JP2008291070A - 熱硬化性樹脂の製造方法、及び熱硬化性樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、保存性に優れたベンゾキサジン構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法、並びに該方法により得られる熱硬化性樹脂に関する。
【解決手段】本発明は、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法であって、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる反応工程を含み、当該反応工程において単官能フェノール化合物を添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法であって、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる反応工程を含み、当該反応工程において単官能フェノール化合物を添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、保存性に優れたベンゾキサジン構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法、並びに該方法により得られる熱硬化性樹脂に関する。
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。
しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等の欠点がある。
これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、問題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物（以下、ベンゾキサジン化合物と略する）が研究されてきた。
ベンゾキサジン化合物は、上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、誘電率が低い、硬化収縮が小さい、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。
ベンゾキサジン化合物は、上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、誘電率が低い、硬化収縮が小さい、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。
このような優れた誘電特性を有する熱硬化性樹脂の原料材料として、下記式（１）や式（２）で表されるベンゾキサジン重合体が知られている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
かかるジヒドロベンゾキサジン化合物のベンゾキサジン環が開環重合して得られる樹脂は、熱硬化時に揮発成分の発生を伴うこともなく、また、難燃性や耐水性にも優れるものである。
しかし、上記従来のジヒドロベンゾキサジン化合物は、上述の如く、種々の特性に優れるものの、低分子化合物を基本とした樹脂であるがゆえに、その開環重合による硬化物は非常に脆いという欠点があった。
これを解決する手段としては、例えば高分子量の重合体との組成物とする、あるいは分子複合化する等の方法や、ベンゾオキサジン環を主鎖中に有する高分子化合物を用いるという方法（例えば、特許文献１及び非特許文献３参照）が提案されており、特に特許文献１の方法は、ベンゾオキサジンの特徴を活かしやすいという点から優れている。
しかしながら、上記文献に記載されているような重合体は、保存安定性、特にトルエン、キシレン等の非極性溶媒やクロロホルム等のハロゲン系溶媒に溶解させた溶液状態での安定性に劣り、早期にゲル化してしまうという事実が、本発明者らの検討により明らかとなった。中でもクロロホルム等のハロゲン系溶媒中が非常にゲル化の進行が速い。またジアミン成分が直鎖脂肪族の場合には、固体状態でも反応が進行することも明らかとなってきた。これは重合体の末端が、高い反応性を有するアミノメチロール基や閉環していないベンゾオキサジン構造、あるいはベンゾオキサジン環の重合触媒となりうるフェノール性ＯＨ等の構造になっているためと考えられる。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、保存性に優れたベンゾキサジン構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法、並びに該方法により得られる熱硬化性樹脂を提供することである。
本発明の構成は以下の通りである。
１．ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法において、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる反応工程を含み、当該反応工程において単官能フェノール化合物を添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
１．ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法において、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる反応工程を含み、当該反応工程において単官能フェノール化合物を添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
本明細書において、「ジヒドロベンゾキサジン環構造」とは、以下の構造を意味する。
本明細書において、「熱硬化性樹脂」とは、熱を加えると、硬化体になる樹脂を意味する。
２．前記１において、前記単官能フェノール化合物を前記反応工程の後に添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
３．前記１又は２において、前記ジアミン化合物の５０モル％以上が脂肪族ジアミンであることを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
４．前記３において、前記ジアミン化合物のモル数が前記二官能フェノール化合物よりも実質的に大きいことを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
５．前記４において、前記ジアミン化合物が少なくとも直鎖脂肪族ジアミンを含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
６．前記１又は２において、前記ジアミン化合物の５０モル％以上が芳香族ジアミンであることを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
７．前記６において、前記ジアミン化合物のモル数が前記二官能フェノール化合物よりも実質的に大きいことを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
８．下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂。
一般式（Ｉ）
〔式（Ｉ）において、
Ａｒ1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいても良い有機基であり、
Ａ及びＢの少なくとも一方は、下記一般式（ＩＩ）で示される基であり、Ａ及びＢは、
互いに同じでも異なっていてもよく、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
一般式（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）において、
Ｘは、Ｈ、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い有機基を示し、
Ｙは、Ｈ、または炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｌ、ｍは０〜３の整数を表す。〕
〔式（Ｉ）において、
Ａｒ1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいても良い有機基であり、
Ａ及びＢの少なくとも一方は、下記一般式（ＩＩ）で示される基であり、Ａ及びＢは、
互いに同じでも異なっていてもよく、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
〔式（ＩＩ）において、
Ｘは、Ｈ、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い有機基を示し、
Ｙは、Ｈ、または炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｌ、ｍは０〜３の整数を表す。〕
本発明によれば、保存性に優れたベンゾキサジン構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂が提供される。
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
〔熱硬化性樹脂の製造方法〕
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法は、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法において、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる反応工程を含み、当該反応工程において単官能フェノール化合物を添加することを特徴とするものである。
