WO2012127548A1 - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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negative electrode
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carbon
lithium ion
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慶一 高橋
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly to improvement of a negative electrode for a lithium ion secondary battery using a graphite material as a negative electrode active material.
  • a lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as a battery) has a high operating voltage and energy density. For this reason, it is widely used as a driving power source for portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers. For example, a power source for driving a portable electronic device is required to have excellent cycle characteristics that can maintain a capacity retention rate of 70% or more even when a charge / discharge cycle is repeated 500 times or more.
  • lithium-ion secondary batteries have been rapidly developed as power sources for driving hybrid vehicles and electric vehicles and power sources for power storage.
  • Lithium ion secondary batteries for such applications are required to have high input / output characteristics.
  • graphite particles having an amorphous or low-crystalline carbon material made of a non-graphitizable carbon material or the like on the surface have been proposed as a negative electrode active material for improving the input / output characteristics of a battery (Patent Documents 1 and 2).
  • the non-graphitizable carbon material has low orientation, and sites for inserting and extracting lithium ions are randomly located. Therefore, such graphite particles have high lithium ion acceptability.
  • Patent Document 3 discloses that a carbon material having a large particle size and a carbon material having a small particle size are mixed and used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • a negative electrode active material containing artificial graphite having an average particle size D 50 of 15 to 50 ⁇ m as a main component and further containing artificial graphite particles having a particle size of 10 ⁇ m or less is disclosed. It is described that by controlling the particle size of the artificial graphite in the negative electrode active material, an increase in the internal resistance of the battery due to repeated charge / discharge can be suppressed, and deterioration of charge / discharge cycle characteristics can be suppressed.
  • Graphite particles having a low crystalline carbon material such as a non-graphitizable carbon material on the surface are more likely to raise the battery temperature during charge / discharge at a high current density than graphite particles not having a low crystalline carbon material on the surface. There was a trend. And when battery temperature rises, a charge capacity and cycling characteristics are reduced. Therefore, a battery using graphite particles having a low crystalline carbon material on the surface as a negative electrode active material is not suitable for long-term use such as a power source for driving a hybrid car or an electric vehicle.
  • the present invention improves cycle characteristics even when used under charge / discharge conditions at high current density by improving conductivity and heat conductivity. It aims at providing the lithium ion secondary battery which can suppress a fall.
  • One aspect of the present invention includes a core material and a negative electrode active material layer formed on the surface of the core material, and the negative electrode active material layer includes first carbon particles, second carbon particles, and a binder, wherein the first carbon particles have artificial graphite particles and amorphous carbon layer formed on the surface of the artificial graphite particles, the median diameter D 1 50 of the first carbon particles is 5 ⁇ 25 [mu] m, the first The two carbon particles are natural graphite particles, the median diameter D 2 50 of the second carbon particles is 0.2 to 10 ⁇ m, and satisfies D 1 50 > D 2 50, and is contained in the negative electrode active material layer.
  • the amount of the second carbon particles is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first carbon particles.
  • the first carbon particles are artificial graphite particles having an amorphous carbon layer on the surface, and are high capacity negative electrode active materials having excellent input / output characteristics.
  • the amorphous carbon layer on the surface of the first carbon particles has lower conductivity than a carbon material having a high degree of graphitization.
  • the second carbon particles are natural graphite fine particles having high conductivity. This 2nd carbon particle is distribute
  • the first carbon particles having the specific median diameter D 1 50 and the second carbon particles having the median diameter D 2 50 as described above are blended in the above proportion, whereby the second carbon particles become the first carbon particles. It arrange
  • the conductive path between the first carbon particles is sufficiently formed, the resistance in the negative electrode is reduced, and the heat dissipation is improved.
  • the sphericity of the first carbon particles is preferably 80% or more so that the first carbon particles are not easily broken during rolling of the negative electrode active material layer.
  • the second carbon particles preferably have a BET specific surface area of 10 to 30 m 2 / g and are scaly or scaly from the viewpoint of excellent contact with the surface of the first carbon particles.
  • the graphitization degree of the second carbon particles is preferably 0.75 or more in order to further increase the conductivity of the negative electrode active material layer.
  • the median diameter D 2 50 of the second carbon particles is 10 to 50% of the median diameter D 1 50 of the first carbon particles, so that a conductive path between the first carbon particles is more easily formed. It is preferable from the point.
  • Another aspect of the present invention is a lithium ion secondary battery including the above-described negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode of the present invention it is possible to obtain a high-capacity lithium ion secondary battery that is excellent in input / output characteristics and suppressed in deterioration in cycle characteristics when used under charge / discharge conditions of high density current.
  • the negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery includes a core material 11 and a negative electrode active material layer 12 formed on the surface of the core material 11.
  • the negative electrode active material layer 12 includes first carbon particles 13, second carbon particles 14, and a binder 15.
  • the core material 11 is not particularly limited as long as it can be used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery. Specifically, for example, a metal foil or metal sheet made of copper, copper alloy, stainless steel, nickel or the like having a thickness in the range of 5 to 50 ⁇ m can be used.
  • the first carbon particles are particles having artificial graphite particles and amorphous carbon layer formed on its surface, the median diameter D 1 50 is 5 ⁇ 25 [mu] m. Note that the surface of the artificial graphite particles may be completely covered with the amorphous carbon layer or may be partially covered. The graphite portion contributes to increasing the capacity of the negative electrode, and the amorphous carbon layer on the surface contributes to maintaining high input / output characteristics and excellent compression resistance of the first carbon particles.
  • the amorphous carbon layer is indefinite and has many sites where lithium ions that play the same role as the edge surface of the carbon network surface can be inserted and removed.
  • the amorphous carbon layer can suppress the breakage of particles and the orientation of the carbon network surface that occur when natural graphite particles are used as the negative electrode active material. For this reason, the first carbon particles have a high breaking strength. That is, at the time of producing the negative electrode plate, since particle breakage during rolling can be suppressed, high-density filling is possible.
  • the amorphous carbon layer has low conductivity and tends to increase the internal resistance of the battery. For this reason, when charging / discharging is repeated at a high current density, the temperature of the battery is increased, and the charge / discharge characteristics tend to be reduced.
  • the second carbon particles are blended in order to improve the conductivity and heat dissipation of such an amorphous carbon layer.
  • a part of the graphite particle portion of the first carbon particle may be natural graphite. Further, at least a part of the graphite particle portion may be artificial graphite obtained by baking and graphitizing a carbon material that can be graphitized such as pitch and coke. Further, the graphite particles need not all be graphitized, and may include, for example, a carbon portion in the course of the graphitization process.
  • the amorphous carbon layer of the first carbon particles is formed on the surface of the graphite particles by a method described later.
  • the thickness of such an amorphous carbon layer is preferably 0.01 to 0.07 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.03 ⁇ m, from the viewpoint of suppressing an increase in irreversible capacity during the first charge / discharge.
  • the particle diameter of the first carbon particles is such that the median diameter D 1 50 (that is, the cumulative 50% diameter value in the volume-based particle size distribution) in the particle size distribution measurement by the diffraction scattering method is 5 to 25 ⁇ m, preferably 15 to 20 ⁇ m. is there.
  • the median diameter D 1 50 is less than 5 ⁇ m, the filling property is decreased, leading to a decrease in battery capacity. Also, when the median diameter D 1 50 exceeds 25 ⁇ m, the effect of improving the conductivity and heat conductivity of the second carbon particles is reduced.
  • the graphitization degree of the first carbon particles is preferably 0.65 to 0.85, and more preferably 0.70 to 0.80.
  • the value (G) of the degree of graphitization was obtained by obtaining the value (a 3 ) of the 002 plane spacing d 002 obtained by XRD analysis of the carbon particles, and substituting this into the following equation.
  • the sphericity of the first carbon particles is preferably 80% or more, more preferably 85 to 95%. In this case, since the stress applied at the time of rolling or charging / discharging is made uniform, destruction of the first carbon particles can be suppressed.
  • the sphericity is represented by 4 ⁇ S / L 2 (where S is the area of the orthographic image of the first carbon particles, and L is the perimeter of the orthographic image) ⁇ 100 (%).
