JP2010129169A

JP2010129169A - 負極用カーボンナノチューブ材料およびこれを負極とするリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2010129169A
Application number: JP2008298925A
Authority: JP
Inventors: Osamu Tanaike; 修棚池
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2010-06-10
Anticipated expiration: 2028-11-25
Also published as: JP5516929B2

Abstract

【課題】リチウム挿入空間が多彩であり、より黒鉛に比べ大きな電気容量が望めると共に巨大なSEI層の生成を著しく抑制し、１ｖ付近の不可逆容量が大幅に低減され、しかも優れた導電性を有し、酸化物電極などと異なり導電助剤が不要であるといった多くのメリットを有する新規なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブの露出面がアモルファス状炭素で被覆された、炭素被覆カーボンナノチューブ材料からなる負極用炭素材料。カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂との混合物を不活性ガス中で熱処理することにより得られる上記記載の負極用炭素材料。これらの材料を負極とするリチウムイオン二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に用いられる負極用炭素材料に関し、更に詳しくは改質されたカーボンナノチューブおよびこれを負極とするリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、充放電時に電解液中のリチウムイオンが正極と負極を移動するタイプの電池である。
このようなリチウムイオン二次電池においては、正極、負極ともに、リチウムを可逆的に格納できる物質が用いられ、両極でのリチウムの挿入・脱離の電位差が電池の起電力となる。電解液にはリチウムイオンが移動できる液体または固体の電解質が使用される。

このうち、負極材料については、理論上最も卑な電位で動作する大容量の電極材料はリチウム金属である。すなわち、リチウムイオンが電子を受け取りリチウム金属として析出する反応が最も大容量で、その理論容量は3861mAh/gに達する。また、最も卑な電位で動作できる負極となり、各種正極と組み合わせた時に、最も高い起電力を与えることができる。
しかし、リチウム金属は針状結晶（デンドライト）として析出するため、使用を繰り返すことで正極との短絡を起こす危険性が指摘されており、現在はごく限られたボタン電池などのみに使用されている。そこで、大容量で可逆的にリチウムを格納することができる材料が代わりに求められる。

リチウムの溶解析出電位は非常に卑な電位であることから、多くの化合物は腐食されてしまうが、炭素材料はこの電位でも安定であり、起電力の高い電池には推奨されている。
このうち黒鉛は、層状物質であり、その層間にリチウムイオンを取り込んで、組成式LiC6のリチウム黒鉛層間化合物が生成する。このときの電位はリチウム金属の電位と、約+0.06Ｖほどしか離れていないため、正極反応と併せた時には、高い起電力が保持できる。また、その充放電電位はほぼ一定であり、黒鉛自体は導電性が高いため内部抵抗ロスが小さく、充放電効率（放電量に対する充電量の割合。すなわち、入れた電気をどれだけ取り出せるかの目安）も９０％を超えるなど、安定した動作が見込めるため、現在の携帯電話などのリチウムイオン電池には、ほぼ、黒鉛材料が用いられている。

一方、LiC6の組成における理論容量は372mAh/gに過ぎず、たとえば電気自動車用途など、より大容量の電池を設計するには十分な容量とはいえない。

そこで、同じ炭素材料である、低温焼成炭素や難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）を用いる試みが長く行われてきた。これらは、炭素六角網面が黒鉛のように大きくはなく、かつ、ランダムに積層している炭素材料と考えることができ、LiC6の層間化合物の形成反応とともに、炭素中の空隙や欠陥などにリチウムを格納できるため黒鉛の二倍以上の７００〜８００ｍAh/gを示すものもある。
しかし、挿入されたリチウムが一部取り出せない、表面皮膜（SEI）の生成量が多い、低温焼成ほど導電性に乏しい、などの理由により充放電効率が黒鉛と比べて悪く、また、充放電の電位プロファイルが一定でなく、容量に比例して電位が変化するため、小型機器などの電池には不向きであるなどの欠点もあり、黒鉛を置き換えるほどの製品化はされていない。