〔熱硬化性樹脂の製造方法〕
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法は、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法において、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる反応工程を含み、当該反応工程において単官能フェノール化合物を添加することを特徴とするものである。
このような熱硬化性樹脂の製造方法によれば、保存性に優れたベンゾキサジン構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂を得ることができる。
前記反応工程において単官能フェノール化合物を添加することにより、反応性末端を封止してゲル化を防止することができる。
前記反応工程において単官能フェノール化合物を添加することにより、反応性末端を封止してゲル化を防止することができる。
上記製造方法において、前記単官能フェノール化合物を前記反応工程の後に添加することが好ましい。
単官能フェノール化合物を添加することにより、末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成することになり、保存安定性が向上する。
単官能フェノール化合物を添加することにより、末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成することになり、保存安定性が向上する。
上記単官能フェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、好ましくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。
上記製造方法において、前記ジアミン化合物の５０モル％以上が脂肪族ジアミンであってもよい。
この場合、前記ジアミン化合物のモル数が前記二官能フェノール化合物よりも実質的に大きいことが好ましい。
また、前記ジアミン化合物が少なくとも直鎖脂肪族ジアミンを含むことが好ましい。
このような好適な構成とすることにより、靭性に優れる熱硬化性樹脂を得ることができる。
この場合、前記ジアミン化合物のモル数が前記二官能フェノール化合物よりも実質的に大きいことが好ましい。
また、前記ジアミン化合物が少なくとも直鎖脂肪族ジアミンを含むことが好ましい。
このような好適な構成とすることにより、靭性に優れる熱硬化性樹脂を得ることができる。
脂肪族ジアミンは、ＮＨ2−Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1は、脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基）で表される。
上記脂肪族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、好ましくはヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，４−シクロヘキシルアミン、１，３−シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン等が挙げられる。
上記脂肪族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、好ましくはヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，４−シクロヘキシルアミン、１，３−シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン等が挙げられる。
上記製造方法において、前記ジアミン化合物の５０モル％以上が芳香族ジアミンであってもよい。
この場合、前記ジアミン化合物のモル数が前記二官能フェノール化合物よりも実質的に大きいことが好ましい。
このような好適な構成とすることにより、二官能フェノール由来のフェノール末端よりも、ジアミン化合物由来のアミノ基末端が多くなり、単官能フェノールを用いることで重合体末端が確実にベンゾオキサジン環で封止されることになる。
この場合、前記ジアミン化合物のモル数が前記二官能フェノール化合物よりも実質的に大きいことが好ましい。
このような好適な構成とすることにより、二官能フェノール由来のフェノール末端よりも、ジアミン化合物由来のアミノ基末端が多くなり、単官能フェノールを用いることで重合体末端が確実にベンゾオキサジン環で封止されることになる。
芳香族ジアミンは、ＮＨ2−Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1は、芳香族基）で表される。
上記芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは４，４‘−メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製「ＢＡＰＰ」、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＭ」、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＰ」、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
上記芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは４，４‘−メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製「ＢＡＰＰ」、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＭ」、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＰ」、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
上記反応工程においては、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を適当な溶媒中で加熱しながら反応させることが好ましく、当該反応工程において単官能フェノール化合物を添加する。
上記反応工程に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノール化合物やアミン化合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なものの方が高重合度のものが得られやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。
反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１２０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、特に３０〜１１０℃で、２０分〜９時間反応させれば、本発明に係る熱硬化性樹脂としての機能を発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。
また、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法である。反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで重合体を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の重合体が得られる。
上記二官能フェノール化合物は、ＯＨ−Ａｒ2−ＯＨ（Ａｒ2は、芳香族基である）で示される。
上記二官能フェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、
４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＰ」）等が挙げられる。
上記二官能フェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、
４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＰ」）等が挙げられる。
上記アルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましく、該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。
〔熱硬化性樹脂〕
本発明の熱硬化性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する。
一般式（Ｉ）
〔式（Ｉ）において、
Ａｒ1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいても良い有機基であり、
Ａ及びＢの少なくとも一方は、下記一般式（ＩＩ）で示される基であり、Ａ及びＢは、互いに同じでも異なっていてもよく、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
一般式（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）において、
Ｘは、Ｈ、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い有機基を示し、
