CN105390698A - 碳硅复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碳硅复合物的制备方法，所述制备方法包括：(a)制备包含硅浆体、碳颗粒、聚合物单体和交联剂的硅碳聚合物基体浆体；(b)在所述硅碳聚合物基体浆体上实施热处理过程以制备硅碳聚合物碳化基体；(c)粉碎所述硅碳聚合物碳化基体以制备硅碳聚合物碳化基体结构；和(d)使所述硅碳聚合物碳化基体结构与第一碳原料混合并实施碳化过程以制备碳硅复合物，所述碳硅复合物，通过应用所述碳硅复合物制备的用于二次电池的阳极，和包含所述用于二次电池的阳极的二次电池。

Description

碳硅复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳硅复合物及其制备方法。
背景技术
能够实现高容量的锂二次电池的阳极材料被要求用于用于信息技术(IT)设备的电池或用于汽车的电池。相应地，硅作为具有高容量的锂二次电池的阳极材料已引起注意。例如，已知纯硅具有4200mAh/g的高理论容量。
然而，与碳基材料相比，硅具有变差的循环性能，这仍是实际应用的障碍。原因是当用于阳极活性材料的无机颗粒例如硅直接用作吸附和释放锂的材料时，由于在充放电过程中体积的变化导致活性材料间的导电性变差，或者使阳极活性材料远离阳极电流收集器。即，包含在阳极活性材料中的无机颗粒例如硅通过充电过程吸附锂而膨胀为约300％-400％的体积。此外，当通过放电过程释放锂时，所述无机颗粒收缩，且当重复充电和放电循环时，由于在无机颗粒和阳极活性材料间产生真空区，可能发生电绝缘导致寿命快速下降，并因此，所述无机颗粒具有在用于二次电池中的严重问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供碳硅复合物的制备方法，以及碳硅复合物，其中所述制备方法包括：(a)制备包含硅浆体、碳颗粒、聚合物单体和交联剂的硅碳聚合物基体浆体；(b)在所述硅碳聚合物基体浆体上实施热处理过程以制备硅碳聚合物碳化基体；(c)粉碎所述硅碳聚合物碳化基体以制备硅碳聚合物碳化基体结构(structure)；和(d)使所述硅碳聚合物碳化基体结构与第一碳原料混合并实施碳化过程以制备碳硅复合物。
然而，本发明中实现的技术问题不限于上述问题，本领域技术人员从下面的描述中将清楚理解其它问题。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了碳硅复合物的制备方法，包括：(a)制备包含硅浆体、碳颗粒、聚合物单体和交联剂的硅碳聚合物基体浆体；(b)在所述硅碳聚合物基体浆体上实施热处理过程以制备硅碳聚合物碳化基体；(c)粉碎所述硅碳聚合物碳化基体以制备硅碳聚合物碳化基体结构；和(d)使所述硅碳聚合物碳化基体结构与第一碳原料混合并实施碳化过程以制备碳硅复合物。
在(a)中所述的碳颗粒可包含选自由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管及其组合组成的组中的至少一种。
在(a)中的硅浆体中，当硅的50％累积质量粒度分布处的颗粒直径是D50时，可满足2nm<D50<180nm。
在(a)中所述的聚合物单体可为选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸(methylmethacrylicacid)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、马来酸、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、乙二醇、甲基丙烯酸月桂酯和乙烯基二氟化物组成的组中的至少一种。
在(a)中所述的交联剂可为选自由聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺和二乙烯基苯组成的组中的至少一种。
相对于(a)中100重量份的硅浆体，所述聚合物单体可具有30-100重量份，且所述交联剂具有5-100重量份。
在(b)中所述的硅碳聚合物碳化基体可具有由交联剂交联的网络结构。
可在300-500℃下实施(b)中的热处理过程0.5-5h。
可在400-1400℃下实施(d)中的碳化过程1-24h。
所述制备方法可进一步包含：(e)将所述碳硅复合物与第二碳原料混合，然后实施另外的碳化过程。
