JP2761636B2

JP2761636B2 - 炭化水素の水蒸気改質方法

Info

Publication number: JP2761636B2
Application number: JP32136196A
Authority: JP
Inventors: 治岡田; 晋高見; 保小谷; 理嗣森; 弘樹藤田; 尚子福村; 正道一本松
Original assignee: OOSAKA GASU KK
Current assignee: OOSAKA GASU KK
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1996-12-02
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2016-12-02
Also published as: JPH09169985A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高度に脱硫した炭
化水素の水蒸気改質方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来炭化水素を水蒸気改質するに先立ち行
われている代表的な脱硫方法は、Ni-Mo系またはCo-Mo系
触媒の存在下に炭化水素中の有機硫黄を水添分解した
後、生成するH₂SをZnOに吸着させて、除去する方法であ
る。

【０００３】しかしながら、この様な従来方法には、多
くの問題点がある。すなわち、水添脱硫工程において、
炭化水素中に一定量以上の有機硫黄、特にチオフェンな
どの難分解性の有機硫黄が含まれている場合には、未分
解のものがスリップして、ZnOに吸着されることなく、
素通りする。また、吸着脱硫に際しては、例えば、

【０００４】

【化１】

【０００５】で示される平衡のため、H₂S、COSなどの量
も一定値以下とはならない。特に、H₂OおよびCO₂が存在
する場合には、この傾向は、著しい。さらに、装置のス
タートアップ、シャットダウンなどに際して脱硫系が不
安定である場合には、水添脱硫装置及び吸着脱硫触媒か
ら硫黄が飛散して、精製物中の硫黄濃度が増大すること
もある。したがって、現在の水蒸気改質プロセスにおけ
る脱硫工程は、精製後の炭化水素中の硫黄濃度が数vol.
ppm乃至0.1vol.ppmとなる様なレベルで管理せざるを得
ない。

【０００６】上記のようにして脱硫された炭化水素は、
次いで、Ru系、Ni系などの触媒の存在下に水蒸気改質に
供される。しかるに、マカーティら（McCarty et al ；
J.Chem.Phys. vol 72.No.12.6332、1980: J.Chem.Phys.
vol 74.No.10.5877、1981）の研究が明らかにしている
様に、NiおよびRuの硫黄吸着力は、強力であるので、炭
化水素中の硫黄含有量が極微量であつても、触媒表面の
大部分は、硫黄により覆われる。具体的には、一般の水
蒸気改質プロセスの入口条件（450℃近傍）において、
現在の最善のレベルである硫黄含有量0.1ppm程度の状態
では、NiまたはRu触媒の表面の約90％が、硫黄により、
短時間内に覆われてしまう。このことは、現行の炭化水
素の脱硫レベルでは、水蒸気改質工程における触媒の硫
黄被毒を防止することが出来ないことを意味している。

【０００７】この様な問題点を考慮して、特開昭62-170
03号公報には、0.5ppm以下に脱硫した炭化水素を使用す
る水蒸気改質方法が提案されている。しかしながら、こ
こに記載されている方法では、炭化水素の脱硫度が不十
分で、水蒸気改質触媒の被毒を十分に防止することが出
来ず、また後述するように水蒸気使用量の低減も実現さ
れない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、水蒸気改質触
媒の硫黄被毒を効果的に防止して、触媒寿命を延長させ
ることを主な目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水蒸気改質
に供される炭化水素中の硫黄含有量を5ppb以下、より好
ましくは1ppb以下、更に好ましくは0.1ppb以下という低
いレベルとする場合には、水蒸気改質触媒の硫黄被毒を
実質的に防止し得るのみならず、触媒への炭素の析出を
も防止し得ることを見出した。

【００１０】すなわち、本発明は、炭化水素を高次脱硫
剤により硫黄含有量1ppb以下に脱硫した後、水蒸気改質
を行うことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法に係
る。

