JP2008274270A

JP2008274270A - 付加硬化型シリコーン樹脂組成物及びそれを使用するシリコーン製レンズ

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Publication number: JP2008274270A
Application number: JP2008099076A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Kashiwagi; 努柏木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-04-06
Filing date: 2008-04-07
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2028-04-07
Also published as: TWI434890B; JP5105305B2; EP1988125A3; US20080249259A1; KR20080091028A; EP1988125A2; US7566756B2; KR101380545B1; EP1988125B1; TW200904900A

Abstract

【課題】可撓性などに優れ、表面タック性が少ない硬質硬化物が得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物、並びにシリコーン製レンズを提供。
【解決手段】（Ａ）分岐した構造と直鎖構造とを有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）分岐した構造と直鎖構造とを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）（Ａ）成分とは異なるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｄ）（Ｂ）成分とは異なるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、並びに、
（Ｅ）白金族触媒を含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物の硬化物からなる透明なシリコーン製レンズ。
【選択図】図１

Description

本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂組成物及びそれを使用するシリコーン製レンズに関するものであり、特に表面タック性が少なく、かつ強度特性が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及びその硬化物からなり、透明性と成形加工性が良好であり、耐衝撃性に優れると共に表面のタック性が殆どないシリコーンレンズに関する。

付加硬化型シリコーンゴム組成物は、耐候性、耐熱性等の特性や、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することからコート材等の種々の用途に使用されている（特許文献１）が、得られる硬化物の表面にタック性があるため、電気電子部品にコート材等として使用した場合には埃の付着が問題となる。

シリコーンワニスから得られる硬質樹脂からなる硬化物ではタック性が少なく埃付着の問題はないが、かかる硬化物は耐衝撃性が不十分でクラックの発生が起こり易い、特に熱衝撃によりクラックが発生し易いという問題がある。

付加硬化型のシリコーンゴム組成物にレジン状のオルガノポリシロキサンを配合することにより、硬化物の強度を向上させ得ることが従来から知られている。例えば、特許文献２には、オルガノハイドロジェンシロキサンと付加反応するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして分岐した（即ち、レジン状の）オルガノポリシロキサンを採用して硬化物の強度の向上を図っている。しかしながら、レジン状のオルガノポリシロキサンにより、硬化物の強度を高めた時でも、表面にタック性が残り、埃の付着の問題があった。

このため、電気電子部品等のパッケージにおいて、硬化物表面に埃の付着が起こらず、かつ耐クラック性、耐衝撃性に優れた硬化物を形成し得るシリコーン組成物が望まれている。チップコートやキャスティングの用途では固形や半固形の材料は使用困難であるので、液状でありながら硬化後強靭な硬化物が得られる組成物が求められている。

ところで、ＬＥＤ発光装置用レンズは、従来はアクリル系樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑樹脂を射出成形等の機械成形により成形されていた。しかし、ＬＥＤ発光装置の高出力化に伴い、このような熱可塑樹脂では耐熱性、耐変色性の点で不十分である。また、最近多く使用されるようになってきた鉛フリー半田は従来の半田に比べ溶融温度が高いため、通常２６０℃以上の温度をかけて光学素子を基板に半田付けしている。このような温度で半田付けを行った場合、従来の熱可塑性樹脂からなるレンズでは変形が起ったり、高温のため黄変すると言った不具合が発生する。このような状況からＬＥＤ等のレンズをシリコーン樹脂で製造する試みが数多くなされるに到っている（特許文献３）。

しかし、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いた場合には上述した問題がある上に、中空構造をもつレンズを従来レンズに使用されてきたシリコーン材料で成形しても、硬質シリコーン樹脂では得られるレンズの耐衝撃性が低く、軟質シリコーンゴムでは変形し易いためにレンズとしての光学特性の信頼性が低く、また内部に封止されるＬＥＤチップ、ワイヤー等に応力がかかり易いという問題があった。さらに、低粘度のシリコーン樹脂では、成形時にバリが発生し易いという問題があった。

特開２００４−３３９４８２号公報特開２００５−７６００３号公報特開２００６−３２４５９６号公報

そこで、本発明の課題は、未硬化時は液状で硬化後は硬質樹脂でありながら可撓性に優れ、耐衝撃性に優れ、表面のタック性が少ない硬化物を形成する付加硬化型シリコーン樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明の別の課題は、耐衝撃性、可撓性、透明性に優れたシリコーン製レンズを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の二種のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを併用し、かつ特定の二種のオルガノハイドロジェンシロキサンを併用することにより、これを解決することができることを見出した。

