JP2009185226A - 加熱硬化性シリコーン組成物とそれを用いた光学部材用成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高硬度且つ高透明であり、硬化時の熱時強度が高い硬化物を与える加熱硬化性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】 （イ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _n（Ｃ₆Ｈ₅）_mＳｉＯ_(4-n-m)/2 （１）
〔式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基（但し、非置換のフェニル基を除く）、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒ¹の３０〜９０モル％がアルケニル基であり、ｎ及びｍは、０．１≦ｎ＜０．８、０．２≦ｍ＜１．９、１≦ｎ＋ｍ＜２、且つ０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。〕
で示されるオルガノポリシロキサン、
（ロ）下記平均組成式（２）
Ｒ² _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
〔式中、Ｒ²は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換（但し、エポキシ基置換及びアルコキシ基置換を除く）又は非置換の一価炭化水素基、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０、且つ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす正数である。〕
で示される珪素原子と結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中の全珪素原子結合アルケニル基に対する組成物中の珪素原子結合水素原子の合計のモル比が０．５〜４．０となる量、及び
（ハ）付加反応用触媒、
を含有する組成物であって、キュラストメーターで測定した場合、成形温度において、測定直後から１ｄＮｍのトルクに達するまでの時間が５秒以上であり、且つ成形温度において１ｄＮｍのトルクから２０ｄＮｍのトルクに達するまでの時間が２分以内であることを特徴とする加熱硬化性シリコーン組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高硬度且つ高透明であり、発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材や光学レンズ材料等、光学部材に好適なシリコーン組成物、及びそれを用いてなる光学部材用成形物に関するものであり、特に射出成形等の加熱成形後に金型から脱型しやすく、熱時強度の高い加熱硬化性シリコーン組成物に関する。

シリコーン樹脂は、耐熱・耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性等に優れた樹脂として広く知られており、電気・電子機器、ＯＡ機器、自動車、精密機器、建築材料等の各種分野で使用されている。

近年、特に透明な有機材料は加工性、軽量化、低コスト、耐衝撃性等の点から、例えば光学用レンズ等の分野で無機ガラス材料に代わる材料として期待されている。

更に、光学部品の小型化や光源の高輝度化に伴い、有機樹脂材料が高温、高光度に曝されるために、耐熱性・耐光性に優れた透明有機樹脂材料の開発が求められている。この中でシリコーン樹脂は、耐熱性、透明性に優れていることに加え、変色しにくく、物理的な劣化もしにくいという性質において、他の有機樹脂材料より優れているので、光学部品材料としての利用が期待されている。

シリコーン樹脂のなかでも、特許文献１に開示された付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は無溶剤型であり、溶剤型の縮合硬化型シリコーンワニス等に比べて成形性がよいこと、溶剤をほとんど含まないことから、環境にやさしい等の長所を備えている。このシリコーン樹脂組成物は、硬化後に高硬度・高透明な樹脂となり、成形性の良さからキートップ用組成物としても使用されている。また、特許文献２に開示されたシリコーン樹脂組成物は、シロキサンの架橋密度を増大させること、及び、芳香環同士のπ−π相互作用が硬化物の強度、特に曲げ強度、及び硬度を向上させるのに重要であることから、フェニル基及びアルケニル基を有する特定のオルガノポリシロキサンと、フェニル基を有する特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加硬化させて高硬度・高透明な樹脂を得ている。

しかしながら、これらの高硬度・高透明なシリコーン樹脂は、耐熱性及び耐光性は良好であるものの、短時間で成形品を得るために射出成形等で加熱硬化させた場合、熱時強度が小さいために金型から脱型する際、割れや欠けが生じてしまうという欠点があった。
そこで、成形温度においても熱時強度が高く、射出成形等の金型成形に適用できる高硬度・高透明シリコーン樹脂の開発が望まれていた。