根据本发明的另一方面，提供了一种碳硅复合物，包括：由包含硅浆体、碳颗粒、聚合物单体和交联剂的硅碳聚合物基体浆体形成的硅碳聚合物碳化基体结构；和第一碳体，其中所述硅碳聚合物碳化基体结构被捕获并分散在所述第一碳体中。
在所述硅碳聚合物碳化基体结构中，碳颗粒可被处理以形成内孔且硅可被分散同时与碳颗粒结合。
所述碳颗粒可包括选自由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管及其组合组成的组中的至少一种。
所述第一碳体可包括选自由软碳、硬碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管及其组合组成的组中的至少一种。
硅(Si)与碳(C)的重量比可为1:99-10:90。
相对于碳硅复合物的总重量，所述第一碳体可为50-94wt％且硅碳聚合物碳化基体结构可为6-50wt％。
所述硅碳聚合物碳化基体结构可具有比第一碳体更高的多孔性。
所述碳硅复合物可进一步包含：第二碳体。
所述第二碳体可包括选自由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、沥青碳化、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管及其组合组成的组中的至少一种。
根据本发明的另一方面，提供用于通过在阳极电流收集器上涂覆阳极浆体而制备的二次电池的阳极，所述阳极浆体包含：如上所述的碳硅复合物、导电材料、粘合剂和增稠剂。
根据本发明的另一方面，提供包含如上所述的用于二次电池的阳极的二次电池。
有益效果
根据本发明的硅碳聚合物基体浆体可包含与碳颗粒结合以非常均匀分散而无层分离的硅，且由所述硅碳聚合物基体浆体形成的硅碳聚合物碳化基体可具有由交联剂交联的网络结构，这样当包含所述硅碳聚合物碳化基体的碳硅复合物用作二次电池的阳极活性材料时，可进一步改善所述二次电池的充电容量和充放电稳定性。
附图说明
图1是示意性说明根据本发明的一个示例性实施方案的碳硅复合物的横断面图。
图2示出了通过用肉眼观察碳颗粒在由实施例1和对比实施例1制备的硅碳聚合物基体浆体中的分散得到的结果。
图3(a)是由实施例1制备的碳硅复合物的扫描电子显微镜(SEM)图，图3(b)是由实施例1制备的碳硅复合物中碳(C)的能量色散谱(EDAX)图，和图3(c)是由实施例1制备的碳硅复合物中硅(Si)的能量色散谱(EDAX)图。
图4是说明通过在实施例1和对比实施例2和3制备的二次电池上测量根据循环次数的放电容量得到的结果的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案。然而，下面的实施例仅提供为本发明的一个实施方案，且本发明不限于下面的实施例。
碳硅复合物的制备方法
本发明提供碳硅复合物的制备方法，包括：(a)制备包含硅浆体、碳颗粒、聚合物单体和交联剂的硅碳聚合物基体浆体；(b)在所述硅碳聚合物基体浆体上实施热处理过程以制备硅碳聚合物碳化基体；(c)粉碎所述硅碳聚合物碳化基体以制备硅碳聚合物碳化基体结构；和(d)使所述硅碳聚合物碳化基体结构与第一碳原料混合并实施碳化过程以制备碳硅复合物。
步骤(a)是制备包含硅浆体、碳颗粒、聚合物单体和交联剂的硅碳聚合物基体浆体的步骤，其中可通过将碳颗粒、聚合物单体和交联剂添加至硅浆体中并彼此混合制备所述硅碳聚合物基体浆体。
在此，所述硅碳聚合物基体浆体指包含所述硅碳聚合物基体的浆体，其中在所述硅碳聚合物基体浆体中的硅(Si)的特征在于与碳颗粒结合并非常均匀地分散而无层分离。
所述硅浆体指包含硅颗粒和分散介质的浆体，其中所述硅颗粒可为直径为2-200nm的球形，且所述分散介质是用于进一步提升所述硅浆体的分散性和稳定性的溶剂，且可为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、水、甲醇、乙醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)及其组合组成的组中的至少一种，但本发明不限于此。这里，当使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂或四氢呋喃(THF)溶剂时，可提供更优异的分散性和稳定性。
在硅浆体中，当硅的50％累积质量粒度分布处的颗粒直径是D50时，2nm<D50<180nm可为满意的。即，硅浆体中硅均匀分散以提供更优异的分散性和稳定性，以使硅的特征在于具有小的平均粒度。