  • the average sphericity of 100 arbitrary first carbon particles is preferably in the above range.
  • the first carbon particles can be produced by the following method using, for example, natural graphite particles serving as the core of the particles and a carbon material that can be graphitized such as pitch and coke as raw materials.
  • grain surface is smooth and it is thought that many basal surfaces are exposed rather than the edge part of a carbon network surface. Since the basal surface does not contribute to occlusion and release of lithium ions, it is preferable that the surface pulverized with as little stress as possible has few basal surfaces.
  • the natural graphite particles are preferably pulverized so that the content ratio of particles of 5 ⁇ m or less is 3% by mass or less. Further, the value of the cumulative 50% diameter in the volume-based particle size distribution of the natural graphite particles (that is, the median diameter D 50 in the particle size distribution measurement by the diffraction scattering method) is 1.5 to 3 times the value of the cumulative 10% diameter.
  • the cumulative 90% diameter value is preferably 1.1 to 1.5 times the cumulative 50% diameter value.
  • the pitch is melted by heating the first precursor in an inert gas atmosphere at 600 to 1000 ° C., and subsequently maintained for a predetermined time. Thereby, the 2nd precursor by which the pitch was polymerized is obtained. Thereafter, the third precursor is obtained by heating the second precursor at 1100 to 1500 ° C. to carbonize the polymerization pitch.
  • the third precursor is heated at 2200 to 2800 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a lump of composite graphite particles obtained by graphitizing the carbonized polymerization pitch.
  • Graphitization can be confirmed, for example, by an increase in the sharpness of the peak in XRD.
  • the carbonization and graphitization described above are preferably performed in an inert atmosphere, for example, in an atmosphere containing at least one gas of nitrogen and argon.
  • the mass of composite graphite particles is pulverized and classified so as to have a desired average particle diameter. Since the above-mentioned lump of composite graphite particles has a discontinuous structure, it is easily pulverized. Therefore, even if the pulverization stress is relatively small, the particle size of the composite graphite particles can be easily controlled to a desired value. Further, since the pulverization stress can be reduced, the surface of the composite carbon particles is not excessively smooth, and a state having a certain degree of surface roughness is maintained. It is considered that the edge portion of the carbon network surface appears sufficiently on the surface of the composite carbon particle having such surface roughness.
  • lithium ions are quickly inserted during battery charging, and lithium ions are rapidly desorbed during discharging. That is, by using the first carbon particles including the composite graphite particles described above as the negative electrode active material, the charge acceptability of the negative electrode is improved.
  • the first carbon particles can be obtained by further forming an amorphous carbon layer on the surface of the composite graphite particles.
  • the method for forming the amorphous carbon layer on the surface of the composite graphite particles is not particularly limited, and a known gas phase method or liquid phase method can be used.
  • the amorphous carbon layer can be formed by reducing it to make it amorphous.
  • an amorphous carbon layer can also be formed on the surface of the composite graphite particles by heating the composite graphite particles in a reducing atmosphere such as acetylene gas or ethylene gas.
  • the proportion of the amorphous carbon layer in the first carbon particles is preferably 0.2 to 2.0% by mass, and more preferably 0.5 to 1.0% by mass.
  • the ratio of the amorphous carbon layer in the first carbon particles can be calculated from, for example, the ratio of the area of the amorphous carbon layer in the cross section of the whole particle by observing the cross section of the first carbon particle with an electron microscope. Specifically, the cross section of the first carbon particles may be observed with an electron microscope and obtained from the area ratio of the amorphous carbon layer in the cross section of the entire first carbon particles.
  • the second carbon particles are natural graphite fine particles having a median diameter D 2 50 of 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the second carbon particles are blended for the purpose of improving the conductivity and heat transfer of the first carbon particles. That is, the first carbon particles have an amorphous carbon layer on the particle surface, so that the surface conductivity is slightly lowered. In this case, a conductive path and a heat dissipation path between the first carbon particles can be ensured by filling the gaps between the first carbon particles with the second carbon particles having excellent conductivity and heat conductivity. As a result, an increase in the temperature of the negative electrode active material layer can be suppressed even during charge / discharge at a high current density.
  • the second carbon particles have a median diameter D 2 50 in the particle size distribution measurement by a diffraction scattering method of 0.2 to 10 ⁇ m, preferably 3 to 8 ⁇ m.
  • the median diameter D 2 50 of the second carbon particles is less than 0.2 ⁇ m, the second carbon particles tend to aggregate with each other, so that the formation of a conductive path that connects the first carbon particles becomes insufficient.
  • the median diameter D 2 50 of the second carbon particles exceeds 10 ⁇ m, the second carbon particles are difficult to be arranged in the gap between the first carbon particles, and a conductive path that connects the first carbon particles is formed. Becomes insufficient.
  • the median diameter D 2 50 of the second carbon particles is preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 30% of the median diameter D 1 50 of the first carbon particles.
  • the second carbon particles are arranged in the gap between the first carbon particles. It is possible to form a large number of conductive paths that connect the first carbon particles.
  • the BET specific surface area of the second carbon particles is preferably 10 to 30 m 2 / g, more preferably 14 to 25 m 2 / g, and particularly preferably 15 to 25 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the second carbon particles is 10 to 30 m 2 / g, the effect of improving the conductivity of the negative electrode active material layer is good.
  • the second carbon particles are particularly preferably scaly or scaly natural graphite fine particles having a BET specific surface area of 10 to 30 m 2 / g.
  • a conductive path can be efficiently formed between the first carbon particles with a small amount.
  • the BET specific surface area in the above range, it is possible to suppress a decrease in the contact between the second carbon particles and between the first carbon particles and the second carbon particles due to the smooth surface of the second carbon particles. .
  • the particle diameter of the second carbon particles does not become too small, and aggregation between the second carbon particles can be suppressed.
  • the degree of graphitization of the second carbon particles is larger than that of the first carbon particles, preferably 0.75 or more, more preferably larger than 0.80 and not more than 0.90. Due to the high degree of graphitization of the second carbon particles, the conductivity of the second carbon particles is increased. For this reason, the effect which improves the electroconductivity of a negative electrode active material layer with the conductive path formed in the clearance gap between 1st carbon particles becomes large.
  • the content of the second carbon particles in the negative electrode active material layer is 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first carbon particles.
  • the second carbon particles can be efficiently arranged in the gap between the first carbon particles.
  • the content of the second carbon particles is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the first carbon particles, the amount of the second carbon particles disposed in the gap between the first carbon particles is reduced, so that the conductive path As a result, the conductivity and heat conductivity of the negative electrode active material layer are lowered.
  • the content of the second carbon particles exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first carbon particles, the negative electrode filling ability is reduced, and the production yield of the negative electrode is reduced in a rolling process or the like. .
  • the average value of the BET specific surface area of the entire carbon particles, including the first carbon particles and the second carbon particles contained in the negative electrode active material layer, is preferably 2.5 to 5 m 2 / g, and preferably 3 to 4 m. 2 / g is more preferable.
  • the average value of the BET specific surface area is 2.5 to 5 m 2 / g, it is possible to achieve both excellent charge / discharge cycle characteristics and high input / output characteristics at a high level.
  • binder examples include polyolefin resins, fluororesins, and particulate binders having rubber elasticity.
  • polyolefin resin examples include polyethylene and polypropylene.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • particulate binder having rubber elasticity examples include a copolymer (SBR) containing a styrene unit and a butadiene unit.
  • SBR copolymer
  • the negative electrode active material layer may contain a thickener such as carboxymethyl cellulose and other various additives as optional components in addition to the first carbon particles, the second carbon particles, and the binder as essential components. Good.
  • the negative electrode active material layer 12 is prepared by applying the negative electrode mixture paste to one or both surfaces of the core material 11 and drying it. After forming the negative electrode mixture paste, the negative electrode active material layer 12 is generally rolled using a roller or the like. By rolling the negative electrode active material layer 12, the negative electrode 10 having a high packing density of the negative electrode active material and high strength can be obtained.