特許第３３４４２８６号公報 特開２００２−２６５７８７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高硬度且つ高透明であり、硬化時の熱時強度が高い硬化物を与える加熱硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び硬化触媒からなる付加反応硬化型シリコーン組成物において、分岐状及び／又は三次元網状構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして高フェニル基含量でかつＤ単位（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）の一部又は全部に、２個の一価炭化水素基のうち少なくとも１個がアルケニル基であるものを使用した、キュラストメーターで測定した場合、成形温度において測定直後から１ｄＮｍのトルクに達するまでの時間が５秒以上であり、且つ１ｄＮｍのトルクから２０ｄＮｍのトルクに達するまでの時間が２分以内である加熱硬化型シリコーン樹脂は、射出成形後に成形物を金型から脱型しやすいものとなることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の加熱硬化性シリコーン組成物、及びそれを硬化してなる光学部材用成形物を提供する。
（イ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _n（Ｃ₆Ｈ₅）_mＳｉＯ_(4-n-m)/2 （１）
〔式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基（但し、非置換のフェニル基を除く）、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒ¹の３０〜９０モル％がアルケニル基であり、ｎ及びｍは、０．１≦ｎ＜０．８、０．２≦ｍ＜１．９、１≦ｎ＋ｍ＜２、且つ０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。〕
で示されるオルガノポリシロキサン、
（ロ）下記平均組成式（２）
Ｒ² _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
〔式中、Ｒ²は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換（但し、エポキシ基置換及びアルコキシ基置換を除く）又は非置換の一価炭化水素基、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０、且つ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす正数である。〕
で示される珪素原子と結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中の全珪素原子結合アルケニル基に対する組成物中の珪素原子結合水素原子の合計のモル比が０．５〜４．０となる量、及び
（ハ）付加反応用触媒、
を含有する組成物であって、キュラストメーターで測定した場合、成形温度において、測定直後から１ｄＮｍのトルクに達するまでの時間が５秒以上であり、且つ成形温度において１ｄＮｍのトルクから２０ｄＮｍのトルクに達するまでの時間が２分以内であることを特徴とする加熱硬化性シリコーン組成物。

本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は、高硬度且つ高透明であり、かつ熱時強度が高いため、射出成形等の加熱成形後に金型から脱型する際、割れや欠けが生じないものである。このため、該組成物は発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材や光学レンズ材料等の光学部材用成形物として好適である。

[（イ）成分]
本発明において、（イ）成分は、下記平均組成式（１）：
Ｒ¹ _n（Ｃ₆Ｈ₅）_mＳｉＯ_(4-n-m)/2 （１）
〔式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基（但し、フェニル基を除く）、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒ¹の３０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％がアルケニル基であり、ｎ及びｍは、０．１≦ｎ＜０．８、０．２≦ｍ＜１．９、１≦ｎ＋ｍ＜２、且つ０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５、好ましくは１．１≦ｎ＋ｍ≦１．９、且つ０．３０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９０、より好ましくは１．２５≦ｎ＋ｍ≦１．７５、且つ０．４０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．７０を満たす正数である。〕
で示されるオルガノポリシロキサンである。

このオルガノポリシロキサンは、平均組成式（１）において、１≦ｎ＋ｍ＜２であることから理解されるように、分子中にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位、（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位及びＳｉＯ_4/2単位の１種又は２種以上を含有する分岐状あるいは三次元網状構造のものである。平均組成式（１）中のｎ及びｍは、０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。ｎ及びｍがこの範囲外であると、得られる組成物の硬化物はいずれも強度が低く、脆くなるため、本発明の目的を達成し得ない。

上記オルガノポリシロキサンは固体であっても液体であってもよいが、後述する（ロ）及び（ハ）成分を加えた場合、上限が１，０００Ｐａ・ｓ（即ち、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ）程度の液体となるものが注型成形・射出成形等の点から好ましい。

平均組成式（１）中のＲ¹のうち、非置換又は置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜９程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。但し、全Ｒ¹の少なくとも１個、好ましくは２個以上がアルケニル基であり、この場合、全Ｒ¹の３０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％がアルケニル基である。（イ）成分中に含まれるアルケニル基は１分子中に０．０１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基又はアリル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。

上記Ｒ¹のうち、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

また、上記Ｒ¹の中には、原料となるオルガノシランの加水分解反応時にできる水酸基を含んでもよい。この水酸基の量は、（イ）成分のオルガノポリシロキサン中０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％、更に好ましくは１．５〜４質量％である。水酸基の量が少ない場合、硬化物の親水性の部分が少なくなり、例えば８５℃／８５％ＲＨのような高温高湿状態に放置された場合、後に硬化物中の少ない親水性部分に吸収された水が集まることで、硬化物が白濁してしまうことがある。逆に水酸基の量が多い場合、加熱硬化時に水酸基同士が反応して脱水反応を起こし、泡が発生したり、凝縮した水が硬化物の中に残ってしまうおそれがある。このような（イ）成分中の水酸基量の調整は、オルガノシランを加水分解条件や、加水分解後の縮（重）合条件によって変化させることができる。

