JP2008284772A - 熱収縮性多層樹脂フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents

Abstract

【課題】容器用の熱収縮性ラベルとして使用されたときに酸素バリア性に優れ、かつ優れた収縮性を示す熱収縮性多層樹脂フィルム及び熱収縮性ラベルを提供する。
【解決手段】収縮性多層樹脂フィルムをポリスチレン系樹脂からなる外面層と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる中間層の少なくとも３層で構成し、少なくとも１方向における沸騰水中１０秒間における熱収縮率が６０％以上とし、該熱収縮性多層フィルムを用いて熱収縮性ラベルとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸素バリア性に優れる熱収縮性多層樹脂フィルムに関する。

ＰＥＴボトルをはじめとする飲料容器は、近年容器リサイクルへの負担を減らすことや容器のコストダウン、あるいは環境への配慮から容器の軽量化や薄膜化が進んでいる。そのため、従来のものに比べ容器の酸素透過率が高くなり、例えば緑茶や果汁飲料では変色や風味の変化が進行しやすくなるような、内容物への影響が起こりやすくなっているという問題もあった。

一方、飲料容器に用いられる熱収縮性フィルムを用いた熱収縮性ラベルはポリスチレン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系など様々な素材のものが使用されているが、何れも酸素透過率は高く、容器における酸素バリア性の低下を補うには充分ではなかった。

これに対して、特許文献１には、基材フィルムの少なくとも片面にバリアコート層が設けられたシュリンクラベル用包装材料が提案されている。このシュリンクラベル用包装材料は、コーティングという別工程が必要なため、生産性の面で不利であった。また、特許文献２には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を有する層の片面または両面に熱可塑性樹脂含有層を積層した多層シュリンクフィルムが提案されている。このような多層シュリンクフィルムは１方向における熱収縮率が低く、容器形状によってはフルシュリンク化ができなかった。また２方向にほぼ同程度収縮するため、綺麗に仕上げることが難しかった。
特開２００５−０８８９６４号公報 特開２００６−１２３１３５号公報

本発明は、容器用の熱収縮性ラベルとして使用されたときに酸素バリア性に優れ、かつ優れた収縮性を示す熱収縮性多層樹脂フィルム及び熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、下記の構成により酸素バリア性に優れ、かつ優れた収縮性を示す熱収縮性多層樹脂フィルム及び熱収縮性ラベルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、ポリスチレン系樹脂からなる外面層と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる中間層の少なくとも３層で構成され、少なくとも１方向における沸騰水中１０秒間における熱収縮率が６０％以上である熱収縮性多層樹脂フィルム及び該熱収縮性多層フィルムを用いた熱収縮性ラベルである。

本発明によれば、容器用の熱収縮性ラベルとして使用されたときに、酸素バリア性に優れ、かつ優れた収縮性を示す熱収縮性多層樹脂フィルム及び熱収縮性ラベルを提供することができる。

本発明はポリスチレン系樹脂からなる外面層と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる中間層の少なくとも３層で構成され、少なくとも１方向における沸騰水中１０秒間における熱収縮率が６０％以上である熱収縮性多層樹脂フィルムである。以下に本発明を詳述する。

本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムは、ポリスチレン系樹脂からなる外面層と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる中間層から形成される。

本発明における外面層を構成するポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。これらの樹脂を用いると低温から収縮を開始し、また高収縮性を容易に付与することが可能である。

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に収縮の仕上り性に優れていることから、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。

これら芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に収縮の仕上り性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなり取り扱い性が悪くなる可能性がある。

上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、収縮率に優れるシュリンクラベルを得ることができる。

上記外面層として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、コンバーティングにおいてフィルムが破れてしまうことがあり、８０重量％を超えると、シュリンクフィルムの保管時の収縮、いわゆる自然収縮が大きくなることがある。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。

上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとは、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相と、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相とで構成されるものを基本とするものである。連続相を形成するメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が、アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。

連続相を形成する共重合体中のスチレンの割合は２０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。メタクリル酸アルキルの割合は１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルの割合は１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。また、分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分はポリブタジエン、或いはスチレン含有量が５〜３０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。

上記分散相における共役ジエンを主体とするゴム成分の粒子径は０．１〜１．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．８μｍである。分散相の粒子径が０．１μｍを下回ると耐衝撃性が不十分となることがあり、１．２μｍを上回るとスチレン系樹脂層の透明性が低下することがある。

スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相の割合は７０〜９５重量％、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相の割合は５〜２０重量％が好ましい。分散相の割合が５重量％を下回ると耐衝撃性が不十分となることがあり、２０重量％を上回るとスチレン系樹脂層の透明性が低下することがある。

本発明における中間層を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られるものである。エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有量は２０〜７０モル％、好ましくは２５〜５０モル％である。エチレン含有量が２０モル％を下回ると熱安定性が悪く成形性が悪くなり、押出溶融成形においてゲル等の異物が発生しやすくなったり、延伸成形においてフィルムが破れやすくなる。エチレン含有量が７０モル％を上回ると十分な酸素バリア性を得られなくなる。またエチレン−ビニルアルコール系共重合体において、酸素透過率が著しく低下しないような公知の他の成分が共重合されていたり、ブレンドされていても良い。それによって押出溶融成形性や延伸成形性、収縮性により優れたものとなる。また中間層を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体は組成が異なるエチレン−ビニルアルコール系共重合体をブレンドしているものであっても良い。このようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体にすることによって成形性と酸素バリア性に優れたものとなる。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体の市販品としては、「エバール」（クラレ社製）、「ソアノール」（日本合成化学工業社製）等が挙げられる。

本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムにおいて、上記ポリスチレン系樹脂からなる外面層と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる中間層は接着層を介して積層されていても良い。接着層を介していることによって、容器が変形した時においても外面層と中間層が剥離することなく良好な接着性を付与することができる。

本発明において、接着層はカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基などの官能基により変性されている材料を用いることが好ましく、接着性ポリオレフィンや変性スチレン系エラストマー等が挙げられる。官能基の導入方法としては公知の方法により導入することができ、主鎖に共重合で導入する方法や、グラフト反応により導入する方法が挙げられる。接着性ポリオレフィンの市販品としては、「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）等が挙げられる。

上記スチレン系エラストマーとは、ハードセグメントとしてポリスチレンと、ソフトセグメントであるポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとポリイソプレンの共重合物、或いはそれらの水素添加物からなるものである。水素添加はポリブタジエンやポリイソプレンの一部のみであっても良いし、全てが水素添加されていても良い。このようなスチレン系エラストマーがカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基などの官能基により変性されていることにより良好な接着性を付与することができる。変性スチレン系エラストマーの市販品としては、「タフテック」（旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）等が挙げられる。

本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムの厚みの好ましい下限は２５μｍ、好ましい上限は８０μｍである。２５μｍ未満であったり８０μｍを超えると、ラベルとして加工する場合のフィルムの取り扱い性が悪くなる。

本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる中間層の厚さの好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１５μｍである。１μｍ未満であると、酸素バリア性が低くなり、１５μｍを超えると熱収縮特性が悪化することがある。より好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は１２μｍである。

本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムにおいて接着層が導入されている場合、接着層の厚さの好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は３．０μｍである。０．５μｍ未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、３．０μｍを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。より好ましい下限は０．７μｍ、より好ましい上限は２．０μｍである。

本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムにおいて、少なくとも１方向における沸騰水中１０秒間における熱収縮率が６０％以上である。熱収縮率が６０％以上あることによって容器に沿って綺麗に仕上げることが可能となる。また、沸騰水中１０秒間における熱収縮率が７０％以上とすることで、特にＰＥＴボトル上部の首部分まで収縮させる（フルシュリンク）ことが可能となる。

本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムの酸素透過率は、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下において、好ましくは１００ｍｌ／ｍ^２・ｄ・Ｍｐａ以下、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下、更に好ましくは３０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下である。このような酸素透過率にすることによって、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合に効果的に酸素バリア性を付与することができる。

本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、ポリスチレン系樹脂と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とをそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１１５℃である。

本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、着色料、顔料等の添加剤を添加してもよい。

本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層を形成してもよい。また、熱収縮性ラベルの作成方法は熱収縮性多層樹脂フィルムの両端を重ね合わせ、接着剤、或いはフィルムを溶解させる有機溶剤を用いて、重ね合わせ部分を接着させることによって得ることができる。

以下に、本発明を、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
外面層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７１℃、ＭＦＲ６．２ｇ／１０分）を用いた。
中間層を構成する樹脂として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（日本合成化学社製ＡＴ４４０３、融点１６４℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１５０〜２３０℃の押出機に投入し、２００℃の多層ダイスから３層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸温度８２℃でＭＤ方向に１．３倍延伸し、引き続いて予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率４倍にてＴＤ方向に延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、外面層（２３μｍ）／中間層（３μｍ）／外面層（２３μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。