  • the above-mentioned first carbon particles are difficult to align. Therefore, even if the packing density of the negative electrode active material layer is increased to 1.6 to 1.8 g / cm 3 , good charge acceptability can be obtained. Thereby, it is possible to achieve both high energy density and high input / output characteristics in an excellent balance.
  • the packing density means the mass of the negative electrode active material layer per unit volume.
  • the total filling rate of the first carbon particles and the second carbon particles in the negative electrode active material layer is, for example, preferably 77% or more, more preferably 78 to 82% on a volume basis.
  • the first carbon particles, the second carbon particles, the binder, the thickener and other various additives contained as necessary, and the first carbon particles are mainly used. A gap formed between them, that is, a void portion is provided.
  • the total filling rate of the first carbon particles and the second carbon particles is 77% or more on a volume basis.
  • the porosity is 18% to 23%, preferably 20 to 22%.
  • the total filling rate on a volume basis is obtained by cutting the negative electrode active material layer in the thickness direction to form a cross section, processing the cross section with polishing and a cross polisher, obtaining a SIM image of the processed cross section, It can be obtained from the contrast of the SIM image using image software (ImageJ).
  • image software imageJ
  • the cross-section SIM image is binarized and a distribution map is acquired, the void portion is displayed as a black region. If the ratio of the area of the black region to the total cross-sectional area is calculated using image software, the porosity can be obtained.
  • the total mass content of the first carbon particles and the second carbon particles in the negative electrode active material layer is preferably 90 to 99% by mass, and more preferably 98 to 99% by mass.
  • the total content of the first carbon particles and the second carbon particles is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 2% by mass.
  • the capacity density of the negative electrode active material layer as a lithium ion secondary battery is 315 to 350 Ah / kg.
  • the theoretical capacity of graphite is 372 Ah / kg, but when general graphite is used as the negative electrode material, the capacity density of the negative electrode active material layer is designed to be 315 Ah / kg or more from the viewpoint of maintaining sufficient charge acceptance. It is difficult to do.
  • the present invention since the above carbon material particles are used, excellent charge acceptability can be obtained. Therefore, even if the capacity density of the negative electrode active material layer is increased to, for example, 315 to 350 Ah / kg, good charge acceptability can be obtained.
  • the capacity density of the negative electrode active material layer is determined by dividing the fully charged battery capacity by the mass of the carbon material particles contained in the negative electrode active material layer portion facing the positive electrode active material layer.
  • the lithium ion secondary battery 20 includes the above-described negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery, a positive electrode 21, and a separator 22 interposed between the negative electrode 10 and the positive electrode 21.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode core material and a positive electrode active material layer attached to the surface thereof.
  • the positive electrode active material layer generally includes a positive electrode active material such as a lithium-containing composite oxide, a conductive agent such as carbon black, and a binder such as PTFE and polyvinylidene fluoride.
  • a positive electrode active material such as a lithium-containing composite oxide
  • a conductive agent such as carbon black
  • a binder such as PTFE and polyvinylidene fluoride.
  • known materials can be used without any particular limitation.
  • As the positive electrode core material a sheet of stainless steel, aluminum, titanium, or the like can be used.
  • the total thickness of the two positive electrode active material layers is preferably 50 to 250 ⁇ m. By setting the total thickness of the positive electrode active material layer to 50 ⁇ m or more, it becomes easy to obtain a sufficient capacity. By setting the total thickness of the positive electrode active material layer to 250 ⁇ m or less, the internal resistance of the battery can be easily reduced.
  • a known active material such as a lithium-containing composite oxide can be used without any particular limitation.
  • Specific examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 having a spinel structure.
  • a part of the transition metal contained in the composite oxide can be substituted with another element.
  • a lithium nickel composite oxide in which a part of Ni element of LiNiO 2 is substituted with Co or other elements has charge / discharge cycle life characteristics and input / output characteristics at a high current density. Can be balanced.
  • a liquid electrolyte composed of a nonaqueous solvent and a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent is preferable.
  • the non-aqueous solvent include mixed solvents of cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Further, ⁇ -butyrolactone, dimethoxyethane, and the like can be used.
  • lithium salts include inorganic lithium fluorides and lithium imide compounds. Examples of the inorganic lithium fluoride include LiPF 6 and LiBF 4, and examples of the lithium imide compound include LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • Examples of the separator 22 include polyolefin microporous membranes such as polypropylene and polyethylene, woven fabrics, and non-woven fabrics. Polyolefin is preferable from the viewpoint of improving the safety of the secondary battery because it is excellent in durability and has a shutdown function.
  • the lithium ion secondary battery 20 can be manufactured as follows. First, the wound electrode group 23 is formed by winding the negative electrode 10 and the positive electrode 21 with a separator 22 interposed therebetween. Next, the positive-side insulating plate 25 and the negative-side insulating plate 26 are attached to both ends of the wound electrode group 23, respectively. A positive electrode lead 27 and a negative electrode lead 28 are electrically connected to the positive electrode 21 and the negative electrode 10, respectively. Next, the wound electrode group 23 is accommodated in the battery case 24 and a non-aqueous electrolyte is injected. The amount of the nonaqueous electrolyte can be appropriately set according to the size of the wound electrode group 23 and the like.
  • a step 30 for receiving the sealing plate 29 is formed in the vicinity of the opening of the battery case 24, the sealing plate 29 is disposed on the step 30, and the opening end of the battery case 24 is placed on the peripheral edge of the sealing plate 29. Caulking. Thereby, the battery case 24 is sealed, and the cylindrical lithium ion secondary battery 20 can be obtained.
  • the lithium ion secondary battery can be applied to batteries of various shapes using a wound electrode group such as a square, a cylinder, and a flat shape.
  • the first carbon particles were produced as follows. First, natural graphite particles having an average particle size of 25 ⁇ m (manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.) are pulverized with a jet mill “Co-Jet” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., so that the particle size is reduced to 10 to 20 ⁇ m. It was adjusted.
  • the melted state was maintained in an argon atmosphere for 2 hours to obtain a second precursor containing a polymerization pitch.
  • the 3rd precursor containing the carbonized polymerization pitch was obtained by heating the 2nd precursor at 1200 degreeC for 1 hour in argon atmosphere.
  • the 3rd precursor was heated at 2800 degreeC in argon atmosphere, and the lump was obtained.
  • the obtained lump was pulverized and classified so that the average particle diameter (median diameter) was 22 ⁇ m, thereby obtaining composite graphite particles having natural graphite portions and artificial graphite portions in the particles.
  • an amorphous carbon layer was formed on at least a part of the surface of the composite graphite particles.
  • the 1st carbon particle which consists of composite carbon particle by which the composite graphite particle and the amorphous carbon layer which coat
  • the thickness of the amorphous carbon layer was 0.01 ⁇ m to 0.015 ⁇ m as measured with a transmission electron microscope (TEM).
  • Median diameter D 1 50 due to diffraction scattering method of the first carbon particles was 22 .mu.m.
  • the BET specific surface area was 3.2 m 2 / g, the degree of graphitization was 0.78, and the sphericity was 87%.
  • the obtained negative electrode mixture paste was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, and the coating film was dried. After drying, the copper foil and the coating film (negative electrode active material layer) of the negative electrode mixture paste formed on both surfaces thereof were rolled with a roller so that the total thickness was 160 ⁇ m. At this time, the total filling rate of the first carbon particles and the second carbon particles in the negative electrode active material layer after rolling is 78.6% on a volume basis, and the packing density of the negative electrode active material layer is 1.73 g / cm. It was 3 .
  • the negative electrode thus obtained was cut so that it could be inserted into a battery case having a cylindrical shape 18650 (diameter 18.3 mm, length 65 mm).
  • the aluminum foil and the coating film (positive electrode active material layer) of the positive electrode mixture paste formed on both surfaces thereof were rolled with a roller so that the total thickness was 160 ⁇ m.
  • the positive electrode obtained in this way was cut so that its width could be inserted into a cylindrical 18650 battery case.
  • non-aqueous electrolyte Ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 3. Furthermore, 2% by mass of vinylene carbonate, 2% by mass of vinylethylene carbonate, 5% by mass of fluorobenzene, and 5% by mass of phosphazene were mixed with respect to the total amount of the obtained mixed solvent. Next, a nonaqueous electrolyte was prepared by further dissolving LiPF 6 in the mixed solvent. The concentration of LiPF 6 was adjusted to 1.5 mol / L.
