JP2008284772A - Heat shrinkable multilayered resin film and heat shrinkable label - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素バリア性に優れる熱収縮性多層樹脂フィルムに関する。 The present invention relates to a heat-shrinkable multilayer resin film having excellent oxygen barrier properties.
ＰＥＴボトルをはじめとする飲料容器は、近年容器リサイクルへの負担を減らすことや容器のコストダウン、あるいは環境への配慮から容器の軽量化や薄膜化が進んでいる。そのため、従来のものに比べ容器の酸素透過率が高くなり、例えば緑茶や果汁飲料では変色や風味の変化が進行しやすくなるような、内容物への影響が起こりやすくなっているという問題もあった。 In recent years, beverage containers such as PET bottles have been made lighter and thinner in order to reduce the burden on container recycling, reduce the cost of containers, and consider the environment. Therefore, the oxygen permeability of the container is higher than the conventional one, and there is also a problem that the influence on the contents is likely to occur, for example, green tea and fruit juice drinks are more likely to undergo discoloration and flavor change. It was.
一方、飲料容器に用いられる熱収縮性フィルムを用いた熱収縮性ラベルはポリスチレン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系など様々な素材のものが使用されているが、何れも酸素透過率は高く、容器における酸素バリア性の低下を補うには充分ではなかった。 On the other hand, heat-shrinkable labels using heat-shrinkable films used for beverage containers are made of various materials such as polystyrene-based, polyester-based, and polyolefin-based materials. It was not enough to compensate for the decrease in oxygen barrier properties.
これに対して、特許文献１には、基材フィルムの少なくとも片面にバリアコート層が設けられたシュリンクラベル用包装材料が提案されている。このシュリンクラベル用包装材料は、コーティングという別工程が必要なため、生産性の面で不利であった。また、特許文献２には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を有する層の片面または両面に熱可塑性樹脂含有層を積層した多層シュリンクフィルムが提案されている。このような多層シュリンクフィルムは１方向における熱収縮率が低く、容器形状によってはフルシュリンク化ができなかった。また２方向にほぼ同程度収縮するため、綺麗に仕上げることが難しかった。
本発明は、容器用の熱収縮性ラベルとして使用されたときに酸素バリア性に優れ、かつ優れた収縮性を示す熱収縮性多層樹脂フィルム及び熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable multilayer resin film and a heat-shrinkable label that are excellent in oxygen barrier properties and exhibit excellent shrinkage when used as a heat-shrinkable label for containers.
本発明者らは、上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、下記の構成により酸素バリア性に優れ、かつ優れた収縮性を示す熱収縮性多層樹脂フィルム及び熱収縮性ラベルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、ポリスチレン系樹脂からなる外面層と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる中間層の少なくとも３層で構成され、少なくとも１方向における沸騰水中１０秒間における熱収縮率が６０％以上である熱収縮性多層樹脂フィルム及び該熱収縮性多層フィルムを用いた熱収縮性ラベルである。
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a heat-shrinkable multilayer resin film and a heat-shrinkable label exhibiting excellent oxygen barrier properties and excellent shrinkage can be obtained by the following constitution. The present invention has been completed.
The present invention is composed of at least three layers of an outer surface layer made of polystyrene resin and an intermediate layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer, and has a heat shrinkage rate of 60% or more in boiling water in 10 seconds in at least one direction. A heat-shrinkable multilayer resin film and a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film.
本発明によれば、容器用の熱収縮性ラベルとして使用されたときに、酸素バリア性に優れ、かつ優れた収縮性を示す熱収縮性多層樹脂フィルム及び熱収縮性ラベルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when used as a heat-shrinkable label for containers, it is possible to provide a heat-shrinkable multilayer resin film and a heat-shrinkable label that are excellent in oxygen barrier properties and exhibit excellent shrinkage. .
本発明はポリスチレン系樹脂からなる外面層と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる中間層の少なくとも３層で構成され、少なくとも１方向における沸騰水中１０秒間における熱収縮率が６０％以上である熱収縮性多層樹脂フィルムである。以下に本発明を詳述する。 The present invention is composed of at least three layers of an outer surface layer made of polystyrene resin and an intermediate layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer, and has a heat shrinkage rate of 60% or more in boiling water in 10 seconds in at least one direction. It is a heat-shrinkable multilayer resin film. The present invention is described in detail below.
