WO2013035706A1 - 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents

熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル Download PDF

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WO2013035706A1
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清康 石川
直之 丸市
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グンゼ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film that is excellent in adhesiveness between front and back layers and an intermediate layer, can effectively prevent delamination, and hardly causes white streaks to remain in a fold portion.
  • the present invention also relates to a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film.
  • a multilayer film having front and back layers containing a polyester resin and an intermediate layer containing a polystyrene resin has been studied. Preventing peeling is an important issue.
  • Patent Document 1 discloses that a polyester resin and a polystyrene resin are used as the adhesive resin of the adhesive layer.
  • a heat-shrinkable multilayer film using a mixture of such a heat-shrinkable multilayer film has a problem that the adhesive strength between the front and back layers and the intermediate layer is low, and the adhesive strength between the layers is not sufficient.
  • Patent Document 2 discloses that the adhesive resin for the adhesive layer has a high affinity and is compatible with a soft polystyrene resin having a styrene content of 10 to 50%, a modified styrene resin containing a large amount of an elastomer component, or polyester. A heat-shrinkable laminated film using a resin or a mixture thereof is described.
  • Patent Document 3 discloses a heat-shrinkable multilayer film using a polyester-based elastomer as a component constituting the adhesive layer.
  • a heat-shrinkable multilayer film for example, when the film is strongly folded in the center sealing step when producing a heat-shrinkable label, the heat-shrinkable label is put on a container and thermally shrunk.
  • the appearance of the film may be impaired by white streaks remaining in the folds.
  • the present invention provides a heat-shrinkable multilayer film that has excellent adhesion between the front and back layers and the intermediate layer, can effectively prevent delamination, and hardly causes white streaks to remain in the crease portion after heat-shrinking.
  • the purpose is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film.
  • the present invention is a heat-shrinkable multilayer film in which a front and back layer containing a polyester-based resin and an intermediate layer containing a polystyrene-based resin are laminated via an adhesive layer, and the adhesive layer is a polystyrene-based film
  • the present inventors laminate the front and back layers containing a polyester resin and the intermediate layer containing a polystyrene resin via an adhesive layer containing a polystyrene resin and a polyester elastomer in a predetermined mixing ratio.
  • a heat-shrinkable multilayer film can be obtained in which the adhesive strength between the respective layers can be increased and white streaks are hardly left in the folds.
  • a heat-shrinkable multilayer film excellent in adhesiveness and crease whitening-preventing property is also suitably used when used for heat-shrinkable labels of containers such as PET bottles.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has front and back layers and an intermediate layer.
  • a front and back layer means both a surface layer and a back surface layer. Therefore, the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a structure in which the intermediate layer is sandwiched between the front surface layer and the back surface layer.
  • the front and back layers contain a polyester resin.
  • the polyester-based resin include those obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • the dicarboxylic acid component is not particularly limited. For example, o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid , Maleic acid, itaconic acid, decamethylene carboxylic acid, their anhydrides and lower alkyl esters.
  • the diol component is not particularly limited.
  • Aliphatic diols 2,2-bis (4-hydroxysic Hexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • polyester resins those containing a component derived from terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and those derived from ethylene glycol and / or 1,4-cyclohexanedimethanol as the diol component are among others. preferable.
  • excellent shrinkage can be imparted to the heat-shrinkable multilayer film.
  • the content of the component derived from ethylene glycol is 60 to 80 mol% and the content of the component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is 10% out of 100 mol% of the diol component. It is preferable to use one that is ⁇ 40 mol%.
  • Such a polyester resin may further contain a component derived from diethylene glycol in an amount of 0 to 30 mol%, preferably 1 to 25 mol%, more preferably 2 to 20 mol%.
  • a component derived from diethylene glycol in an amount of 0 to 30 mol%, preferably 1 to 25 mol%, more preferably 2 to 20 mol%.
  • the polyester resin containing a component derived from terephthalic acid as the dicarboxylic acid component may be one containing a component derived from 1,4-butanediol as the diol component.
  • a polyester resin is generally called a polybutylene terephthalate resin.
  • the polybutylene terephthalate resin contains a component derived from terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing a component derived from ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the diol component; It is preferable to use together. By using such a mixed resin, more excellent finish can be imparted.
  • polybutylene terephthalate-based resin examples include polybutylene terephthalate-based resins composed only of components derived from terephthalic acid and components derived from 1,4-butanediol, dicarboxylic acid components other than components derived from terephthalic acid, and / or Alternatively, it may be a polybutylene terephthalate resin containing a diol component other than the component derived from 1,4-butanediol. In addition, it is preferable that content of dicarboxylic acid components other than the component originating in the said terephthalic acid is 10 mol% or less among 100 mol% of dicarboxylic acid components.
  • the content of the diol component other than the component derived from 1,4-butanediol is preferably 10 mol% or less in 100 mol% of the diol component. When it exceeds 10 mol%, the heat resistance of the polybutylene terephthalate resin is lowered, which may be economically disadvantageous.
  • the addition amount of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or less. If it exceeds 30% by weight, the natural shrinkage rate may increase or the rigidity of the film may decrease. *
  • the preferable lower limit of the Vicat softening temperature of the polyester resin constituting the front and back layers is 55 ° C., and the preferable upper limit is 95 ° C. If the Vicat softening temperature is less than 55 ° C., the shrinkage start temperature of the heat-shrinkable multilayer film may be too low, or the natural shrinkage rate may be increased. When the Vicat softening temperature exceeds 95 ° C., the low-temperature shrinkability and shrink finish of the heat-shrinkable multilayer film may be lowered, or the low-temperature shrinkability may be greatly deteriorated over time.
  • the more preferable lower limit of the Vicat softening temperature is 60 ° C., and the more preferable upper limit is 90 ° C.
  • the Vicat softening temperature can be measured by a method based on JIS K 7206 (1999).
  • polyester resins that constitute the front and back layers include “Easter”, “EmbraceLv” (manufactured by Eastman Chemical), “Belpet” (manufactured by Bell Polyester Products), “Nova Duran” (Mitsubishi Engineering Plastics). Etc.).
  • the polyester-type resin which has the composition mentioned above may be used independently, and 2 or more types of polyester-type resins which have the composition mentioned above may be used together.
  • the polyester resin may be a polyester resin having a composition different between the front surface layer and the back surface layer, but is a polyester resin having the same composition in order to suppress troubles caused by curling of the film. It is preferable.
  • the above front and back layers are, as necessary, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, antiblocking agents, flame retardants, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, colorants, etc.
  • the additive may be contained.
  • the intermediate layer contains a polystyrene resin.
  • the polystyrene resins include aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymers, aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymers, and aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymers.
  • an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer refers to a copolymer containing a component derived from an aromatic vinyl hydrocarbon and a component derived from a conjugated diene.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include styrene, o-methylstyrene, and p-methylstyrene. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the conjugated diene is not particularly limited. For example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene Etc. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is particularly excellent in heat shrinkability, it preferably contains a styrene-butadiene copolymer (SBS resin).
  • SBS resin styrene-butadiene copolymer
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is prepared by using 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) as the conjugated diene in order to produce a heat-shrinkable multilayer film with less fish eye.
  • the styrene-isoprene copolymer (SIS resin) and styrene-isoprene-butadiene copolymer (SIBS) used are preferably contained.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer may contain any one of SBS resin, SIS resin, and SIBS resin alone, or may contain a plurality of them in combination. Moreover, when using two or more of SBS resin, SIS resin, and SIBS resin, each resin may be dry-blended, and each resin is kneaded with a specific composition using an extruder and a compounded resin is used. May be.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer contains SBS resin, SIS resin and SIBS resin alone or in combination
  • a heat-shrinkable multilayer film excellent in heat shrinkability can be obtained.
  • the styrene content in 100% by weight of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is preferably 65 to 90% by weight, and the conjugated diene content is preferably 10 to 35% by weight.
  • the styrene content exceeds 90% by weight or the conjugated diene content is less than 10% by weight, it becomes easy to break when tension is applied to the heat-shrinkable multilayer film, It may break without depending on it.
  • the styrene content is less than 65% by weight or the conjugated diene content exceeds 35% by weight, foreign matters such as gels are likely to be generated during molding, and the heat-shrinkable multilayer film becomes weak. The handleability may deteriorate.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer includes a component derived from an aromatic vinyl hydrocarbon and a component derived from an aliphatic unsaturated carboxylic acid ester. It refers to a copolymer.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon is not particularly limited, and an aromatic vinyl hydrocarbon similar to the aromatic vinyl hydrocarbon exemplified in the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer can be used.
  • the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. It is done.
  • (meth) acrylate refers to both acrylate and methacrylate.