Ｙは、Ｈ、または炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｌ、ｍは０〜３の整数を表す。〕
本発明の熱硬化性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する。
〔式（Ｉ）において、
Ａｒ1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいても良い有機基であり、
Ａ及びＢの少なくとも一方は、下記一般式（ＩＩ）で示される基であり、Ａ及びＢは、互いに同じでも異なっていてもよく、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
一般式（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）において、
Ｘは、Ｈ、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い有機基を示し、
Ｙは、Ｈ、または炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｌ、ｍは０〜３の整数を表す。〕
上記式（Ｉ）において、Ａｒ1は４価の芳香族基を示し、例えば、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＭ」、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＰ」、等の二官能フェノール化合物のＯＨ基およびオルト位がジヒドロベンゾキサジン環に組み込まれた構造の残基が好適である。
上記式（Ｉ）において、Ｒ1はヘテロ原子を含んでいても良い有機基であり、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，４−シクロヘキシルアミン、１，３−シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン等の脂肪族（脂環式を含む）ジアミンの残基、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミンの残基が好適である。
上記式（Ｉ）において、Ｒ1はヘテロ原子を含んでいても良い有機基であり、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，４−シクロヘキシルアミン、１，３−シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン等の脂肪族（脂環式を含む）ジアミンの残基、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミンの残基が好適である。
上記式（Ｉ）のＸにおいて「炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い有機基
」としては、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、フェニル、クミル、メトキシ、エトキシ等が挙げられる。
」としては、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、フェニル、クミル、メトキシ、エトキシ等が挙げられる。
上記式（Ｉ）において、ｎは重合度を示し、モノマー構成単位の付加モル数であり、成形時の流動性を維持しつつ保存性を向上する観点から、ｎは２〜５００の整数であることが好ましく、２〜１００であることが一層好ましい。
〔熱硬化性組成物〕
上記熱硬化性樹脂は、これを主成分として含み、副成分として他の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む熱硬化性組成物として用いてもよい。
上記熱硬化性樹脂は、これを主成分として含み、副成分として他の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む熱硬化性組成物として用いてもよい。
副成分としての、他の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。
また、上記熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いても構わない。また熱硬化性組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。
〔成形体〕
上記熱硬化性樹脂又は上記熱硬化性組成物は、成形して成形体として用いることができる。成形体としては、上記熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
上記熱硬化性樹脂又は上記熱硬化性組成物は、成形して成形体として用いることができる。成形体としては、上記熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
上記成形体は、電子部品・機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができ、その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
〔実施例Ａ〕
（実施例Ａ−１）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（三井化学製）１８．２６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（東京化成製）７．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン（東京化成製）４．６５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を投入し、生成する水を除去しながら、還流下で反応させた。６時間経過後に、フェノール６．５０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解させた溶液を添加し、さらに還流下で２時間反応させた。反応スキームを以下に示す（末端部以外）。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することにより重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は８，０００であった。
（実施例Ａ−１）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（三井化学製）１８．２６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（東京化成製）７．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン（東京化成製）４．６５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を投入し、生成する水を除去しながら、還流下で反応させた。６時間経過後に、フェノール６．５０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解させた溶液を添加し、さらに還流下で２時間反応させた。反応スキームを以下に示す（末端部以外）。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することにより重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は８，０００であった。
得られた重合体をクロロホルムに溶解させ、０．２５ｇ／ｍｌの溶液を調整し、室温での保存安定性を評価した。得られた重合体は１週間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
（比較例Ａ−１）
実施例１において、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を６時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は５，３００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、５日経過後に流動性がなくなりゲル化していた。
実施例１において、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を６時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は５，３００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、５日経過後に流動性がなくなりゲル化していた。
（比較例Ａ−２）
実施例１において、ジアミン成分として、ヘキサメチレンジアミンのみを９．３０ｇ（０．０８ｍｏｌ）使用し、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を６時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。得られた重合体は、乾燥終了時点でＴＨＦにほとんど溶けないものであった。
実施例１において、ジアミン成分として、ヘキサメチレンジアミンのみを９．３０ｇ（０．０８ｍｏｌ）使用し、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を６時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。得られた重合体は、乾燥終了時点でＴＨＦにほとんど溶けないものであった。