所述碳颗粒优选包括选自由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管及其组合组成的组中的至少一种，更优选地，包括天然石墨或人造石墨，但本发明不限于此。
当所述碳颗粒是石墨，例如天然石墨或人造石墨时，石墨可为板状或碎片状。所述石墨具有如上所述的板状或碎片状，多个石墨可以容易地相互连接以形成所述硅碳聚合物碳化基底结构的外壁，并可容易地形成内孔。特别地，当所述石墨具有板状或碎片状时，石墨很容易与第一个碳原料结合以形成内孔，并且易于捕获到孔内的硅，这不像其中石墨是球形的情况。
所述聚合物单体是形成聚合物的起始物料，且作为硅的缓冲剂起作用。所述聚合物单体包括至少一种选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、马来酸，苯乙烯，丙烯腈，苯酚，乙二醇，甲基丙烯酸月桂酯和乙烯基二氟化物组成的组中的至少一种，但本发明不限于此。在本发明中，将丙烯酸用作聚合物单体。
所述交联剂用来允许由聚合物单体形成的聚合物彼此交联，使得所述硅碳聚合物基体具有网络结构以提高硅的分散性。所述交联剂优选为选自由聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺和二乙烯基苯组成的组中的至少一种，但本发明不限于此。在本发明中，将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯用作交联剂
所述硅碳聚合物浆体可进一步包含添加剂。在此，作为添加剂的引发剂可为自由基聚合引发剂，且可优选地为选自由1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN)、偶氮二异丁腈(AIBN)、苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和过氧化苯甲酰组成的组中的至少一种，但本发明不限于此。在本发明中，将1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN)用作自由基聚合引发剂。
在所述碳硅聚合物基体浆体中的硅碳聚合物基体具有由交联剂交联的网络结构。
在本说明书中，“网络结构”指的是一种结构，设计为具有交联点的非晶态聚合物材料的微模型的结构，所述交联点由结和链连接结组成。
在此，硅与碳颗粒结合并均匀分散在具有网络结构的聚合物基体中，且具有网络结构的聚合物基体是适合作为硅缓冲剂并提升硅分散性的材料。
此外，由于所述聚合物基体，硅碳聚合物基体浆体中硅可与碳颗粒结合以非常均匀地分散而无层分离。在本文中，由于由交联剂形成的交联，所述聚合物基质可形成凝胶类型。
相对于100重量份的硅浆体，所述聚合物单体优选具有30-100重量份，且所述交联剂优选具有5-100重量份，但本发明不限于此。
步骤(b)是在硅碳聚合物基体浆体上实施热处理过程以制备硅碳聚合物碳化基体的步骤。
在此，通过在硅碳聚合物基体浆体上实施热处理过程制备硅碳聚合物碳化基体，且可具有由交联剂交联的网络结构。
即，所述硅碳聚合物碳化基体具有由交联剂交联的网络结构，且相应地，在通过使用硅碳聚合物碳化基体结构和第一碳原料制备复合物的过程中，所述硅碳聚合物碳化基体可以不使硅碳聚合物碳化基体结构彼此团聚(所述硅碳聚合物碳化基体结构具有其中实际上硅与碳颗粒结合的整体结构)，并因此，所述硅碳聚合物碳化基体结构可均匀并良好地分散在第一碳原料中而不形成大的团聚。因此，当所述硅碳聚合物碳化基体用于制备二次电池的阳极活性材料时，所述二次电池可显著增加初始充电容量并显著缓解在数次循环后充电容量劣化问题以更加提升寿命性能。
此外，可在50-600℃的温度下并根据目的在0.5-10bar的低压至高压下热处理硅碳聚合物基体浆体0.5-5h来实施所述热处理过程。可根据所需用途通过一个阶段或多个阶段实施所述热处理过程。
优选地，可在大气压力下在300-500℃下实施所述热处理过程0.5-5h，更优选地，在大气压力下在400℃下实施1h。
所述步骤(c)是粉碎硅碳聚合物碳化基体以制备硅碳聚合物碳化基体结构的步骤，其中所述碳硅聚合物碳化基体可被粉碎以使所制备的碳硅聚合物碳化基体结构可均匀地混合在第一碳原料中，同时具有其中碳颗粒实际上与硅结合的整体结构。
