JP2016219410A - 二次電池用負極活物質、二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を図るため、デンドライトによる内部短絡を起こすおそれがなく、且つ炭素材料と比較して理論容量の高い負極活物質の研究が活発に行われている。
例えば、特許文献1では遷移元素からなる非鉄金属の珪化物材料、特許文献2ではSi、Sn等の相と、Si、Sn等を構成元素の一つとする金属間化合物からなる相を共に含む粒子からなる材料を負極活物質とすることが報告されている。
すなわち、本発明は、次の[1]〜[11]を提供する
さらに本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、図面を参照して、本発明について説明する。
本発明の二次電池用負極活物質の第1の形態は、Si及びSiO2を含む複合粒子(A)が複数集合したものである。
本発明における集合とは、2つの複合粒子(A)が近接している状態を指し、少なくとも1点で接していることが好ましい。また、化学的に結合していても、化学的に結合していなくともよい。
一般的に、Siと比較してサイクル特性が良いとされるSiOは、ナノサイズのSiが非晶質SiOxマトリックス中に分散した構造を有しており、上記SiOxは、初回充電時において、リチウムイオンがSiOx相を拡散する際に、その後の充放電に寄与しない不可逆反応物(リチウムシリケート)を生成するため、初回充放電効率が低くなる。また、非晶質SiOx中に存在する構造欠陥や歪みがLiとの副反応の起点部位となり初回充放電効率の低下要因とされている。そこで、本発明の二次電池用負極活物質を形成する複合粒子(A)は、Si及びSiO2を含むものであり、初回充放電効率の低下に起因するSiO2量のコントロール、加えてSiO2の結晶性を制御することで、本発明の二次電池用負極活物質は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の初回充放電効率を高めることができると考えられる。また、本発明の二次電池用負極活物質は、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができ、更に、サイクル特性を一層向上させることができる。
複合粒子(A)の内部構造としては、Si表面の一部がSiO2相に接する、又は覆われた構造を有していることが好ましく、更にはSiがSiO2相内部に分散された構造を有していることがより好ましい。もし、SiがSiO2相に接しない、又は被覆されずに電解液に直接触れる状態でリチウムイオン二次電池を構成した場合、電位によりSi表面で電解液が分解し塩として析出することがある。そのため、電解液が分解するにしたがって、リチウムイオン二次電池の抵抗が上昇し、その結果、電池容量が低下する場合がある。また、Siが、SiO2相と接していないため、充放電時の体積膨張変化によりSiの粒子形状が保持できなくなり、電極構造の崩壊が進行することで容量維持率の低下が起こりやくなる。
つまり、複合粒子(A)において、SiはSiO2相に接していることが好ましく、SiはSiO2と複合化されたものであることがより好ましい。
複合粒子(A)が複数集合し、その内側に形成された空隙(B)を有することで、空隙(B)により充放電におけるSiの体積変化が緩和され、サイクル特性の向上が可能となると考えられる。上記空隙(B)の量(空隙量)は、後述する負極活物質の真密度と相関関係にあり、例えば、空隙量が大きくなると真密度が小さくなる傾向にある。
Si及びSiO2は、それぞれ結晶及び非晶質の少なくとも一方の領域からなることが好ましい。Si及びSiO2がそれぞれ結晶及び非晶質の少なくとも一方の領域からなる粒子を含む二次電池用負極活物質をリチウムイオン二次電池用負極に用いた場合、充放電に伴う体積変化が抑制されて、粒子の割れが抑えられ、結果として、負極活物質の集電体からの剥離によってサイクル特性が低下するのが抑えられる。
SiO2は、結晶であっても、非晶質であっても、結晶と非晶質の両方を含んでいてもよく、好ましくは、結晶と非晶質の両方を含んでいる場合である。
本発明の二次電池用負極活物質の表面に炭素層を設けることにより、電子伝導性を高めることができる。
本発明の二次電池用負極活物質に炭素層を設ける方法については後述する。
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法について説明する。
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法は、Si及びSiO2を、球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒し、混合物を得る第1工程を備えるものである。
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法によれば、Si表面の一部が少なくともSiO2相により接する、又は被覆された構造を有する複合粒子(A)が、複数集合した二次電池用負極活物質を得ることができる。そのため、得られる二次電池用負極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、Siと電解液が直接触れにくい構造をとっている。その結果、電解液が塩として析出することが抑制され、加えて、充放電に伴うSiの崩壊が抑えられる。
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法の第1工程は、Si及びSiO2を、球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒し、混合物を得る工程である。この第1工程によれば、本発明の二次電池用負極活物質を含む混合物が得られる。
第1工程に関する製造方法は特に制限されないが、中でも、メカニカルアロイング法を製造方法に用いれば、SiとSiO2との造粒工程並びに粉砕工程の同時処理を可能にし、更には、作製される活物質の平均粒径、真密度及び結晶状態(XRD強度比)を容易に制御できる。
メカニカルアロイング法による処理では、処理装置の大きさに応じて、球状のメディアの投入量、球状のメディアの粒子径、処理時間等を適宜設定すれば、所望の負極活物質の平均粒径、真密度及び結晶状態(XRD強度比)等を得ることができる。