即ち、本発明は、第一に、
（Ａ）Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、及びＲ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ⁴は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、
上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含むレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、及びＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含むレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）一分子中に２個以上のアルケニル基を有する、（Ａ）成分以外の、
２５℃において液体もしく固体であるオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、２５℃において粘度が0.5〜50,000ｍPa・ｓであり、前記（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとの混合状態で２５℃における粘度が10〜100,000ｍPa・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計がモル比で０．１〜４．０となる量、並びに、
（Ｅ）白金族金属系触媒：硬化有効量
を含有してなる付加硬化型シリコーン樹脂組成物、
を提供するものである。

本発明の組成物の好適実施形態として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一方又は両方がシラノール基を有するものが挙げられる。この場合、各種素材に対する接着性が向上する利点がある。

また、本発明の組成物において、好ましくは、
（Ｃ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが、
平均組成式（１）：

（ここで、Ｒ^５は各々同種もしくは異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、それらの全一価炭化水素基の１．０〜５０．０％はアルケニル基であり、ｓ、ｔ、及びｕはそれぞれが付された３種のシロキサン単位の相対モル数を示し、ｕ/（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．５５〜０．９５、ｔ/（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．０５〜０．４５、ｓ/（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０〜０．０５である）
で示されるオルガノポリシロキサンを、（Ｃ）成分全体の３０〜１００質量％含み、
平均組成式（２）：

（ここで、Ｒ^６はアルケニル基を示し、Ｒ^７は各々同種もしくは異種の置換もしくは非置換一価炭化水素基を示し、Ｒ^８は芳香族一価炭化水素基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦５００、０≦ｑ≦２５０、０≦ｒ≦２５０の整数であって、かつ０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５００を満たす。ｘ、ｙはそれぞれ０、１、２又は３であり、０≦ｘ＋ｙ≦３である。）
である直鎖状オルガノポリシロキサンを、（Ｃ）成分全体の０〜７０質量％を含み、但し平均組成式（１）のオルガノポリシロキサンと平均組成式（２）のオルガノポリシロキサンとの合計で１００質量％である、
ことを特徴とする実施形態が挙げられる。この場合、硬化物の耐衝撃性が良好である利点がある。

本発明は、第二に、上記の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物をも提供する。

該硬化物はレンズの材料として有用である。
そこで、本発明は、第三に、上記の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる無色透明なシリコーン製レンズを提供する。

本発明の組成物によれば、硬質樹脂でありながら可撓性及び耐衝撃性に優れ、表面のタック性が少ない硬化物を形成することができる。

さらに、本発明の組成物は液状であるので成形加工性に優れており、特別の新たな成形方法も成形機も不要であり、従来の従来の成形装置、例えばディスペンサー、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形装置でも容易に成形可能である。成形によるバリの発生が極めて少ない。

また、本発明のシリコーン製レンズは、可撓性、透明性及び耐衝撃性に優れると共に表面のタック性が殆どない。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。以下の記載において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、そしてＶｉはビニル基を示す。

〔付加硬化型シリコーン樹脂組成物〕
−（Ａ）レジン構造のオルガノポリシロキサン−
本発明の組成物の重要な（Ａ）成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、及びＲ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ⁴は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、
上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個、好ましくは８〜３０個、更に好ましくは１０〜２０個である構造を部分的に含有するレジン構造のオルガノポリシロキサンである。

なお、上記のＲ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造とは、一般式（３）：

（ここで、ｍは５〜５０の整数）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を意味する。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に存在するＲ² ₂ＳｉＯ単位全体の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中でかかる一般式（３）で表される連鎖構造を形成していることが好ましい。

（Ａ）成分の分子中においては、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位の中のＲ⁴（独立にビニル基又はアリル基）は、後述する（Ｂ）成分が有するＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。

（Ａ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位：Ｒ² ₂ＳｉＯ単位：Ｒ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。

また、この（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。

このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上記三種のシロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。

ここで、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ₃、ＥｔＳｉＣｌ₃、ＰｈＳｉＣｌ₃、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。

Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の原料としては、

（ここで、ｍ＝５〜５０の整数（平均値）、ｎ＝０〜５０の整数（平均値））
等を例示することができる。

また、Ｒ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位は、Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ単位、Ｒ³ ₂Ｒ⁴ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ単位、及びＲ³Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ_0.5単位から選ばれる１種のシロキサン単位又は２種以上のシロキサン単位の組み合わせであることを示す。その原料としては、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂、Ｐｈ₂ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ₂等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。

なお、本発明において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位及び／又はＲ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれる。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ¹（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ¹（ＨＯ）₂ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ² ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_0.5単位が挙げられる。

−（Ｂ）レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明の組成物の重要な（Ｂ）成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、及びＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である）、
上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個、好ましくは８〜３０個、更に好ましくは１０〜２０個である直鎖状のシロキサン構造を部分的に含有するレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

なお、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造とは、（Ａ）成分に関して上述した通り、（Ｂ）成分中に存在するＲ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、（Ｂ）成分の分子中で前記一般式（３）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を形成していることを意味する。