【００１１】なお、本発明において、硫黄濃度を示す単
位「ppb」は、vol.ppb（容量ppb）を意味する。

【００１２】

【発明の実施の形態】従来から、硫黄被毒が、水蒸気改
質用触媒の主な劣化要因であることは、良く知られてい
る。しかるに、水蒸気改質に供される炭化水素中の硫黄
含量を5ppb以下、より好ましくは1ppb以下、さらに好ま
しくは0.1ppb以下とすることにより、硫黄被毒のみなら
ず、炭素の析出までもが防止されるということは、従来
まったく予期し得なかった新しい知見である。したがっ
て、本発明方法によれば、炭化水素の水蒸気改質におい
て、触媒への炭素析出による活性劣化、反応器閉塞等が
制約となって採用出来なかった低水蒸気比運転や低水素
比運転及び灯軽油留分等の重質な炭化水素原料を使用す
る運転が可能となる。この結果、水蒸気改質プロセスの
経済性は、大巾に改善される。

【００１３】以下図面に示すフローチャートを参照しつ
つ、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１４】図１は、全硫黄化合物含有量が10ppm以下
（硫黄として：以下同じ）である炭化水素を原料とする
本発明方法の一実施態様を示す。この場合には、原料
は、硫黄含有量を5ppb以下、より好ましくは1ppb以下更
に好ましくは 0.1ppb以下にまで減少させる為の脱硫工
程に供される（以下これを高次脱硫という）。この様な
高次脱硫では、炭化水素中の硫黄含有量を5ppb以下、好
ましくは1ppb以下、より好ましくは0.1ppb以下とする。
この様な高次脱硫方法としては、特願昭62-279867号お
よび特願昭62-279868号に開示された銅−亜鉛系および
銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を使用する脱硫方法が
好ましい例として挙げられる。この様な脱硫剤は、下記
に示す様な方法により、調製される。

【００１５】（１）銅ー亜鉛系脱硫剤銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とアル
カリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）
の水溶液を使用して、常法による共沈法により沈澱を生
じさせる。生成した沈澱を乾燥し、300℃程度で焼成し
て、酸化銅ー酸化亜鉛混合物（原子比で通常銅：亜鉛：
＝1：約0.3〜10、好ましくは1：約0.5〜3、より好まし
くは1：約1〜2.3）を得た後、水素含有量6容量％以下、
より好ましくは0.5〜4容量％程度となる様に不活性ガス
（例えば、窒素ガス等）により希釈された水素ガスの存
在下に150〜300℃程度で上記混合物を還元処理する。こ
の様にして得られる銅ー亜鉛系脱硫剤には、他の担体成
分としてある種の金属酸化物、例えば、酸化クロムなど
を含有させても良い。

【００１６】（２）銅ー亜鉛ーアルミニウム系脱硫剤銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）、亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化
合物（例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム等）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等）の水溶液を使用して、常法に
よる共沈法により、沈澱を生じさせる。生成した沈澱を
乾燥し、約300℃で焼成して、酸化銅ー酸化亜鉛ー酸化
アルミニウム混合物（原子比で通常銅：亜鉛：アルミニ
ウム＝1：約0.3〜10：約0.05〜2、より好ましくは1：約
0.6〜3：約0.3〜1）を得た後、水素含有量6容量％以
下、より好ましくは0.5〜4容量％程度となる様に不活性
ガスにより希釈された水素ガスの存在下に150〜300℃程
度で上記混合物を還元処理する。この様にして得られる
銅ー亜鉛ーアルミニウム系脱硫剤には、他の担体成分と
してある種の金属酸化物、例えば、酸化クロムなどを含
有させても良い。

【００１７】上記（１）及び（２）の方法で得られる銅
系脱硫剤は、大きな表面積を有する微粒子状の銅が、酸
化亜鉛（及び酸化アルミニウム）中に均一に分散してい
るとともに、酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）との化
学的な相互作用により高活性状態になっている。従っ
て、これらの脱硫剤を使用する場合には、炭化水素中の
硫黄含有量を確実に5ppb以下、適切な条件を選択すれば
1ppb以下、さらに最適条件下には容易に0.1ppb以下とす
ることができ、またチオフェン等の難分解性の硫黄化合
物をも確実に除去することができる。特に、銅ー亜鉛ー
アルミニウム系脱硫剤にあっては、酸化アルミニウムの
作用により、耐熱性に優れ、高温での強度低下及び硫黄
吸着力の低下を著るしく減少させることができるという
利点が得られる。