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法は、さらに、前記混合物の表面に炭素層を形成する第2工程を備えてもよい。前記第1工程において、作製された二次電池用負極活物質は電子伝導性が低いので、その表面に炭素層を設けることにより、電子伝導性を高めることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極(以下「負極」と略称する場合がある)は、集電体と、前記集電体上に設けられた前記二次電池用負極活物質を含む負極材層と、を有する。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記二次電池用負極材料、有機結着剤、溶剤又は水等の溶媒、及び必要により増粘剤、従来知られている炭素系負極材等を混合した塗布液を調整し、この塗布液を集電体に塗布した後、前記溶剤又は水を乾燥し、加圧成形して負極材層を形成することにより得られる。一般に、有機結着剤及び溶媒等と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。
有機結着剤の含有比率が0.1質量%以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、20質量%以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
従来知られている炭素系負極活物質としては、鱗片状黒鉛、球状黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。これら炭素系負極活物質の単独種又は複合種を、本発明の負極活物質に混合することができる。
有機結着剤の場合に使用する溶剤として特に制限はないが、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が用いられる。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された塗布液と集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、前記負極と、電解質と、を備える。前記負極は、例えば、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池とすることができる。
正極は、上記の正極活物質と、負極で用いる有機結着剤と同じポリ弗化ビニリデン等の有機結着剤と、同じく負極で用いられる溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチルラクトン等の溶媒とを混合して正極スラリーを調製し、この正極スラリーをアルミニウム箔等の集電体の少なくとも1面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して作製することができる。
有機溶剤は、単独で用いてもよく2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
表1に記載の負極活物質を得るため、まず、Si(D50%:0.8μm)及びSiO2(D50%:1.1μm)を質量基準で、Si/SiO2=50/50の比率で仕込み混合粉を調製した。この混合粉を振動ミル装置(中央化工機株式会社製、クロム鋼からなる球状のメディア)を用いて、メカニカルアロイング処理を12時間行い、二次電池用負極活物質(混合物)を得た。
次に、上記二次電池用負極活物質に導電性を付与するため、ピッチを用いて、二次電池用負極活物質の表面に炭素を被覆(二次電池用負極活物質に対する炭素の割合は10質量%)し、900℃で焼成することで、炭素被覆負極活物質を得た。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、FIB−SEM装置を用いて粒子の断面SEM像を確認したところ、複合粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。
二次電池用負極活物質を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置(SALD−2100)の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザ回折式で測定した。得られた粒度分布の体積累積50%粒径(D50%)を平均粒径とした。
株式会社マウンテック製の窒素吸脱着測定装置(Macsorb HM model 1201)を用いて測定を行った。比表面積はBET法より算出した。
株式会社島津製作所製の真密度計装置(マイクロメリティックスアキュピック 1330)を用いて、真密度の測定を行った。
線源としてCuKα線を使用し、株式会社島津製作所製の粉末X線回折測定装置(XRD−6100)を用いて二次電池用負極活物質の分析を行った。二次電池用負極活物質において、SiO2相に由来する2θ=26.0〜27.0度のX線回折ピーク強度に対する、Si相に由来する2θ=28.0〜29.0度のX線回折ピーク強度比(XRD強度比)を算出した。
上記手法で作製した二次電池用負極活物質の粉末93質量%に、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製)の粉末2質量%、有機結着剤としてアクリロニトリル系であるLSR−7(日立化成株式会社製)を前記粉末及び有機結着剤の総質量に対して5質量%添加し、その後混練しスラリーを作製した。このスラリーを、電解銅箔の光沢面に塗布し、90℃で2時間の予備乾燥させた後、更に真空雰囲気下で、120℃で4時間乾燥させることによって硬化処理を行い、負極材層を有する負極を得た。
上記で得られた電極を負極とし、対極として金属リチウム、電解液として1M LiPF6を含むエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3:7体積比)、セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さの適した銅板を用いて2016型コインセルを作製した。
上記で得られた電池を、25℃に保持した恒温槽に入れ、0.43mA(0.32mA/cm2)で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.043mAに相当する値に減衰するまで更に充電し、初回充電容量を測定した。充電後、30分間の休止を入れた後放電を行った。放電は0.43mA(0.32mA/cm2)で1.5Vになるまで行い、初回放電容量を測定した。この時、容量は用いた負極活物質の質量当たりに換算した。初回放電容量を初回充電容量で割った値を充放電効率(%)として算出した。