上記式（１）の分岐状及び／又は三次元網状構造のオルガノポリシロキサンは、室温（２５℃）で高粘稠な液体であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量で数平均分子量Ｍｎが、通常、１，５００〜２０，０００程度のものが好ましい。Ｍｎがこの範囲より高くても低くても、以下に記載する（ロ）〜（ニ）成分を添加した後の組成物の粘度が高すぎたり低すぎたりして、加工作業性が悪くなる場合がある。

上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、加水分解性基（例えばハロゲン原子、アルコキシ基等）を有するオルガノシランの１種又は２種以上を加水分解することによって得ることができる。加水分解等に用いるオルガノシラン類としては、例えば、Ｒ¹¹Ｒ¹²ＳｉＸ₂、又はＲ¹³ＳｉＸ₃構造をとるものが挙げられる。ここで、Ｘは加水分解性基で、塩素等のハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は非置換又は置換の一価炭化水素基で、通常、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜９程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。

上記のＲ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、これらの基のうちフェニル基を２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％含む。フェニル基がこの範囲よりも多くなれば、高屈折率材料が得られるが、（イ）成分の粘度が高くなりすぎて扱いにくくなるおそれがある。また、フェニル基がこの範囲よりも少ない場合は、高屈折率材料が得られなかったり、目標とする強度が得られない場合がある。

また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、これらの基のうち１．５〜８０モル％、好ましくは２．５〜７０モル％、より好ましくは５〜６０モル％のアルケニル基を含む。（イ）成分全体に含まれるアルケニル基がこの範囲よりも多くなれば、添加するオルガノハイドロジェンポリシロキサン量を増量する必要がでてくるため、仕上がり粘度が低くなりすぎるおそれがある。オルガノハイドロジェンポリシロキサン量を増量せず、結果として組成物中のアルケニル基の割合が珪素原子に直結する水素原子のモル数より大きく上回った場合、硬化物の耐熱性が悪くなり、変色の原因となる。また、（イ）成分全体に含まれるアルケニル基がこの範囲よりも少なくなれば、（イ）成分の粘度が高くなりすぎて扱いにくくなるおそれがある。

また、（イ）成分の平均組成式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、全構成単位中、Ｄ単位［Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2］（Ｒ³は前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²に由来する非置換又は置換の一価炭化水素基）を、加水分解仕込み比で、通常０〜６５モル％、好ましくは１０〜６０モル％
、より好ましくは２５〜５５モル％程度含有することが望ましく、この場合、特に［Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2］で示されるＤ単位中に存在する、２個のＲ³のうち少なくとも１個（即ち、１個又は２個）がアルケニル基であるＤ単位が（イ）成分中の全Ｄ単位当たり５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特に７０モル％以上（７０〜１００モル％）であることが望ましい。一方、２個のＲ³がいずれもアルケニル基以外の一価炭化水素基（例えばアルキル基等）であるＤ単位は、（イ）成分の全構成単位中、加水分解仕込み比で、２０モル％以下（０〜２０モル％）、特に１５モル％以下（０〜１５モル％）であることが望ましく、０モル％であることが最も好ましい。即ち、二官能性の加水分解性シランＲ¹¹Ｒ¹²ＳｉＸ₂としては、Ｒ³に相当するＲ¹¹、Ｒ¹²のいずれか一方あるいは両方がアルケニル基である場合が望ましく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²がともにアルケニル基でない場合（例えば加水分解性ジアルキルシランなどの場合）には、Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2単位がスペーサーとして組み込まれると、得られる組成物の硬化物は熱された時に柔らかくなり、脱型時に変形・欠け等が生じやすくなる。

また、（イ）成分の平均組成式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、全構成単位中、Ｔ単位［Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2］（Ｒ⁴は前記Ｒ¹³に由来する非置換又は置換の一価炭化水素基）を、加水分解仕込み比で、通常３０〜１００モル％、好ましくは４０〜７５モル％、より好ましくは４５〜７０モル％含有することが望ましく、また、Ｒ⁴としては、フェニル基又はアルケニル基、特にフェニル基であることが望ましい。