（Ｂ）成分の分子中においても、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位の中のケイ素に結合した水素原子は、上述した（Ａ）成分が有するアルケニル基とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。

（Ｂ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位：Ｒ² ₂ＳｉＯ単位：Ｒ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。

また、この（Ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが作業性、硬化物の特性などの点から好適である。

このようなレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上記三種のシロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、共加水分解を行うことによって合成することができる。

ここで、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ₃、ＥｔＳｉＣｌ₃、ＰｈＳｉＣｌ₃、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。

Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の原料としては、

また、Ｒ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位は、Ｒ³ＨＳｉＯ単位、Ｒ³ ₂ＨＳｉＯ_0.5単位、Ｈ₂ＳｉＯ単位、Ｒ³Ｈ₂ＳｉＯ_0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ₂ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ₂、Ｐｈ₂ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ₂等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示することができる。

なお、本発明において、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位及び／又はＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれる。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ¹（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ¹（ＨＯ）₂ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ² ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_0.5単位、が挙げられる。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化する原因となる。

−（Ｃ）第二のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン−
（Ｃ）成分として、一分子中に２個以上のアルケニル基を有し、（Ａ）成分以外の、２５℃において液体もしく固体であるオルガノポリシロキサンが使用される。

（Ｃ）成分の一分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノシロキサンとしては、例えば、前記一般式（３）で表される、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の連続した繰り返し数が５〜５０個である構造を含まない三次元状、直鎖状及び／又は環状構造等のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが挙げられる。即ち、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位が存在したとしても他のシロキサン単位とともにランダムに配列しており、該Ｒ² ₂ＳｉＯ単位が部分的に繰り返すことがあってもその連続繰返し数は４以下である。

（Ｃ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンのより具体的な例としては、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は平均組成式（２）で示される直鎖状オルガノポリシロキサンを好適に使用することができる。

平均組成式（１）：

（ここで、Ｒ^５は各々同種もしくは異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、それらの全一価炭化水素基の１．０〜５０．０％はアルケニル基であり、ｓ、ｔ、及びｕはそれぞれが付された３種のシロキサン単位の相対モル数を示し、ｕ/（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．５５〜０．９５、ｔ/（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．０５〜０．４５、ｓ/（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０〜０．０５である）
で示されるオルガノポリシロキサン。
尚、この平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ^５ _２ＳｉＯ単位は、５〜５０個が連続して繰り返す構造をとらずに、Ｒ^５ＳｉＯ_３／２単位とともにランダムに分散している（たとえ連続して繰り返すことがあっても繰り返し数は４以下である）点において、（Ａ）成分と区別される。

平均組成式（１）においては、Ｒ^５は炭素原子数が１〜２０、特に１〜１０の範囲にある置換もしくは非置換一価炭化水素基が好適である。

平均組成式（１）におけるＲ^５で示される置換もしくは非置換一価炭化水素基としては、例えば、アルケニル基、芳香族炭化水素基、その他の炭化水素基、並びに、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換された置換炭化水素基が挙げられる。さらに、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４の低級アルケニル基などが代表的なものとして挙げられる。また芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが代表的なものとして挙げられる。その他の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等を代表的なものとして挙げられる。置換炭化水素基としては、これらの非置換の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部が塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などのハロゲン置換一価炭化水素基等が挙げられる。

平均組成式（２）：

（ここで、Ｒ^６はアルケニル基を示し、Ｒ^７は各々同種もしくは異種の置換もしくは非置換一価炭化水素基、Ｒ^８は芳香族一価炭化水素基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦５００、０≦ｑ≦２５０、０≦ｒ≦２５０の整数であって、かつ０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５００を満たす。ｘ、ｙはそれぞれ０、１、２又は３であり、０≦ｘ＋ｙ≦３である。）である直鎖状オルガノポリシロキサン。

この平均組成式（２）においては、Ｒ^６で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の低級アルケニル基であることが好ましい。Ｒ^７で表される非置換一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等を代表的な炭化水素基として挙げられ、置換炭化水素基としては、これらの非置換炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部が塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を代表的なものとして挙げられる。これらの非置換もしくは置換炭化水素基の炭素原子数は１〜２０、特に１〜１０の範囲にあることが好適である。また、Ｒ^８で表される芳香族一価炭化水素基は、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの炭素原子数が６〜１２の芳香族一価炭化水素基であることが望ましい。

（Ｃ）成分が有するアルケニル基は、（Ｃ）成分が有する全一価炭化水素基の１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％程度であり、少なすぎると硬化物が得られず、また、多すぎると得られる硬化物の機械的特性が悪くなることがある。