  • the styrene content in 100% by weight of the styrene-butyl acrylate copolymer is 60%. It is preferable that the content is ⁇ 90 wt% and the butyl acrylate content is 10 ⁇ 40 wt%.
  • the mixed resin of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer and the aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic ester copolymer is not particularly limited, but the aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic It is preferably a mixed resin having a saturated carboxylic acid ester copolymer content of 80% by weight or less.
  • the rubber-modified impact-resistant polystyrene is composed of a continuous phase composed of a terpolymer of styrene, alkyl methacrylate and alkyl acrylate, and a dispersed phase composed of a rubber component mainly composed of conjugated diene. Basic.
  • Examples of the alkyl methacrylate forming the continuous phase include methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate.
  • the proportion of styrene in the copolymer forming the continuous phase is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
  • the proportion of alkyl methacrylate is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight.
  • the proportion of alkyl acrylate is preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight.
  • the rubber component mainly composed of conjugated diene forming the dispersed phase is preferably polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer having a styrene content of 5 to 30% by weight.
  • the particle diameter of the rubber component mainly composed of conjugated diene forming the dispersed phase is preferably 0.1 to 1.2 ⁇ m, more preferably 0.3 to 0.8 ⁇ m. When the particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, the impact resistance of the rubber-modified impact-resistant polystyrene may be insufficient, and when it exceeds 1.2 ⁇ m, the transparency of the intermediate layer may be lowered.
  • the ratio of the continuous phase composed of a terpolymer of styrene, alkyl methacrylate and alkyl acrylate is 70 to 95% by weight, and the dispersed phase composed of a rubber component mainly composed of conjugated diene.
  • the proportion is preferably 5 to 20% by weight.
  • the proportion of the dispersed phase is less than 5% by weight, the impact resistance of the rubber-modified impact-resistant polystyrene may be insufficient, and when it exceeds 20% by weight, the transparency of the intermediate layer is lowered. There is.
  • the preferable lower limit of the Vicat softening temperature of the polystyrene resin is 60 ° C, and the preferable upper limit is 85 ° C.
  • the Vicat softening temperature is less than 60 ° C., the low-temperature shrinkability of the heat-shrinkable multilayer film becomes too high, and wrinkles are likely to occur when it is attached to a container.
  • the Vicat softening temperature exceeds 85 ° C., the low-temperature shrinkability of the heat-shrinkable multilayer film is lowered, and an unshrinked portion is likely to be generated when it is attached to a container.
  • a more preferable lower limit of the Vicat softening temperature is 65 ° C., and a more preferable upper limit is 80 ° C.
  • the Vicat softening temperature can be measured by a method based on JIS K 7206 (1999).
  • the preferable lower limit of MFR (melt flow rate) at 200 ° C. of the polystyrene resin is 2 g / 10 minutes, and the preferable upper limit is 15 g / 10 minutes.
  • MFR at 200 ° C. is less than 2 g / 10 minutes, film formation becomes difficult. If the MFR at 200 ° C. exceeds 15 g / 10 min, the mechanical strength of the film will be low and it will not be practical.
  • the more preferable lower limit of MFR at 200 ° C. is 4 g / 10 minutes, and the more preferable upper limit is 12 g / 10 minutes.
  • MFR can be measured by the method based on ISO1133.
  • Examples of commercially available polystyrene resins constituting the intermediate layer include “Clearen” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), “Asaflex” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), “Styrolux” (manufactured by BASF), “PSJ”. -Polystyrene "(manufactured by PS Japan) and the like.
  • the intermediate layer may contain an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an antiblocking agent, a flame retardant, an antibacterial agent, a fluorescent whitening agent, a colorant, and the like as necessary.
  • the additive may be contained.
  • the front and back layers and the intermediate layer are laminated via an adhesive layer containing 50 to 95% by weight of a polystyrene resin and 5 to 50% by weight of a polyester elastomer. It will be.
  • an adhesive layer containing 50 to 95% by weight of a polystyrene resin and 5 to 50% by weight of a polyester elastomer.
  • polystyrene-type resin used for the said adhesive layer As a polystyrene-type resin used for the said adhesive layer, the thing similar to the polystyrene-type resin used for the intermediate
  • the polystyrene resin used for the adhesive layer preferably contains an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer because it is particularly excellent in adhesion, and in particular, a styrene-butadiene copolymer (SBS resin). It is preferable to contain.
  • SBS resin styrene-butadiene copolymer
  • 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) was used as the conjugated diene of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer.
  • SIS resin styrene-isoprene copolymer
  • SIBS styrene-isoprene-butadiene copolymer
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer may contain any one of SBS resin, SIS resin, and SIBS resin alone, or may contain a plurality of them in combination.
  • each resin may be dry-blended, and each resin is kneaded with a specific composition using an extruder and a compounded resin is used. May be.
  • the above-mentioned polystyrene resin is an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer and contains SBS resin, SIS resin, and SIBS resin alone or in combination, heat shrinkability particularly excellent in adhesive strength between the respective layers Since a multilayer film can be obtained, it is preferable that the styrene content in the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer 100% by weight is 50 to 90% by weight and the conjugated diene content is 10 to 50% by weight. . If the styrene content is less than 50% by weight or the conjugated diene content exceeds 50% by weight, foreign substances such as gel may be easily generated during the molding process. When the styrene content exceeds 90% by weight or the conjugated diene content is less than 10% by weight, the adhesive strength between the layers tends to decrease.
  • the preferable lower limit of the Vicat softening temperature of the polystyrene resin used in the adhesive layer is 55 ° C., and the preferable upper limit is 85 ° C.
  • the Vicat softening temperature is less than 55 ° C., the heat-shrinkable multilayer film is likely to delaminate between layers due to heating when it is attached to a container.
  • the Vicat softening temperature exceeds 85 ° C., the adhesive strength of the heat-shrinkable multilayer film tends to decrease.
  • a more preferable lower limit of the Vicat softening temperature is 60 ° C., a further preferable lower limit is 65 ° C., and a more preferable upper limit is 80 ° C.
  • the Vicat softening temperature can be measured by a method based on JIS K 7206 (1999).
  • the preferable lower limit of MFR (melt flow rate) at 200 ° C. of the polystyrene resin used for the adhesive layer is 2 g / 10 minutes, and the preferable upper limit is 15 g / 10 minutes.
  • MFR at 200 ° C. is less than 2 g / 10 minutes, the resin stays in the extruder in the continuous production process, and foreign matters such as gels are easily generated.
  • the MFR at 200 ° C. exceeds 15 g / 10 minutes, the pressure is not sufficiently applied in the film forming process, and the thickness variation tends to increase.
  • the more preferable lower limit of MFR at 200 ° C. is 4 g / 10 minutes, and the more preferable upper limit is 12 g / 10 minutes.
  • MFR can be measured by the method based on ISO1133.
  • the content of the polystyrene resin has a lower limit of 50% by weight and an upper limit of 95% by weight.
  • the content of the polystyrene-based resin is less than 50% by weight, when the film is strongly folded to produce a heat-shrinkable label, white streaks remain in the fold portion, and the appearance of the film is impaired. If the content of the polystyrene resin exceeds 95% by weight, sufficient interlayer strength cannot be obtained, and delamination tends to occur during actual use.
  • the minimum with preferable content of the said polystyrene-type resin is 55 weight%, a more preferable minimum is 60 weight%, a preferable upper limit is 90 weight%, and a more preferable upper limit is 85 weight%.
  • the polyester-based elastomer is composed of polyester as a hard segment and polyether or polyester as a soft segment rich in rubber elasticity.
  • an aromatic polyester as a hard segment examples include block copolymers composed of aliphatic polyethers or aliphatic polyesters as soft segments, and are preferably saturated polyester elastomers, particularly saturated polyesters containing polyalkylene ether glycol segments as soft segments An elastomer is preferred.
  • a block copolymer comprising an aromatic polyester as a hard segment and a polyalkylene ether glycol as a soft segment is preferable.
  • the proportion of the segment composed of the polyalkylene ether glycol is preferably 5% by weight, and preferably 90% by weight. is there. If it is less than 5% by weight, the adhesion to the intermediate layer is lowered, and if it exceeds 90% by weight, the adhesion to the front and back layers is lowered.
  • a more preferred lower limit is 30% by weight, a more preferred upper limit is 80% by weight, and a still more preferred lower limit is 55% by weight.
  • polyalkylene ether glycol examples include polyethylene glycol, poly (propylene ether) glycol, poly (tetramethylene ether) glycol, poly (hexamethylene ether) glycol, and the like.
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight of the polyalkylene ether glycol is 400, and the preferable upper limit is 6000.