  • the prepared battery was charged and discharged three cycles. Charging / discharging was performed in an environment of 25 ° C., and constant current charging / discharging with a current value of 800 mA. The charge upper limit voltage was 4.2V, and the discharge lower limit voltage was 2.5V. The discharge capacity at the third cycle was taken as the initial capacity of the battery. Similarly, the initial capacity of the battery when constant current charging / discharging was performed at a current value of 1400 mA as the charging / discharging condition of the high-density current was also obtained. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 4> A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of the second carbon particles with respect to 100 parts by mass of the first carbon particles was changed from 4 to 10 parts by mass as shown in Table 1. The battery was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of the second carbon particles with respect to 100 parts by mass of the first carbon particles was 15 parts by mass. The battery was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the second carbon particles were not contained in the negative electrode active material layer. The battery was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 5 to 7> A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the BET specific surface area of the second carbon particles was changed as shown in Table 2. The battery was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Table 2 also shows the average value of the BET specific surface area of the second carbon particles and the BET specific surface area of the entire carbon particles including the first carbon particles and the second carbon particles.
  • the batteries of Examples 1 to 4 and Examples 5 to 7 according to the present invention having negative electrodes containing 1 to 10 parts by mass of the second carbon particles with respect to 100 parts by mass of the first carbon particles are as high as 1400 mAh. Even at the time of charge / discharge of the current density, the capacity retention rate after 500 cycles was maintained at 70% or more, and the maximum temperature reached was about 62 to 63 ° C. On the other hand, in the case of Comparative Example 2 in which the second carbon particles were not blended, the capacity retention rate after 500 cycles was significantly low at 33.2% at the time of charge / discharge at a high current density of 1400 mAh, The highest temperature reached was extremely high at 68.1 ° C.
  • capacitance maintenance factor fell to less than 70%, and the fall tendency in the case of a high current density of 1400 mA was especially large.
  • the batteries of Examples 6 and 7 using the second carbon particles having a BET specific surface area of 14.3 m 2 / g or 21.2 m 2 / g have the BET specific surface area of 4.8 m 2 / g. It can be seen that the capacity retention rate is significantly superior to the battery of Example 5 using two carbon particles.
  • the present invention is a negative electrode for a lithium ion secondary battery having high capacity and excellent input / output characteristics during charge / discharge at a high current density.
  • the negative electrode of the present invention and the lithium ion secondary battery using this negative electrode are not only used as a driving power source in portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, but also as a driving power source in hybrid cars and electric vehicles, It can be suitably used as a power storage power source.

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Abstract

表面にアモルファスカーボン層を有する高容量の人造黒鉛粒子を負極活物質として用いる場合に、導電性および放熱性を向上させることにより、高電流密度での充放電条件で使用してもサイクル特性の低下を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供する。そのために、リチウムイオン二次電池用負極は、芯材と芯材の表面に形成された負極活物質層とを含み、負極活物質層は、第１炭素粒子と第２炭素粒子と結着剤とを含む。第１炭素粒子は、人造黒鉛粒子とその表面に形成されたアモルファスカーボン層とを有する。第２炭素粒子は天然黒鉛微粒子である。第１炭素粒子のメジアン径Ｄ1 50 は５～２５μｍであり、第２炭素粒子のメジアン径Ｄ2 50 は０．２～１０μｍであり、Ｄ1 50＞Ｄ2 50 である。第２炭素粒子の量は、第１炭素粒子１００質量部に対して１～１０質量部である。

Description

リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、負極活物質として黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極の改良に関する。
　リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）は、作動電圧およびエネルギー密度が高い。このため、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器の駆動用電源として広く用いられている。携帯型電子機器の駆動用電源には、例えば、充放電サイクルを５００回以上繰り返しても容量維持率を７０％以上に維持できるような優れたサイクル特性が求められている。