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムは、ポリスチレン系樹脂からなる外面層と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる中間層から形成される。 The heat-shrinkable multilayer resin film of the present invention is formed from an outer surface layer made of polystyrene resin and an intermediate layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer.
本発明における外面層を構成するポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。これらの樹脂を用いると低温から収縮を開始し、また高収縮性を容易に付与することが可能である。 Examples of the polystyrene resin constituting the outer surface layer in the present invention include aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer, aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer and aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated. Examples thereof include a mixed resin with a carboxylic acid ester copolymer and rubber-modified impact-resistant polystyrene. When these resins are used, shrinkage can be started from a low temperature and high shrinkage can be easily imparted.
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に収縮の仕上り性に優れていることから、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。 The aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is not particularly limited. For example, aromatic vinyl hydrocarbons include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene and the like, and conjugated dienes are 1,3- Examples include butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a styrene-butadiene copolymer (SBS resin) is preferable because it is particularly excellent in shrink finish. In order to produce a film with less fisheye, a styrene-isoprene copolymer (SIS resin) using 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) as a conjugated diene, or a styrene-isoprene-butadiene is used. It is preferable to use a copolymer (SIBS resin) or the like.
これら芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に収縮の仕上り性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなり取り扱い性が悪くなる可能性がある。 When SBS resin, SIS resin or SIBS resin is used as these aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymers, one kind of resin may be used alone, or a plurality of resins may be used in combination. . When used in plural, dry blending may be used, or a compound resin that is kneaded and pelletized using an extruder with a specific composition may be used. It is preferable to use such resins singly or in combination to have a composition having a styrene content of 65 to 90% by weight and a conjugated diene content of 10 to 35% by weight. The resin having such a composition is particularly excellent in shrink finish. On the other hand, when the conjugated diene content is less than 10% by weight, the film is easily cut when tension is applied to the film, and the film may break unexpectedly when used as a converting or label for printing or the like. . When the conjugated diene content exceeds 35% by weight, foreign matters such as gels are likely to be generated during the molding process, and the handleability may be deteriorated.
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer is not particularly limited. Examples of the aromatic vinyl hydrocarbon include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like. Examples of the acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、収縮率に優れるシュリンクラベルを得ることができる。 When a styrene-butyl acrylate copolymer is used as the aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer, the styrene content is 60 to 90% by weight, and the butyl acrylate content is 10 to 40. It is preferable to use what is weight%. By using the aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer having such a composition, a shrink label having excellent shrinkage can be obtained.
上記外面層として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、コンバーティングにおいてフィルムが破れてしまうことがあり、８０重量％を超えると、シュリンクフィルムの保管時の収縮、いわゆる自然収縮が大きくなることがある。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。 When a mixed resin of an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer and an aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer is used as the outer surface layer, the aromatic vinyl carbonization in the mixed resin is used. The preferable lower limit of the blending amount of the hydrogen-conjugated diene copolymer is 20% by weight, and the preferable upper limit is 80% by weight. If it is less than 20% by weight, the low-temperature elongation becomes low and the film may be torn in converting. If it exceeds 80% by weight, shrinkage during storage of the shrink film, so-called spontaneous shrinkage, may increase. . A more preferred lower limit is 30% by weight, and a more preferred upper limit is 70% by weight.
上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとは、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相と、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相とで構成されるものを基本とするものである。連続相を形成するメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が、アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。 The rubber-modified impact-resistant polystyrene is composed of a continuous phase composed of a terpolymer of styrene, alkyl methacrylate and alkyl acrylate, and a dispersed phase composed of a rubber component mainly composed of conjugated diene. Basic. Examples of the alkyl methacrylate forming the continuous phase include methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate.
連続相を形成する共重合体中のスチレンの割合は２０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。メタクリル酸アルキルの割合は１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルの割合は１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。また、分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分はポリブタジエン、或いはスチレン含有量が５〜３０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。 The proportion of styrene in the copolymer forming the continuous phase is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. The proportion of alkyl methacrylate is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight. The proportion of alkyl acrylate is preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight. The rubber component mainly composed of conjugated diene forming the dispersed phase is preferably polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer having a styrene content of 5 to 30% by weight.