所述步骤(d)是使硅碳聚合物碳化基体结构与第一碳原料混合并然后实施碳化过程的步骤。
在此，所述硅碳聚合物碳化基体结构和所述第一碳原料彼此混合成颗粒形状，其中所述第一碳原料优选包括选自由软碳、硬碳、沥青、焦炭、石墨烯、碳纳米管及其组合组成的组中的至少一种，但本发明不限于此。具体地，作为第一碳原料，通常可使用市售的煤焦油沥青或石油沥青的产品。通过后续的碳化过程碳化所述第一碳原料以形成包含结晶碳、无定形碳或结晶碳和无定形碳两者的碳基体。可使用所述第一碳原料而无导电和非导电碳材料的分类。
所述碳硅聚合物碳化基体结构可与第一碳原料混合成混合粉末以使硅(Si)与碳(C)的重量比为1:99-10:90。适当含量的硅碳聚合物碳化基体结构和适当含量的第一碳原料彼此混合以包括重量比例在上述范围内的硅(Si)和碳(C)。当将按照上文制造的碳硅复合物应用于二次电池的阳极材料时，可缓解充放电过程中的体积膨胀问题以提升二次电池的寿命性能，同时有效地表现出高容量硅的性能。
在本发明中，所述碳化过程是指在高温下烧结碳原料以留下作为无机材料的碳的过程，且通过所述碳化过程，由第一碳原料形成第一碳体。
例如，在所述碳化过程中第一碳原材料可具有40-80wt％的碳化收率。在制备碳硅复合物的方法中通过提高碳化过程的碳化收率，可减少挥发性物质的产生，并可容易地实施处理，这成为一个环境友好的过程。
可在400-1400℃的温度下并根据目的在1-15bar的低压至高压下热处理混合的粉末1-24h来实施所述碳化过程。可根据所需用途通过一个阶段或多个阶段实施所述碳化过程。
所述制备方法可进一步包含：(e)将所述碳硅复合物与第二碳原料混合，然后实施碳化过程。
在此，所述碳硅复合物和所述第二碳原料彼此混合成颗粒形状，其中所述第二碳原料优选包括选自由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、沥青、焦炭、石墨烯、碳纳米管及其组合组成的组中的至少一种，但本发明不限于此。
可通过碳化过程由第二碳原料形成第二碳体，且碳化过程的具体条件与(d)中描述的相同。
碳硅复合物
此外，本发明提供了一种碳硅复合物，其包括：由包含硅浆体、碳颗粒、聚合物单体和交联剂的硅碳聚合物基体浆体形成的硅碳聚合物碳化基体结构；和第一碳体，其中所述硅碳聚合物碳化基体结构被捕获并分散在第一碳体中。
图1是示意性说明根据本发明的一个示例性实施方案的碳硅复合物的横断面图。
如在图1中所示，由包括第一碳原料10、被捕获并分散在第一碳原料10中的硅碳聚合物基体结构20形成根据本发明一个示例性实施方案的碳硅复合物1。
具体地，可处理硅碳聚合物碳化基体结构20中的碳颗粒22以形成内孔，且硅21可被分散同时与石墨结合。
首先，根据本发明的碳硅复合物包括作为主要成分的第一碳体。
所述第一碳体由第一碳原料形成，优选包括选自由软碳、硬碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管及其组合组成的组中的至少一种，但本发明不限于此。
相对于所述碳硅复合物的总重量，所述第一碳体优选具有50-94wt％，更优选地，具有60-70wt％，但本发明不限于此。在此，当第一碳体的含量小于上述的范围时，由于稳定性下降，在充放电时容量保持率下降，且当第一碳体的含量高于上述范围时，电极容量下降。
其次，根据本发明的碳硅复合物包括捕获在第一碳体中并分散的硅碳聚合物碳化基体结构。
在审视硅碳聚合物碳化基体结构的结构基础上，在硅碳聚合物碳化基体结构中的碳颗粒可以形成外壁以形成内孔，硅可与碳颗粒结合并分散，部分硅可集中分布在内孔中，从而形成一个整体结构。即，硅碳聚合物碳化基体结构具有其中被处理以形成内孔的碳颗粒与硅结合的整体结构。在此，部分硅可集中地分散在内孔中，并且剩余部分的硅可以分散在内孔的外部。
硅碳聚合物碳化基体结构可由包含硅浆体、碳颗粒、聚合物单体和交联剂的硅碳聚合物基体浆体形成。
所述硅碳聚合物浆体的具体成分已在上面描述。
相对于碳硅复合物的总重量，所述硅碳聚合物碳化基体结构优选为6-50wt％，更优选地，为30-40wt％，但本发明不限于此。在此，当硅碳聚合物碳化基体结构的含量低于上述范围时，难以显示高容量，且当硅碳聚合物碳化基体结构高于所述范围时，稳定性下降，这样在充放电时难以保持容量。