  • a more preferred lower limit is 600, a more preferred upper limit is 4000, a still more preferred lower limit is 1000, and a more preferred upper limit is 3000.
  • Use of a polyalkylene ether glycol having a number average molecular weight within the above range is preferable because good interlayer strength can be obtained.
  • the number average molecular weight refers to that measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the method for producing the polyester elastomer is not particularly limited.
  • an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms and (ii) an aromatic dicarboxylic acid and / or alicyclic.
  • a dicarboxylic acid or an ester thereof and (iii) a polyalkylene ether glycol having a number average molecular weight of 400 to 6000 are used as raw materials to obtain an oligomer by an esterification reaction or a transesterification reaction, and then the oligomer is further polycondensed. Can be produced.
  • Examples of the aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms include those commonly used as raw materials for polyesters, particularly polyester-based thermoplastic elastomers. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Of these, ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferable, and 1,4-butanediol is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid what is conventionally used as a raw material of polyester, especially as a raw material of a polyester-type thermoplastic elastomer can be used, for example.
  • Specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. Of these, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester elastomers for example, the product name “Primalloy” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the product name “Perprene” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and the product name “Hytrel” (Toray DuPont) Manufactured) and the like.
  • the melting point of the polyester elastomer is preferably 120 to 200 ° C. When the temperature is lower than 120 ° C., the heat resistance is lowered, and when the container is coated as a heat-shrinkable label, peeling easily occurs from the solvent seal portion. When the temperature exceeds 200 ° C., sufficient adhesive strength may not be obtained. . A more preferred lower limit is 130 ° C, and a more preferred upper limit is 190 ° C.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • the melting point of the polyester-based elastomer is caused by the copolymerization ratio or structure of the polyester that is the hard segment and the polyether or polyester that is the soft segment.
  • the melting point of a polyester-based elastomer is likely to depend on the copolymerization amount of polyether or polyester, which is a soft segment, and the melting point is low when the copolymerization amount of polyether or polyester is large, and the melting point is high when it is small.
  • the melting point of the polyester, which is a hard segment constituting the polyester elastomer can be adjusted by changing the copolymerization component to adjust the melting point of the entire polyester elastomer.
  • the preferred lower limit of the JIS-D hardness of the polyester elastomer is 10, and the preferred upper limit is 80.
  • the mechanical strength of the adhesive layer is improved.
  • the JIS-D hardness is 80 or less, the flexibility and impact resistance of the adhesive layer are improved.
  • a more preferred lower limit of JIS-D hardness is 15, a more preferred upper limit is 70, a still more preferred lower limit is 20, and a still more preferred upper limit is 60.
  • the JIS-D hardness can be measured by using a durometer type D by a method based on JIS K 6253.
  • the preferable lower limit of the specific gravity of the polyester elastomer is 0.95, and the preferable upper limit is 1.20.
  • the specific gravity is 0.95 or more, heat resistance can be imparted, and peeling from the solvent seal portion can be suppressed when the container is coated as a heat-shrinkable label.
  • middle layer can be raised by making specific gravity 1.20 or less.
  • the more preferable lower limit of the specific gravity is 0.98, and the more preferable upper limit is 1.18.
  • the said specific gravity can be measured using the underwater substitution method by the method based on JISK7112 (1999).
  • the polyester elastomer has a lower limit of 5% by weight and an upper limit of 50% by weight.
  • the content of the polyester elastomer is less than 5% by weight, sufficient interlayer strength cannot be obtained, and delamination phenomenon tends to occur during actual use.
  • the content of the polyester-based elastomer exceeds 50% by weight, when the film is strongly folded, white streaks remain in the crease portion, and the appearance of the film is impaired.
  • a preferred lower limit for the content of the polyester elastomer is 10% by weight, a more preferred lower limit is 15% by weight, a preferred upper limit is 45% by weight, and a more preferred upper limit is 40% by weight.
  • the adhesive layer may contain an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an antiblocking agent, a flame retardant, an antibacterial agent, a fluorescent whitening agent, a colorant and the like as necessary.
  • An additive may be contained.
  • a preferred lower limit is 10 ⁇ m
  • a preferred upper limit is 100 ⁇ m
  • a more preferred lower limit is 15 ⁇ m
  • a more preferred upper limit is 80 ⁇ m
  • a further preferred lower limit is 20 ⁇ m
  • a more preferred upper limit is 70 ⁇ m.
  • the thickness of the front and back layers is preferably 5% and preferably 25% with respect to the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film, and the thickness of the intermediate layer is
  • the preferable lower limit for the thickness of the entire heat-shrinkable multilayer film is 50%, and the preferable upper limit is 90%.
  • the adhesive layer has a preferable lower limit of 0.3 ⁇ m and a preferable upper limit of 3.0 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is less than 0.3 ⁇ m, the adhesive layer may not have sufficient adhesiveness.
  • the thickness of the adhesive layer exceeds 3.0 ⁇ m, the heat shrink property and the optical property of the heat shrinkable multilayer film may be deteriorated.
  • a more preferable lower limit of the thickness of the adhesive layer is 0.5 ⁇ m, and a more preferable upper limit is 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the entire heat-shrinkable multilayer film can be adjusted by subtracting the thickness of the adhesive layer to adjust the thicknesses of the front and back layers and the intermediate layer.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a five-layer structure of surface layer (A) / adhesive layer (E) / intermediate layer (B) / adhesive layer (E) / back surface layer (C),
  • the thicknesses of the surface layer (A) and the back surface layer (C) are each preferably 2.0 to 10.0 ⁇ m, More preferably, it is ⁇ 8.0 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer (E) is preferably 0.3 to 3.0 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer (B) is preferably 19.0 to 35.4 ⁇ m, and more preferably 20.0 to 33.0 ⁇ m.
  • the shrinkage in the main shrinkage direction is preferably 15 to 50%, more preferably 20 to 47%, still more preferably 25 to 45%, and particularly preferably 30 to 10 seconds at 70 ° C. 45%, preferably 50 to 70% at 80 ° C. for 10 seconds, more preferably 55 to 69%, still more preferably 58 to 68%, particularly preferably 60 to 67%, and preferably 65 to 85% in boiling water for 10 seconds. More preferably, it is 70 to 83%, still more preferably 75 to 82%.
  • the outstanding shrinkage finishing property can be provided in a hot wind tunnel and a steam tunnel.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention preferably has an interlayer strength (adhesive strength) of 80 to 200 g / cm in a direction perpendicular to the main shrink direction (MD direction). If the interlayer strength is less than 80 g / cm, delamination may occur when the heat-shrinkable label is placed on the container. A more preferred lower limit of the interlayer strength is 90 g / cm, and a more preferred lower limit is 100 g / cm.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention preferably has an interlayer strength in the main shrinkage direction (TD direction) of 50 to 200 g / cm.
  • interlayer strength is less than 50 g / cm, delamination may occur due to wear when the container is covered with a label and transported by cardboard.
  • a more preferred lower limit of the interlayer strength is 65 g / cm, and a more preferred lower limit is 80 g / cm.
  • the interlayer strength in the MD direction is preferably higher than the interlayer strength in the TD direction.
  • a labeler a device that covers a heat-shrinkable label on a container
  • a force is often applied in the MD direction.
  • a label can be attached to the container.
  • the said interlayer strength can measure the interlayer strength when a test sample is made to peel a 180 degree direction in a MD direction and a TD direction using a peeling tester, for example.
  • the method for producing the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is not particularly limited, but a method of simultaneously forming each layer by a coextrusion method is preferable.
  • the co-extrusion method is T-die co-extrusion
  • the lamination method may be any of a feed block method, a multi-manifold method, or a method using these in combination.
  • the raw materials constituting the front and back layers, the intermediate layer and the adhesive layer are respectively put into an extruder, and are formed into a sheet shape by a multilayer die.
  • a method of stretching uniaxially or biaxially after extruding, cooling and solidifying with a take-up roll for example, a roll stretching method, a tenter stretching method, or a combination thereof can be used.
  • the stretching temperature is changed according to the softening temperature of the resin constituting the film, the shrinkage properties required for the heat-shrinkable multilayer film, etc., but the preferred lower limit is 65 ° C., the preferred upper limit is 120 ° C., and the more preferred lower limit is 70 ° C. A more preferred upper limit is 115 ° C.
  • the stretching ratio in the main shrinkage direction is changed according to the resin constituting the film, stretching means, stretching temperature, etc., but is preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more, preferably 7 times or less, more Preferably it is 6 times or less.
  • the use of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is not particularly limited, but the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has high interlayer strength, and when the overlapping portion is scratched after the container is mounted and when the perforation is torn. Since it suppresses delamination and is excellent in transparency, it is suitably used as a base film for heat-shrinkable labels that are mounted on containers such as PET bottles and metal bottles.