[（ロ）成分]
（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）：
Ｒ² _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
〔式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換（但し、エポキシ基置換及びアルコキシ基置換を除く）の一価炭化水素基を表し、ａは０．７≦ａ≦２．１の正数、ｂは０．０１≦ｂ≦１．０の正数、且つａ及びｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす正数であり、好ましくはａ及びｂは１≦ａ≦２、０．０２≦ｂ≦１．０、且つ２≦ａ＋ｂ≦２．７を満たす正数である。〕
で示され、珪素原子と結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１００個）含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該ＳｉＨの含有量は０．００１〜０．０２ｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０１７ｍｏｌ／ｇである。（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状及び／又は三次元網状構造等、いずれの分子構造のものであってもよい。また、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中の全Ｒ^２基に対してフェニル基を１０〜６０モル％含むのが好ましい。

（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（イ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として働くと共に、組成物を希釈して用途に適した粘度にする反応性希釈剤としても働く成分である。

この（ロ）成分中の一価の基Ｒ²は、上述したように脂肪族不飽和炭化水素基を除く非置換又は置換（但し、エポキシ基置換及びアルコキシ基置換を除く）の一価炭化水素基であり、非置換若しくは置換（エポキシ基置換及びアルコキシ基置換を除く）の、炭素原子数１〜１２、特に１〜８のアルキル基、アリール基等が挙げられ、より好ましくは非置換の、メチル基若しくはフェニル基である。本発明においては、（ロ）成分の屈折率は、（イ）成分の屈折率と近いものであることが好ましく、特に両成分の屈折率差が±０．２００以内であるのが好ましい。（イ）成分と（ロ）成分の屈折率が大きく異なる場合、混合後白濁し、透明な組成物が得られない場合がある。

（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が、回転粘度計による測定で、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１〜１，０００ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓであり、また通常、分子中の珪素原子数が２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度のものを使用することができる。

（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン、これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基に置き換わったもの、下記一般式（３）又は（４）：

（式中、Ｒ²は式（２）で定義した通りであり、ｃは２〜２５、好ましくは２〜２０の整数であり、ｄは４〜８の整数である。）
で表されるもの、及び下記一般式：

（式中、Ｒ²は式（２）で定義した通りであり、ｅは５〜４０の整数、ｆは５〜２０の整数、そしてｇは２〜３０の整数である。）
で表されるものが例示される。

（ロ）成分の具体例としては、下記構造式：

で表されるものが挙げられるが、もちろんこれに限定されるものではない。

（ロ）成分の配合量は、組成物中の全珪素原子結合アルケニル基（特に（イ）成分中の全珪素原子結合アルケニル基であるが、他にアルケニル基を有する任意的成分が存在する場合は（イ）成分とその任意的成分中のアルケニル基の合計）に対して、組成物中の珪素原子に結合した水素原子（特に（ロ）成分中の珪素原子に結合した水素原子であるが、後述する（ニ）成分のような珪素原子結合水素原子を有する成分が存在する場合には、それらの成分中の珪素原子結合水素原子の合計）のモル比が０．５〜４．０となる量範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．２となる量範囲である。

組成物中の全珪素原子アルケニル基に対して、組成物中、特に（ロ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の合計のモル比が上記範囲よりも高すぎる場合、硬化樹脂が基材等への接着に有利に働く場合があるが、脆くなる傾向があり、上記範囲よりも低すぎる場合、硬化後の樹脂の耐熱性が特に悪くなり、変色してしまう。

（ロ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

[（ハ）成分]
（ハ）成分の付加反応用触媒としては、通常ヒドロシリル化反応を促進させる作用を有するものとして知られる触媒であればいずれも使用することができ、代表的なものとして白金系、ロジウム系、又はパラジウム系の白金族金属触媒を使用することができる。一般的には塩化白金酸及びその変性品が使用される。特に、エレクトロニクス用途である場合は低塩素触媒が好ましく、例えば塩素分を取り除いたジビニルテトラメチルジシロキサン、又はジビニルジフェニルジメチルジシロキサンで変性された白金化合物触媒を使用することが好ましい。

（ハ）成分の添加量は、白金族金属触媒を使用する場合は、（イ）及び（ロ）成分の合計量に対して白金族金属の重量換算で触媒有効量であり、一般的に１００ｐｐｍ以下（通常、０．１〜１００ｐｐｍ）、特に５０ｐｐｍ以下（例えば０．５〜５０ｐｐｍ）が望ましい。添加量がそれより多い場合、より短時間で硬化させることができるが、本発明で得られる透明硬化物の場合、硬化物を１５０℃のような高温に放置させると黄変の原因となることがある。