在通过将硅碳聚合物碳化基体结构与第一碳体混合制备碳硅复合物的过程中，所述碳硅复合物可以不使硅碳聚合物碳化基体结构彼此团聚(所述硅碳聚合物碳化基体结构具有其中实际上硅与碳颗粒结合的整体结构)，并因此，所述硅碳聚合物碳化基体结构可被捕获以均匀且良好地分散在第一碳体中而不形成大的团聚。如上所述，所述硅碳聚合物碳化基体结构可均匀地分散在整个碳硅复合物的第一碳体中。当所述碳硅复合物应用于二次电池的阳极活性材料时，显著缓解充放电过程中体积膨胀问题以提升二次电池的寿命性能同时有效地显示高容量硅和碳颗粒的性能。
当使用所述碳硅复合物作为二次电池的阳极活性材料时，具有更均匀和良好分散的硅碳聚合物碳化基体结构的碳硅复合物可具有更加提升的二次电池的充电容量和充放电稳定性，即使它包括相同含量的硅或碳颗粒。
在所述碳硅复合物中，硅(Si)与碳(C)的重量比可为1:99-10:90。所述碳硅复合物可包含在上述数值范围内的高含量的硅，在包含高含量的硅时也包含良好分散的硅碳聚合物碳化基体结构，这样当使用硅作为阳极活性材料时可缓解充放电过程中引起的体积膨胀问题。
例如，所述碳硅复合物很少包括可能使二次电池性能劣化的氧化物，这样碳硅复合物的氧含量非常低。具体地，所述碳硅复合物的氧含量为0-1wt％。此外，第一碳体很少包含其他的杂质和副产物化合物，且主要由碳组成。具体地，第一碳体可具有70-100wt％的碳含量。
如上所述，在碳硅复合物中，硅碳聚合物碳化基体结构分布在整个第一碳体的内区域，即，硅碳聚合物碳化基体结构很好地分散并存在第一碳体的内部及其表面侧。具体地，硅碳聚合物碳化基体结构很好地分散并存在内部的描述，是指硅碳聚合物碳化基体结构被捕获并存在于对应于5％的碳硅复合物半径的深度范围内。更具体地，由于硅碳聚合物碳化基体结构存在于对应于1％-100％的碳硅复合物半径的深度，根据本发明的碳硅复合物不同于其中硅碳聚合物碳化基体结构仅分布在对应于少于5％的半径的深度的表面侧的碳硅复合物。显然，硅碳聚合物碳化基体结构存在于对应于1％-100％的碳硅复合物半径的深度的描述，不排除其中硅碳聚合物碳化基体存在于对应于0％-1％的碳硅复合物半径的深度的情况。
此外，由于通常在实施碳化过程时用作原料的硅碳聚合物碳化基体结构相互团聚为丛，所述碳硅复合物可包含由硅碳聚合物碳化基体结构彼此团聚形成的硅碳聚合物碳化基体结构丛颗粒。
在本发明中，硅碳聚合物碳化基体结构均匀良好地分散的描述，意味着硅碳聚合物碳化基体结构均匀地分布在整个第一碳体中，还意味着硅碳聚合物碳化基体丛颗粒均匀地形成，根据硅碳聚合物碳化基体丛结构的统计分析其具有小的偏差值，且更具体地，意味着硅碳聚合物碳化基体丛颗粒的直径最大值可对应于预定水平或更低。
即，由于硅碳聚合物碳化基体结构很好地分散在碳硅复合物中，所述硅碳聚合物碳化基体丛颗粒也相应地减少。
在本说明书中，颗粒的直径指根据使通过颗粒中心直线与颗粒表面接触而定义的两点间的距离。
可通过根据已知方法的多种方法测定颗粒的直径，例如，可通过使用X射线衍射(XRD)或通过分析扫描电子显微镜(SEM)图像测定。
碳硅聚合物碳化基体结构可具有高于第一碳体的多孔性。在聚合物基体结构的情况下，在碳化过程中，其他杂质和副产物化合物例如氧、氢等，除聚合物基体结构中的碳外，不碳化但蒸发，以使其中除碳外的其他杂质和副产物化合物例如氧、氢等的空间保持为空的空间，并因此，相比较于通常仅由碳组成的第一碳体，所述聚合物碳化基体结构可具有高的多孔性。
特别地，所述聚合物基体结构优选具有5％-30％的碳化收率，且第一碳体优选具有40％-80％的碳化收率，但本发明不限于此。第一碳体很少包括其他杂质和副产物化合物，但大多仅由碳组成，如此以使在碳化过程中的碳化收率非常优异。聚合物基体结构包括其他杂质和副产物化合物例如氧、氢等，除了碳，如此以使碳化过程中的碳化收率劣化。
此外，所述碳硅复合物可被成形加工为球形或类球形，且可被成形以与第二碳体一起被球化。在此，在碳硅复合物和第一碳体之间可形成孔。
为球化所述碳硅复合物和第二碳体，可使用已知的多种方法和设备。
第二碳体可由第二碳原料形成，优选包括选自由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管、碳纳米管及其组合组成的组中的至少一种，但本发明不限于此。
优选地，第一个碳体可为无定形碳，且第二碳体可为结晶碳。例如，在其中第二碳体是石墨的情况下，第二碳体可具有板状或碎片状，且可与形成为球形的碳硅复合物一起被球化，如此以使球形碳硅复合物可以被捕获并分散在层状第二碳体之间的状态被球化。具体地，在其中第二碳体是石墨的情况下，第二碳体在平面上可具有板状或碎片状，其中平均直径为0.5-500μm，厚度为0.01-100μm。