（実施例２）
実施例１で得られた熱収縮性多層樹脂フィルムを用い、熱収縮性多層樹脂フィルムの両端を重ね合わせながら、１，３−ジオキソランとシクロヘキサンの混合溶剤を用いてチューブ状にセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。

（実施例３）
外面層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７１℃、ＭＦＲ６．２ｇ／１０分）を用いた。中間層を構成する樹脂として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（日本合成化学社製ＥＴ３８０３、融点１７３℃、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分）用いた。接着層として、接着性ポリオレフィン（三井化学社製アドマーＳＦ７３１）を用いた。これらの樹脂を、バレル温度が１５０〜２３０℃の押出機に投入し、２００℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸温度８２℃でＭＤ方向に１．３倍延伸し、引き続いて予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率４倍にてＴＤ方向に延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより外面層（２２μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（２２μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを得た。得られた熱収縮性多層樹脂フィルムを用い、熱収縮性多層樹脂フィルムの両端を重ね合わせながら、１，３−ジオキソランとシクロヘキサンの混合溶剤を用いてセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。

（実施例４）
外面層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７１℃、ＭＦＲ６．２ｇ／１０分）を用いた。中間層を構成する樹脂として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（クラレ社製ＳＰ４３４、融点１８３℃、ＭＦＲ１１ｇ／１０分）用いた。接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量２．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）を用いた。これらの樹脂を用いてＴＤ方向の延伸倍率を５．５倍とする以外は実施例３と同様にして、外面層（２３μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（２３μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを得た。得られた熱収縮性多層樹脂フィルムを用い、熱収縮性多層樹脂フィルムの両端を重ね合わせながら、１，３−ジオキソランとシクロヘキサンの混合溶剤を用いてセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。

（実施例５）
外面層を構成する樹脂として、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（スチレン５０重量％、メタクリル酸メチル３０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１２重量％、ブタジエン８重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）を用いた。中間層を構成する樹脂として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（日本合成化学社製ＡＴ３８０３、エチレン含有量４４モル％、融点１６４℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）用いた。接着層として、接着性ポリオレフィン（三井化学社製アドマーＳＦ７３１）を用いた。これらの樹脂を用いて実施例４と同様にして、外面層（２３μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（２３μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを得た。得られた熱収縮性多層樹脂フィルムを用い、熱収縮性多層樹脂フィルムの両端を重ね合わせながら、１，３−ジオキソランとシクロヘキサンの混合溶剤を用いてセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。

（比較例１）
スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７１℃、ＭＦＲ６．２ｇ／１０分）を用いて、バレル温度が１５０〜２３０℃の押出機に投入し、２００℃の単層ダイスからシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸温度８２℃でＭＤ方向に１．３倍延伸し、引き続いて予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内でＴＤ方向に延伸倍率４倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムを用い、熱収縮性フィルムの両端を重ね合わせながら、１，３−ジオキソランとシクロヘキサンの混合溶剤を用いてセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。

（評価）
実施例１〜５、及び比較例１で得られた熱収縮性多層樹脂フィルム及びシュリンクラベルを用いて収縮率と酸素透過率を評価した。評価結果は表１に示した。
（１） 収縮率
実施例１〜５、及び比較例１で得られた熱収縮性多層樹脂フィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍに切り出し、ポット（シャープ社製ＫＰ−Ｃ３５２）の沸騰水中に１０秒間浸漬したのちの、ＭＤ、ＴＤの１辺の長さＬをそれぞれ測定して、次式に従いＭＤとＴＤの収縮率を求めた。
収縮率（％）＝{（１００−Ｌ）／１００}×１００
（２）酸素透過率
実施例１〜５、及び比較例１、２で得られた熱収縮性多層樹脂フィルムをガスバリア性試験装置（モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いて温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件で測定した。

Claims (3)

1. ポリスチレン系樹脂からなる外面層と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる中間層の少なくとも３層で構成され、少なくとも１方向における沸騰水中１０秒間における熱収縮率が６０％以上である熱収縮性多層樹脂フィルム。
2. 外面層と中間層が官能基により変性された材料からなる接着層により接着されている請求項１記載の熱収縮性多層樹脂フィルム。
3. 請求項１又は２記載の熱収縮性多層樹脂フィルムを用いた熱収縮性ラベル。