  • a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • thermoforming a heat-shrinkable multilayer film that has excellent adhesion between the front and back layers and the intermediate layer, can effectively prevent delamination, and is less likely to leave white stripes at the crease portion. it can.
  • the heat-shrinkable label which uses this heat-shrinkable multilayer film can be provided.
  • PEs-1 100 mol% of terephthalic acid is used as the dicarboxylic acid component, 65 mol% of the component derived from ethylene glycol is used as the diol component, 12 mol% of the component derived from diethylene glycol is derived from 1,4-cyclohexanedimethanol Polyester-based resin containing 23 mol% of ingredients (Vicat softening temperature 69 ° C)
  • PEs-2 100 mol% terephthalic acid as dicarboxylic acid component, 68 mol% component derived from ethylene glycol as diol component, 2 mol% component derived from diethylene glycol, derived from 1,4-cyclohexanedimethanol Polyester resin (Vicat softening temperature 85 ° C) containing 30 mol%
  • Polystyrene resin) PS-1 Styrene-butadiene copolymer (styrene 78 wt%, butadiene 22 wt%: Vicat softening temperature 85 °
  • the Vicat softening temperature is 120 ° C. while applying a 10 N load to the needle-shaped indenter placed on the test piece after collecting the test piece from each polyester-based resin and polystyrene-based resin by a method according to JIS K 7206 (1999). The temperature was measured at a rate of / h, and the temperature when the needle-like indenter entered 1 mm was confirmed. The MFR was measured by melting each polystyrene resin at 200 ° C. by a method based on ISO 1133 and measuring the discharge amount of the resin in terms of 10 minutes under a 5 kg load condition.
  • the melting point was measured by raising the temperature of each polyester elastomer at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DCS-60). Specific gravity was measured by an underwater substitution method using ethanol as an immersion liquid for each polyester elastomer by a method based on JIS K 7112 (1999). (Alpha Mirage, electronic hydrometer MD-300S)
  • Polyester resin (PEs-1) was used as the resin constituting the front and back layers.
  • Polystyrene resin (PS-1) was used as the resin constituting the intermediate layer.
  • As the resin constituting the adhesive layer 85% by weight (85 parts by weight) of a polystyrene resin (PS-3) and 15% by weight (15 parts by weight) of a polyester elastomer (TPE-1) were used. These were put into an extruder having a barrel temperature of 160 to 250 ° C., extruded from a multilayer die at 250 ° C. into a sheet having a five-layer structure, and cooled and solidified by a take-up roll at 30 ° C.
  • the direction perpendicular to the main shrinkage direction is MD by winding with a winder.
  • a heat-shrinkable multilayer film having a main shrinkage direction of TD was obtained.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 50 ⁇ m and has a five-layer structure of front and back layers (8 ⁇ m) / adhesive layer (1 ⁇ m) / intermediate layer (32 ⁇ m) / adhesive layer (1 ⁇ m) / front and back layers (8 ⁇ m). Met.
  • Example 2 Polystyrene resin (PS-2) was used as the resin constituting the intermediate layer.
  • As the resin constituting the adhesive layer 70% by weight of a polystyrene resin (PS-3) and 30% by weight of a polyester elastomer (TPE-1) were used. Others were the same as in Example 1 and had a five-layer structure of front and back layers (10 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / intermediate layer (28.4 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / front and back layers (10 ⁇ m). A film was obtained.
  • Example 3 As the resin constituting the adhesive layer, 50% by weight of a polystyrene resin (PS-3) and 50% by weight of a polyester elastomer (TPE-2) were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 35 ⁇ m. Front and back layers (5 ⁇ m) / adhesive layer (0.6 ⁇ m) / intermediate layer (23.8 ⁇ m) / adhesive layer (0.6 ⁇ m) / front and back layers ( 5 ⁇ m) film having a five-layer structure was obtained.
  • PS-3 polystyrene resin
  • TPE-2 polyester elastomer
  • Example 4 As the resin constituting the adhesive layer, 70% by weight of a polystyrene resin (PS-3) and 30% by weight of a polyester elastomer (TPE-2) were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 40 ⁇ m. Front and back layers (7 ⁇ m) / adhesive layer (1.0 ⁇ m) / intermediate layer (24 ⁇ m) / adhesive layer (1.0 ⁇ m) / front and back layers (7 ⁇ m) A five-layer film was obtained.
  • PS-3 polystyrene resin
  • TPE-2 polyester elastomer
  • Polyester resin (PEs-2) was used as the resin constituting the front and back layers.
  • As the resin constituting the adhesive layer 75% by weight of a polystyrene resin (PS-4) and 25% by weight of a polyester elastomer (TPE-2) were used.
  • PS-4 polystyrene resin
  • TPE-2 polyester elastomer
  • Example 6 As the resin constituting the adhesive layer, 75% by weight of polystyrene resin (PS-5) and 25% by weight of polyester elastomer (TPE-2) were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 40 ⁇ m. Front and back layers (10 ⁇ m) / adhesive layer (1.0 ⁇ m) / intermediate layer (18 ⁇ m) / adhesive layer (1.0 ⁇ m) / front and back layers (10 ⁇ m) A five-layer film was obtained.
  • PS-5 polystyrene resin
  • TPE-2 polyester elastomer
  • Comparative Example 1 As a resin constituting the adhesive layer, 100% by weight of a polystyrene resin (PS-3) was used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 40 ⁇ m. Front and back layers (7 ⁇ m) / adhesive layer (1.0 ⁇ m) / intermediate layer (24 ⁇ m) / adhesive layer (1.0 ⁇ m) / front and back layers (7 ⁇ m) A five-layer film was obtained.
  • PS-3 polystyrene resin
  • Comparative Example 2 As a resin constituting the adhesive layer, 100% by weight of a polyester elastomer (TPE-1) was used. Others were the same as in Example 5, and the total thickness was 50 ⁇ m. Front / back layer (8 ⁇ m) / adhesive layer (1.0 ⁇ m) / intermediate layer (32 ⁇ m) / adhesive layer (1.0 ⁇ m) / front and back layer (8 ⁇ m) A five-layer film was obtained.
  • TPE-1 polyester elastomer
  • Comparative Example 4 As the resin constituting the adhesive layer, 25% by weight of a polystyrene resin (PS-3) and 75% by weight of a polyester elastomer (TPE-2) were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 50 ⁇ m, and the front and back layers (8 ⁇ m) / adhesive layer (1.0 ⁇ m) / intermediate layer (32 ⁇ m) / adhesive layer (1.0 ⁇ m) / front and back layers (8 ⁇ m) A five-layer film was obtained.
  • PS-3 polystyrene resin
  • TPE-2 polyester elastomer
  • Example 5 As the resin constituting the adhesive layer, 50% by weight of polystyrene resin (PS-1) and 50% by weight of polyester resin (PEs-1) were used. Others were the same as in Example 1, and the layer thickness was 40 ⁇ m, and the front and back layers (6 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / intermediate layer (26.4 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / front and back layers ( 6 ⁇ m) of a 5-layer film was obtained.
  • PS-1 polystyrene resin
  • PEs-1 polyester resin
  • Comparative Example 6 As the resin constituting the adhesive layer, 75% by weight of a polystyrene resin (PS-3) and 25% by weight of a polyester resin (PEs-1) were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 50 ⁇ m. Front / back layer (6 ⁇ m) / adhesive layer (1.0 ⁇ m) / intermediate layer (36 ⁇ m) / adhesive layer (1.0 ⁇ m) / front and back layer (6 ⁇ m) A five-layer film was obtained.
  • PS-3 polystyrene resin
  • PEs-1 polyester resin
  • Comparative Example 7 As the resin constituting the adhesive layer, 97% by weight of a polystyrene resin (PS-3) and 3% by weight of a polyester elastomer (TPE-2) were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 40 ⁇ m. Front and back layers (6 ⁇ m) / adhesive layer (1.0 ⁇ m) / intermediate layer (26 ⁇ m) / adhesive layer (1.0 ⁇ m) / front and back layers (6 ⁇ m) A five-layer film was obtained.
  • PS-3 polystyrene resin
  • TPE-2 polyester elastomer
  • the test was conducted 10 times in both the MD and TD directions, and the MD and TD adhesion strengths in each direction, as well as the MD and TD so that the delamination when the film was torn at the time of perforation peeling, can be suppressed.
  • the average value in both directions was determined.
  • the adhesive strength measurement value was zipped, the strength until the occurrence of peeling was important, so the initial peak value was taken as the measurement result.