【００１８】上記の銅系脱硫剤を用いる高次脱硫は、通
常温度200〜400℃程度、圧力1〜50kg/cm²・G程度、GHSV
1000〜5000程度の条件下に行なわれる。

【００１９】図２は、全硫黄化合物含有量が10ppm以上
であるが、難分解性の有機硫黄化合物含有量が10ppm未
満である炭化水素を原料とする本発明方法の一実施態様
を示す。この場合には、まず、原料炭化水素を例えばZn
O系脱硫剤を使用する常法による一次吸着脱硫に供す
る。この際の条件は、特に限定されるものではないが、
後続の高次脱硫工程での硫黄化合物吸着効果を最大限に
発揮させるために、炭化水素中の硫黄含有量を1〜0.1pp
m程度に低下させておくことが望ましい。従って、一次
吸着脱硫においては、ZnO系脱硫剤の存在下温度250〜40
0℃程度、圧力10kg/cm²・G程度、GHSV1000程度の条件を
採用することが好ましいが、その他の条件を採用するこ
とも、当然可能である。次いで、一次吸着脱硫を終えた
炭化水素を上記と同様の高次脱硫工程に送り、硫黄含有
量を5ppb以下、好ましくは1ppb以下、より好ましくは0.
1ppb以下とした後、常法による水蒸気改質を行う。

【００２０】図３は、難分解性の有機硫黄化合物を主と
する全硫黄化合物の含有量が10ppm以上である炭化水素
を原料とする本発明方法の一実施態様を示す。この場合
には、まず、原料炭化水素は、常法に従って、例えば、
Ni-Mo系、Co-Mo系等の触媒の存在下温度350〜400℃程
度、圧力10kg/cm²・G程度、GHSV3000程度の条件下に水
添脱硫される。次に、図２に関連して述べたと同様の一
次吸着脱硫を行った後、高次脱硫を行い、炭化水素中の
硫黄含有量を5ppb以下、好ましくは1ppb以下、より好ま
しくは0.1ppb以下とする。この際、吸着脱硫処理された
炭化水素は高温となっているので、耐熱性に優れた銅−
亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を使用して、高次脱硫を行
うことが好ましい。高次脱硫された炭化水素は、常法に
よる水蒸気改質に供される。

【００２１】本発明において原料として使用する炭化水
素としては、天然ガス、エタン、プロパン、ブタン、LP
G（液化石油ガス）、ライトナフサ、ヘビーナフサ、軽
灯油、コークス炉ガス、各種の都市ガス等が例示され
る。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、水蒸気改質触媒の硫黄
被毒及び該触媒に対する炭素の析出が極めて効果的に防
止されるので、触媒寿命が大巾に延長される。また、必
要水蒸気量を減少させることができる。即ち、従来の水
蒸気改質方法では、長時間の運転を行うためには、S/C
（炭化水素中の炭素1モル当りの水蒸気のモル数）を3.5
以上とする必要があったが、本発明方法によれば、S/C
が0.7〜3.5でも、長時間安定に運転することができる。

【００２３】

【実施例】以下参考例、実施例及び比較例を示し、本発
明の特徴とするところをより一層明らかにする。

【００２４】参考例現在の測定技術では、炭化水素の様な可燃性物質中に含
まれるppbオーダーの硫黄を直接的に測定することは、
困難である。従って、本明細書において、炭化水素中の
ppbオーダーの硫黄含有量の測定は、下記の方法に基い
て計算した値である。