　また、近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッドカーや電気自動車の駆動用電源や、電力貯蔵用電源としての開発も急速に進められている。このような用途におけるリチウムイオン二次電池には入出力特性が高いことが求められている。
　リチウムイオン二次電池の入出力特性を高めるためには、電池の内部抵抗を低くすることによりリチウムイオンの受入性を向上させることが必要である。そこで、電池の内部抵抗を低くするために、電極の集電構造の改良や、電池を構成する部品の低抵抗化などの種々の検討が行われてきた。また、高密度の充放電電流条件において入出力特性を高めるためには、活物質の選定および改質が有効である。負極活物質として用いられる炭素材料のリチウムイオンの受入性は、電池の入出力特性に大きな影響を及ぼす。
　近年、電池の入出力特性を向上させる負極活物質として、難黒鉛化炭素材料等からなるアモルファスまたは低結晶性の炭素材料を表面に有する黒鉛粒子が提案されている（特許文献１および２）。難黒鉛化炭素材料は配向性が低く、リチウムイオンを吸蔵および放出するサイトがランダムに位置している。そのため、このような黒鉛粒子はリチウムイオンの受入性が高い。
　また、特許文献３は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、大粒径の炭素材料と小粒径の炭素材料とを混合して用いることを開示している。具体的には、例えば、平均粒径Ｄ50が１５～５０μｍの人造黒鉛を主成分とし、さらに粒径が１０μｍ以下の人造黒鉛粒子を含有させた負極活物質を開示している。そして、負極活物質中の人造黒鉛の粒径をコントロールすることにより、充放電の繰返しによる電池の内部抵抗の増加を抑制でき、充放電サイクル特性の劣化を抑制できると記載している。
特開２０１０－９９５１号公報 特開２０１０－９２６４９号公報 特開２０００－１８８０９５号公報
　表面に難黒鉛化炭素材料などの低結晶性炭素材料を有する黒鉛粒子は、表面に低結晶性炭素材料を有しない黒鉛粒子に比べて、高電流密度での充放電時に電池温度を上昇させやすい傾向があった。そして、電池温度が上昇した場合には充電容量及びサイクル特性を低下させる。従って、表面に低結晶性炭素材料を有する黒鉛粒子を負極活物質として用いた電池は、例えばハイブリッドカーや電気自動車の駆動用電源といった、長期間使用される用途には不向きであった。
　本発明は、表面にアモルファスカーボン層を有する人造黒鉛粒子を負極活物質として用いる場合に、導電性および伝熱性を向上させることにより、高電流密度での充放電条件で使用してもサイクル特性の低下を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、芯材と、芯材の表面に形成された負極活物質層とを含み、負極活物質層が、第１炭素粒子と第２炭素粒子と結着剤とを含み、前記第１炭素粒子は、人造黒鉛粒子と、前記人造黒鉛粒子の表面に形成されたアモルファスカーボン層とを有し、前記第１炭素粒子のメジアン径Ｄ1 50は５～２５μｍであり、前記第２炭素粒子は、天然黒鉛粒子であり、前記第２炭素粒子のメジアン径Ｄ2 50は０．２～１０μｍであり、かつＤ1 50＞Ｄ2 50を満たし、前記負極活物質層に含まれる前記第２炭素粒子の量が、前記第１炭素粒子１００質量部に対して１～１０質量部であるリチウムイオン二次電池用負極である。
　上記リチウムイオン二次電池用負極において、第１炭素粒子は、表面にアモルファスカーボン層を有する人造黒鉛粒子であり、入出力特性に優れた高容量の負極活物質である。この第１炭素粒子の表面のアモルファスカーボン層は、黒鉛化度の高い炭素材料に比べて導電性が低い。第２炭素粒子は、導電性が高い天然黒鉛微粒子である。この第２炭素粒子は、第１炭素粒子間の隙間に配されて、負極活物質層の導電性および伝熱性を高める。すわなち、第２炭素粒子は、負極活物質として機能するとともに、導電性および伝熱性を向上させる導体として機能する。そして、上記のような特定のメジアン径Ｄ1 50を有する第１炭素粒子およびメジアン径Ｄ2 50を有する第２炭素粒子を上記の割合で配合することにより、第２炭素粒子が第１炭素粒子間の隙間を埋めて、隣接する第１炭素粒子同士の電気的な接続を向上させるように配置される。これにより、第１炭素粒子同士間の導電パスが充分に形成されて負極内における抵抗が低下するとともに、放熱性も向上する。その結果、高電流密度での充放電時に電池が発熱することを抑制することができるため、電池が発熱した状態で充放電サイクルを繰り返すことによって充電容量が低下するのを抑制できる。
　第１炭素粒子の球形度は、負極活物質層の圧延時に第１炭素粒子が破壊されにくくするために、８０％以上であることが好ましい。第１炭素粒子が破壊されにくくなることにより、黒鉛粒子のベーサル面が第１炭素粒子の表面に露出するのを抑制でき、これにより、充電受入性の低下を抑制することができる。第２炭素粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０～３０ｍ2／ｇであり、鱗状または鱗片状であることが、第１炭素粒子表面との接触性に優れる点から好ましい。第２炭素粒子の黒鉛化度は、負極活物質層の導電性をより一層高くするために、０．７５以上であることが好ましい。また、第２炭素粒子のメジアン径Ｄ2 50は、第１炭素粒子のメジアン径Ｄ1 50の１０～５０％であることが、第１炭素粒子同士間の導電パスがより一層形成されやすくなる点から好ましい。
　また、本発明の他の一局面は、上述のリチウムイオン二次電池用負極、正極、負極と正極との間に介在されるセパレータ、ならびに非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池である。
　本発明に係る負極によれば、高密度電流の充放電条件での使用において、入出力特性に優れるとともに、サイクル特性の低下が抑制された高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の断面模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構造を示す縦断面模式図である。
　本発明の目的、特徴、局面および利点は、以下の詳細な説明および添付図面によってより明白となる。
　はじめに、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極１０を、図１を参照して説明する。リチウムイオン二次電池用負極１０は、芯材１１と、芯材１１の表面に形成された負極活物質層１２とを備える。負極活物質層１２は、第１炭素粒子１３と、第２炭素粒子１４と、結着剤１５とを含む。
　芯材１１としては、リチウムイオン二次電池の負極に用い得るものであれば特に限定なく用いられる。具体的には、例えば、厚み５～５０μｍの範囲の、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルなどからなる金属箔または金属シート等が挙げられる。
　第１炭素粒子は、人造黒鉛粒子と、その表面に形成されたアモルファスカーボン層とを有する粒子であり、そのメジアン径Ｄ1 50は５～２５μｍである。なお、人造黒鉛粒子の表面は、アモルファスカーボン層により完全に覆われていても、部分的に覆われていてもよい。黒鉛部分は負極の高容量化に寄与し、表面のアモルファスカーボン層は、第１炭素粒子の高い入出力特性の維持および優れた耐圧縮性に寄与する。
　アモルファスカーボン層は不定形であって、炭素網面のエッジ面と同様の役割をするリチウムイオンが脱挿入できるサイトを数多く有している。このようなアモルファスカーボン層を表面に備えた第１炭素粒子を負極活物質として用いることにより、入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　また、アモルファスカーボン層は、天然黒鉛粒子を負極活物質として用いた場合に生じるような、粒子の破断や炭素網面の配向を抑制することができる。このため、第１炭素粒子は破壊強度が高い。すなわち、負極板の作製時において、圧延時の粒子破壊を抑制できるために高密度の充填が可能である。一方、アモルファスカーボン層は、導電性が低く、電池の内部抵抗を増加させる傾向がある。このため、高電流密度で充放電を繰り返した場合には、電池の温度を上昇させて、充放電特性を低下させる傾向がある。本実施形態においては、このようなアモルファスカーボン層の導電性および放熱性を向上させるために、第２炭素粒子を配合している。
　第１炭素粒子の黒鉛粒子部分の一部は、天然黒鉛であってもよい。また、黒鉛粒子部分の少なくとも一部は、例えばピッチ、コークスなどの黒鉛化が可能な炭素材料を焼成して黒鉛化することにより得られた人造黒鉛であってもよい。また、黒鉛粒子は、全てが黒鉛化している必要はなく、例えば黒鉛化過程の途上にある炭素部分を含んでいてもよい。
　第１炭素粒子のアモルファスカーボン層は、後述する方法により黒鉛粒子の表面に形成される。このようなアモルファスカーボン層の厚みは０．０１～０．０７μｍ、さらには０．０１～０．０３μｍであることが初回充放電時の不可逆容量の上昇を抑制する点から好ましい。
　第１炭素粒子の粒子径は、回折散乱法による粒度分布測定におけるメジアン径Ｄ1 50（すなわち体積基準の粒度分布における累積５０％径の値）が５～２５μｍであり、好ましくは１５～２０μｍである。メジアン径Ｄ1 50が５μｍ未満の場合には、充填性が小さくなり、電池容量の低下につながる。また、メジアン径Ｄ1 50が２５μｍを超える場合には、第２炭素粒子による導電性および伝熱性を向上させる効果が低下する。
　第１炭素粒子の黒鉛化度は、０．６５～０．８５であることが好ましく、０．７０～０．８０であることがさらに好ましい。第１炭素粒子の黒鉛化度を上記範囲にすることで、負極の容量密度を確保しやすくなる。また、第１炭素粒子の黒鉛化度を高くし過ぎないことで、結果としてアモルファスカーボン層の割合が低くなり過ぎないために、リチウムイオンの受入性を確保しやすくなる。
　ここで、黒鉛化度の値（Ｇ）は、炭素粒子のＸＲＤ解析により求められる００２面の面間隔ｄ002の値（ａ3）を求め、これを下記式に代入して求めた。
　Ｇ＝（ａ3－３．４４）／（－０．０８６）