所述碳硅复合物可进一步包含作为最外层的无定形碳涂层。
用于二次电池的阳极
本发明提供用于二次电池的阳极，其中阳极浆体被涂覆在阳极电流收集器上，所述阳极浆体包含：如上所述的碳硅复合物、导电材料、粘合剂和增稠剂。
通过将包含碳硅复合物、导电材料、粘合剂和增稠剂的阳极浆体涂覆在阳极电流收集器上，然后进行干燥和滚动形成用于二次电池的阳极。
作为导电材料，可使用选自由碳基材料、金属材料、金属氧化物和导电聚合物组成的组中的至少一种。具体地，可使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、富勒烯、铜、镍、铝、银、氧化钴、氧化钛、聚亚苯基衍生物、聚噻吩、多并苯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等。
做为粘结剂，可使用多种类型的粘合剂聚合物例如丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。增稠剂是为了控制粘度，且可包括羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为阳极电流收集器，可使用不锈钢、镍、铜、钛或其合金等。其中，铜或铜合金是最优选的。
二次电池
本发明提供包含如上所述的用于二次电池的阳极的二次电池。
在二次电池中，使用其中纳米尺寸的硅碳聚合物碳化基体结构非常均匀分散并被包括作为二次电池的阳极活性材料的碳硅复合物，如此以使所述二次电池可具有更加提升的充电容量和寿命性能。
所述二次电池包括用于二次电池的阳极、包括阴极活性材料的阴极、隔膜和电解质。
作为阴极活性材料，可使用能够吸收和释放锂的化合物，例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNIO2、LiFeO2等。
作为使阳极和阴极间的电极绝缘的隔膜，可使用烯烃基多孔膜，如聚乙烯、聚丙烯等。
此外，可通过混合并在至少一种选自由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、二乙二醇和二甲醚组成的组中的溶剂中溶解至少一种包含选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(假如各x和y是自然数)、LiCl和LiI组成的组中的锂盐的电解质得到电解质。
多个二次电池可相互电连接以提供中型或大型电池模块或包括多个二次电池的电池组，其中所述中型或大型电池模块或电池组可用做至少一个选自电动工具，电动车辆包括EV、混合动力车(HEV)和插电式混合动力车(PHEV)，电动卡车，电动商用车，或用于储存能量的***的中型或大型设备的电源。
在下文中，将描述本发明优选的实施方案以辅助理解本发明。然而，下面的示例性实施方案仅提供用于更轻易理解本发明。本发明不限于此。
[实施例]
实施例1
制备硅碳聚合物碳化基体结构
借助超声处理将1g平均粒度为50nm的硅颗粒分散在9g作为分散介质的N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)中而制备硅浆体。在此，作为通过动态光散射法(测量装置：由OtsukaElectronics制造的ELS-Z2)测量硅在所述硅浆体中的分布性能得到的结果，D50是120nm。
将7.5g板状天然石墨(尺寸：15um)添加至所制备的硅浆体中并在漩涡中搅拌。然后，向其中添加5g丙烯酸、1g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.5g1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)，并在约70℃温度下搅拌约12h以制备硅石墨聚合物基体浆体。
对于所制备的硅石墨聚合物基体浆体，在约400℃温度下在电炉中额外实施热处理过程1h以制备硅石墨聚合物碳化基体，并使用行星式磨机在250rpm下粉碎所述硅石墨聚合物碳化基体约30min以制备硅碳聚合物碳化基体结构。
制备碳硅复合物
在混合器中将2g的碳硅聚合物碳化基体结构与4.2g在350℃蒸发的煤基沥青颗粒混合约12h。然后，以10℃/min升高温度以在900℃温度下实施碳化过程5h，从而形成碳硅复合物。使用行星式磨机在250rpm下粉碎所形成的碳硅复合物1h，然后进行分类过程，以得到仅具有各自具有50μm或更小粒度的选择的颗粒的粉末。