[（ニ）成分]
本発明においては、成形品を単独で硬化するだけでなく、プラスチック基板や金属リードフレームを成形金型内にインサートし、シリコーン樹脂を射出成形して基板／シリコーン樹脂の一体成形物を成形することもできる。その場合、上記（イ）、（ロ）及び（ハ）成分に加え、（ニ）成分としてエポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、エポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノシラン、又はエポキシ基を含有する化合物の１種または２種以上添加することが望ましい。

（ニ）成分のエポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１個以上、通常、１〜２０個、好ましくは２〜１０個、有し、かつ珪素原子に直接又は炭化水素基、好ましくはアルキレン基、を介して結合したアルコキシ基及び／又はエポキシ基を含有する有機基を含む。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、珪素原子数２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の、直鎖状又は環状のシロキサン構造を有するものが好ましい。

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のものが挙げられ、該アルコキシ基はシロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する珪素原子に直接結合していてもよく、またシロキサン構造を構成する珪素原子に炭素原子数１〜６、特には２〜４のアルキレン基を介して結合したアルコキシシリル基であってもよい。上記エポキシ基含有有機基は炭化水素基、特に炭素原子数１〜６のアルキレン基（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）を介してエポキシ基が珪素原子に結合した基であり、例えば、下記の基が挙げられる。

なお、上記ＳｉＨ基、エポキシ基及びアルコキシ基以外の、珪素原子に結合する基としては、炭素原子数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基、特にアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。

（ニ）成分のオルガノハイロドジェンポリシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる（下記式中、Ｍｅはメチル基を示す）。

（ニ）成分はエポキシ基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノシランでも、或いは非珪素系エポキシ化合物でもよい。

上記オルガノシランとしては、例えば、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシドキシアルキルジアルコキシオルガノシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン；アルケニルトリアルコキシシラン、アルケニルジアルコキシオルガノシラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン；アルキルトリアルコキシシラン、アルキルジアルコキシオルガノシラン等のアルキル基含有アルコキシシラン；アリールトリアルコキシシラン、アリールジアルコキシオルガノシラン等のアリール基含有アルコキシシランが挙げられる。

上記非珪素系エポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の分子中に珪素原子を含有しない炭化水素系エポキシ化合物が挙げられる。この場合、エポキシ基は上記の通りである。

（ニ）成分のオルガノハイロドジェンポリシロキサンで、エポキシ基及びアルコキシ基以外の珪素原子に結合する基としては、炭素原子数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。

上記エポキシ基及び／又はアルコキシ基含有オルガノシラン、及び非珪素系エポキシ化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。

（ニ）成分の配合量は、特に指定されないが、上記（イ）、（ロ）及び（ハ）と混合した後、ならびに加熱硬化後に透明性を維持するような量でなければならない。
なお、（ニ）成分を添加する場合、全組成物中の全珪素原子結合アルケニル基に対して全組成物中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５〜４．０、特に０．７〜１．５、とりわけ０．７〜１．２となるように（イ）、（ロ）及び（ニ）成分を配合することが望ましい。

[その他の成分]
また、本発明の組成物には、必要に応じて他の成分を添加することができる。例えば、硬化性を抑制しポットライフを与えるための付加反応制御剤、直鎖状若しくは環状のアルケニル基を含有する付加反応遅延剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

また、透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを添加してもよい。

[加熱硬化性]
未加硫シリコーン樹脂の加熱硬化性について評価するには、広くキュラストメータが使用されている。キュラストメータは、未硬化樹脂を加熱された熱板に挟み込み、周期的にずり応力をかけてトルクを検出する装置であるが、試験により求めることの出来る加硫／硬化曲線より、ゲルタイム、最適硬化時間、硬化速度、硬化度、応力緩和等の測定ができる。

キュラストメーターで測定した場合、成形温度において測定直後から１ｄＮｍのトルクに達するまでの時間がゲル化タイムであり、射出成形においてはこのゲル化タイムまでに射出が完了していることが必要とされる。ゲル化タイムは好ましくは５秒以上で６０秒以下、より好ましくはが５秒以上で３０秒以下である。１ｄＮｍのトルクに達するまでの時間（ゲルタイム）がこの範囲よりも短いと充填完了までにゲル化が始まるので問題となり、この範囲よりも長いと成形サイクル性に劣る結果となる。