　上記Ｇ値は、黒鉛化度を示す指標であり、完全結晶のｄ002の値（ａ3＝３．３５４）にどれだけ近いかを示している（KIM KINOSHITA, CARBON, A　Wiley-Interscience Publication, pp.60-61(1988)参照）。
　第１炭素粒子の球形度は、８０%以上、さらには８５～９５％であることが好ましい。この場合、圧延時や充放電時に印加される応力が均一化されることから、第１炭素粒子の破壊を抑制することができる。
　なお、球形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは第１炭素粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）×１００（％）で表される。例えば、任意の１００個の第1炭素粒子の平均球形度が上記範囲であることが好ましい。
　第１炭素粒子は、例えば、粒子の核となる天然黒鉛粒子と、ピッチ、コークスなどの黒鉛化が可能な炭素材料とを原料として用いて、以下のような方法により製造することができる。
　まず、天然黒鉛粒子と、ピッチ、コークスなどの黒鉛化が可能な炭素材料とを混合して、第１前駆体を得る。
　なお、天然黒鉛粒子は劈開しやすいため粒子表面は滑らかであり、炭素網面のエッジ部分よりもベーサル面が多く露出していると考えられる。ベーサル面はリチウムイオンの吸蔵および放出に寄与しないことから、できるだけ小さな応力で粉砕された表面にベーサル面が少ないものが好ましい。具体的には、天然黒鉛粒子は、例えば、５μｍ以下の粒子の含有割合が３質量％以下になるように粉砕されたものであることが好ましい。また、天然黒鉛粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％径の値（すなわち回折散乱法による粒度分布測定におけるメジアン径Ｄ50）は、累積１０％径の値の１．５～３倍であることが好ましく、累積９０％径の値は、累積５０％径の値の１．１～１．５倍であることが好ましい。このような天然黒鉛粒子を原料に用いることにより、シャープな粒度分布を有する第１炭素粒子が得られる。その結果、負極活物質層を圧延した時の充填性を向上させることができる。
　次に、第１前駆体を不活性ガス雰囲気中で６００～１０００℃で加熱することによりピッチを溶融させて、引き続き所定の時間保持する。これにより、ピッチが重合された第２前駆体が得られる。その後、第２前駆体を１１００～１５００℃で加熱して、重合ピッチを炭素化させることにより、第３前駆体が得られる。
　次に、第３前駆体を、不活性ガス雰囲気下において、２２００～２８００℃で加熱することにより、炭素化した重合ピッチを黒鉛化させた、複合黒鉛粒子の塊状物が得られる。黒鉛化は、例えば、ＸＲＤにおけるピークの先鋭度の上昇により確認することができる。上述の炭素化および黒鉛化は、不活性雰囲気中で行うことが好ましく、例えば、窒素およびアルゴンの少なくとも１種のガスを含む雰囲気中で行うことが好ましい。
　その後、所望の平均粒径になるように、複合黒鉛粒子の塊状物を粉砕して、分級する。上述の複合黒鉛粒子の塊状物は不連続な構造であることから、粉砕されやすい。そのため、粉砕の応力を比較的小さくしても、複合黒鉛粒子の粒径を容易に所望の値に制御することができる。また、粉砕の応力を小さくできることから、複合炭素粒子の表面は過度に滑らかにならず、ある程度の表面粗さを有する状態が維持される。このような表面粗さを有する複合炭素粒子の表面には、炭素網面のエッジ部分が十分に現れていると考えられる。そのため、このような複合炭素粒子は、電池の充電時にリチウムイオンが速やかに挿入され、放電時にリチウムイオンが速やかに脱離される。すなわち、上述の複合黒鉛粒子を含む第１炭素粒子を負極活物質として用いることにより、負極の充電受入性が向上する。
　第１炭素粒子は、複合黒鉛粒子の表面にさらにアモルファスカーボン層を形成することにより得られる。複合黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボン層を形成する方法は、特に限定されず、公知の気相法や液相法を用いることができる。また、ピッチなどの有機物を複合黒鉛粒子の表面に付着させた後、これを還元処理してアモルファス化させることにより、アモルファスカーボン層を形成することができる。また、アセチレンガス、エチレンガスなどの還元雰囲気中で複合黒鉛粒子を加熱することにより、複合黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボン層を形成することもできる。
　第１炭素粒子に占めるアモルファスカーボン層の割合は、０．２～２．０質量％が好ましく、０．５～１．０質量％がより好ましい。アモルファスカーボン層の割合を上記範囲にすることで、充電時に電解液との副反応が抑制されやすくなり、ガス量を低減できる。また、第１炭素粒子の破壊強度を確保しやすい。
　第１炭素粒子に占めるアモルファスカーボン層の割合は、例えば、第１炭素粒子の断面を電子顕微鏡で観察し、粒子全体の断面に占めるアモルファスカーボン層の面積の割合から算出することができる。具体的には、第１炭素粒子の断面を電子顕微鏡で観察し、第１炭素粒子全体の断面に占めるアモルファスカーボン層の面積割合から求めればよい。
　次に、第２炭素粒子について説明する。第２炭素粒子はメジアン径Ｄ2 50が０．２～１０μｍの天然黒鉛微粒子である。第２炭素粒子は、第１炭素粒子の導電性および伝熱性を向上させることを目的として配合される。すなわち、第１炭素粒子は、粒子表面にアモルファスカーボン層を備えることにより、表面の導電性が若干低下している。この場合において、導電性および伝熱性に優れた第２炭素粒子を第１炭素粒子同士の隙間に充填することにより、第１炭素粒子間の導電パスおよび放熱経路を確保することができる。その結果、高電流密度での充放電時においても負極活物質層の温度が上昇するのを抑制することができる。
　第２炭素粒子は、回折散乱法による粒度分布測定におけるメジアン径Ｄ2 50が０．２～１０μｍであり、好ましくは３～８μｍである。第２炭素粒子のメジアン径Ｄ2 50が０．２μｍ未満の場合には、第２炭素粒子同士が凝集しやすくなるため、第１炭素粒子同士を繋ぐ導電パスの形成が不充分になる。また、第２炭素粒子のメジアン径Ｄ2 50が１０μｍを超える場合には、第２炭素粒子が第１炭素粒子同士の間隙に配置されにくくなって、第１炭素粒子同士を繋ぐ導電パスの形成が不十分になる。
　また、第２炭素粒子のメジアン径Ｄ2 50は、第１炭素粒子のメジアン径Ｄ1 50の１０～５０％であることが好ましく、２０～３０％であることがさらに好ましい。第２炭素粒子のメジアン径Ｄ2 50を、第１炭素粒子のメジアン径Ｄ1 50に対する比率が上記範囲となるように設定することで、第２炭素粒子を第１炭素粒子同士の間隙に配置させやすくなり、第１炭素粒子同士を繋ぐ導電パスを数多く形成することができる。
　また、第２炭素粒子のＢＥＴ比表面積は１０～３０ｍ2／ｇ、さらには１４～２５ｍ2／ｇ、特に１５～２５ｍ2／ｇであることが好ましい。第２炭素粒子のＢＥＴ比表面積が１０～３０ｍ2／ｇの場合には、負極活物質層の導電性を向上させる効果が良好になる。
　第２炭素粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０～３０ｍ2／ｇの、鱗状または鱗片状の天然黒鉛微粒子であることが特に好ましい。第２炭素粒子が鱗状または鱗片状であるときは、少ない配合量で第１炭素粒子間に効率よく導電パスを形成することができる。また、ＢＥＴ比表面積を上記範囲にすることで、第２炭素粒子の表面が平滑になることによる第２炭素粒子間および第１炭素粒子と第２炭素粒子との間の接点の減少を抑制できる。その結果、負極活物質層中に形成される導電パスを確保しやすくなる。また、第２炭素粒子の粒子径が小さくなりすぎず、第２炭素粒子同士での凝集を抑制できる。
　第２炭素粒子の黒鉛化度は、第１炭素粒子より大きく、０．７５以上が好ましく、０．８０より大きく、０．９０以下であることがさらに好ましい。第２炭素粒子の黒鉛化度が高いことにより、第２炭素粒子の導電性が高くなる。このため、第１炭素粒子間の隙間に形成された導電パスによって負極活物質層の導電性を向上させる効果が大きくなる。
　負極活物質層中の第２炭素粒子の含有量は、第１炭素粒子１００質量部に対して１～１０質量部であり、好ましくは２～５質量部である。第２炭素粒子の含有量が、第１炭素粒子１００質量部に対して１～１０質量部であるときは、第１炭素粒子同士の隙間に第２炭素粒子を効率よく配置させることができる。第２炭素粒子の含有量が、第１炭素粒子１００質量部に対して１質量部を下回ると、第１炭素粒子同士の隙間に配置される第２炭素粒子の量が少なくなるため、導電パスの形成が不十分になって、負極活物質層の導電性及び伝熱性が低下する。第２炭素粒子の含有量が、第１炭素粒子１００質量部に対して１０質量部を超える場合には、負極の充填性が低下して、圧延工程などで負極の製造歩留まりが低下してしまう。
　上述の負極活物質層に含まれる第１炭素粒子と第２炭素粒子とを合わせた、炭素粒子全体についてのＢＥＴ比表面積の平均値は、２．５～５ｍ2／ｇが好ましく、３～４ｍ2／ｇがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積の平均値が２．５～５ｍ2／ｇである場合には、優れた充放電サイクル特性と高入出力特性とを高いレベルで両立させることができる。
　結着剤としては、例えばポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ゴム弾性を有する粒子状の結着剤などが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム弾性を有する粒子状の結着剤としては、スチレン単位およびブタジエン単位を含む共重合体（ＳＢＲ）などが挙げられる。
　負極活物質層は、必須成分としての第１炭素粒子、第２炭素粒子、および結着剤のほかに、任意成分として、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、その他の各種添加剤を含んでいてもよい。