芳香族炭化水素基は、（Ｃ）成分が有する全一価炭化水素基の０〜９５％、好ましくは、１０〜９０モル％、より好ましくは、２０〜８０モル％程度である。芳香族炭化水素基は硬化樹脂中に適量含まれたほうが、機械的特性が良く、また、製造もしやすいという利点がある。また、芳香族炭化水素基の導入により屈折率を制御できることも利点として挙げられる。

なお、上記平均組成式（１）で示される、Ｒ^５ _２ＳｉＯ単位が５〜５０個連続して繰り返えされる構造を含まない三次元状オルガノポリシロキサンは（Ｃ）成分全体の３０〜１００質量％の範囲で含まれることが好適である。また、上記平均組成式（２）で示される直鎖状オルガノポリシロキサンは（Ｃ）成分全体の０〜７０質量％含まれることが好適である。

平均組成式（２）の直鎖状オルガノポリシロキサンについては、具体的に下記のものを例示することができる。

（上記各式において、ｋ及びｌは各々０〜１０００の整数で、かつ０≦ｋ＋ｌ≦１０００、好ましくは５≦ｋ＋ｌ≦５００を満足し、さらに０≦ｌ／（ｋ＋ｌ）≦０．５を満足する整数である。）

−（Ｄ）第二のオルガノハイドロジェンポリシロキサン−
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、２５℃において粘度が0.5〜50,000ｍPa・ｓであり、前記（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとの混合状態で２５℃における粘度が10〜100,000ｍPa・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前記（Ｂ）成分と共に（Ａ）成分、（Ｃ）成分の架橋剤として作用するものである。該（Ｄ）成分及び（Ｂ）成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中のビニル基等のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。

（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が0.5〜50000ｍPa・ｓのものであり、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上、通常、２〜５００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜２００個程度有する。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、三次元状、直鎖状、分岐状、及び／又は環状構造等のオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどが好ましく、例えば、下記平均組成式（４）で示されるものが用いられる。

Ｒ^９ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{(４-ｅ-ｆ)/2} （４）
上記平均組成式（４）中、Ｒ^９は、脂肪族不飽和結合を有しない、好ましくは炭素原子数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基である。ここで、非置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。置換の一価炭化水素基としてはこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等が挙げられる。Ｒ^９の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。

また、平均組成式（４）中、ｅは０．７≦ｅ≦２．１で、ｆは０．００１≦ｆ≦１．０で、かつ０．８≦ｅ＋ｆ≦３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｅは１．０≦ｅ≦２．０で、ｆは０．０１≦ｆ≦１．０で、かつ１．５≦ｅ＋ｆ≦２．５を満足する正数である。

一分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖の非末端（即ち、途中）の一方に位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は通常２〜５００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜２００個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、0.5〜50000ｍPa・ｓ、好ましくは、1.0〜10000ｍPa・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものである。

また、（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンはアリール基、アラルキル基等の芳香族炭化水素基を有する場合には、前記（Ｃ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが芳香族炭化水素基を含む故に高屈折率である場合に（Ｃ）成分との相溶性が高まり透明な硬化物を与えることが出来る。

（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、これらの上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部が、エチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたものなどが挙げられる。

また、（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、下記構造で示されるような化合物も使用することができる。

また、該（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｃ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、これら２成分のみで均一に混合した混合物の状態で、２５℃における粘度が10〜100,000ｍPa・ｓの液状である。この混合物の粘度が100,000ｍＰａ・ｓよりも大きいと粘度が高すぎて成型加工が出来ないという不都合がある。

−（Ｅ）白金族金属系触媒−
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を促進させるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₆，ＫＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ，ＰｔＯ₂・ｍＨ₂Ｏ（ここで、ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は一種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。

（Ｅ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。

−その他の配合剤−
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。

・無機充填剤：
例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤等を挙げることができる。これらの無機充填剤は、合計で、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部当り６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲で適宜配合することができる。

・接着助剤：
また、本発明の組成物には、接着性を付与するため、接着助剤を必要に応じて添加できる。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマー、下記一般式（５）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。

〔式中、Ｒ¹⁰は、下記式（６）

（ここで、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ｖは１〜６、特に１〜４の整数である。）
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、Ｒ¹⁰の少なくとも１個は式（６）の有機基である。）

一般式（５）におけるＲ¹⁰の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、式（６）におけるＲ¹¹の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、上記Ｒ¹⁰について例示したアルケニル基及びシクロアルケニル基、さらにフェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。

さらに、接着助剤として下記に示される化合物が例示される。
１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、

（式中、ｇ及びｈは各々０〜１００の範囲の正の整数であって、しかもｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足するものである。）

上記の有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物に特に良好な接着性をもたらす化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物である。

接着助剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度配合することができる。多すぎると硬化物の硬度に悪影響を及ぼしたり表面タック性を高める恐れがある。