以上の背景から、負極材料として他の炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池についての研究も盛んに行われるに至っている。
この中で、カーボンナノチューブも炭素原子のみから成る材料のひとつであるため様々なナノチューブ類へのリチウム挿入脱離の研究が多くなされている。

カーボンナノチューブの場合は、図６に示すように、リチウムの挿入空間として、（１）壁の層間、（２）チューブ内空間、（３）バンドル空間の３つが考えられる。
このうち、チューブ内空間は、これまで、きれいに先端部のみを開口する技術が確立していないため、その中に可逆的にリチウムを挿入脱離した、という報告はまだ信憑性が薄い。また、壁の層間は単層カーボンナノチューブでは存在しないため、多層カーボンナノチューブに限られるが、層が筒構造になっていることで、リチウム挿入に伴う層間の膨張がストレスに阻害され膨張が起こりにくく、壁の部分については、黒鉛系ほどの容量が期待できない、という報告がある。バンドル空間についてはナノチューブの積み重なったチューブとチューブに挟まれたナノチューブ特有の空間であり、黒鉛の層間と同じくファンデアワールス空間とみなされ、ここへの物質の貯蔵が早くから期待されている。バンドル空間量が最も多いのは単層カーボンナノチューブであり、非特許文献１の論文によると、レーザーアブレーション法による比較的バンドル構造の発達した単層カーボンナノチューブへのリチウム挿入量は470mAh/gという報告がされ、in-situ XRD法から、チューブバンドル間へのリチウム挿入とされている。それ以降、さまざまなチューブへのリチウム挿入の研究が行われた。現在では、チューブの製法、構造や純度などの異なるものに関して、ことから、〜800mAh/gという報告もなされている。（非特許文献２〜３）

このように、カーボンナノチューブは炭素系材料なので、リチウム金属に近い、卑な電位でリチウムを挿入することができ、起電力を大きくとれ、またリチウム挿入空間が多彩であることから、黒鉛の理論容量を超えたより大きな容量が望める。また、それ自体が導電性を有しており、酸化物電極などと異なり導電助剤が不要であるなどといった多くのメリットを有するものである。
しかしながら、可逆容量は黒鉛よりも大きいものの、初期不可逆容量が黒鉛と比べものにならないくらい大きいため、実使用に耐える電池を作製することができないといった致命的な欠点を有する。以下、このことを図面を用いて説明する。

図７と８は、それぞれ黒鉛および市販HiPco法によるカーボンナノチューブを用いたリチウムの充放電曲線である。
図７から、黒鉛の場合は、0.8V付近で非常に小さなプラトー（平坦部）が生じ、これが表面皮膜（SEI）の形成に使用された電流量に相当する。SEIは、一回目のリチウム挿入時に、黒鉛層の表面近傍で一部の溶媒分子が層間に入り込んで、そこで電気化学分解されることで生成するリチウムイオンを含んだ有機化合物である。このSEIは、導電性はないが、リチウムイオンは通り抜けることができ、したがって、SEIの表面で溶媒和されているリチウムから溶媒分子が外れ、リチウムのみがSEIを抜けて黒鉛層の中に挿入される仕組みとなっており、このため、SEIは、最低限は生成しなければいけない。SEIが生成した後は、０V付近で電流が流れており、ここが、リチウムの黒鉛層間への挿入に相当する。この、０V付近での挿入量は、約300mAh/gに相当し、実験室レベルでの黒鉛での値に非常にマッチしている。2回目以降の充放電ではすでにSEIは出来上がっているので、０V付近でのプラトーのみが観測される。黒鉛でSEIの量が小さいのは、露出している黒鉛表面が小さいからである。

