び０〜５０℃程度の温度をいう。硫黄分の含有量は０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１,０００質量ｐｐｍ、より一層好ましくは０．１〜１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜４０質量ｐｐｍ含むものである。硫黄分が１,０００質量ｐｐｍを超えると、脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。

炭化水素として、具体的には、合成ガス、天然ガス、製油所におけるオフガス、水蒸気改質原料ガスや、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびこれらを二種類以上含むガスや、石油精製などで一般的に生産されるＬＰＧ留分、ガソリン留分、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分などに相当する炭化水素が挙げられる。また、前記炭化水素には、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等のガスが含まれても構わない。
前記ＬＰＧ留分は、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどであるが、通常は、加圧下の球状タンクに液相の状態で貯蔵されるか、大気圧近傍の低温下にて液相の状態で貯蔵されるものである。前記ガソリン留分は、一般に炭素数４〜１１の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）が０．７８３ｇ／ｃｍ^３以下、１０％留出温度が２４℃以上、９０％留出温度が１８０℃以下の炭化水素混合物である。前記ナフサ留分は、ガソリン留分の構成成分（ホールナフサ、軽質ナフサ、重質ナフサ、又はそれらの水素化脱硫ナフサ）あるいはガソリン基材を製造する接触改質の原料（脱硫重質ナフサ）となる成分などの総称であり、沸点範囲がガソリン留分と殆ど同じ範囲か、ガソリン留分の沸点範囲に包含されるものである。したがって、ガソリン留分と同じ意味で用いられることも多い。前記灯油留分は、一般に沸点範囲１５０〜２８０℃の炭化水素混合物である。前記軽油留分は、一般に沸点範囲１９０〜３５０℃の炭化水素混合物である。

［脱硫反応条件］
本願発明は、前記炭化水素と、前述の多孔質脱硫剤と接触させることにより硫黄分を除去するものであるが、脱硫条件としては反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃であり、特には１００〜２００℃が好ましい。反応温度が５０℃未満であると、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応温度が３５０℃を超えると、塩基性炭酸亜鉛が分解し、酸化亜鉛となり脱硫性能が低下するので好ましくない。なお、反応温度が１００℃以上であれば、脱硫速度が十分に高く、効率的に脱硫を行うことができる。

また、反応圧力は、ゲージ圧で０．２〜５．０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａである。反応圧力が０．２ＭＰａ未満だと、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応圧力が５．０ＭＰａを超えると、ガス中に水素が含まれる場合、炭化水素中に含まれるオレフィン分や芳香族分の水素化等の副反応が進行するため好ましくない。なお、反応圧力が３．０ＭＰａ以下であれば、オレフィン分や芳香族分の水素化等の副反応を十分に抑制でき、２．０ＭＰａ以下であれば、これら副反応を確実に防止できる。更に、ガス状炭化水素の場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は０．０１〜１０,０００ｈ^−１である。液状炭化水素の場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．０１〜１０,０００ｈ^−１である。

以下に、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）
炭酸ナトリウム１０４ｇを水に溶かした溶液を６０℃に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物２３８ｇを３００ｇの水に加えた硝酸亜鉛水溶液を滴下した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥して脱硫剤Ａを得た。この脱硫剤における亜鉛化合物種を特定するためにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。なお、元素含有量はアルカリ融解ＩＣＰ法で測定し、細孔容積は窒素吸脱着法によるＢＪＨ法で測定し、比表面積は窒素吸脱着法によるＢＥＴ法で測定した。脱硫剤Ａの性状を表１に示す。

固定床リアクターに脱硫剤Ａを充填して脱硫試験を実施した。水素共存下で加熱すると分解して硫化水素となるジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を硫黄量基準で１,０００質量ｐｐｍ含有させたｎ−デカンを脱硫原料油として、反応温度１４０℃、反応圧力０．５ＭＰａ、水素／油比＝１００ＮＬ／Ｌ、液空間速度ＬＨＳＶ＝１０．０ｈ^−１の条件のもと通油し脱硫した。流体はリアクターに達する前に一旦３００℃に加熱して、ＤＭＤＳを完全に硫化水素に分解させた後、降温して１４０℃でリアクターに供給した。２１ｍｍｏｌの硫黄量を供給した後、脱硫運転を停止しリアクターから脱硫剤を取り出して組成分析を行い、脱硫剤に取り込まれた硫黄量を測定した。脱硫剤Ａを用いた脱硫試験の結果を表１に示す。

（比較例１）
脱硫剤Ａを３５０℃で３時間焼成して脱硫剤Ｂを得た。この脱硫剤Ｂを用いた以外は実施例１と全く同様にして炭化水素油の脱硫試験を実施した。脱硫剤Ｂの性状及び脱硫試験の結果を表１に示す。なお、脱硫剤Ａ及びＢはフレッシュな状態では硫黄分を全く含んでいない。

表１に示す通り、脱硫試験後の取込硫黄量を比較すると、本発明に従う実施例１の脱硫剤は、反応温度１４０℃でも優れた脱硫効果を発揮することがわかる。一方、焼成により亜鉛成分が酸化亜鉛となった比較例１の脱硫剤は脱硫効果が低いことがわかる。

Claims

常温常圧においてガス状炭化水素及び／又は液状炭化水素に含まれる硫黄化合物を除去するための多孔質脱硫剤であって、多孔質脱硫剤中の亜鉛化合物に対する塩基性炭酸亜鉛の割合が３０％以上であることを特徴とする多孔質脱硫剤。
硫黄化合物を０．１質量ｐｐｍ以上含有する炭化水素を、請求項１記載の多孔質脱硫剤と、５０〜３５０℃の温度で接触させることを特徴とする炭化水素の脱硫方法。