（実施例Ａ−２）
実施例１において、フェノールの量を２．１７ｇ（０．０２３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は７，８００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、１週間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
実施例１において、フェノールの量を２．１７ｇ（０．０２３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は７，８００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、１週間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
（実施例Ａ−３）
実施例１において、フェノールの代わりにｍ−クレゾール２．４９ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は６，８００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、１週間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
実施例１において、フェノールの代わりにｍ−クレゾール２．４９ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は６，８００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、１週間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
（実施例Ａ−４）
実施例１において、フェノール／クロロホルム溶液の代わりに２−ナフトール３．３２ｇ（０．０２３ｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌ＋ＴＨＦ２ｍｌに溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は５，１００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、１週間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
実施例１において、フェノール／クロロホルム溶液の代わりに２−ナフトール３．３２ｇ（０．０２３ｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌ＋ＴＨＦ２ｍｌに溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は５，１００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、１週間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
（比較例Ａ−３）（末端をビスフェノールで封止）
実施例１において、ビスフェノールＡを２２．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）とジアミン成分よりも過剰に用い、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を８時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は９，４００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、５日後には流動性がなくなりゲル化していた。
実施例１において、ビスフェノールＡを２２．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）とジアミン成分よりも過剰に用い、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を８時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は９，４００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、５日後には流動性がなくなりゲル化していた。
（実施例Ａ−５）（ジアミン過剰＋両末端をフェノールで封止）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（三井化学製）１８．２７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン（東レ製）１１．６３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６４％）１３．７６ｇ（０．４２ｍｏｌ）を投入し、生成する水を除去しながら、還流下で反応させた。２時間経過後に、フェノール３．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解させた溶液を添加し、さらに還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量の冷メタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することにより重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は７，８００であった。
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（三井化学製）１８．２７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン（東レ製）１１．６３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６４％）１３．７６ｇ（０．４２ｍｏｌ）を投入し、生成する水を除去しながら、還流下で反応させた。２時間経過後に、フェノール３．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解させた溶液を添加し、さらに還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量の冷メタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することにより重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は７，８００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、１週間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
〔実施例Ｂ〕
（実施例Ｂ−１）
クロロホルム５００ｍｌ中に、ビスフェノールＡ（三井化学製）４６．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、メチレンジアニリン（和光製薬製）４５．３ｇ（０．２３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）３１．５ｇ（０．９６ｍｏｌ）を投入し、生成する水を除去しながら、還流下で反応させた。７．５時間経過後に、フェノール５．４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、さらに還流下で４時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することにより重合体を得た。
（実施例Ｂ−１）
クロロホルム５００ｍｌ中に、ビスフェノールＡ（三井化学製）４６．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、メチレンジアニリン（和光製薬製）４５．３ｇ（０．２３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）３１．５ｇ（０．９６ｍｏｌ）を投入し、生成する水を除去しながら、還流下で反応させた。７．５時間経過後に、フェノール５．４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、さらに還流下で４時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することにより重合体を得た。
得られた重合体をスクリューキャップ付のサンプル瓶中でクロロホルムに溶解させ、２０重量％および３０重量％の溶液を調整した。
これらを６０℃のオーブンに静置し、流動性がなくなる日数を評価した。
（結果）２０重量％溶液：５日以上
３０重量％溶液：３日
これらを６０℃のオーブンに静置し、流動性がなくなる日数を評価した。
（結果）２０重量％溶液：５日以上
３０重量％溶液：３日
（比較例Ｂ−１）
実施例１において、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を６時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価し以下の結果を得た。
（結果）２０重量％溶液：１．５日
３０重量％溶液：０．５日
実施例１において、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を６時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価し以下の結果を得た。