上記分散相における共役ジエンを主体とするゴム成分の粒子径は０．１〜１．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．８μｍである。分散相の粒子径が０．１μｍを下回ると耐衝撃性が不十分となることがあり、１．２μｍを上回るとスチレン系樹脂層の透明性が低下することがある。 The particle diameter of the rubber component mainly composed of conjugated diene in the dispersed phase is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably 0.3 to 0.8 μm. When the particle diameter of the dispersed phase is less than 0.1 μm, the impact resistance may be insufficient, and when it exceeds 1.2 μm, the transparency of the styrene resin layer may be lowered.
スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相の割合は７０〜９５重量％、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相の割合は５〜２０重量％が好ましい。分散相の割合が５重量％を下回ると耐衝撃性が不十分となることがあり、２０重量％を上回るとスチレン系樹脂層の透明性が低下することがある。 The proportion of the continuous phase composed of a terpolymer of styrene, alkyl methacrylate and alkyl acrylate is preferably 70 to 95% by weight, and the proportion of the dispersed phase composed of a rubber component mainly composed of conjugated diene is preferably 5 to 20% by weight. . When the proportion of the dispersed phase is less than 5% by weight, the impact resistance may be insufficient, and when it exceeds 20% by weight, the transparency of the styrene resin layer may be lowered.
本発明における中間層を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られるものである。エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有量は２０〜７０モル％、好ましくは２５〜５０モル％である。エチレン含有量が２０モル％を下回ると熱安定性が悪く成形性が悪くなり、押出溶融成形においてゲル等の異物が発生しやすくなったり、延伸成形においてフィルムが破れやすくなる。エチレン含有量が７０モル％を上回ると十分な酸素バリア性を得られなくなる。またエチレン−ビニルアルコール系共重合体において、酸素透過率が著しく低下しないような公知の他の成分が共重合されていたり、ブレンドされていても良い。それによって押出溶融成形性や延伸成形性、収縮性により優れたものとなる。また中間層を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体は組成が異なるエチレン−ビニルアルコール系共重合体をブレンドしているものであっても良い。このようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体にすることによって成形性と酸素バリア性に優れたものとなる。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer constituting the intermediate layer in the present invention is obtained by saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer. The ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is 20 to 70 mol%, preferably 25 to 50 mol%. When the ethylene content is less than 20 mol%, the thermal stability is poor and the moldability is deteriorated, and foreign matters such as gels are easily generated in extrusion melt molding, and the film is easily broken in stretch molding. If the ethylene content exceeds 70 mol%, sufficient oxygen barrier properties cannot be obtained. In the ethylene-vinyl alcohol copolymer, other known components that do not significantly reduce the oxygen permeability may be copolymerized or blended. Thereby, it is excellent in extrusion melt moldability, stretch moldability, and shrinkability. The ethylene-vinyl alcohol copolymer constituting the intermediate layer may be a blend of ethylene-vinyl alcohol copolymers having different compositions. By using such an ethylene-vinyl alcohol copolymer, it becomes excellent in moldability and oxygen barrier properties.
エチレン−ビニルアルコール系共重合体の市販品としては、「エバール」（クラレ社製）、「ソアノール」（日本合成化学工業社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymers include “Eval” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), “Soarnol” (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムにおいて、上記ポリスチレン系樹脂からなる外面層と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる中間層は接着層を介して積層されていても良い。接着層を介していることによって、容器が変形した時においても外面層と中間層が剥離することなく良好な接着性を付与することができる。 In the heat-shrinkable multilayer resin film of the present invention, the outer surface layer made of the polystyrene resin and the intermediate layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer may be laminated via an adhesive layer. By interposing the adhesive layer, even when the container is deformed, good adhesion can be imparted without peeling the outer surface layer and the intermediate layer.
本発明において、接着層はカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基などの官能基により変性されている材料を用いることが好ましく、接着性ポリオレフィンや変性スチレン系エラストマー等が挙げられる。官能基の導入方法としては公知の方法により導入することができ、主鎖に共重合で導入する方法や、グラフト反応により導入する方法が挙げられる。接着性ポリオレフィンの市販品としては、「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）等が挙げられる。 In the present invention, the adhesive layer is preferably made of a material modified with a functional group such as a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, or a hydroxyl group, such as an adhesive polyolefin or a modified styrene elastomer. It is done. As a method for introducing the functional group, it can be introduced by a known method, and examples thereof include a method of introducing it into the main chain by copolymerization and a method of introducing it by a graft reaction. Examples of commercially available adhesive polyolefins include “Admer” (Mitsui Chemicals), “Modic” (Mitsubishi Chemical).