制备用于二次电池的阳极
通过将重量比为91:5:2:2的作为阳极活性材料的所述碳硅复合物粉末、碳黑(CB)、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯(SBR)与水混合制备阳极浆体组合物。将所述阳极浆体组合物涂覆在铜电流收集器上，并在110℃下在炉中干燥并滚动约1h，以制备用于二次电池的阳极。
制备二次电池
通过堆叠用于二次电池的阳极、隔膜、电解质(通过将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以重量比1:1混合，并向其中添加1.0MLiPF6得到的溶剂)和锂电极制备纽扣电池型二次电池。
对比实施例1
通过与实施例1相同的方法制备碳硅复合物粉末、用于二次电池的阳极和所述碳硅复合物粉末应用至其上的二次电池，除了使用不单独包括丙烯酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)的硅石墨浆体。
对比实施例2
通过与实施例1相同的方法制备碳硅复合物粉末、用于二次电池的阳极和所述碳硅复合物粉末应用至其上的二次电池，除了使用不单独包括石墨的硅聚合物基体浆体。
对比实施例3
通过与实施例1相同的方法制备阳极活性材料、用于二次电池的阳极和所述阳极活性材料应用至其上的二次电池，除了使用单独在350℃下蒸发的煤基沥青代替使用所述碳硅复合物粉末。
图2示出了通过用肉眼观察碳颗粒在由实施例1制备的硅碳聚合物基体浆体中(右)和在由对比实施例1制备的硅碳浆体中(左)的分散而得到的结果。
如在图2中所示，可以证实，硅在由实施例1制备的硅碳聚合物基体浆体中与石墨结合以具有归因于聚合物基体的网络结构，从而非常均匀地分散而无层分离。同时，硅在由对比实施例1制备的硅碳浆体中不与石墨结合，但石墨沉积导致层分离。
图3(a)是由实施例1制备的碳硅复合物的扫描电子显微镜(SEM)图，图3(b)是由实施例1制备的碳硅复合物中碳(C)的能量色散谱(EDAX)图，和图3(c)是由实施例1制备的碳硅复合物中硅(Si)的能量色散谱(EDAX)图。
如在图3(a)中所示，作为由通过SEM观察所述碳硅复合物得到的结果，可以证实由实施例1制备的碳硅复合物被处理以使石墨在硅碳聚合物碳化基体结构中形成内孔，且硅与石墨结合，且部分硅集中分散在内孔中。
如在图3(b)和图3(c)中所示，作为通过EDAX观察所述碳硅复合物的结果，由实施例1制备的碳硅复合物具有4:96的硅(Si)比碳(C)的重量比。
试验实施例
在下面的条件下测试由实施例1和对比实施例2和3制备的二次电池的充放电性能。
当假定300mA/1g是1C时，充电条件通过0.2C恒定电流控制至高达0.01V，并且通过0.01V恒定电压控制至高达0.01C，且放电条件通过0.2C恒定电流控制至高达1.5V。
图4是说明通过在实施例1和对比实施例2和3制备的二次电池上测量根据循环次数的放电容量得到的结果的图。下表1显示了初始充电容量(mAh/g)结果，和通过将10个循环后充电容量保持率相对于初始充电容量转化为百分数(％)后得到的10个循环后充电容量保持率(％)结果。
【表1】
如在图4和表1中所示，作为通过使用包含硅碳聚合物碳化基体结构的碳硅复合物作为阳极活性材料得到的结果，可以证实，相较于由对比实施例2和3制备的二次电池，由实施例1制备的二次电池由于高容量的硅和石墨，具有非常高的初始充电容量，并在10个循环后保持充电容量保持率与由对比实施例2和3制备的二次电池在相同水平。
提供上面本发明的描述用于说明的目的，本领域技术人员将理解的是可在不改变本发明的技术精神或本质特征情况下轻易将示例性实施方案修改为多种形式。相应地，本文描述的示例性实施方案在各方面仅通过举例提供而不应理解为对其的限制。

Claims (21)

1.一种碳硅复合物的制备方法，所述制备方法包括：
(a)制备包含硅浆体、碳颗粒、聚合物单体和交联剂的硅碳聚合物基体浆体；
(b)在所述硅碳聚合物基体浆体上实施热处理过程以制备硅碳聚合物碳化基体；
(c)粉碎所述硅碳聚合物碳化基体以制备硅碳聚合物碳化基体结构；和