一方、高圧一酸化炭素法（ＨｉＰｃｏ法）によるカーボンナノチューブでは、図８から、１V付近での異常に巨大で平坦なプラトーが見られ、1500mAh/gの初期不可逆容量が生じていることから、チューブの表面でSEIに相当する溶媒のほぼ単一の電気化学分解反応が激しく起っていることがわかる。HiPco法の場合はSEIが生成し終わったあとは、０V付近に近いところで400mAh/g程度の可逆容量が生じており、これは文献値と同じ、チューブバンドル空間へのリチウム挿入脱離量と思われる。

以上のように、カーボンナノチューブは、黒鉛よりも大きな可逆容量を生じる可能性を有しているが、初回のリチウム挿入時に生じるSEI量が異常なほど大きく、初期不可逆容量が黒鉛の１００倍以上にも達するため、製品とする場合は、作製した電池を初回充電してもその１０〜２０％程度しか放電できない、という致命的な欠点を有する。また、SEIは絶縁性なので、あまり大量に生成すると、電池の内部抵抗を下げてしまい、ハイパワーを必要とする車載用電池などには使用できなくなってしまう。
したがって、このSEIの生成量を黒鉛並に小さくし、その初期不可逆容量を大幅に低減できれば、ナノチューブの固有の物質格納空間をリチウム貯蔵に用いる用途展開にうまく生かすことができ、有用なリチウムイオン二次電池の創製が期待できる。

A.S.Claye, et al., J.Electrochem.Soc. 147(8) 2845-2852(2000) 小宮山慎悟等、「炭素」、No.216(2005)p.25. 安部武志、「電気化学会誌」, Vol.76 , No.5 , p.354-357 (2008).

本発明は、リチウム挿入空間が多彩であり、より黒鉛に比べ大きな電気容量が望めると共に、酸化物電極などと異なり導電助剤が不要であるといった多くのメリットを有する負極用カーボンナノチューブ材料について、その巨大なSEI層の生成を著しく抑制することで、１Ｖ付近の不可逆容量が大幅に低減された、カーボンナノチューブ材料を負極とする新規なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、負極材料としてのカーボンナノチューブの特性改善を長年に亘り鋭意検討した結果、カーボンナノチューブバルク材料に、熱可塑性樹脂を混合して不活性ガス中で加熱することで、熱分解の過程で液相となった炭素前駆体がナノチューブ材料の表面を被覆し、その状態で炭素化することにより得られる、炭素で被覆されたカーボンナノチューブ材料が負極材料として極めて有用な特性を発現することを見出した。
本発明はかかる新規な知見によりなされたものである。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉カーボンナノチューブの露出面がアモルファス状炭素で被覆された、炭素被覆カーボンナノチューブ材料からなる負極用炭素材料。
〈２〉カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂との混合物を不活性ガス中で熱処理することにより得られる〈１〉に記載の炭素被覆カーボンナノチューブ材料からなる負極用炭素材料。
〈３〉熱可塑性樹脂が、液相を経由して炭素化する樹脂であることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載の炭素被覆カーボンナノチューブ材料からなる負極用炭素材料。
〈４〉液相を経由して炭素化する樹脂が、ポリ塩化ビニル、または、ポリビニルアルコールであることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の炭素被覆カーボンナノチューブ材料からなる負極用炭素材料。
〈５〉〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の負極用炭素材料を負極材料として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明の負極用炭素材料は、カーボンナノチューブ材料の露出面を熱分解炭素で覆うことで、ナノチューブへの電解液の直接接触を抑えることができる。このことにより、SEIは熱分解炭素上のみで生成し、ナノチューブ表面において１Vで生成するSEI層の生成を抑制することができ、それに伴い初期不可逆容量をたとえば1/4〜1/5にまで著しく低減することができる。一方、被覆材としての熱分解炭素はリチウムは通過が可能なため、内包されているカーボンナノチューブは、従来通りのリチウム挿入脱離挙動を示すことが可能となる。
また、表面を被覆する高分子の熱分解から生成する炭素は、それ自身もリチウム挿入脱離が可能な活物質であるが、低温焼成ゆえ一般に導電性が小さく、それ単独、または、酸化物活物質を炭素被覆した電極などにおいてはハイパワー特性に難を有する。しかし、本手法においてナノチューブに被覆した場合は、内部に導電性の高いナノチューブを含んでいることから、表面被覆された薄い熱分解炭素層は活物質として利用が見込める。
したがって、本発明においては、ナノチューブ側、熱分解炭素側、双方から互いの欠点を補うことの可能なC/Cコンポジット負極材料として用いることが可能となる。
また、本発明の改質カーボンナノチューブは、炭素のみからなっている複合材料電極であることから、有機ポリマーや酸化物とナノチューブを組み合わせた複合材料電極と異なり、高温での熱処理により、さらなる二次的な構造制御が可能となる。