【００２５】常法により予備精製されたコークス炉ガス
を特願昭62-279868号に開示された銅−亜鉛−アルミニ
ウム系脱硫剤を用いて高次脱硫した。得られた高次脱硫
コークス炉ガスを5000Nｍ³/hrにて、2wt.％Ru／Al₂O₃/
触媒3.5ton（かさ密度0.8kg/リットル）を充填した改質
反応器（内径１６０cmφ）に導入し、入口温度300℃で1
6000時間改質反応を行なった。使用した触媒の飽和被毒
量は、約0.002g-S/ｇ-触媒である。

【００２６】ルテニウムは極めて硫黄吸着能力が高く、
気相に僅かな濃度の硫黄が存在すると直ちに吸着する。
従って、硫黄は触媒層の表面の極く薄い層（表層から10
cmでの深さ）に吸着されているものと考えられる。

【００２７】そこで、上記の反応の終了後、触媒層の表
面から10cmまでの表層部について螢光Ｘ線分析法により
硫黄を分析した。その結果、螢光Ｘ線分析法による硫黄
の検出限界（0.00005g-S/ｇ-触媒）以下であった。従っ
て、高次脱硫した原料ガス中に含まれる硫黄含有量は、
下記式により算出され、0.1ppb以下であることが判明し
た。

【００２８】

【数１】

【００２９】コークス炉ガス以外のLPG、ナフサなどを
使用する場合についても、同様の手法に従って硫黄含有
量の計算を行なった。

【００３０】実施例１硫黄含有量100ppmのナフサを、常法にしたがって、まず
Ni-Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力10kg/c
m²・G、 LHSV2、水素／ナフサ＝0.1（モル比）の条件
下に水添分解した後、ZnO系吸着脱硫剤に接触させて、
一次吸着脱硫した。得られた一次吸着脱硫ナフサ中の硫
黄濃度は、約2ppmであった。

【００３１】一方、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニ
ウムを溶解する混合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナ
トリウムを加え、生じた沈澱を洗浄および濾過した後、
高さ1/8インチ×直径1/8インチの大きさに打錠成形し、
約400℃で焼成した。次いで、該焼成体（酸化銅45％、
酸化亜鉛45％、酸化アルミニウム10％）100ccを充填し
た脱硫装置に水素2％を含む窒素ガスを流通させ、温度
約200℃で還元した後、上記で得た一次吸着脱硫ナフサ4
00リットル/hrを通じ、温度350℃、圧力8kg/cm²・Gの条
件下に高次脱硫した。得られた高次脱硫ナフサ中の硫黄
濃度は、7000時間の運転にわたり、平均0.1ppb以下であ
った。

【００３２】次いで、得られた高次脱硫ナフサを原料と
し、流通式疑似断熱型の反応器（直径20mm）を使用し
て、ルテニウム触媒（γ−アルミナ担体にルテニウム2w
t.％を担持）の存在下に第１表に示す条件で低温水蒸気
改質を行ない、メタンを製造した。

【００３３】第１表反応温度（入口） 490℃（断熱）反応圧力 8kg/cm²・G ナフサ流量 160cc/hr 触媒量 100cc S/C 1．7 H₂/ナフサ 0.1（モル比）図４に結果を示す。図４において、曲線A-1は、反応開
始直後の反応器内触媒層の温度プロフィールを示し、曲
線A-2は、反応開始400時間後の反応器内触媒層の温度プ
ロフィールを示す。

【００３４】本発明方法によれば、400時間経過後に
も、改質触媒が十分に高い活性を維持し続けているの
で、反応開始直後と同様に、触媒層の入口で吸熱反応で
あるナフサの分解が起きて温度が下がり、引き続いて起
こる発熱反応であるメタン化反応、CO変性反応等によ
り、温度が上昇している。

【００３５】この様な改質触媒の高活性状態は、400時
間経過後の触媒上の各位置における炭素析出量（反応器
入口においてのみ0.4wt.％以下）及び硫黄析出量（反応
器入口においても螢光X線分析の検出限界以下）によっ
ても裏付けられている。従って、本発明によれば、炭素
析出防止の為の大量の水素又は水蒸気を必要とせず、改
質触媒の消耗量が大巾に低下し、必要触媒量も減少して
反応器の小形化が可能となる。