  • Adhesive strength of 100 g / cm or more was rated as “ ⁇ ”, and less than 100 g / cm as “x”.
  • Adhesive strength in TD direction Adhesive strength of 50 g / cm or more was rated as “ ⁇ ”, and less than 50 g / cm as “x”.
  • Average value in both MD and TD directions When the average value was 80 g / cm or more, “ ⁇ ” was given, and when the average value was less than 80 g / cm, “x” was given.
  • the printed heat-shrinkable multilayer film was cut into a size of 100 mm length ⁇ 10 mm width, and a part of the film edge was delaminated as shown in FIG.
  • a peel tester (Peeling TESTER HEIDON-17, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.)
  • Adhesive strength of 100 g / cm or more was rated as “ ⁇ ”, and less than 100 g / cm as “x”.
  • Adhesive strength in TD direction Adhesive strength of 50 g / cm or more was rated as “ ⁇ ”, and less than 50 g / cm as “x”.
  • Average value in both MD and TD directions When the average value was 80 g / cm or more, “ ⁇ ” was given, and when the average value was less than 80 g / cm, “x” was given.
  • the cut sample is creased by pressing the rubber roller twice with a load of 2 kg at a speed of 2 seconds / 100 mm in parallel with the MD direction so that the printed surface is on the inside, the cut sample is developed. Further, the fold was restored by pressing the rubber roller once with a load of 2 kg at a speed of 2 seconds / 100 mm. After that, using a jig that can regulate the shrinkage rate in the TD direction, the sample was immersed in warm water at 75 ° C. for 7 seconds and shrunk by 5% in the TD direction. The appearance of the folds at that time was evaluated according to the following criteria.
  • FIG. 3 shows an example of the case where fold whitening cannot be observed
  • FIG. 4 shows an example of the case where fold whitening can be observed.
  • ⁇ All 10 people cannot observe crease whitening.
  • delta Two or less people can observe crease whitening among ten people.
  • X 3 or more out of 10 people can observe whitening of folds.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film is parallel to the MD direction by using a solvent in which 40 parts by weight of cyclohexane is mixed with 100 parts by weight of 1,4-dioxolane. Solvent sealing was performed with a width of 3 mm. The solvent seal is cut to be 10 cm in the MD direction and 5 cm in the TD direction around the solvent seal, a part of the seal end is peeled off in the MD direction, and then the sample length direction is 180 mm at a tensile speed of 200 mm / min. The strength when peeled in the direction was measured using a peel tester (Peeling TESTER HEIDON-17, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.).
  • the number of tests was performed 10 times in the MD direction to obtain an average value, and the obtained average value was evaluated according to the following criteria. If these evaluations are “ ⁇ to ⁇ ”, it can be said that even if an external force is applied in the MD direction by a labeler or the like, the peeling of the seal portion can be suppressed.
  • thermoforming a heat-shrinkable multilayer film that has excellent adhesion between the front and back layers and the intermediate layer, can effectively prevent delamination, and is less likely to leave white stripes at the crease portion. it can.
  • the heat-shrinkable label which uses this heat-shrinkable multilayer film can be provided.

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Abstract

本発明は、表裏層と中間層との接着性に優れ、層間剥離を効果的に防止することができ、かつ、折り目部分に白色スジが残りにくい熱収縮性多層フィルムを提供するものである。また、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供するものである。 本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層は、ポリスチレン系樹脂を５０～９５重量％、及び、ポリエステル系エラストマーを５～５０重量％含有する熱収縮性多層フィルムである。

Description

熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
本発明は、表裏層と中間層との接着性に優れ、層間剥離を効果的に防止することができ、かつ、折り目部分に白色スジが残りにくい熱収縮性多層フィルムに関する。また、本発明は、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルに関する。
近年、ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂からなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性ラベルには、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂フィルムが多用されている。しかしながら、ポリスチレン系樹脂フィルムには、耐熱性及び耐溶剤性が不充分であるという問題がある。そこで、耐熱性及び耐溶剤性に優れたポリエステル系樹脂フィルムを用いる試みもなされているが、ポリエステル系樹脂フィルムは低温収縮性が悪く急激に収縮することから、容器に装着する際には皺が発生しやすい。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるようにミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系樹脂フィルムはこのミシン目におけるカット性が悪い。
このような問題を解決するために、例えば、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する多層フィルムが検討されているが、多層フィルムにおいては、各層間の剥離を防ぐことが重要な課題である。
各層間の剥離を防止するため、表裏層と中間層との間に接着層を設けることが行われており、特許文献１には、接着層の接着性樹脂としてポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物を用いた熱収縮性多層フィルムが記載されている。しかしながら、このような熱収縮性多層フィルムでは、表裏層と中間層との間の接着強度が低く、層間の接着強度は十分ではないという課題があった。
また、特許文献２には、接着層の接着性樹脂として、スチレン含有量１０～５０％の軟質ポリスチレン樹脂、エラストマー成分を多く含む変性スチレン系樹脂、又はポリエステルと親和性が高く、相溶可能な樹脂、又はこの混合物を用いた熱収縮性積層フィルムが記載されている。
しかしながら、これらの熱収縮性積層フィルムでは、ラベルとして使用するために印刷をした後に表裏層と中間層との間の接着強度が低くなり、層間の接着強度は十分ではないという課題があった。
また、特許文献３には、接着層を構成する成分として、ポリエステル系エラストマーを用いた熱収縮性多層フィルムが開示されている。
しかしながら、このような熱収縮性多層フィルムでは、例えば、熱収縮性ラベルを作製する時のセンターシール工程においてフィルムが強く折られた際に、熱収縮性ラベルを容器に被せ、熱収縮させた後にも、折り目部分に白色スジが残ることで、フィルムの外観が損なわれることがあった。
特開２００６－３１５４１６号公報 特開２００６－０１５７４５号公報 特開２００８－０３７０９３号公報
本発明は、表裏層と中間層との接着性に優れ、層間剥離を効果的に防止することができ、かつ、熱収縮させた後に折り目部分に白色スジが残りにくい熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層は、ポリスチレン系樹脂を５０～９５重量％、及び、ポリエステル系エラストマーを５～５０重量％含有する熱収縮性多層フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系エラストマーとを所定の混合比で含有する接着層を介して積層することで、各層間の接着強度を高めることができ、かつ、折り目部分に白色スジが残りにくい熱収縮性多層フィルムが得られることを見出した。また、このような接着性及び折り目白化の防止性に優れた熱収縮性多層フィルムは、ペットボトル等の容器の熱収縮性ラベルに用いられる場合にも好適に用いられる。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層と中間層とを有する。
なお、本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味する。従って、本発明の熱収縮性多層フィルムは、中間層が表面層と裏面層とに挟まれた構造を有する。
上記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有する。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。上記ジカルボン酸成分としては特に限定されず、例えば、ｏ－フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール）、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び／又は１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、熱収縮性多層フィルムに優れた収縮性を付与することができる。
収縮性をより高めたい場合には、ジオール成分１００モル％のうち、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０～８０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０～４０モル％であるものを用いることが好ましい。
このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０～３０モル％、好ましくは１～２５モル％、より好ましくは２～２０モル％含有していてもよい。ジエチレングリコールを用いることにより、熱収縮性多層フィルムの主収縮方向の引張破断伸度が高まり、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。ジエチレングリコールに由来する成分が３０モル％を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性が高くなり過ぎ、容器に装着するときにシワが入りやすくなる。
また、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有するポリエステル系樹脂は、ジオール成分として１，４－ブタンジオールに由来する成分を含有するものを用いることもできる。このようなポリエステル系樹脂は、一般に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂と呼ばれる。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂と、併用されることが好ましい。このような混合樹脂を用いることでより優れた仕上り性を付与することができる。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、テレフタル酸に由来する成分と１，４－ブタンジオールに由来する成分のみからなるポリブチレンテレフタレート系樹脂のほか、テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分及び／又は１，４－ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分を含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。