上記スチレン系エラストマーとは、ハードセグメントとしてポリスチレンと、ソフトセグメントであるポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとポリイソプレンの共重合物、或いはそれらの水素添加物からなるものである。水素添加はポリブタジエンやポリイソプレンの一部のみであっても良いし、全てが水素添加されていても良い。このようなスチレン系エラストマーがカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基などの官能基により変性されていることにより良好な接着性を付与することができる。変性スチレン系エラストマーの市販品としては、「タフテック」（旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）等が挙げられる。 The styrene-based elastomer is composed of polystyrene as a hard segment and polybutadiene, polyisoprene, which is a soft segment, a copolymer of polybutadiene and polyisoprene, or a hydrogenated product thereof. Hydrogenation may be performed only on a part of polybutadiene or polyisoprene, or all may be hydrogenated. Such styrenic elastomers can be imparted with good adhesion by being modified with functional groups such as carboxylic acid groups, acid anhydride groups, amino groups, epoxy groups and hydroxyl groups. Commercially available modified styrenic elastomers include “Tuftec” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), “Clayton” (manufactured by Kraton Polymer Japan), “Dynaron” (manufactured by JSR), “Septon” (manufactured by Kuraray), etc. Can be mentioned.
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムの厚みの好ましい下限は２５μｍ、好ましい上限は８０μｍである。２５μｍ未満であったり８０μｍを超えると、ラベルとして加工する場合のフィルムの取り扱い性が悪くなる。 The preferable lower limit of the thickness of the heat-shrinkable multilayer resin film of the present invention is 25 μm, and the preferable upper limit is 80 μm. When the thickness is less than 25 μm or exceeds 80 μm, the handleability of the film when processed as a label is deteriorated.
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる中間層の厚さの好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１５μｍである。１μｍ未満であると、酸素バリア性が低くなり、１５μｍを超えると熱収縮特性が悪化することがある。より好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は１２μｍである。 The preferable lower limit of the thickness of the intermediate layer made of the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention is 1 μm, and the preferable upper limit is 15 μm. If it is less than 1 μm, the oxygen barrier property is lowered, and if it exceeds 15 μm, the heat shrinkage characteristics may be deteriorated. A more preferable lower limit is 2 μm, and a more preferable upper limit is 12 μm.
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムにおいて接着層が導入されている場合、接着層の厚さの好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は３．０μｍである。０．５μｍ未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、３．０μｍを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。より好ましい下限は０．７μｍ、より好ましい上限は２．０μｍである。 When the adhesive layer is introduced in the heat-shrinkable multilayer resin film of the present invention, the preferable lower limit of the thickness of the adhesive layer is 0.5 μm, and the preferable upper limit is 3.0 μm. If it is less than 0.5 μm, sufficient adhesive strength may not be obtained, and if it exceeds 3.0 μm, the heat shrinkage characteristics may be deteriorated. A more preferable lower limit is 0.7 μm, and a more preferable upper limit is 2.0 μm.
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムにおいて、少なくとも１方向における沸騰水中１０秒間における熱収縮率が６０％以上である。熱収縮率が６０％以上あることによって容器に沿って綺麗に仕上げることが可能となる。また、沸騰水中１０秒間における熱収縮率が７０％以上とすることで、特にＰＥＴボトル上部の首部分まで収縮させる（フルシュリンク）ことが可能となる。 In the heat-shrinkable multilayer resin film of the present invention, the heat shrinkage rate in boiling water for 10 seconds in at least one direction is 60% or more. When the thermal shrinkage rate is 60% or more, it is possible to finish it finely along the container. In addition, when the heat shrinkage rate in boiling water for 10 seconds is 70% or more, it is possible to shrink (full shrink) particularly to the neck portion at the top of the PET bottle.
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムの酸素透過率は、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下において、好ましくは１００ｍｌ／ｍ２・ｄ・Ｍｐａ以下、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下、更に好ましくは３０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下である。このような酸素透過率にすることによって、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合に効果的に酸素バリア性を付与することができる。 The oxygen permeability of the heat-shrinkable multilayer resin film of the present invention is preferably 100 ml / m 2 · d · Mpa or less, more preferably 50 ml / m 2 · d · under conditions of a temperature of 20 ° C and a humidity of 65% RH. MPa or less, more preferably 30 ml / m 2 · d · MPa or less. By using such oxygen permeability, oxygen barrier properties can be effectively imparted when used as a heat-shrinkable label for containers.