【００３６】比較例１硫黄含有量100ppmのナフサを、常法にしたがって、まず
Ni-Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力10kg/c
m²・G、LHSV＝2、水素／ナフサ＝0.1（モル比）の条件
下に水添分解した後、ZnO系吸着脱硫剤に接触させて、
一次吸着脱硫した。得られた一次脱硫ナフサ中の硫黄濃
度は、約2ppmｍであった。

【００３７】かくして得た一次脱硫ナフサを実施例１と
同様にして、水蒸気改質に供した。

【００３８】結果は、図５に示す通りである。図５にお
いて、曲線B-1は、反応開始直後の反応器内触媒層の温
度プロフィールを示し、曲線B-2は、反応開始200時間後
の反応器内触媒層の温度プロフィールを示す。

【００３９】曲線B-1から明らかな様に、反応開始直後
には、改質触媒が十分に活性を有しているので、触媒層
の入口で吸熱反応であるナフサの分解が起きて温度が下
がり、その後引き続いて起こる発熱反応であるメタン化
反応、CO変性反応等により温度は上昇している。

【００４０】これに対し、曲線B-2から明らかな様に、2
00時間経過後には、改質触媒はほぼ完全に失活してお
り、吸熱反応及び発熱反応による触媒層の温度変化も認
められず、一次脱硫ナフサが未反応のまま改質反応器か
ら出てくる。

【００４１】この様な改質触媒の失活状態は、200時間
経過後の触媒上の各位置における炭素析出量（触媒重量
に対する％）を示す曲線B-3及び硫黄析出量（触媒重量
に対する％）を示す曲線B-4によっても裏付けられてい
る。

【００４２】この様な大量の炭素析出は、触媒の細孔を
閉塞して、触媒活性低下の原因となるのみならず、触媒
の粉化延いては反応器の閉塞、差圧の増大の原因ともな
る。従って、これらは、長時間の運転を行うためには、
極力防止すべき事項であり、一般に大量の水蒸気又は水
素を使用してその防止を図っている。

【００４３】実施例２実施例１で使用したものと同様の水蒸気改質触媒を予め
硫黄被毒させ又はさせることなく、実施例１と同様の水
蒸気改質に使用した。夫々の触媒の詳細は、以下の通り
である。

【００４４】触媒I…硫黄被毒なし触媒II…硫黄付着量0.05wt.％触媒III…硫黄付着量0.2wt.％結果を図６に示す。触媒Iを使用する場合には、300時間
経過後にも、炭素の析出はほとんど認められなかったの
に対し、触媒II及び触媒IIIの場合には、多量の炭素が
析出した。このことは、少量の硫黄の触媒への付着が炭
素析出を促進することを明らかにしている。従って、炭
化水素の高次の脱硫を行った後、水蒸気改質を行う本発
明は、触媒への炭素析出を効果的に防止し、以て改質触
媒の寿命延長に大きく貢献するものである。

【００４５】実施例３実施例１と同様にして高次脱硫吸着を行なったナフサを
原料として使用し、S/Cを種々変える以外は実施例１と
同様にして、水蒸気改質を行なった。反応器入口部にお
けるRu系触媒上の炭素析出量とS/Cとの関係を図７に曲
線Cとして示す。

【００４６】図７から明らかなごとく、高次脱硫を終え
たナフサを原料とする場合には、S/Cを0.7程度にまで低
下させても、触媒上への炭素析出は実質的に生じない。

【００４７】これに対し、比較例１と同様にして得た一
次脱硫ナフサを原料として同一条件により水蒸気改質を
行う場合には、上記と同様の炭素析出防止効果を達成す
るために、運転初期においてもS/Cを1.5以上とする必要
があり、さらに長期間安定して運転を行うためには、S/
Cを2.5以上とする必要があった。

【００４８】実施例４水蒸気改質用の触媒として最も一般的なNi系触媒（共沈
法により製造、NiO濃度50wt.％）を使用する以外は、実
施例３と同様にして精製ナフサの水蒸気改質を行った。
反応器入口部におけるNi系触媒上の炭素析出量とS/Cと
の関係を図７に曲線Dとして示す。