・硬化抑制剤：
本発明の組成物を常温で保存性良く液状に保つために、硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイト、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、並びにこれらの混合物が挙げられる。硬化抑制剤は（Ａ）成分１００質量部当り通常０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部添加される。

・離型剤
離型剤はシリコーン樹脂組成物を金型内で加圧成形し硬化させた後、金型から成形品を損傷なく取り出すために使用するものである。

この離型剤には、シリコーン樹脂組成物の他の成分と完全に相溶することが求められ、特にレンズのような透明な成形物を製造する場合には、無色で透明な硬化物を与えることが求められる。本組成物の成形硬化物を青色、白色などのＬＥＤのレンズとして使用する場合は、透明性はもとより短波長の光線による劣化や、高温下での変色に対して高い耐久性が求められる。このような要求を満足させる離型剤であればいかなるものでも使用可能であるが、なかでも、脂肪酸系（理研ビタミン製：リケマールAZ-01、リケマールB-100、リケマールHC-100、リケマールHC-200、リケマールS-95、リケマールS-200、リケマールTG-12、リケスターEW-100、リケスターEW-200、リケスターEW-250、リケスターEW-400、リケスターEW-440A、リケスターHT-10）、ポリエチレン系（クラリアント製：LICOWAX PED 136、LICOWAX PED 153、LICOWAX PED 371FP、hoechst製：HOE WAX PE 130 PDR、HOE WAX PED 191 PDR、HOE WAX PE 191 PDR、HOE WAX PE 191 Flakes、HOE WAX PE 520 Powder）、カルナバ系（東亜化成製：YTS-040625-03、カルナバキャンデリラ、リファイングラニューカルナバ）あるいはモンタン酸エステル系（クラリアント製：LICOLUB WE40など）などが例示される。これらの中でも脂肪酸系離型材がシリコーン樹脂との相溶性、硬化後の透明性、更には高温で放置した後の耐変色性において優れたものである。

この種の離型剤を前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量に対して通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の量で配合することで射出成形などで成形したレンズ等の成形物を容易に金型から取り出すことが出来る。少なすぎると成形物の金型からの離型が不十分となったり、成形を連続して行った場合にせいぜい５０ショット程度しか十分な離型性が保たれない。そのため、離型性を改善するための金型掃除の必要頻度が多く成形物の生産性が低下する。また、離型剤が多すぎると、成形物表面に滲み出してくることから成形物がレンズなどである場合には透明性などの特性が損なわれてしまう。離型剤は、本発明の組成物を２液型で調製した場合には、２液の一方に配合してもよいし両方に配合してもよい。

また、本発明の組成物に透明性が求められる場合であっても、透明性を阻害しない範囲であれば、従来公知の酸化防止剤やアエロジルのような超微細シリカや屈折率を硬化後のシリコーン樹脂に合わせた無機質充填剤なども機械強度の向上や膨張係数を調整するため適宜配合することが出来る。本発明の組成物に透明性が特に求められない場合には、これらの任意的添加物に対する制約はより緩和される。

本発明の組成物の一典型例として、実質的に（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる組成物が挙げられる。ここで、「実質的に（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる」とは該組成物が（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に上述した任意成分の少なくとも１種を本発明の目的、効果を損なわない範囲において含みうることを意味する。

−調製及び硬化条件−
本発明のシリコーン樹脂組成物は、所要の成分を均一に混合することによって調製される。通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。硬化抑制剤を少量添加して１液として調製することもできる。この組成物は、常温で硬化するようにすることもできるが、通常は硬化抑制剤により常温での硬化を抑制し、必要な時に加熱することにより直ちに硬化するように調製される。

この組成物を用いて、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などの成形方法により、所要の形状、寸法の成形物を成形することができる。その場合、二液タイプで保管し使用したほうが取り扱い上生産性を上げることが出来る。混合は使用前にミキサーやスクリューミキサーなどの混合装置を用い、直接混合したものを成形装置に注入し成形する。なお、成形条件は特に制限されるものではないが、シリコーン樹脂組成物の硬化性にもよるが、１２０℃〜１８０℃の温度で３０秒〜３００秒程度で硬化させることが出来る。また、５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間のポストキュア（二次硬化）を行うことができる。

本発明の組成物は常温で液体で取り扱いが容易であり、従来の成形方法及び成形装置に適応する。また、溶剤を添加することでコーティング剤やポッティング剤としても有用である。

以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度は２５℃の値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。

［合成例１］
（（Ａ）成分の合成）
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：１７１３ｇ（８４．４ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₃ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：６９９ｇ（６．２ｍｏｌ％）、ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂：９１．４ｇ（４．７ｍｏｌ％）、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＣｌ：５４.２ｇ（４．７ｍｏｌ％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップして、（Ａ）成分のビニル基含有樹脂（樹脂Ａ１という）を合成した。この樹脂Ａ１の重量平均分子量は46000、融点は６０℃の固体であった。