（結果）２０重量％溶液：１．５日
３０重量％溶液：０．５日
（実施例Ｂ−２）
実施例１において、フェノールの代わりにｍ−クレゾール６．２ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。
得られた重合体から実施例１と同様にして２０重量％溶液を調整して６０℃のオーブンに静置して評価したところ、５日間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
実施例１において、フェノールの代わりにｍ−クレゾール６．２ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。
得られた重合体から実施例１と同様にして２０重量％溶液を調整して６０℃のオーブンに静置して評価したところ、５日間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
（実施例Ｂ−３）
実施例１において、フェノール／クロロホルム溶液の代わりに２−ナフトール８．２ｇ（０．０５７ｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌ＋ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。
得られた重合体から実施例１と同様にして２０重量％溶液を調整して６０℃のオーブンに静置して評価したところ、５日間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
実施例１において、フェノール／クロロホルム溶液の代わりに２−ナフトール８．２ｇ（０．０５７ｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌ＋ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。
得られた重合体から実施例１と同様にして２０重量％溶液を調整して６０℃のオーブンに静置して評価したところ、５日間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
（比較例Ｂ−２）（末端をビスフェノールで封止）
実施例１において、ビスフェノールＡを５８．４ｇ（０．２５ｍｏｌ）とジアミン成分よりも過剰に用い、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を７．５時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。
得られた重合体から実施例１と同様にして２０重量％溶液を調整して６０℃のオーブンに静置して評価したところ、０．５日で流動性を失った。
実施例１において、ビスフェノールＡを５８．４ｇ（０．２５ｍｏｌ）とジアミン成分よりも過剰に用い、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を７．５時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。
得られた重合体から実施例１と同様にして２０重量％溶液を調整して６０℃のオーブンに静置して評価したところ、０．５日で流動性を失った。
Claims (8)
- ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法において、
二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる反応工程を含み、当該反応工程において単官能フェノール化合物を添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。 - 請求項１において、前記単官能フェノール化合物を前記反応工程の後に添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
- 請求項１又は２において、前記ジアミン化合物の５０モル％以上が脂肪族ジアミンであることを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
- 請求項３において、前記ジアミン化合物のモル数が前記二官能フェノール化合物よりも実質的に大きいことを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
- 請求項４において、前記ジアミン化合物が少なくとも直鎖脂肪族ジアミンを含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
- 請求項１又は２において、前記ジアミン化合物の５０モル％以上が芳香族ジアミンであることを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
- 請求項６において、前記ジアミン化合物のモル数が前記二官能フェノール化合物よりも実質的に大きいことを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
- 下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂。
〔式（Ｉ）において、
Ａｒ1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいても良い有機基であり、
Ａ及びＢの少なくとも一方は、下記一般式（ＩＩ）で示される基であり、Ａ及びＢは、
互いに同じでも異なっていてもよく、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
〔式（ＩＩ）において、
Ｘは、Ｈ、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い有機基を示し、
Ｙは、Ｈ、または炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｌ、ｍは０〜３の整数を表す。〕
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|---|---|
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120031216A (ko) * | 2009-06-05 | 2012-03-30 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 벤족사진-티올 부가물 |
| JP2013028715A (ja) * | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法 |
| WO2013183679A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 日産化学工業株式会社 | 接着剤組成物又はアンダーフィル組成物 |
| WO2014156843A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 日産化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2014203735A1 (ja) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | 日産化学工業株式会社 | 特定の末端構造を有する重合体を含む熱硬化性樹脂組成物 |
| CN105348527A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-24 | 广东生益科技股份有限公司 | 热固性树脂、含有它的热固性树脂组合物、固化物、预浸料、层压板以及印制电路板 |
| US9441144B2 (en) | 2009-06-05 | 2016-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Benzoxazine-thiol adducts |
| CN106459558A (zh) * | 2014-06-13 | 2017-02-22 | Dic株式会社 | 固化性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层膜 |
| JP2018524438A (ja) * | 2015-06-16 | 2018-08-30 | コーロン インダストリーズ インク | 主鎖ベンゾオキサジン含むゴム組成物及びその製造方法 |
| WO2023063334A1 (ja) * | 2021-10-12 | 2023-04-20 | 株式会社カネカ | 熱硬化性樹脂、組成物、未硬化成形体、一部硬化成形体、硬化成形体、および熱硬化性樹脂の製造方法 |
| WO2023074518A1 (ja) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | 株式会社カネカ | 熱硬化性樹脂、組成物、未硬化成形体、一部硬化成形体、硬化成形体、および熱硬化性樹脂の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338648A (ja) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Showa Highpolymer Co Ltd | ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法 |