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、ポリスチレン系樹脂と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とをそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１１５℃である。 The method for producing the heat-shrinkable multilayer resin film of the present invention is not particularly limited, but a method of simultaneously molding each layer by a coextrusion method is preferable. For example, in co-extrusion using a T-die, any of a feed block method, a multi-manifold method, or a method using these in combination may be used as a lamination method. Specifically, for example, a polystyrene resin and an ethylene-vinyl alcohol copolymer are respectively put into an extruder, extruded into a sheet shape with a multilayer die, cooled and solidified with a take-off roll, and then uniaxial or 2 A method of stretching the shaft can be used. The stretching temperature needs to be changed depending on the softening temperature of the resin constituting the film and the shrinkage characteristics required for the heat-shrinkable multilayer film. The preferred lower limit of the stretching temperature is 75 ° C., the preferred upper limit is 120 ° C., and more preferred. The lower limit is 80 ° C, and the more preferable upper limit is 115 ° C.
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、着色料、顔料等の添加剤を添加してもよい。 If necessary, additives such as antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, antiblocking agents, flame retardants, colorants, pigments, etc. may be added to the heat shrinkable multilayer resin film of the present invention. Also good.
本発明の熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層を形成してもよい。また、熱収縮性ラベルの作成方法は熱収縮性多層樹脂フィルムの両端を重ね合わせ、接着剤、或いはフィルムを溶解させる有機溶剤を用いて、重ね合わせ部分を接着させることによって得ることができる。 A heat-shrinkable label can be obtained by using the heat-shrinkable multilayer resin film of the present invention as a base film. Such a heat-shrinkable label is also one aspect of the present invention. The heat-shrinkable label of the present invention may form a print layer as necessary using the heat-shrinkable multilayer resin film as a base film. The heat-shrinkable label can be produced by laminating both ends of the heat-shrinkable multilayer resin film and bonding the overlapped portion using an adhesive or an organic solvent that dissolves the film.
以下に、本発明を、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
外面層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７１℃、ＭＦＲ６．２ｇ／１０分）を用いた。
中間層を構成する樹脂として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（日本合成化学社製ＡＴ４４０３、融点１６４℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１５０〜２３０℃の押出機に投入し、２００℃の多層ダイスから３層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸温度８２℃でＭＤ方向に１．３倍延伸し、引き続いて予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率４倍にてＴＤ方向に延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、外面層（２３μｍ）／中間層（３μｍ）／外面層（２３μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。
Example 1
As the resin constituting the outer surface layer, a styrene-butadiene copolymer (78% by weight of styrene, 22% by weight of butadiene: 71 ° C. Vicat softening point, 6.2 g / 10 min of MFR) was used.
As a resin constituting the intermediate layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. AT4403, melting point 164 ° C., MFR 3.5 g / 10 min) was used.
These resins were put in an extruder having a barrel temperature of 150 to 230 ° C., extruded from a 200 ° C. multi-layer die into a three-layered sheet, and cooled and solidified with a 30 ° C. take-up roll. Next, the film was stretched 1.3 times in the MD direction at a stretching temperature of 82 ° C., and subsequently stretched in the TD direction at a stretching ratio of 4 in a tenter stretching machine having a preheating zone of 110 ° C., a stretching zone of 90 ° C., and a heat setting zone of 80 ° C. Thereafter, the film was wound by a winder to obtain a heat-shrinkable multilayer film having a three-layer structure of outer surface layer (23 μm) / intermediate layer (3 μm) / outer surface layer (23 μm).
（実施例２）
実施例１で得られた熱収縮性多層樹脂フィルムを用い、熱収縮性多層樹脂フィルムの両端を重ね合わせながら、１，３−ジオキソランとシクロヘキサンの混合溶剤を用いてチューブ状にセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。
(Example 2)
Using the heat-shrinkable multilayer resin film obtained in Example 1, centering in a tube shape using a mixed solvent of 1,3-dioxolane and cyclohexane while overlapping both ends of the heat-shrinkable multilayer resin film, And a cylindrical heat-shrinkable label was obtained.