本発明の負極用炭素材料は、カーボンナノチューブの露出面がアモルファス状炭素で被覆されていることを特徴とする。
ここで、カーボンナノチューブの露出面とは通常外気に触れている部分であり、電池とした場合は電解液に濡れる部分を意味する。言い換えると、バンドルの中に存在するチューブは外部に露出しておらず、また、チューブは通常は閉じているためチューブ内壁は露出されていないため、露出面とはバンドルの一番外側の表面のみを意味する。
このような炭素被覆カーボンナノチューブ材料の代表例は、カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂との混合物を不活性ガス中で熱処理し、カーボンナノチューブの露出面をアモルファス状炭素で被覆することにより得られるものである。
本発明に係る代表的な炭素被覆カーボンナノチューブ材料の模式図を図１に示す。
通常、ナノチューブは独立で一本一本では存在するよりは、むしろ、束(バンドル)を形成していることが多い。この束がさらに凝集し、粉末や紙などの構造体として工業的には提供される。このナノチューブ材料を、熱可塑性高分子の代表的存在であるポリ塩化ビニルやポリビニルアルコールなどとともに混合し、加熱することで、熱可塑性高分子が液相を経由して炭素化する。この過程で、液相となった炭素前駆体がナノチューブ露出面を多い、そこで炭素化することで、炭素被覆カーボンナノチューブを作製できる。得られた炭素被覆カーボンナノチューブは、リチウムイオンを挿入することができるが溶媒分子は挿入することができないアモルファス炭素でおおわれているため、溶媒の分解、すなわちSEI相はアモルファス炭素上でのみ生成し、リチウムイオンはナノチューブに達して貯蔵される。このような炭素質のみで構成されたC/C複合材料として提供が可能となる。

原料となるカーボンナノチューブとしては、従来公知の単層あるいはと多層のいずれもが使用できる。単層カーボンナノチューブとしては、たとえば、ＨｉＰｃｏ法やスーパーグロース法、気相流動成長法などの化学気相熱分解法によるものや、レーザーアブレーション法によるもの等が例示される。また、多層カーボンナノチューブについても同様であり、この中には、二層ナノチューブなど別途の名称で呼ばれるものも含まれる。
この中でも、SEIの形成部位が多い、比表面積の大きな単層カーボンナノチューブを用いることが本発明は最も効果を発揮する。また、リチウムを格納できるバンドル空間を有しているナノチューブの方が、一本一本が分離したナノチューブよりも容量の点で好ましいが、チューブ内空間なども将来的にはリチウム格納空間として望めるため、特に、バンドルの有無には制限されない。

本発明の炭素被覆カーボンナノチューブ材料は、カーボンナノチューブ凝集粉体の露出面を熱分解炭素で覆うことで、ナノチューブへの電解液の直接接触を抑えることができる。このことにより、SEIは熱分解炭素上のみで生成し、前記図８にみられるカーボンナノチューブ電極に特有な１Vで生成する巨大なSEI層の生成を抑制し、その初期不可逆容量を大幅に低減することができる。一方、SEI、熱分解炭素ともに、リチウムは通過が可能なため、内包されているカーボンナノチューブは、従来通りのリチウム挿入脱離挙動を示すことが可能となる。
また、表面を被覆する高分子の熱分解から生成する炭素は、それ自身もリチウム挿入脱離が可能な活物質であるが、低温処理ゆえ導電性が小さく、それ単独ではハイパワーの電池には不向きであるが、本手法では、内部に導電性のナノチューブを含んだ薄い熱分解炭素層は内部抵抗の低い活物質として利用が見込める。