| WO2007037206A1 (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体 |
| JP4248592B2 (ja) * | 2006-02-20 | 2009-04-02 | 積水化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂、それを含む熱硬化性組成物、成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器 |
-
2007
- 2007-05-22 JP JP2007135945A patent/JP2008291070A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338648A (ja) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Showa Highpolymer Co Ltd | ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法 |
| WO2007037206A1 (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体 |
| JP4248592B2 (ja) * | 2006-02-20 | 2009-04-02 | 積水化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂、それを含む熱硬化性組成物、成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器 |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101709366B1 (ko) * | 2009-06-05 | 2017-02-22 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 벤족사진-티올 부가물 |
| KR20120031216A (ko) * | 2009-06-05 | 2012-03-30 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 벤족사진-티올 부가물 |
| US9441144B2 (en) | 2009-06-05 | 2016-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Benzoxazine-thiol adducts |
| JP2013028715A (ja) * | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法 |
| JPWO2013183679A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2016-02-01 | 日産化学工業株式会社 | 接着剤組成物又はアンダーフィル組成物 |
| WO2013183679A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 日産化学工業株式会社 | 接着剤組成物又はアンダーフィル組成物 |
| JPWO2014156843A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2017-02-16 | 日産化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2014156843A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 日産化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| KR101967369B1 (ko) | 2013-03-25 | 2019-04-09 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 열경화성 수지조성물 |
| CN105051105B (zh) * | 2013-03-25 | 2017-04-26 | 日产化学工业株式会社 | 热固性树脂组合物 |
| CN105051105A (zh) * | 2013-03-25 | 2015-11-11 | 日产化学工业株式会社 | 热固性树脂组合物 |
| US9567435B2 (en) | 2013-03-25 | 2017-02-14 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Thermosetting resin composition |
| KR20150137052A (ko) * | 2013-03-25 | 2015-12-08 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 열경화성 수지조성물 |
| WO2014203735A1 (ja) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | 日産化学工業株式会社 | 特定の末端構造を有する重合体を含む熱硬化性樹脂組成物 |
| CN105324402A (zh) * | 2013-06-21 | 2016-02-10 | 日产化学工业株式会社 | 包含具有特定末端结构的聚合物的热固性树脂组合物 |
| JPWO2014203735A1 (ja) * | 2013-06-21 | 2017-02-23 | 日産化学工業株式会社 | 特定の末端構造を有する重合体を含む熱硬化性樹脂組成物 |
| CN105324402B (zh) * | 2013-06-21 | 2018-01-09 | 日产化学工业株式会社 | 包含具有特定末端结构的聚合物的热固性树脂组合物 |
| US9657128B2 (en) | 2013-06-21 | 2017-05-23 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Thermosetting resin composition containing polymer having specific terminal structure |
| EP3156450A4 (en) * | 2014-06-13 | 2017-12-06 | DIC Corporation | Curable resin composition, cured product thereof, semiconductor sealing material, semiconductor device, prepreg, circuit board, buildup film, buildup board, fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced resin molded article |
| KR20170020805A (ko) | 2014-06-13 | 2017-02-24 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 수지 성형품 |
| CN106459558B (zh) * | 2014-06-13 | 2019-03-08 | Dic株式会社 | 固化性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层膜 |
| CN106459558A (zh) * | 2014-06-13 | 2017-02-22 | Dic株式会社 | 固化性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层膜 |
| US10301471B2 (en) | 2014-06-13 | 2019-05-28 | Dic Corporation | Curable resin composition, cured product thereof, semiconductor encapsulating material, semiconductor device, prepreg, circuit board, build-up film, build-up substrate, fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced resin molded product |
| JP2018524438A (ja) * | 2015-06-16 | 2018-08-30 | コーロン インダストリーズ インク | 主鎖ベンゾオキサジン含むゴム組成物及びその製造方法 |
| CN105348527A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-24 | 广东生益科技股份有限公司 | 热固性树脂、含有它的热固性树脂组合物、固化物、预浸料、层压板以及印制电路板 |
| WO2023063334A1 (ja) * | 2021-10-12 | 2023-04-20 | 株式会社カネカ | 熱硬化性樹脂、組成物、未硬化成形体、一部硬化成形体、硬化成形体、および熱硬化性樹脂の製造方法 |
| WO2023074518A1 (ja) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | 株式会社カネカ | 熱硬化性樹脂、組成物、未硬化成形体、一部硬化成形体、硬化成形体、および熱硬化性樹脂の製造方法 |
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