（実施例３）
外面層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７１℃、ＭＦＲ６．２ｇ／１０分）を用いた。中間層を構成する樹脂として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（日本合成化学社製ＥＴ３８０３、融点１７３℃、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分）用いた。接着層として、接着性ポリオレフィン（三井化学社製アドマーＳＦ７３１）を用いた。これらの樹脂を、バレル温度が１５０〜２３０℃の押出機に投入し、２００℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸温度８２℃でＭＤ方向に１．３倍延伸し、引き続いて予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率４倍にてＴＤ方向に延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより外面層（２２μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（２２μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを得た。得られた熱収縮性多層樹脂フィルムを用い、熱収縮性多層樹脂フィルムの両端を重ね合わせながら、１，３−ジオキソランとシクロヘキサンの混合溶剤を用いてセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。
(Example 3)
As the resin constituting the outer surface layer, a styrene-butadiene copolymer (78% by weight of styrene, 22% by weight of butadiene: 71 ° C. Vicat softening point, 6.2 g / 10 min of MFR) was used. As a resin constituting the intermediate layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. ET3803, melting point 173 ° C., MFR 3.2 g / 10 min) was used. As the adhesive layer, an adhesive polyolefin (Admer SF731 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used. These resins were put into an extruder having a barrel temperature of 150 to 230 ° C., extruded from a 200 ° C. multi-layer die into a five-layered sheet, and cooled and solidified with a 30 ° C. take-up roll. Next, the film was stretched 1.3 times in the MD direction at a stretching temperature of 82 ° C., and subsequently stretched in the TD direction at a stretching ratio of 4 in a tenter stretching machine having a preheating zone of 110 ° C., a stretching zone of 90 ° C., and a heat setting zone of 80 ° C. Thereafter, the film is wound by a winder to form a heat-shrinkable multilayer resin having a five-layer structure of outer layer (22 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (4 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer layer (22 μm). A film was obtained. Using the obtained heat-shrinkable multilayer resin film, centering it with a mixed solvent of 1,3-dioxolane and cyclohexane while overlapping both ends of the heat-shrinkable multilayer resin film, folding it flat, A shrinkable label was obtained.
（実施例４）
外面層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７１℃、ＭＦＲ６．２ｇ／１０分）を用いた。中間層を構成する樹脂として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（クラレ社製ＳＰ４３４、融点１８３℃、ＭＦＲ１１ｇ／１０分）用いた。接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量２．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）を用いた。これらの樹脂を用いてＴＤ方向の延伸倍率を５．５倍とする以外は実施例３と同様にして、外面層（２３μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（２３μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを得た。得られた熱収縮性多層樹脂フィルムを用い、熱収縮性多層樹脂フィルムの両端を重ね合わせながら、１，３−ジオキソランとシクロヘキサンの混合溶剤を用いてセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。
Example 4
As the resin constituting the outer surface layer, a styrene-butadiene copolymer (78% by weight of styrene, 22% by weight of butadiene: 71 ° C. Vicat softening point, 6.2 g / 10 min of MFR) was used. As a resin constituting the intermediate layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (SP434 manufactured by Kuraray Co., Ltd., melting point 183 ° C., MFR 11 g / 10 min) was used. As the adhesive layer, a maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 2.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min) was used. Using these resins, the outer surface layer (23 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (2 μm) / adhesive layer (1 μm) was used in the same manner as in Example 3 except that the draw ratio in the TD direction was 5.5 times. ) / A heat-shrinkable multilayer resin film having a five-layer structure of outer surface layer (23 μm) was obtained. Using the obtained heat-shrinkable multilayer resin film, centering it with a mixed solvent of 1,3-dioxolane and cyclohexane while overlapping both ends of the heat-shrinkable multilayer resin film, folding it flat, A shrinkable label was obtained.