(d)使所述硅碳聚合物碳化基体结构与第一碳原料混合并实施碳化过程以制备碳硅复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中在(a)中所述的碳颗粒包含选自由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管及其组合组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中在(a)中，当硅浆体中硅的50％累积质量粒度分布处的颗粒直径是D50时，满足2nm<D50<180nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中在(a)中所述的聚合物单体为选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、马来酸、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、乙二醇、甲基丙烯酸月桂酯和乙烯基二氟化物组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中在(a)中所述的交联剂为选自由聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺和二乙烯基苯组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中相对于(a)中100重量份的硅浆体，所述聚合物单体具有30-100重量份，且所述交联剂具有5-100重量份。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中在(b)中所述的硅碳聚合物碳化基体具有由交联剂交联的网络结构。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中在300-500℃下实施(b)中热处理过程0.5-5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中在400-1400℃下实施(d)中热处理过程1-24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，进一步包括：(e)将所述碳硅复合物与第二碳原料混合，然后实施另外的碳化过程。
11.一种碳硅复合物，包括：
由包含硅浆体、碳颗粒、聚合物单体和交联剂的硅碳聚合物基体浆体形成的硅碳聚合物碳化基体结构；和
第一碳体，
其中所述硅碳聚合物碳化基体结构被捕获并分散在第一碳体中。
12.根据权利要求11所述的碳硅复合物，其中在所述硅碳聚合物碳化基体结构中，碳颗粒被处理以形成内孔且硅被分散同时与所述碳颗粒结合。
13.根据权利要求11所述的碳硅复合物，其中所述碳颗粒包括选自由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管及其组合组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求11所述的碳硅复合物，其中所述第一碳体包括选自由软碳、硬碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管及其组合组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求11所述的碳硅复合物，其中硅(Si)与碳(C)的重量比为1:99-10:90。
16.根据权利要求11所述的碳硅复合物，其中相对于碳硅复合物的总重量，所述第一碳体为50-94wt％且所述硅碳聚合物碳化基体结构为6-50wt％。
17.根据权利要求11所述的碳硅复合物，其中所述硅碳聚合物碳化基体结构具有比第一碳体更高的多孔性。
18.根据权利要求11所述的碳硅复合物，进一步包含：第二碳体。
19.根据权利要求18所述的碳硅复合物，其中所述第二碳体包括选自由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、沥青碳化、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管及其组合组成的组中的至少一种。
20.用于通过在阳极电流收集器上涂覆阳极浆体而制备的二次电池的阳极，所述阳极浆体包含：权利要求11所述的碳硅复合物、导电材料、粘合剂和增稠剂。
21.包含权利要求20所述的用于二次电池的阳极的二次电池。
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