なお、上記テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分の含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％を超えると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性が低下し、経済的にも不利となることがある。また、上記１，４－ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分の含有量は、ジオール成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％を超えると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性が低下し、経済的にも不利となることがある。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加量として特に限定されないが、３０重量％以下であることが望ましい。３０重量％を超えると自然収縮率が大きくなったり、フィルムの剛性が低下したりする場合がある。　
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は５５℃、好ましい上限は９５℃である。上記ビカット軟化温度が５５℃未満であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。上記ビカット軟化温度が９５℃を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったりすることがある。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は６０℃、より好ましい上限は９０℃である。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「Ｅａｓｔｅｒ」「ＥｍｂｒａｃｅＬｖ」（イーストマンケミカル社製）、「ベルペット」（ベルポリエステルプロダクツ社製）、「ノバデュラン」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。
上記表裏層に含まれるポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。また、上記ポリエステル系樹脂は、表面層と裏面層とで異なる組成を有するポリエステル系樹脂であってもよいが、フィルムのカール等によるトラブルを抑制するため、同一の組成を有するポリエステル系樹脂であることが好ましい。
上記表裏層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂を用いることで、本発明の熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。
本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、共役ジエンに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体がＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６５～９０重量％、共役ジエン含有量が１０～３５重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなったり、印刷等の加工時に思いもよらず破断したりすることがある。上記スチレン含有量が６５重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったり、熱収縮性多層フィルムの腰が弱くなったりして、取り扱い性が悪化することがある。
本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、脂肪族不飽和カルボン酸エステルに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体において例示した芳香族ビニル炭化水素と同様の芳香族ビニル炭化水素を用いることができる。上記脂肪族不飽和カルボン酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの両方を示す。
上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン－ブチルアクリレート共重合体を用いる場合には、上記スチレン－ブチルアクリレート共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６０～９０重量％、ブチルアクリレート含有量が１０～４０重量％であることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂は特に限定されないが、上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の含有量が８０重量％以下である混合樹脂であることが好ましい。
上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとは、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相と、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相とで構成されるものを基本とするものである。
上記連続相を形成するメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が、アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記連続相を形成する共重合体中のスチレンの割合は２０～８０重量％が好ましく、３０～７０重量％がより好ましい。メタクリル酸アルキルの割合は１０～５０重量％が好ましく、１５～４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルの割合は１～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。
上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分としては、ポリブタジエン、又は、スチレン含有量が５～３０重量％のスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。
上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分の粒子径は０．１～１．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３～０．８μｍである。粒子径が０．１μｍを下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、１．２μｍを上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。
上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンにおいて、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相の割合は７０～９５重量％、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相の割合は５～２０重量％が好ましい。上記分散相の割合が５重量％を下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、２０重量％を上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は８５℃である。上記ビカット軟化温度が６０℃未満であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性が高くなり過ぎ、容器に装着するときにシワが入りやすくなる。上記ビカット軟化温度が８５℃を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性が低下し、容器に装着するときに未収縮部分が発生しやすくなる。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は６５℃、より好ましい上限は８０℃である。なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
上記ポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、フィルムの製膜が難しくなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、フィルムの機械的強度が低くなり、実用に耐えられなくなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ」（ＢＡＳＦ社製）、「ＰＳＪ－ポリスチレン」（ＰＳジャパン社製）等が挙げられる。
上記中間層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表裏層と上記中間層とが、ポリスチレン系樹脂を５０～９５重量％、及び、ポリエステル系エラストマーを５～５０重量％含有する接着層を介して積層されてなるものである。
このような接着層を用いることで、熱収縮性多層フィルムの各層間の接着強度を高めることができるとともに、熱収縮性多層フィルムを折り曲げたときに折り目部分に生じる白色スジを抑制することができる。
上記接着層に用いられるポリスチレン系樹脂としては、上述した中間層に用いられるポリスチレン系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。別のものを使用する場合には、中間層に用いられるポリスチレン系樹脂より軟質のものが好ましい。
上記接着層に用いられるポリスチレン系樹脂としては、特に接着性に優れることから、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体を含有することが好ましく、特に、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、より接着性に優れる熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体の共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
上記ポリスチレン系樹脂が芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体であり、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に各層間の接着強度に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が５０～９０重量％、共役ジエン含有量が１０～５０重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が５０重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が５０重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったりすることがある。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％を下回ると、各層間の接着強度が低下しやすくなる。
上記接着層に用いられるポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は５５℃、好ましい上限は８５℃である。上記ビカット軟化温度が５５℃未満であると、熱収縮性多層フィルムは、容器に装着するときの加熱により各層間での層間剥離が生じやすくなる。上記ビカット軟化温度が８５℃を超えると、熱収縮性多層フィルムの接着強度が低下しやすくなる。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は６０℃、更に好ましい下限は６５℃、より好ましい上限は８０℃である。なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
上記接着層に用いられるポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、連続生産工程において押出機内で樹脂が滞留し、ゲル等の異物が発生し易くなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、製膜工程において圧力が十分にかからず、厚み変動が大きくなり易くなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。
上記接着層において、上記ポリスチレン系樹脂の含有量は下限が５０重量％、上限が９５重量％である。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量が５０重量％未満であると、熱収縮性ラベルを作製するためにフィルムが強く折られた場合に、折り目部分に白色スジが残り、フィルムの外観が損なわれる。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が９５重量％を超えると、充分な層間強度が得られず、実使用時において層間剥離が発生しやすくなる。上記ポリスチレン系樹脂の含有量の好ましい下限は５５重量％、より好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は９０重量％、より好ましい上限は８５重量％である。
上記ポリエステル系エラストマーとは、ハードセグメントであるポリエステルと、ゴム弾性に富むソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルとから構成されるものであり、具体的には例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエーテル又は脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体等が挙げられ、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体が好ましい。
上記ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるセグメントの割合は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％未満であると、中間層との接着性が低下し、９０重量％を超えると、表裏層に対する接着性が低下する。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。より好ましい下限は６００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は１０００、更に好ましい上限は３０００である。上記範囲内の数平均分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールを用いることにより、良好な層間強度を得ることができ好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたもののことをいう。
上記ポリエステル系エラストマーを作製する方法としては特に限定されないが、例えば、（ｉ）炭素数２～１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステルと、（ｉｉｉ）数平均分子量が４００～６０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応によりオリゴマーを得た後、更に、オリゴマーを重縮合させることにより、作製することができる。
上記炭素数２～１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのなかでは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリエステル系エラストマーのうち市販されているものとしては、例えば、商品名「プリマロイ」（三菱化学社製）、商品名「ペルプレン」（東洋紡績社製）、商品名「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