［合成例２］
（（Ｂ）成分の合成）
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：１７１３ｇ（８４．４ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₃ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：６９９ｇ（６．２ｍｏｌ％）、ＭｅＨＳｉＣｌ₂：８５．１ｇ（９．４ｍｏｌ％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有樹脂（樹脂Ｂ１という）を合成した。この樹脂Ｂ１の重量平均分子量は42000、融点は５８℃の固体であった。

［合成例３］
（（Ａ）成分の合成）
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：１７１３ｇ（８４．４ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₂₈ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：１３６５ｇ（６．２ｍｏｌ％）、ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂：９１．４ｇ（４．７ｍｏｌ％）、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＣｌ：５４.２ｇ（４．７ｍｏｌ％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップして、（Ａ）成分のビニル基含有樹脂（樹脂Ａ２という）を合成した。この樹脂Ａ2の重量平均分子量は58000、融点は６５℃の固体であった。

[合成例４］
（（Ｂ）成分の合成）
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：１７１３ｇ（８４．４ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₂₈ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：１３６５ｇ（６．２ｍｏｌ％）、ＭｅＨＳｉＣｌ₂：８５．１ｇ（９．４ｍｏｌ％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有樹脂（樹脂Ｂ２という）を合成した。この樹脂Ｂ2の重量平均分子量は56000、融点は６２℃の固体であった。

［合成例５］
（（Ｃ）成分の合成）
フェニルトリクロロシラン５４．０ｇ（５５ｍｏｌ％）、ジメチルジクロロシラン１５．０ｇ（２５ｍｏｌ％）およびメチルビニルジクロロシラン１３．１ｇ（２０ｍｏｌ％）の混合物を、８０℃に加熱した水２５０ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶媒中に攪拌しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間還流させることにより共加水分解縮合物のトルエン溶液を得た。この溶液を静置して室温まで冷却し水層を除去した後、トルエン層の水洗の洗浄廃水が中性になるまで行った。得られたオルガノポリシロキサンのトルエン溶液（有機層１）にＫＯＨを当量でクロル分の２０倍量加え２時間還流した。反応後、トリメチルクロロシランで中和し、水洗をトルエン層が中性になるまで行なった（有機層２）。有機層２を芒硝を用いて脱水した後、ろ過して不純物を除去した。得られたろ液からトルエンを除去（減圧下）し、構成するシロキサン単位の構成比が下記式で示される（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン（尚、各構成単位はオルガノポリシロキサン樹脂中でランダムに分散しているものである。）を得た。以下、樹脂Ｃ１という。

［実施例１］
合成例１のビニル基含有樹脂（樹脂Ａ１）：100ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有樹脂（樹脂Ｂ１）：100ｇ、合成例３の樹脂（樹脂Ｃ１）70ｇ、下記の式（７）：

で示され２５℃での粘度が700ｍPa・ｓである直鎖状ビニルシロキサン（オイルＣ２）：100ｇ、下記式（８）：

で示されるオルガノハイドジェンシロキサン（Ｈ−シロキサンＤ１）21.7ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系化合物のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金触媒Ｅ１）：０．１ｇを、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物１を調製した。なお、上記の（Ｃ）成分である樹脂Ｃ１及びオイルＣ２と、（Ｄ）成分であるＨ−シロキサンＤ１との均一な混合物の２５℃での粘度は10,000ｍPa・ｓであった。この樹脂組成物１を、金型に流し込み、１５０℃、５分で加熱成形した後、更にこれを１５０℃で４時間２次硬化して硬化物を得た。

組成物及び硬化物について次の測定を行った。
・組成物の粘度（２５℃）：ＢＬ型回転粘度計により測定した。
・硬化物の機械的物性：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、引張強度（０．２ｍｍ厚）、硬度（タイプＤ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率（０．２ｍｍ厚）を測定した。
・タック性の指触試験：硬化物表面に指触して評価した。
・タック性の銀粉試験：市販の銀紛（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面上の銀粉の除去を試み、銀粉が除去されるか否かを試験した。
・熱衝撃性試験：アルミ皿（直径６ｃｍ、深さ０．６ｍｍ）に組成物を注入し、上記条件で硬化させ、得られた硬化物をアルミ皿から取り出した後、サンプルとして、−５０℃〜１５０℃の冷熱サイクル（100サイクル）に供した。その後、クラック発生の有無を調べた。