なお、前記の背景技術で触れた黒鉛負極とするリチウムイオン二次電池においても、黒鉛表面を炭素で被覆する方法も種々報告されているが、これは、使用溶媒の選択自由度を高めるための技術に関するものである。
すなわち、これらの技術は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒は低温特性に優れ寒冷地においても固化することのない優れた溶媒であるが、黒鉛負極とするリチウムイオン二次電池の電解溶媒として用いた場合には、ＰＣがリチウムイオンとの嵩高い複合体イオンとなり黒鉛層間に挿入してしまい、黒鉛層の剥離・破壊をもたらす現象が生じるため、黒鉛表面をＰＣを分解しない炭素で被覆することにより、かかる現象を抑制し、ＰＣ溶媒の使用を可能とすることを主眼としたものである（たとえば、特開２００２−１４１０６２号公報やM.Yoshio, et al., J. Electrochem. Soc., 147(4) 1245-1250 (2000)参照）。
したがって、かかる技術は、巨大なSEI層の生成を著しく抑制し、１Ｖ付近の不可逆容量を大幅に低減することを目的とする本発明の炭素被覆カーボンナノチューブ材料の技術とは、その対象および課題などが明らかに異なっており、両者の技術は明確に区別される。

カーボンナノチューブの提供形状は、特に限定されず、粉末状のほか、ペーパー状、圧縮成型体などのものであってよいが、樹脂粉末と混合しやすく、液相炭素前駆体がよく浸透し、ナノチューブ表面を濡らすことが効率的な炭素被覆を行いやすいことから、粒状あるいは粉末状となった原料を使用するのが好ましい。粉末状の凝集体は、ナノチューブの合成において最も簡便に得られる形態であるため、本発明で原料形態の制限は生じえない。

カーボンナノチューブに炭素を被覆する手法は、気相含浸法、液相熱分解法など、どのような手法でもよいが、最も簡単で、かつ、被覆を効果的に行えるのは、炭素化の過程で液相を経由する液相熱分解法である。
液相熱分解に用いる炭素源ポリマーは、炭素化の過程で溶融し、ナノチューブを濡らすことのできる熱可塑性樹脂であれば何でもよく、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールが例示される。一方、同じ熱可塑性樹脂でも、炭素化せずに蒸散してしまうポリエチレンやポリスチレンなどは好ましくない。
後記する実施例においては、その代表例として、濡れ性に適した粘性の低い液相を経由し、かつ、リチウム挿入特性に影響を及ぼす含酸素官能基の生成要素を排除する狙いから、酸素を含有しないポリ塩化ビニルを用いたが、本発明はこのものに限定されないことはもちろんである。
被覆させる炭素量は制限を受けない。すなわち、被覆炭素材料も活物質として用いることができるため、電池特性を極端に下げてしまうことにはならないためである。言い換えると、求める電池性能、たとえば、容量密度やパワー密度によって、ナノチューブと被覆炭素の比が決められる。

このようなカーボンナノチューブの露出面がアモルファス状炭素で被覆された、炭素被覆カーボンナノチューブ材料からなる負極用炭素材料は、種々の方法によって製造できるが、たとえば、カーボンナノチューブ粉末と熱可塑性樹脂とを窒素ガスなどの不活性ガス中で熱処理することにより得られる。

カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂との使用割合は、初期不可逆容量の低減化を損なわない範囲で、求める電池性能、たとえば、容量密度やパワー密度等を考慮することにより適宜定めることができる。後記する本発明の実施例においては、カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂の使用割合を重量比で1:0.5〜1:4にしているが、本発明はこれらの範囲に限定されるものでない。