　再び図１を参照して、負極活物質層１２の作製方法を説明する。まず、第１炭素粒子１３、第２炭素粒子１４、及び結着剤１５の必須成分と、増粘剤などの任意成分とを、水などに分散させて負極合剤ペーストを調製する。次いで、負極合剤ペーストを、芯材１１の片面または両面に塗布して、乾燥することにより、負極活物質層１２が得られる。負極合剤ペーストの成膜後には、ローラなどを用いて負極活物質層１２を圧延することが一般的である。負極活物質層１２を圧延することにより、負極活物質の充填密度が高く、強度の高い負極１０を得ることができる。
　上述の第１炭素粒子は配向しにくい。このため、負極活物質層の充填密度を１．６～１．８ｇ／ｃｍ3まで高くしても、良好な充電受入性が得られる。これにより、高エネルギー密度と高入出力特性とを優れたバランスで両立させることができる。なお、充填密度とは、単位体積あたりの負極活物質層の質量をいう。
　本実施形態における負極活物質層中の第１炭素粒子および第２炭素粒子の総充填率は、例えば体積基準で７７％以上であることが好ましく、７８～８２％であることがより好ましい。このように、第１炭素粒子および第２炭素粒子を高充填することにより、高容量密度が得られるとともに、第１炭素粒子間に第２炭素粒子による導電パスが形成されやすくなる。なお、負極活物質層中には、第１炭素粒子と、第２炭素粒子と、結着剤と、必要に応じて含有される増粘剤およびその他の各種添加剤と、主として第１炭素粒子間に形成される隙間、すなわち空隙部分と、を備えている。
　例えば、負極活物質層における充填密度を１．７ｇ／ｃｍ3以上に設定する場合、第１炭素粒子および第２炭素粒子の総充填率は体積基準で７７％以上になる。そのとき空隙率は１８％～２３％であり、２０～２２％が好ましい。
　なお、体積基準での総充填率は、負極活物質層を厚さ方向に切断して断面を形成し、断面を研磨とクロスポリッシャにより処理し、処理された断面のＳＩＭ像を取得し、断面ＳＩＭ像のコントラストから、画像ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて求めることができる。断面ＳＩＭ像を２値化して分布図を取得すると、空隙部分は黒色領域として表示される。総断面積に対する黒色領域の面積の割合を、画像ソフトを用いて計算すれば、空隙率が得られる。
　負極活物質層における第１炭素粒子および第２炭素粒子の質量基準の総含有率は、９０～９９質量％が好ましく、９８～９９質量％がさらに好ましい。第１炭素粒子および第２炭素粒子の質量基準の総含有率を９０～９９質量％とすることにより、高容量で、かつ高強度の負極活物質層を得ることができる。なお、負極活物質層には、第１炭素粒子および第２炭素粒子以外の成分として結着剤等を含む。なお、結着剤の含有割合は、好ましくは１～１０質量％、さらに好ましくは１～２質量％である。
　負極活物質層のリチウムイオン二次電池としたときの容量密度は、３１５～３５０Ａｈ／ｋｇである。黒鉛の理論容量は３７２Ａｈ／ｋｇであるが、一般的な黒鉛を負極材料として用いる場合には、十分な充電受入性を維持する観点から、負極活物質層の容量密度を３１５Ａｈ／ｋｇ以上に設計することは困難である。一方、本発明によれば、上記のような炭素材料粒子を用いることから、優れた充電受入性が得られる。そのため、負極活物質層の容量密度を、例えば３１５～３５０Ａｈ／ｋｇにまで高くしても、良好な充電受入性が得られる。なお、負極活物質層の容量密度は、満充電状態の電池容量を、正極活物質層と対向する負極活物質層部分に含まれる炭素材料粒子の質量で除することによって求められる。
　次に、本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池を、図２を参照して説明する。
　リチウムイオン二次電池２０は、上述のリチウムイオン二次電池用負極１０と、正極２１と、負極１０および正極２１との間に介在されるセパレータ２２と、を備えている。
　正極２１は、正極芯材およびその表面に付着した正極活物質層からなる。正極活物質層は、一般に、リチウム含有複合酸化物などの正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む。導電材や結着剤は、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。正極芯材としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどのシートを用いることができる。正極活物質層を正極芯材の両面に形成する場合において、２つの正極活物質層の合計厚みは５０～２５０μｍが好ましい。正極活物質層の合計厚みを５０μｍ以上とすることで、十分な容量を得やすくなる。正極活物質層の合計厚みを２５０μｍ以下とすることで、電池の内部抵抗を低減しやすくなる。
　正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物などの公知の活物質を特に限定なく用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。また、サイクル寿命特性を向上させるために、複合酸化物に含まれる遷移金属の一部を、他の元素で置換することもできる。例えば、ＬｉＮｉＯ2のＮｉ元素の一部を、Ｃｏや他の元素（Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉなど）で置換したリチウムニッケル複合酸化物は、高い電流密度での充放電サイクル寿命特性と入出力特性とをバランスよく両立させることができる。
　非水電解質としては、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とからなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が挙げられる。また、γ－ブチロラクトンやジメトキシエタンなども用いることができる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。
　セパレータ２２としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン製微多孔膜、織布、不織布などが挙げられる。ポリオレフィンは、耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有するため、二次電池の安全性を向上させる観点から好ましい。
　リチウムイオン二次電池２０は、次のようにして作製することができる。まず、負極１０と、正極２１とを、これらの間にセパレータ２２を介在させて捲回することにより、捲回型電極群２３を形成する。次いで、捲回型電極群２３の両端部に、それぞれ正極側絶縁板２５および負極側絶縁板２６を装着する。正極２１および負極１０に対して、それぞれ正極リード２７と負極リード２８を電気的に接続させる。次に、電池ケース２４内に捲回型電極群２３を収容して、非水電解質を注入する。非水電解質の量は、捲回型電極群２３のサイズなどに合わせて適宜設定することができる。その後、電池ケース２４の開口部近傍に、封口板２９を受けるための段部３０を形成し、その上に封口板２９を配置して、電池ケース２４の開口端を封口板２９の周縁部にかしめる。これにより、電池ケース２４が密封されて、円筒形のリチウムイオン二次電池２０を得ることができる。
　リチウムイオン二次電池は、角形、円筒形、扁平形など、捲回型電極群を用いる様々な形状の電池に適用可能である。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　１．負極の作製
　（ａ）第１炭素粒子の調製
　第１炭素粒子は下記のようにして作製した。まず、平均粒径が２５μｍの天然黒鉛粒子（関西熱化学（株）製）を、（株）セイシン企業製のジェットミル「Ｃｏ－Ｊｅｔ」で粉砕することにより、その粒径を１０～２０μｍに調整した。次に、三菱ガス化学（株）製のナフタレン重縮合メソフェーズピッチ「ＡＲ２４Ｚ」（軟化点２９３．９℃）１００質量部に対して、粉砕された天然黒鉛粒子９０質量部と、パラキシレングリコール５質量部と、ホウ酸５質量部とを混合することにより、第１前駆体としての混合物を得た。
　次に、第１前駆体を常圧下において６００℃まで昇温することにより溶融させた後、アルゴン雰囲気中で溶融状態を２時間保持することにより、重合ピッチを含む第２前駆体を得た。さらに、第２前駆体をアルゴン雰囲気下において１２００℃で１時間加熱することにより、炭素化された重合ピッチを含む第３前駆体を得た。次に、第３前駆体をアルゴン雰囲気下において２８００℃で加熱することにより、塊状物を得た。得られた塊状物を粉砕して、平均粒径（メジアン径）が２２μｍになるように分級することにより、粒子中に天然黒鉛部分と人造黒鉛部分とを備える複合黒鉛粒子を得た。
　上記複合黒鉛粒子をエチレンガス気流中において１２００℃で加熱することにより、複合黒鉛粒子表面の少なくとも一部にアモルファスカーボン層を形成した。こうして、複合黒鉛粒子と、その表面の少なくとも一部を被覆するアモルファスカーボン層とが複合化された複合炭素粒子からなる第１炭素粒子を得た。アモルファスカーボン層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した結果、０．０１μｍ～０．０１５μｍであった。第１炭素粒子の回折散乱法によるメジアン径Ｄ1 50は２２μｍであった。また、ＢＥＴ比表面積３．２ｍ2／ｇ、黒鉛化度は０．７８、球形度は８７％であった。
　（ｂ）負極活物質層の作製
　第２炭素粒子として、回折散乱法によるメジアン径Ｄ2 50が６．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０．２ｍ2／ｇ、黒鉛化度０．８７、球形度６３％であるGraphite Kropfmuehl社製の鱗片状の天然黒鉛微粒子を用いた。
　第１炭素粒子１００質量部に対して、第２炭素粒子２質量部と、変性ＳＢＲの分散液（固形分４０質量％、ＢＭ－４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）１質量部と、カルボキシメチルセルロース１質量部と、適量の水とを、双腕式練合機を用いて混合することにより、負極合剤ペーストを調製した。このとき、第１炭素粒子と第２炭素粒子とを合わせた炭素粒子全体のＢＥＴ比表面積の平均値は３．３ｍ2／ｇであった。