結果を表１に示す。

［実施例２］
樹脂Ａ１：100ｇ、樹脂Ｂ１：100ｇ、樹脂Ｃ１：20ｇ、オイルＣ２：30ｇ、Ｈ−シロキサンＤ１：9.2ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、白金触媒Ｅ１：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物２を調製した。なお、ここで使用した量の樹脂Ｃ１、オイルＣ２及びＨ−シロキサンＤ１のみで均一に混合した混合物の２５℃における粘度は3500ｍPa・ｓであった。

得られた樹脂組成物２について実施例１と同様にして粘度を測定した。また、該組成物から実施例１と同様に成形硬化物を得、同様に２次硬化させた後、同様にして諸特性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
樹脂Ａ2：100ｇ、樹脂Ｂ2：100ｇ、樹脂Ｃ１：20ｇ、下記の式（9）で示され２５℃での粘度が500ｍPa・sである直鎖状ビニルシロキサン（オイルＣ３）100ｇ、上記のＨ−シロキサン9.2ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物３を調製した。なお、ここで使用した量の樹脂Ｃ１、オイルＣ３及びＨ−シロキサンＤ１のみで均一に混合した混合物の２５℃における粘度は3000ｍPa・ｓであった。

得られた組成物について実施例１と同様にして粘度を測定した。また、該組成物から実施例１と同様に成形硬化物を得、同様に２次硬化させた後、同様にして諸特性の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
前記シリコーン樹脂組成物１の代りに、ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂をベースポリマーとする付加反応硬化型の市販のシリコーン樹脂組成物からなるワニスＫＪＲ−６３２（商品名、信越化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に成形硬化物を得、同様に２次硬化させた後、同様にして諸特性の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
前記シリコーン樹脂組成物１の代りに、ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂をベースポリマーとする付加反応硬化型の市販のシリコーン樹脂組成物からなるＫＪＲ−６３２Ｌ−１（商品名、信越化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に２次硬化させた後、同様にして諸特性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物１と同じ組成物を調製した後、該樹脂組成物１００質量部に、脂肪酸系離型剤（理研ビタミン製リケスターＥＷ-440Ａ、ペンタエリスリトールテトラステアレート）を１．０質量部加え、攪拌下でよく混合し、離形剤入りシリコーン樹脂組成物４を調製した。

この樹脂組成物４を下記の評価試験に供した。
１）組成物の粘度：
２５℃における粘度をＢＬ型回転粘度計を用いて測定した。
２）硬化物の機械的特性
インジェクション成形機にて６０℃に加温し射出成形し、１５０℃，５分で加熱硬化させて図１（正面図）に示す中空レンズ１を得た。このレンズは上から見ると（即ち、図示しない平面図では）直径３．０ｍｍの円形であり、高さ１．６ｍｍで、内壁面を破線２で示すように内側が一方に開いた中空状になっている。壁体の厚さは０．１ｍｍで、内側中空部の高さは１．５ｍｍである。更にこれを１５０℃，４時間で２次硬化させたものについて、ＪＩＳＫ６２５１及びＪＩＳＫ６２５３に準拠し、引張強度（０．２ｍｍ厚）、硬度（タイプＤ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率（０．２ｍｍ厚）を測定した。

３）耐衝撃性（落下試験）
上記と同様の寸法、形状の中空レンズを同様の条件で成形した。図２（正面図）に示すように、このレンズ３に３ｇの錘４を両面粘着テープ５により付着して試験片を作製した。この試験片を１ｍの高さから塩ビ製タイルにレンズ３側が下方に向くように落とした。クラック発生の有無を調べた。

４）表面のタック性
上記のように２次硬化させた硬化物表面のタック性を指触にて確認した。更に、市販の銀紛（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験した。

５）耐熱衝撃性
硬化したサンプルを−５０℃〜１５０℃の冷熱サイクル（１サイクル３０分）１００サイクルに供し、クラック発生の有無を調べた。

これらの各測定結果を表２に示す。

６）耐熱性
前述した条件で同様にして成形したレンズを１５０℃で４時間二次硬化させた後、ピーク温度が２６０℃で１５秒間保持するように設定されたＩＲリフロー炉を連続して３回通した後の変色や変形の発生の有無を観察した。

７）波長４００ｎｍの光透過性
６０℃に加温した樹脂組成物を用い、厚み1ｍｍのシート状のテストピースをインジェクション成形機にて１５０℃、５分の条件で射出成形し作成した。その後、テストピースを１５０℃で４時間二次硬化させた後、波長４００ｎｍの光の透過性を測定した。その後、該テストピースを２００℃の乾燥機に２４時間、及び４８時間保管した後取り出して再度波長４００ｎｍで光の透過性を測定した。

結果を表３に示す。

［実施例５］
実施例２において調製したシリコーン樹脂組成物２から実施例４と同様に成形硬化物を得、同様に２次硬化させた後、同様にして諸特性の測定を行った。結果を表２及び表３に示す。