熱処理温度は樹脂が熱分解・炭素化する温度以上であれば可能であり、一般には５００度以上で炭素質の被覆が認められる。しかし、一般には高温処理の方が、被覆炭素の導電性が向上するので、最終的な温度は高い方がよい。一方、１５００度以上になると、ナノチューブが変性してしまうため、実用的には、１０００〜１５００度が好ましい。

本発明に係る炭素被覆カーボンナノチューブ材料の比表面積（BET法）は、炭素で被覆されることにより、被覆量に依存して減少し、大量の被覆で完全にナノチューブを内包してしまうと、比表面積はゼロに近くなるので、本発明においては、ナノチューブの特性を生かす観点から、ナノチューブの比表面積に近い状態で均一に炭素被覆されることが好ましいが、被覆炭素も電池活物質として用いることが可能なため、比表面積が小さくなっても電極として使用が不可能になることはない。

本発明に係る炭素被覆カーボンナノチューブ材料は、たとえば電子顕微鏡や窒素吸着法により被覆の状態が確認でき、また、実際に電池の充放電特性を測ることで、その効果が顕著に確認できる。

本発明の炭素被覆カーボンナノチューブ材料は、カーボンナノチューブ材料の露出面を熱分解炭素で覆うことで、ナノチューブへの電解液の直接接触を抑えることができる。このことにより、SEIは熱分解炭素上のみで生成し、前記図８にみられるカーボンナノチューブ電極に特有な１Vで生成する巨大なSEI層の生成を抑制し、その初期不可逆容量を大幅に低減することができる。一方、SEI、熱分解炭素ともに、リチウムは通過が可能なため、内包されているカーボンナノチューブは、従来通りのリチウム挿入脱離挙動を示すことが可能となる。
また、表面を被覆する高分子の熱分解から生成する炭素は、それ自身もリチウム挿入脱離が可能な活物質であるが、低温処理ゆえ導電性が小さく、それ単独ではハイパワーの電池には不向きであるが、本手法では、内部に導電性のナノチューブを含んだ薄い熱分解炭素層は内部抵抗の低い活物質として利用が見込める。
したがって、本発明においては、ナノチューブ側、熱分解炭素側、双方から互いの欠点を補うことの可能なC/Cコンポジット負極材料として用いることが可能となる。
また、本発明で得られる炭素被覆カーボンナノチューブ材料は、リチウム挿入空間が多彩であり、より黒鉛に比べ大きな電気容量が望めると共に巨大なSEI層の生成を著しく抑制し、１Ｖ付近の不可逆容量が大幅に低減され、しかも優れた導電性を有し、酸化物電極などと異なり導電助剤が不要であるといった多くのメリットを有するので、リチウムイオン二次電池の負極材料として極めて有用なものである。

本発明の炭素被覆カーボンナノチューブ材料を負極材料としたリチウムイオン二次電池において、正極材料、電解液（電解質、溶媒）等の構成部材としては、炭素系材料を負極とするこの種のリチウムイオン二次電池において使用されるものがそのまま適用できる。

正極材料としては、従来公知のものがすべて適用され、たとえば、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、および、リチウム鉄酸化物などがあげられる。