　得られた負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布して、塗膜を乾燥させた。乾燥後、銅箔とその両面に形成された負極合剤ペーストの塗膜（負極活物質層）とを、その厚さの合計が１６０μｍとなるようにローラで圧延した。このとき、圧延後の負極活物質層中の第１炭素粒子と第２炭素粒子との総充填率は体積基準で７８．６％であり、負極活物質層の充填密度は１．７３ｇ／ｃｍ3であった。こうして得られた負極を、その幅が円筒型１８６５０（径１８．３ｍｍ、長さ６５ｍｍ）の電池ケースに挿入可能となるように裁断した。
　２．正極の作製
　リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、平均粒径１２μｍ）１００質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ＃１３２０、固形分含有量１２質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液、呉羽化学（株）製）を固形分で５質量部と、アセチレンブラック４質量部と、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機を用いて混合することにより、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して、塗膜を乾燥させた。乾燥後、アルミニウム箔とその両面に形成された正極合剤ペーストの塗膜（正極活物質層）とを、その厚さの合計が１６０μｍとなるようにローラで圧延した。こうして得られた正極を、その幅が円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能となるように裁断した。
　３．非水電解質の調製
　エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを、１：３の体積比で混合した。さらに、得られた混合溶媒の全量に対して、ビニレンカーボネートを２質量％、ビニルエチレンカーボネートを２質量％、フルオロベンゼンを５質量％、およびフォスファゼンを５質量％の割合で混合した。次いで、混合溶媒に対して、さらにＬｉＰＦ6を溶解させることにより、非水電解質を調製した。ＬｉＰＦ6の濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。
　４．電池の作製
　上述の負極と、上述の正極と、ポリエチレン製の微多孔膜（厚み２７μｍ、幅５０ｍｍ）と、上述の非水電解質と、円筒型の電池ケース（直径１８ｍｍ、高さ６１．５ｍｍ）とを用いて、図１に示すリチウムイオン二次電池２０を作製した。
　５．初期容量の測定
　作製した電池に対して充放電を３サイクル行った。充放電は２５℃の環境下で行い、電流値を８００ｍＡとする定電流充放電とした。充電上限電圧は４．２Ｖ、放電下限電圧は２．５Ｖであった。３サイクル目の放電容量を電池の初期容量とした。同様に高密度電流の充放電条件として、電流値を１４００ｍＡとして定電流充放電を行ったときの電池の初期容量も求めた。結果を表１に示す。
　６．充放電サイクル特性の評価
　作製した電池に対して、以下の条件により充放電を行い、充放電サイクル特性を評価した。充放電は４５℃の環境下で行い、電流値を８００ｍＡとする定電流充放電とした。充電上限電圧は４．２Ｖ、放電下限電圧は２．５Ｖであった。充放電を１００サイクル行った後に、電池を２５℃の環境下に放置して、放電容量と直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）とを測定した。次いで、４５℃の環境下での１００サイクルの充放電と、２５℃の環境下でのインターバルとを繰り返すことにより、合計５００サイクルの充放電を行った。その後、上記の初期容量を基準として、５００サイクル経過時の容量維持率を求めた。また、充放電サイクル特性の評価中における電池の最高到達温度を測定した。同様に高密度電流の充放電条件として、電流値を１４００ｍＡとして定電流充放電を行ったときの５００サイクル経過時の容量維持率も求めた。結果を表１に示す。
　＜実施例２～４＞
　第１炭素粒子１００質量部に対する第２炭素粒子の含有割合を、表１に示すように４～１０質量部まで変化させたこと以外は実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。そして、実施例１と同様にして電池を評価した。結果を表１に示す。
　＜比較例１＞
　第１炭素粒子１００質量部に対する第２炭素粒子の含有割合を、１５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。そして、実施例１と同様にして電池を評価した。結果を表１に示す。
　＜比較例２＞
　負極活物質層に第２炭素粒子を含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。そして、実施例１と同様にして、電池を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例５～７＞
　第２炭素粒子のＢＥＴ比表面積を、表２に示すように変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。そして、実施例１と同様にして、電池を評価した。結果を表２に示す。また、表２には、第２炭素粒子のＢＥＴ比表面積、及び、第１炭素粒子と第２炭素粒子とを合わせた炭素粒子全体のＢＥＴ比表面積の平均値をあわせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例の結果から、次のことがわかる。第１炭素粒子１００質量部に対して第２炭素粒子を１～１０質量部配合した負極を備えた、本発明に係る実施例１～４の電池及び実施例５～７の電池は１４００ｍＡｈの高電流密度の充放電時においても、５００サイクル後の容量維持率は７０％以上を維持しており、また、最高到達温度も６２～６３℃程度であった。これに対し、第２炭素粒子を配合しなかった比較例２の場合には、１４００ｍＡｈの高電流密度の充放電時において、５００サイクル後の容量維持率が３３．２％と大幅に低く、また、最高到達温度は６８．１℃と著しく高かった。また、第２炭素粒子を１５質量部配合した比較例１の場合には、容量維持率が７０％未満に低下しており、特に１４００ｍＡの高電流密度の際の低下傾向が大きかった。
　また、ＢＥＴ比表面積が１４．３ｍ2／ｇ、または２１．２ｍ2／ｇである第２炭素粒子を用いた実施例６、７の電池は、ＢＥＴ比表面積が４．８ｍ2／ｇの第２炭素粒子を用いた実施例５の電池よりも容量維持率が大幅に優れていることがわかる。
　本発明は、高容量で、高電流密度での充放電時に優れた入出力特性を示すリチウムイオン二次電池用の負極である。本発明の負極およびこの負極を用いたリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器における駆動用電源としてだけでなく、ハイブリッドカー、電気自動車における駆動用電源や、電力貯蔵用電源として、好適に用いることができる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０：リチウムイオン二次電池用負極、１１：芯材、１２：負極活物質層、１３：第１炭素粒子、１４：第２炭素粒子、１５：結着剤、２０：リチウムイオン二次電池、２１：正極、２２：セパレータ、２３：捲回型電極群、２４：電池ケース、２５：正極側絶縁板、２６：負極側絶縁板、２７：正極リード、２８：負極リード、２９：封口板、３０：段部

Claims (8)

  1. 　芯材と、前記芯材の表面に形成された負極活物質層とを含み、
    　前記負極活物質層が、第１炭素粒子と第２炭素粒子と結着剤とを含み、
    　前記第１炭素粒子は、人造黒鉛粒子と、前記人造黒鉛粒子の表面に形成されたアモルファスカーボン層とを有し、
    　前記第１炭素粒子のメジアン径Ｄ1 50は５～２５μｍであり、
    　前記第２炭素粒子は、天然黒鉛粒子であり、
    　前記第２炭素粒子のメジアン径Ｄ2 50は０．２～１０μｍであり、かつＤ1 50＞Ｄ2 50を満たし、
    　前記負極活物質層に含まれる前記第２炭素粒子の量が、前記第１炭素粒子１００質量部に対して１～１０質量部であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  2. 　前記第２炭素粒子のメジアン径Ｄ2 50が前記第１炭素粒子のメジアン径Ｄ1 50の１０～５０％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 　前記第２炭素粒子はＢＥＴ比表面積が１０～３０ｍ2／ｇであり、鱗状または鱗片状である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 　前記第２炭素粒子はＢＥＴ比表面積が１４～２５ｍ2／ｇであり、鱗状または鱗片状である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 　前記第１炭素粒子の球形度が８０％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 　前記負極活物質層中の前記第１炭素粒子と前記第２炭素粒子との総充填率が体積基準で７７％以上である請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  7. 　前記第１炭素粒子の黒鉛化度が０．６５～０．８５である請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極、正極、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータ、ならびに非水電解質を備える、リチウムイオン二次電池。
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