上記ポリステル系エラストマーの融点は、１２０～２００℃であることが好ましい。１２０℃未満であると耐熱性が低下し、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際に溶剤シール部分から剥離が発生し易くなり、２００℃を超えると充分な接着強度が得られない場合がある。より好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１９０℃である。
なお、上記融点は示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ－６０）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定することが出来る。
上記ポリエステル系エラストマーの融点はハードセグメントであるポリエステルと、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合比率や構造に起因する。一般的にポリエステル系エラストマーの融点はソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合量に依存しやすく、ポリエーテル又はポリエステルの共重合量が多いと融点が低く、少ないと融点が高くなる。
また、ポリエステル系エラストマーを構成するハードセグメントであるポリエステルの融点を共重合成分の変更により調整し、ポリエステル系エラストマー全体の融点を調整することが出来る。
また、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの分子量が小さくなると得られるポリエステル系エラストマーのブロック性が低下するため融点が低下しやすくなる。
上記ポリエステル系エラストマーのＪＩＳ－Ｄ硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。ＪＩＳ－Ｄ硬度を１０以上とすることで、上記接着層の機械的強度が向上する。ＪＩＳ－Ｄ硬度を８０以下とすることで、上記接着層の柔軟性及び耐衝撃性が向上する。ＪＩＳ－Ｄ硬度のより好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。
なお、上記ＪＩＳ－Ｄ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠した方法でデュロメータ　タイプＤを用いることにより測定することができる。
上記ポリエステル系エラストマーの比重の好ましい下限は０．９５、好ましい上限は１．２０である。比重を０．９５以上とすることで耐熱性を付与でき、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際に溶剤シール部分からの剥離を抑制することができる。また、比重を１．２０以下にすることで表裏層と中間層の接着強度を高めることができる。
上記比重のより好ましい下限は０．９８、より好ましい上限は１．１８である。
なお、上記比重はＪＩＳ　Ｋ　７１１２（１９９９）に準拠した方法で水中置換法を用いて測定することが出来る。
上記接着層において、上記ポリエステル系エラストマーの含有量は下限が５重量％、上限が５０重量％である。
上記ポリエステル系エラストマーの含有量が５重量％未満であると、十分な層間強度が得られず、実使用時において層間剥離現象が発生しやすくなる。上記ポリエステル系エラストマーの含有量が５０重量％を超えると、フィルムが強く折られた際に、折り目部分に白色スジが残り、フィルムの外観が損なわれる。上記ポリエステル系エラストマーの含有量の好ましい下限は１０重量％、更に好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は４５重量％、更に好ましい上限は４０重量％である。
上記接着層は、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さは、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が１００μｍであり、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が８０μｍであり、更に好ましい下限が２０μｍ、更に好ましい上限が７０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さが上記範囲内であると、優れた熱収縮性、印刷又はセンターシール等の優れたコンバーティング性、優れた装着性が得られる。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５％、好ましい上限が２５％であり、上記中間層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５０％、好ましい上限が９０％である。上記表裏層及び上記中間層の厚さが上記範囲内であると、高い層間強度、高い透明性等が得られる。
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記接着層の厚さは、好ましい下限が０．３μｍ、好ましい上限が３．０μｍである。上記接着層の厚さが０．３μｍ未満であると、上記接着層は充分な接着性が得られないことがある。上記接着層の厚さが３．０μｍを超えると、熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性、光学特性が悪化することがある。上記接着層の厚さのより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は２．０μｍである。
なお、上記接着層の厚さ分を差し引いて上記表裏層及び上記中間層の厚さを調整することにより、熱収縮性多層フィルム全体の厚さを調整することができる。
また、例えば、本発明の熱収縮性多層フィルムが表面層（Ａ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／裏面層（Ｃ）の５層構造であり、熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表面層（Ａ）及び上記裏面層（Ｃ）の厚さは、それぞれ、２．０～１０．０μｍであることが好ましく、３．０～８．０μｍであることがより好ましい。また、上記接着層（Ｅ）の厚さは、０．３～３．０μｍであることが好ましく、０．５～２．０μｍであることがより好ましい。また、上記中間層（Ｂ）の厚さは、１９．０～３５．４μｍであることが好ましく、２０．０～３３．０μｍであることがより好ましい。
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、主収縮方向における収縮率は７０℃１０秒間において好ましくは１５～５０％、より好ましくは２０～４７％、更に好ましくは２５～４５％、特に好ましくは３０～４５％、８０℃１０秒間において好ましくは５０～７０％、より好ましくは５５～６９％、更に好ましくは５８～６８％、特に好ましくは６０～６７％、沸騰水１０秒間において好ましくは６５～８５％、より好ましくは７０～８３％、更に好ましくは７５～８２％である。このような収縮率とすることにより、熱風トンネル、スチームトンネルにて優れた収縮仕上がり性を付与出来る。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向と直交する方向（ＭＤ方向）の層間強度（接着強度）が８０～２００ｇ／ｃｍであることが好ましい。上記層間強度が８０ｇ／ｃｍ未満であると、熱収縮性ラベルを容器に被せる時に層間剥離が発生することがある。上記層間強度のより好ましい下限は９０ｇ／ｃｍ、更に好ましい下限は１００ｇ／ｃｍである。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向（ＴＤ方向）の層間強度が５０～２００ｇ／ｃｍであることが好ましい。上記層間強度が５０ｇ／ｃｍ未満であると、容器にラベルを被覆しダンボール輸送をした際に磨耗により層間剥離が発生することがある。上記層間強度のより好ましい下限は６５ｇ／ｃｍ、更に好ましい下限は８０ｇ／ｃｍである。
本発明の熱収縮性多層フィルムでは、ＭＤ方向の層間強度が、ＴＤ方向の層間強度より高いことが好ましい。ラベラー（熱収縮性ラベルを容器に被せる機器）を用いて熱収縮性ラベルを装着する場合、ＭＤ方向に力が掛かることが多いため、ＭＤ方向の層間強度が高いことで、好適に熱収縮性ラベルを容器に装着することができる。
なお、上記層間強度は、例えば、測定サンプルについて、ＭＤ方向、ＴＤ方向に層間を１８０度方向に剥離させたときの層間強度を剥離試験機を用いて測定することができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法は特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好ましい。上記共押出法がＴダイによる共押出である場合、積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては、具体的には、例えば、上記表裏層、上記中間層及び上記接着層を構成する原料をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスによりシート状に押出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法が挙げられる。
上記延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法又はこれらの組み合わせを用いることができる。延伸温度はフィルムを構成する樹脂の軟化温度、熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性等に応じて変更されるが、好ましい下限は６５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１１５℃である。主収縮方向の延伸倍率はフィルムを構成する樹脂、延伸手段、延伸温度等に応じて変更されるが、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上であって、好ましくは７倍以下、より好ましくは６倍以下である。このような延伸温度及び延伸倍率とすることにより、優れた厚み精度を達成することができ、また、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムの用途は特に限定されないが、本発明の熱収縮性多層フィルムは、層間強度が高く、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき及びミシン目を裂いたときの層間剥離を抑制するとともに、透明性にも優れることから、例えば、ペットボトル、金属罐等の容器に装着される熱収縮性ラベルのベースフィルムとして好適に用いられる。本発明の熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明によれば、表裏層と中間層との接着性に優れ、層間剥離を効果的に防止することができ、かつ、折り目部分に白色スジが残りにくい熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。
層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。 層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。 折目白化評価における折目白化が観察できない場合の一例を示す写真である。 折目白化評価における折目白化が観察できる場合の一例を示す写真である。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
（ポリエステル系樹脂）
・ＰＥｓ－１：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル％を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１２モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２３モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度６９℃）
・ＰＥｓ－２：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル％を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６８モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を２モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８５℃）
（ポリスチレン系樹脂）
・ＰＳ－１：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化温度７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）
・ＰＳ－２：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン８０重量％、ブタジエン２０重量％：ビカット軟化温度７５℃、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）
・ＰＳ－３：スチレン－ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製、アサフレックス８３０、ビカット軟化温度７２℃、ＭＦＲ６．１ｇ／１０分）
・ＰＳ－４：スチレン－ブタジエン共重合体（電気化学工業社製、クリアレン２２０Ｍ、ビカット軟化温度７８℃、ＭＦＲ７．２ｇ／１０分）
・ＰＳ－５：スチレン－ブタジエン共重合体（電気化学工業社製、クリアレン２１０Ｍ、ビカット軟化温度８０℃、ＭＦＲ８．８ｇ／１０分）
（ポリエステル系エラストマー）
・ＴＰＥ－１：ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリエーテルとから構成されるエラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、比重１．００）
・ＴＰＥ－２：ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリエーテルとから構成されるエラストマー（東レデュポン社製、ハイトレル４０５７、融点１６３℃、比重１．１５）
（ポリスチレン系エラストマー）
・ＴＰＥ－３：無水マレイン酸変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量０．５重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）
ビカット軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６（１９９９）に準拠した方法で、各ポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂から試験片を採取した後、試験片に置いた針状圧子に１０Ｎの荷重を加えながら１２０℃／ｈの速度で昇温し、針状圧子が１ｍｍ進入したときの温度を確認することにより測定した。
ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で、各ポリスチレン系樹脂を２００℃にて溶融し５ｋｇ荷重条件下での１０分換算での樹脂の吐出量を計測することにより測定した。
融点は、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＣＳ－６０）を用いて、各ポリエステル系エラストマーを１０℃／分の速度で昇温することにより測定した。
比重は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２（１９９９）に準拠した方法で、各ポリエステル系エラストマーを浸漬液にエタノールを用いて水中置換法にて測定した。（アルファーミラージュ社製、電子比重計ＭＤ－３００Ｓ）
（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥｓ－１）を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－３）８５重量％（８５重量部）とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）１５重量％（１５重量部）とを用いた。これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが５０μｍであり、表裏層（８μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３２μｍ）／接着層（１μｍ）／表裏層（８μｍ）の５層構造であった。