電解液に含有させる電解質としては、電解液中でリチウムイオンを形成するものであれば特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＳｂＦ₆等が挙げられる。これら電解質は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよい。
また、電解液の溶媒としては、この種の有機溶媒として公知のものがすべて使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよい。
ここで、特筆すべきことは、低温での動作特性が極めて有用な溶媒でありながら、黒鉛の層間にリチウムイオンと共に挿入し黒鉛の層間剥離を惹起し、黒鉛系を負極とするリチウムイオン二次電池では使用不可とされているプロピレンカーボネート溶媒も、カーボンナノチューブ、被覆アモルファス炭素、ともに使用が可能であり、これらに組み合わせによる電極も、必然的にプロピレンカーボネートの使用が可能である点である。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池におけるセパレータや結着剤などの周辺部材、集電体金属材料等も炭素系材料を負極とするこの種のリチウムイオン二次電池において使用されるもの同様に使用することが可能であり、なんら制限を受けるものではない。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（炭素被覆カーボンナノチューブ材料およびこれを用いた電極の作製）
市販のHiPco法単層カーボンナノチューブ（Unidym社製、Purified Grade、以下SWNTsと略記)とポリ塩化ビニルを表１の混合比で混ぜたものを、窒素気流中（200mL/min.)、昇温速度５℃/min.で９００℃で３０分加熱を行った。得られた試料のBET比表面積を７７Kでの窒素吸着法により測定した。この試料を、結着材となる１０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（PVｄF)と共にＮ−メチルピロリドン中でスラリーとし、ニッケルメッシュ上に塗布・１５０℃で乾燥し、電極を得た。この電極を作用極、リチウム金属を対極と参照極とし、１ＭのLiBF4を溶かしたエチレンカーボネ−ト/ジエチルカーボネート（５０：５０）の混合電解液中で、負極充放電特性を評価した。電流密度は、５０〜２０００mA/gとし、３Ｖ〜０Ｖを充放電測定範囲（カットオフ電位）とした。

図２に、代表的な試料の、被覆処理前後の窒素吸着等温線、および、表１にＢＥＴ比表面積を示す。図１から、炭素被覆後は、少量のＰＶＣ混合比でも大きく窒素吸着量が減っていることがわかる。また、表１からＢＥＴ比表面積は被覆炭素量が小さくてもかなりの減少が見られることから、ナノチューブ表面を炭素質が覆い、チューブ凝集体粉末中の細孔を埋めて、窒素分子のアクセスを妨げていることが容易に想像できる。ＰＶＣ量が少ない段階では、単純にＳＷＮＴsの等温線が低下しているが、ある程度のＰＶＣ量を超えると、今度は等温線自体に変化が見られ、中相対圧域以上ではさらに減少するが、低相対圧域はむしろ増加する結果となる。これは、ＰＶＣ由来炭素のミクロ孔の増加とＳＷＮＴｓ由来のメソ孔の減少を示しており、ＰＶＣ炭素が表面に増加することで、ＰＶＣ炭素の表面性質が徐々に主となることを意味している。一方、PVC炭のみではほとんど表面積はゼロに近いため、表面積の大きなナノチューブの基材上にPVC炭素が付着している、とみなすことができる。このように、ＳＷＮＴsの大きな表面積を損なうことなく、別種の炭素質と複合させることが可能である。このように、炭素被覆によって、ナノチューブ粉体を別の炭素で埋包してしまうことで表面性状をコントロールすることが可能であることがわかる。