【００４９】炭素析出を安定して抑制するに必要なS/C
＝1.5という値は、高活性のRu系触媒を使用する場合に
比べれば、高い。しかしながら、比較例１と同様にして
得られた一次吸着脱硫ナフサを原料として使用する場合
に必要とされるS/C＝2以上（運転初期）に比べれば、か
なり低く、更に長期間安定して運転するために必要なS/
C＝3.5以上に比べると、かなり低い。

【００５０】実施例５実施例１と同様にして得られた高次脱硫精製ナフサと比
較例１と同様にして得られた一次脱硫精製ナフサとを夫
々原料とし、且つ実施例１と同様なRu系触媒を充填した
外熱式反応器（管径1.5インチ）を使用して、第２表に
示す条件下にナフサの高温水蒸気改質を行った。

【００５１】2ppmの硫黄を含む一次脱硫精製ナフサを原
料とする場合には、200時間後に触媒の活性が失われ
て、ほとんど全量のナフサが未反応のまま反応器外に出
てきたのみならず、触媒層内に差圧が生じ始めた。ま
た、反応器入口付近の触媒には、20wt.％以上もの大量
の炭素の析出が認められた。

【００５２】一方、高次脱硫精製ナフサを原料とする場
合には、400時間経過後にも、ナフサのスリップなどの
活性劣化現象はみられず、また、触媒への炭素析出も認
められなかった。

【００５３】第２表反応温度入口：400℃ 出口：700℃ 反応圧力 8kg/cm²・G S/C 2.0 H₂/ナフサ 0.1（モル比） LHSV 1.2 触媒量 100cc 実施例６実施例５と同様にしてナフサの高温水蒸気改質を第３表
に示す条件下に行なった。

【００５４】高次脱硫精製ナフサを原料とする場合に
は、2000時間経過後にも、ナフサのスリップなどの活性
劣化現象はみられず、また、触媒への炭素析出も認めら
れなかった。

【００５５】一方、水添脱硫時のLHSVを1とする以外は
比較例１と同様にして脱硫した一次脱硫精製ナフサ（硫
黄含有量0.1ppm）を原料とする場合には、2000時間経過
後には、触媒層での差圧が増大して運転が不可能となっ
た。この際、大量の未反応ナフサが反応器外に出てきて
いた。また、このようにして使用した触媒を分析したと
ころ、10〜20wt.％の炭素析出が認められた。

【００５６】第３表反応温度入口：400℃ 出口：745℃ 反応圧力 8kg/cm²・G S/C 2.0 H₂/ナフサ 0.1（モル比） LHSV 2.0 触媒量 100cc 実施例７実施例１と同様にして得られた高次脱硫精製ナフサと比
較例１と同様にして得られた一次脱硫精製ナフサとをそ
れぞれ原料とし、流通式疑似断熱反応器（直径２０mm）
を使用して、実施例４で使用した市販Ni触媒の存在下に
第４表に示す条件で水蒸気改質を行なった。

【００５７】第４表反応温度入口：490℃（断熱）反応圧力 8kg/cm²・G ナフサ流量 160cc/hr 触媒量 100cc S/C 2.5 H₂/ナフサ 0.1（モル比）図８および図９にその結果を示す。

【００５８】図８において、曲線E-1および曲線E-2は、
それぞれ反応開始直後と反応開始400時間後の反応器内
触媒層の温度プロフィールを示す。高次脱硫精製ナフサ
を使用する場合には、実施例１におけると同様に、400
時間経過後にも、温度プロフィールは変化せず、改質触
媒は十分に高い活性を維持し続けている。従って、本発
明によれば、Ni触媒を使用する場合にも、炭素析出防止
のために従来使用されている様な大量の水素または水蒸
気を必要せず、改質触媒の消耗量の低下、必要触媒量の
減少による反応器の小型化が可能となる。