（実施例５）
外面層を構成する樹脂として、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（スチレン５０重量％、メタクリル酸メチル３０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１２重量％、ブタジエン８重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）を用いた。中間層を構成する樹脂として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（日本合成化学社製ＡＴ３８０３、エチレン含有量４４モル％、融点１６４℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）用いた。接着層として、接着性ポリオレフィン（三井化学社製アドマーＳＦ７３１）を用いた。これらの樹脂を用いて実施例４と同様にして、外面層（２３μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（２３μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを得た。得られた熱収縮性多層樹脂フィルムを用い、熱収縮性多層樹脂フィルムの両端を重ね合わせながら、１，３−ジオキソランとシクロヘキサンの混合溶剤を用いてセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。
(Example 5)
As the resin constituting the outer surface layer, rubber-modified impact-resistant polystyrene (styrene 50% by weight, methyl methacrylate 30% by weight, n-butyl acrylate 12% by weight, butadiene 8% by weight, MFR 4.0 g / 10 min) is used. It was. As a resin constituting the intermediate layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (AT3803 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., ethylene content 44 mol%, melting point 164 ° C., MFR 3.5 g / 10 min) was used. As the adhesive layer, an adhesive polyolefin (Admer SF731 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used. Using these resins, in the same manner as in Example 4, a heat consisting of a five-layer structure of outer surface layer (23 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (2 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (23 μm) A shrinkable multilayer resin film was obtained. Using the obtained heat-shrinkable multilayer resin film, centering it with a mixed solvent of 1,3-dioxolane and cyclohexane while overlapping both ends of the heat-shrinkable multilayer resin film, folding it flat, A shrinkable label was obtained.
（比較例１）
スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７１℃、ＭＦＲ６．２ｇ／１０分）を用いて、バレル温度が１５０〜２３０℃の押出機に投入し、２００℃の単層ダイスからシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸温度８２℃でＭＤ方向に１．３倍延伸し、引き続いて予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内でＴＤ方向に延伸倍率４倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムを用い、熱収縮性フィルムの両端を重ね合わせながら、１，３−ジオキソランとシクロヘキサンの混合溶剤を用いてセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。
(Comparative Example 1)
A styrene-butadiene copolymer (78% by weight of styrene, 22% by weight of butadiene: Vicat softening point 71 ° C., MFR 6.2 g / 10 min) was charged into an extruder having a barrel temperature of 150 to 230 ° C. and 200 ° C. The single layer die was extruded into a sheet and cooled and solidified with a 30 ° C. take-up roll. Subsequently, the film was stretched 1.3 times in the MD direction at a stretching temperature of 82 ° C., and subsequently stretched at a stretching ratio of 4 times in the TD direction in a tenter stretching machine having a preheating zone of 110 ° C., a stretching zone of 90 ° C., and a heat setting zone of 80 ° C. Thereafter, the film was wound with a winder to obtain a heat-shrinkable film having a thickness of 50 μm. Using the obtained heat-shrinkable film, centering it with a mixed solvent of 1,3-dioxolane and cyclohexane while overlapping both ends of the heat-shrinkable film, folding it flat, and forming a cylindrical heat-shrinkable label Obtained.
（評価）
実施例１〜５、及び比較例１で得られた熱収縮性多層樹脂フィルム及びシュリンクラベルを用いて収縮率と酸素透過率を評価した。評価結果は表１に示した。
（１） 収縮率
実施例１〜５、及び比較例１で得られた熱収縮性多層樹脂フィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍに切り出し、ポット（シャープ社製ＫＰ−Ｃ３５２）の沸騰水中に１０秒間浸漬したのちの、ＭＤ、ＴＤの１辺の長さＬをそれぞれ測定して、次式に従いＭＤとＴＤの収縮率を求めた。
収縮率（％）＝{（１００−Ｌ）／１００}×１００
（２）酸素透過率
実施例１〜５、及び比較例１、２で得られた熱収縮性多層樹脂フィルムをガスバリア性試験装置（モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いて温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件で測定した。
(Evaluation)
Using the heat-shrinkable multilayer resin films and shrink labels obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the shrinkage rate and oxygen permeability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(1) Shrinkage rate The heat-shrinkable multilayer resin film obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was cut into MD100 mm × TD100 mm and immersed in boiling water of a pot (KP-C352 manufactured by Sharp Corporation) for 10 seconds. That is, the length L of one side of MD and TD was measured, and the shrinkage rate of MD and TD was determined according to the following equation.
Shrinkage rate (%) = {(100−L) / 100} × 100
(2) Oxygen transmission rate The heat-shrinkable multilayer resin films obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a temperature of 20 ° C. using a gas barrier property test apparatus (OX-TRAN 2/21 manufactured by Mocon). The measurement was performed under the condition of a humidity of 65% RH.
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