上記で得られた各電池を、25℃に保持した恒温槽に入れ、0.65mA(0.48mA/cm2)で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.043mAに相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、30分間の休止を入れた後放電を行った。放電は0.65mA(0.48mA/cm2)で1.5Vになるまで行った。この充電−放電を1サイクルとし、10回サイクル試験を行うことでサイクル特性の評価を行った。サイクル特性は次の式により算出した。
サイクル特性=(10サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
Si(D50%:0.8μm)及びSiO2(D50%:1.1μm)を質量基準で、Si/SiO2=62/38の比率で仕込んだ以外は、上記実施例1と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、FIB−SEM装置を用いて粒子の断面SEM像を確認したところ、複数粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。
Si(D50%:0.8μm)及びSiO2(D50%:1.1μm)を質量基準で、Si/SiO2=74/26の比率で仕込んだ以外は、上記実施例1と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、FIB−SEM装置を用いて粒子の断面SEM像を確認したところ、複数粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。実施例3で作製した炭素被覆負極活物質の断面SEM像及びX線回折パターンを図2、図3にそれぞれ示す。
Si(D50%:0.8μm)及びSiO2(D50%:1.1μm)を質量基準で、Si/SiO2=92/8の比率で仕込んだ以外は、上記実施例1と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、FIB−SEM装置を用いて粒子の断面SEM像を確認したところ、複数粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。
メカニカルアロイング処理を24時間行った以外は、上記実施例3と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、FIB−SEM装置を用いて粒子の断面SEM像を確認したところ、複数粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。
メカニカルアロイング処理を36時間行った以外は、上記実施例3と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、FIB−SEM装置を用いて粒子の断面SEM像を確認したところ、複数粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。
炭素被覆量を2質量%とした以外は、上記実施例1と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、FIB−SEM装置を用いて粒子の断面SEM像を確認したところ、複数粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。
炭素被覆量を2質量%とした以外は、上記実施例3と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、FIB−SEM装置を用いて粒子の断面SEM像を確認したところ、複数粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。
SiO2を用いずに、実施例1に使用した原料Siだけを用いて負極活物質とし、実施例1と同様の評価を行った。
平均粒径(D50%)が5.0μmであるSiOx(x=0.94)に、ピッチを用いて、SiOxの表面に炭素を被覆(SiOX粒子に対する炭素の割合は10質量%、900℃焼成)することで、負極活物質を得た。得られた負極活物質について、実施例1と同様の評価を行った。
Claims (11)
- Si及びSiO2を含む複合粒子(A)が複数集合した二次電池用負極活物質。
- Si及びSiO2を含む複合粒子(A)が複数集合した二次電池用負極活物質であって、空隙(B)を有する二次電池用負極活物質。
- 前記Siの含有比率が二次電池用負極活物質中45質量%〜95質量%である請求項1又は請求項2に記載の二次電池用負極活物質。
- レーザ回折粒度分布計により測定される平均粒径が1μm〜40μmであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が0.5m2/g〜15m2/gであり、真密度が1.8g/cm3〜2.3g/cm3である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の二次電池用負極活物質。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の二次電池用負極活物質の表面に炭素層が設けられた二次電池用負極活物質。
- レーザ回折粒度分布計により測定される平均粒径が1μm〜40μmであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が0.5m2/g〜14m2/gであり、真密度が1.8g/cm3〜2.3g/cm3である請求項5に記載の二次電池用負極活物質。
- 線源として波長1.5406nmのCuKαを使用したときの前記SiO2に由来する2θ=26.0〜27.0度のX線回折ピーク強度に対する前記Siに由来する2θ=28.0〜29.0度のX線回折ピーク強度比が0.5〜30の範囲である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の二次電池用負極活物質。
- 集電体と、前記集電体上に設けられた、請求項1〜7のいずれか1項に記載の二次電池用負極活物質を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
- 正極と、請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
- Si及びSiO2を、球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒し、混合物を得る第1工程を備える二次電池用負極活物質の製造方法。
- さらに、前記混合物の表面に炭素層を形成する第2工程と、を備える請求項10に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
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