図３および図４に、１０００度処理ＳＷＮＴｓ、および、いくつかの炭素被覆ＳＷＮＴｓの充放電曲線（５０ｍＡ／ｇ）を示す。一回目の充電曲線においては、ＳＷＮＴｓは既知のとおり、１Ｖ付近に1500mAh/g近い大きな不可逆容量のプラトーがあり、その後、０Ｖ付近に近づくにつれて、可逆的なリチウム挿入のプラトーがある。これに対し、ＰＶＣ被覆ＳＷＮＴｓは、ＰＶＣ混入量が増えるに従い、１Ｖのプラトーは劇的に短くなるが、０Ｖ付近の曲線はすべて相似形である。このことは、ＳＷＮＴｓのリチウム挿入特性はなんら変わらずに、１Ｖで生じる電解液の電気化学分解量が低下していることを示している。１０００度でのＰＶＣからの炭素収率は５wt％程度であることを考慮すると、PVC-4においても被覆炭素量は全体の２０％程度にとどまるため、ごく少量のPVA由来炭素質が、SWNTs粉体表面を覆い、電解液とSWNTs表面との接触を抑えていることを意味するものである。表２には、各試料の初期充電容量、初期不可逆容量、2回目以降の可逆容量、2回目以降の0-1.0Vのみで計算した放電容量、および、初期充放電効率を一覧にした。初期不可逆容量については定義がないため、０．５−１．０Vの間の充電容量をそれとした。明らかに、PVC添加率が増えると、初期不可逆容量は被覆前の1323mAh/gからその約1/5の251mAh/gまで劇的に小さくなっていくのがわかる。放電容量については、PVC量が少ない場合は、SWNTsとほとんど容量は変わらない。PVC量が大きくなると減少するものの、SWNTsからのリチウム脱離に相当する０V〜１V程度付近に限った放電量にはすべての試料を通じてあまり変化が無く、むしろ、比較的貴な電位での放電量が減っている。PVC量が増えると、図3に見られるように放電曲線が直線的に変化していることから、PVC炭の割合が増えたため、高電位でもリチウム脱離が生じるPVC炭の性質が現れてきているものと推測できる。以上のように、PVCの熱分解で炭素質をSWNTｓ表面に被覆することで、SWNTｓの本来のリチウム挿入脱離特性を損なうことなく、１Vでの溶媒分解量を3分の1以下まで劇的に減らすことが可能となった。一方、初期充放電効率はSWNTs単独の場合の0.26から0.4まで増加した。

図５に、様々な電流密度における、１０００度処理SWNTｓと炭素被覆SWNTｓ（PVC-4）の容量維持率を示す。SWNTｓ単独では低電流密度においては大きな容量を示すが、高電流密度では非常に小さな容量のみが得られ、1000mA/gのような大電流密度ではほとんど放電容量を得ることができない。これは、一回目の充電時に生じる１Vでの大量の溶媒分解性生物がSWNTs電極の導電性を下げているためと見られる。これに対し、SWNTｓをPVC炭で被覆したものは、比較的大電流密度においても容量を維持することが可能である。なお、PVC炭単独では、５０ｍA/gでも容量が計算できないくらい小さい。これは、PVC炭単独では導電性が小さいため、熱消費によって電流がロスされたものと考えられる。したがって、SWNTsとPVC炭、それぞれ単独では大電流密度においては容量を発現することができないが、SWNTsに少量のPVC炭素を被覆することで、表面皮膜生成物の過剰な生成を抑制し、かつ、SWNTsの導電性が被覆PVC炭へのリチウム挿入をサポートすることで、大電流密度での充放電が可能となっていることが明らかである。このように、互いの欠点を補い、大容量ハイパワー電池用途としての可能性を示すことができる。

本発明の負極用炭素被覆カーボンナノチューブ材料の模式図原料SWNT、PVC、および本発明の負極用炭素被覆カーボンナノチューブ材料の1000℃処理品の窒素吸着塔温泉（７７K）本発明の炭素被覆カーボンナノチューブ材料電流密度50mA/gでの充電曲線本発明の炭素被覆カーボンナノチューブ材料電流密度50mA/gでの放電曲線無被覆SWNTs（PVC-0）および炭素被覆SWNTs（PVC-4）のレート特性カーボンナノチューブのリチウム挿入部位の模式図従来の黒鉛を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線従来の市販HiPco法によるカーボンナノチューブを用いたリチウムイオン電池の充放電曲線

Claims

カーボンナノチューブの露出面がアモルファス状炭素で被覆された、炭素被覆カーボンナノチューブ材料からなる負極用炭素材料。
カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂との混合物を不活性ガス中で熱処理することにより得られる請求項１に記載の炭素被覆カーボンナノチューブ材料からなる負極用炭素材料。
熱可塑性樹脂が、液相を経由して炭素化する樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素被覆カーボンナノチューブ材料からなる負極用炭素材料。
液相を経由して炭素化する樹脂が、ポリ塩化ビニルまたはポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素被覆カーボンナノチューブ材料からなる負極用炭素材料。
請求項１〜４のいずれかに記載の負極用炭素材料を負極材料として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。