【００５９】一方、一次脱硫ナフサを使用した場合の結
果は、図９に示す通りである。図９において、曲線F-1
および曲線F-2は、それぞれ反応開始直後と反応開始400
時間後の反応器内触媒層の温度プロフィールを示す。

【００６０】曲線F-1と曲線F-2との対比から明らかな様
に、400時間後には、反応器入口付近の改質触媒が失活
しており、吸熱反応および発熱反応による温度変化の領
域が触媒層の出口の方向に移動している。また、この
際、10wt.％以上の大量の炭素が析出しており、差圧の
増大により、これ以上の運転の継続は不可能であった。

【００６１】実施例８実施例１と同様にして得た高次脱硫精製ナフサを原料と
し、市販Ni触媒（Ni濃度14wt.％、天然ガス用水蒸気改
質触媒）を充填した外熱式反応器（管径1.5インチ）を
使用して、第５表に示す条件下にナフサの高温水蒸気改
質を行なった。その結果、600時間経過後にもナフサの
スリップなどの活性劣化現象は発生せず、また、触媒へ
の炭素析出も認められなかった。

【００６２】第５表反応温度入口：490℃ 出口：750℃ 反応圧力 8kg/cm²・G S/C 2.5 H₂/ナフサ 0.1（モル比） LHSV 1.0 触媒量 300cc 実施例９硫黄含有量200ppmのコークス炉ガスを、常法に従って、
まずNi-Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力8k
g/cm²・G、GHSV100の条件下に水添分解した後、ZnO系吸
着脱硫剤に接触させて、一次吸着脱硫した。得られた一
次吸着脱硫コークス炉ガス中の硫黄化合物濃度は、約0.
1ppmであった。

【００６３】一方、硝酸銅及び硝酸亜鉛を溶解する混合
水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウムを加え、生
じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ1/8インチ×直径1
/8インチの大きさに打錠成形し、約300℃で焼成した。
次いで、該焼成体（酸化銅50％、酸化亜鉛50％）100cc
を充填した高次脱硫装置（脱硫層長さ３０cm）に水素2
％を含む窒素ガスを通じ、温度約200℃で還元した後、
上記で得た一次吸着脱硫コークス炉ガス400リットル/hr
を通じ、温度250℃、圧力8kg/cm²・Gの条件下に高次脱
硫した。

【００６４】その結果、最終的に得られた精製ガス中の
硫黄濃度は、10000時間の運転にわたり、0.1ppb以下で
あった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様を示すフローチャートであ
る。

【図２】本発明の他の実施態様を示すフローチャートで
ある。

【図３】本発明のさらに他の実施態様を示すフローチャ
ートである。

【図４】炭化水素の精製度が水蒸気改質に及ぼす影響を
示すグラフである。

【図５】炭化水素の精製度が水蒸気改質に及ぼす影響を
示すグラフである。

【図６】硫黄被毒程度の異なる触媒における水蒸気改質
反応中の炭素析出量の経時変化を示すグラフである。

【図７】高温水蒸気改質におけるS/C（炭化水素中の炭
素１モル当りの水蒸気のモル数）と触媒への炭素析出量
との関係を示すグラフである。

【図８】炭化水素の精製度が水蒸気改質に及ぼす影響を
示す他のグラフである。

【図９】炭化水素の精製度が水蒸気改質に及ぼす影響を
示すさらに他のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｇ 35/04 Ｃ１０Ｇ 35/04 61/06 61/06 (72)発明者森理嗣大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者藤田弘樹大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者福村尚子大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者一本松正道大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素を高次脱硫剤により硫黄含有量を
1vol.ppb以下に脱硫した後、水蒸気改質を行うことを特
徴とする炭化水素の水蒸気改質方法。
【請求項２】炭化水素の硫黄含有量を0.1ppb以下に脱硫
した後、水蒸気改質を行う請求項１に記載の炭化水素の
水蒸気改質方法。
【請求項３】水蒸気改質をS/C（炭化水素中の炭素1モル
あたりの水蒸気のモル数）=0.7〜3.5の条件下に行うこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素の水
蒸気改質方法。