［合成例６］
フェニルトリクロロシラン６９８質量部、メチルビニルジクロロシラン１６９質量部、ジメチルジクロロシラン１９４質量部、及びトルエン５３０質量部からなる混合物を水２５００質量部中に激しく撹拌しながら６０分間で滴下した。更に６０分間撹拌を行ったのち、中性となるまで水洗した。水洗後シロキサン濃度２５質量％のトルエン溶液とし、これに水酸化カリウム０．４２質量部添加した。得られた混合物を還流下で加熱して５時間重合させた。得られた反応混合物にトリメチルクロロシラン１３．８質量部添加した後、室温で６０分間撹拌を続けた後、アルカリを中和した。その後、反応液をろ過し、減圧下で加熱してトルエンを留去し、透明なビニル基含有オルガノポリシロキサンを得た。

［比較例３］
下記式（ｉ）：

で示されるポリシロキサン（ＶＦ）５０質量部に、ＳｉＯ₂単位５０モル％、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位４２．５モル％及びＶｉ₃ＳｉＯ_0.5単位７．５モル％からなる樹脂構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）５０質量部、ＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の前記式（８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５質量部を加え、得られた混合物をよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物（比較３）を調製した。

得られた組成物（比較３）について実施例４と同様にして粘度を測定した。また、該組成物（比較３）から実施例４と同様に成形硬化物を得、同様に２次硬化させた後、同様にして諸特性の測定を行った。結果を表２及び表３に示す。

［比較例４]
合成例６で合成したビニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に前記式(８)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３０質量部と１質量％塩化白金酸のオクチルアルコール溶液０．０５質量部を混合してシリコーン樹脂組成物（比較４）を調製した。

得られた組成物（比較４）について実施例１と同様にして粘度を測定した。また、該組成物（比較４）から実施例４と同様に成形硬化物を得、同様に２次硬化させた後、同様にして諸特性の測定を行った。結果を表２及び表３に示す。

本発明の組成物は硬化により高い硬度と表面タック性のない可撓性及び耐衝撃性に優れる硬化物を形成するので、電気電子部品等の保護コート材や、ポッティング、キャスティング、モールド剤等をはじめシリコーンゴムキーボードの表面コートなどのシリコーンの汎用用途に広く使用することができる。特に、従来シリコーンの粘着性が問題となっていた用途において有効である。

特に、この組成物から製造した本発明のシリコーン製レンズは、ＬＥＤ等の発光装置に用いられるレンズとして有用である。

実施例においてシリコーンレンズの機械的特性を測定するために成形した中空レンズを示す正面図。実施例において耐衝撃性を測定するために落下試験に供した試験片を示す正面図。

符号の説明

１．中空レンズ
２．内壁面を示す破線
３．中空レンズ
４．錘
５．両面粘着テープ

Claims

（Ａ）Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、及びＲ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ⁴は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、
上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含むレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、及びＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含むレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）一分子中に２個以上のアルケニル基を有する、（Ａ）成分以外の、
２５℃において液体もしく固体であるオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、２５℃において粘度が0.5〜50,000ｍPa・ｓであり、前記（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとの混合状態で２５℃における粘度が10〜100,000ｍPa・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計がモル比で０．１〜４．０となる量、並びに、
（Ｅ）白金族金属系触媒：硬化有効量
を含有してなる付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一方又は両方がシラノール基を有するものである請求項１に係る樹脂組成物。
（Ｃ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが、
平均組成式（１）：

（ここで、Ｒ^５は各々同種もしくは異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、それらの全一価炭化水素基の１．０〜５０．０％はアルケニル基であり、ｓ、ｔ、及びｕはそれぞれが付された３種のシロキサン単位の相対モル数を示し、ｕ/（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．５５〜０．９５、ｔ/（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０．０５〜０．４５、ｓ/（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝０〜０．０５である）
で示されるオルガノポリシロキサンを、（Ｃ）成分全体の３０〜１００質量％含み、
平均組成式（２）：

（ここで、Ｒ^６はアルケニル基を示し、Ｒ^７は各々同種もしくは異種の置換もしくは非置換一価炭化水素基を示し、Ｒ^８は芳香族一価炭化水素基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦５００、０≦ｑ≦２５０、０≦ｒ≦２５０の整数であって、かつ０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５００を満たす。ｘ及びｙはそれぞれ０、１、２又は３であり、０≦ｘ＋ｙ≦３である。）
である直鎖状オルガノポリシロキサンを、（Ｃ）成分全体の０〜７０質量％を含み、但し平均組成式（１）のオルガノポリシロキサンと平均組成式（２）のオルガノポリシロキサンとの合計で１００質量％である、
ことを特徴とする請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に係る付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
請求項１〜３のいずれか１項に係る付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる無色透明なシリコーン製レンズ。