（実施例２）
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－２）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－３）７０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）３０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、表裏層（１０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２８．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（１０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（実施例３）
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－３）５０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－２）５０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（５μｍ）／接着層（０．６μｍ）／中間層（２３．８μｍ）／接着層（０．６μｍ）／表裏層（５μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（実施例４）
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－３）７０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－２）３０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが４０μｍであり、表裏層（７μｍ）／接着層（１．０μｍ）／中間層（２４μｍ）／接着層（１．０μｍ）／表裏層（７μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（実施例５）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥｓ－２）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－４）７５重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－２）２５重量％とを用いた。予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率５．５倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが４０μｍであり、表裏層（５μｍ）／接着層（１．０μｍ）／中間層（２８μｍ）／接着層（１．０μｍ）／表裏層（５μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（実施例６）
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－５）７５重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－２）２５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが４０μｍであり、表裏層（１０μｍ）／接着層（１．０μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１．０μｍ）／表裏層（１０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（比較例１）
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－３）１００重量％を用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが４０μｍであり、表裏層（７μｍ）／接着層（１．０μｍ）／中間層（２４μｍ）／接着層（１．０μｍ）／表裏層（７μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（比較例２）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）１００重量％を用いた。その他は実施例５と同様にして、総厚みが５０μｍであり、表裏層（８μｍ）／接着層（１．０μｍ）／中間層（３２μｍ）／接着層（１．０μｍ）／表裏層（８μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（比較例３）
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系エラストマー（ＴＰＥ－３）を用いた。その他は実施例５と同様にして総厚みが４５μｍであり、表裏層（６．５μｍ）／接着層（０．９μｍ）／中間層（３０．２μｍ）／接着層（０．９μｍ）／表裏層（６．５μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（比較例４）
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－３）２５重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－２）７５重量％とを用いた。その他は実施例１と同様にして、総厚みが５０μｍであり、表裏層（８μｍ）／接着層（１．０μｍ）／中間層（３２μｍ）／接着層（１．０μｍ）／表裏層（８μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（比較例５）
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）５０重量％とポリエステル系樹脂（ＰＥｓ－１）５０重量％とを用いた。その他は実施例１と同様にして、層厚みが４０μｍであり、表裏層（６μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２６．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（６μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（比較例６）
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－３）７５重量％とポリエステル系樹脂（ＰＥｓ-１）２５重量％とを用いた。その他は実施例１と同様にして、総厚みが５０μｍであり、表裏層（６μｍ）／接着層（１．０μｍ）／中間層（３６μｍ）／接着層（１．０μｍ）／表裏層（６μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（比較例７）
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－３）９７重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－２）３重量％とを用いた。その他は実施例１と同様にして、総厚みが４０μｍであり、表裏層（６μｍ）／接着層（１．０μｍ）／中間層（２６μｍ）／接着層（１．０μｍ）／表裏層（６μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（評価）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）印刷前接着強度（密着性）
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、図１に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した。サンプルの長さ方向に引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図２に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を、剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ　ＴＥＳＴＥＲ　ＨＥＩＤＯＮ－１７、新東科学社製）を用いて測定した。
なお、ＭＤ及びＴＤの両方向に対し１０回試験を行い、ＭＤ及びＴＤの各方向の接着強度、並びに、ミシン目剥離時にフィルムが斜めに裂けた際の層間剥離を抑制出来る様にＭＤ及びＴＤの両方向の平均値を求めた。
また、接着強度測定値がジッピングしていた際は、剥離発生までの強度が重要である為、初期ピーク値を測定結果とした。
得られたＭＤ及びＴＤの各方向の接着強度、並びに、ＭＤ及びＴＤの両方向の平均値から以下の基準で評価した。これらの評価が「○」であれば、ミシン目剥離時にフィルムが斜めに裂ける際の層間剥離を抑制できる。
（ＭＤ方向の接着強度）
接着強度が１００ｇ／ｃｍ以上を「○」、１００ｇ／ｃｍ未満を「×」とした。
（ＴＤ方向の接着強度）
接着強度が５０ｇ／ｃｍ以上を「○」、５０ｇ／ｃｍ未満を「×」とした。
（ＭＤ及びＴＤの両方向の平均値）
平均値が８０ｇ／ｃｍ以上を「○」、８０ｇ／ｃｍ未満の場合を「×」とした。
（２）印刷後接着強度（密着性）
熱収縮性多層フィルム（フィルム幅：５００ｍｍ）に対して、グラビア印刷法により、ファインスター黒（東洋インキ社製）を用いて印刷を行なった後、ファインスター白（東洋インキ社製）を用いて印刷を行なった。これにより、黒色と白色の２色裏面印刷の施された熱収縮性多層フィルムを得た。印刷版としては、版深度３０μｍ、線数１７５線のダイレクトレーザー製版により作製した版を用いた。
次いで、印刷を施された熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、図１に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した。サンプルの長さ方向に引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図２に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を、剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ　ＴＥＳＴＥＲ　ＨＥＩＤＯＮ－１７、新東科学社製）を用いて測定した。
なお、ＭＤ及びＴＤの両方向に対し、１０回試験を行ない、平均値を求め、下記のような判断基準にて評価を行なった。
また、接着強度測定値がジッピングしていた際は、剥離発生までの強度が重要である為、初期ピーク値を測定結果とした。
得られたＭＤ及びＴＤの各方向の接着強度、並びに、ＭＤ及びＴＤの両方向の平均値から以下の基準で評価した。なお、これらの評価が「○」であれば、充分な耐印刷適性を有し、フィルムが斜めに裂けた際の層間剥離を抑制できる。
（ＭＤ方向の接着強度）
接着強度が１００ｇ／ｃｍ以上を「○」、１００ｇ／ｃｍ未満を「×」とした。
（ＴＤ方向の接着強度）
接着強度が５０ｇ／ｃｍ以上を「○」、５０ｇ／ｃｍ未満を「×」とした。
（ＭＤ及びＴＤの両方向の平均値）
平均値が８０ｇ／ｃｍ以上を「○」、８０ｇ／ｃｍ未満の場合を「×」とした。
（３）折目白化評価
熱収縮性多層フィルム（フィルム幅：５００ｍｍ）に対して、グラビア印刷法により、ファインスター黒（東洋インキ社製）を用いて印刷を行った後、ファインスター白（東洋インキ社製）を用いて印刷を行った。これにより、黒色と白色の２色裏面印刷の施された熱収縮性多層フィルムを得た。印刷版としては、版深度３０μｍ、線数１７５線のダイレクトレーザー製版により作製した版を用いた。
次いで、熱収縮性多層フィルムを黒色印刷部分からＭＤ方向１００ｍｍ×ＴＤ方向２００ｍｍの長方形にカットした。このカットサンプルを印刷面が内側になるように、ＭＤ方向と平行にゴムローラーを２ｋｇ荷重で２秒／１００ｍｍの速度で２回押しつけることでカットサンプルに折目を付けた後、カットサンプルを展開し、更にゴムローラーを２ｋｇ荷重で２秒／１００ｍｍの速度で１回押しつけることで折目を元に戻した。その後、ＴＤ方向の収縮率が規制できるような冶具を用いて、サンプルを７５℃の温水に７秒間浸漬させ、ＴＤ方向に５％収縮させた。その際の折目の外観を以下の基準で評価した。
なお、外観の評価は、サンプルの斜め４５度の角度から蛍光灯の光を照射し、蛍光灯と反対の斜め４５度の角度の位置から１０人が目視にて行った。折目白化が観察できない場合の一例を図３に、折目白化が観察できる場合の一例を図４に示す。
○：１０人全員が折目白化を観察できない。
△：１０人のうち２人以下が折目白化を観察できる。
×：１０人のうち３人以上が折目白化を観察できる。
（４）ＭＤ方向シール強度
得られた熱収縮性多層フィルムについて、１，４－ジオキソラン１００重量部に対して、シクロヘキサンが４０重量部を混合した溶剤を用いて、ＭＤ方向と平行になるように幅３ｍｍで溶剤シールを行った。該溶剤シールを中心としてＭＤ方向に１０ｃｍ、ＴＤ方向に５ｃｍとなるようにカットし、ＭＤ方向にシール端部の一部分を剥離させた後、サンプルの長さ方向に引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０度方向に剥離させた時の強度を剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ　ＴＥＳＴＥＲ　ＨＥＩＤＯＮ－１７、新東科学社製）を用いて測定した。
次いで、ＭＤ方向に対し試験回数を１０回行い、平均値を求め、得られた平均値について下記の基準で評価を行った。なお、これらの評価が「◎～○」であれば、ラベラー等でＭＤ方向に外力が加わってもシール部剥離を抑制することができるといえる。
シール強度が６０ｇ以上である場合を「◎」、シール強度が４０ｇ以上、６０ｇ未満である場合を「○」、シール強度が２５ｇ以上、４０ｇ未満である場合を「△」、シール強度が２５ｇ未満である場合を「×」とした。
（総合評価）
○：上記（１）～（４）の評価において、「×」が１つもない。
×：上記（１）～（４）の評価において、「×」が１つ以上ある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例で得られた熱収縮性多層フィルムでは、全ての評価において良好な結果が得られた。これに対し、比較例１～７のように接着層を構成する樹脂の混合比が本発明で規定する範囲を満たさない場合には、接着強度が低下したり、容器に装着する際の溶剤シール工程においてフィルムが強く折られた際に折目が白化し、外観不良が生じたりした。
本発明によれば、表裏層と中間層との接着性に優れ、層間剥離を効果的に防止することができ、かつ、折り目部分に白色スジが残りにくい熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。
１　中間層
２　表裏層

Claims (5)

  1. ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、
    前記接着層は、ポリスチレン系樹脂を５０～９５重量％、及び、ポリエステル系エラストマーを５～５０重量％含有する
    ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
  2. 接着層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
  3. 接着層を構成するポリエステル系エラストマーは、融点が１２０～２００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
  4. 接着層を構成するポリエステル系エラストマーは、比重が０．９５～１．２０であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱収縮性多層フィルム。
  5. 請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
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