本発明のシリコーン組成物は、金型内で加熱硬化して成形することができる。成形品を金型から脱型する際には、硬化が進んでおり、ある程度の材料強度に達していることが必要である。特に本発明のシリコーン組成物はフェニル基を含み、加熱硬化後室温で高硬度の硬化物でも４０℃以上で軟化する傾向がある。すなわち、このようなシリコーン組成物の加熱硬化反応は、「硬化」と「熱可塑化」の両方が起こっていると考えられる。実際、フェニル基を含むシリコーン組成物のキュラストメータによる硬化性の評価を行うと、硬化が進んでいるにもかかわらずトルク値がほとんど上らない、すなわち加熱された状態では軟化して材料強度がないのに、その時点で硬化物を室温に戻すと高硬度となる、という場合に遭遇することがある。

射出成形後、加熱された金型から加熱後（例えば６０秒後）の成形品を脱型するには、成形品の形状にもよるが、所定の成形温度及び成形時間におけるキュラストメータによるトルク値が少なくとも２０ｄＮｍ、より好ましくは３０ｄＮｍ以上あることが好ましい。トルク値が２０ｄＮｍより低い場合、強度が低く、脱型時に割れ・欠けが生じたり、軟化による成形品の変形が生じる恐れがある。

また、成形温度における１ｄＮｍのトルクから２０ｄＮｍのトルクに達するまでの時間は２分以内、好ましくは６０秒以内であることが、成形サイクルの点で好ましい。

成形温度は特に定めないが、加熱硬化性材料の硬化サイクル性、ならびに加熱による軟化性を考えれば、１２０℃〜２００℃、より好ましくは１４０℃〜１６０℃である。

本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は、特に射出成形やトランスファー成形による短時間でのシリコーン硬化物の成形を目的としており、金型内での硬化時間が１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは２分以下となることが成形サイクルの面で好ましい。

本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は硬化後も加熱された状態では多少軟らかい材料となることから、脱型性を良好とするために、金属金型は表面をクロムめっき等の離型処理を行ったものを使用し、さらには離型材の塗布／コーティングを行うことが好ましい。また、本発明のシリコーン組成物は１５０℃程度に加温されると粘度が常温での粘度の１／３〜１／５となることから、金型（特にパーティングライン）は数ミクロン単位の精度のものを使用し、型締め力は出来る限り高くすることが、バリを出さない、という点で好ましい。射出速度が大きすぎる（速すぎる）とバリ・漏れが発生し、小さすぎる（遅すぎる）とショートとなるので注意が必要である。射出圧力も高くしすぎると漏れ・バリが発生しやすい。硬化条件は通常、１次硬化（射出成形やインサート成形）が１４０〜１６０℃で３０秒〜１０分、２次硬化（ポストキュア）が１３０〜１６０℃で３０分〜４時間である。

本発明のシリコーン組成物の粘度については、上記成形方法を鑑みれば１，０００ｍＰａ・ｓ〜１，０００Ｐａ・ｓ（即ち、１，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。

本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は、これを硬化させることにより、透明で、高硬度且つ高強度の硬化物が得られるが、この場合、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材又は光学レンズ材等の光学材料として使用されるため、「傷付き防止」、あるいはタック感からくるゴミ付着防止の観点から、１５０℃で１時間硬化させた後の硬度がデュロメーター（ショアーＤ）で５０以上であることが好ましい。また、該シリコーン組成物の硬化物は、４５０ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましい。

以下、実施例及び比較例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、キュラストメータはＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＤＲ２０００を使用し、測定温度１５０℃、ダイの振れ角１度にて組成物のトルクを測定した。硬化物については、硬度をＪＩＳ Ｋ７０６０に準じてバーコル硬度計を用いてショアーＤで、光透過率は２ｍｍ厚の硬化物を作製し、分光光度計（日立Ｕ−３３１０）を用いて測定した。また、硬化物の金型からの脱型性は、アーブルグ社製射出成形機（ＡＬＬＲＯＵＮＤＥＲ）を使用して板状成形物を１５０℃／６０秒〜１２０秒硬化にて成形し、取り出しやすさから判定した。

［実施例１］
（イ）成分の仕込み組成を（Ｃ₆Ｈ₅）_0.62（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.38（ＣＨ₃）_0.38ＳｉＯ_1.31とした。即ち、ビニルメチルジクロロシラン４５．８ｇ、フェニルトリクロロシラン１１１．０ｇ（モル比で３８：６２）及びトルエン２０ｇの混合物を、フラスコ内で撹拌したトルエン１２０ｇ及び水３２０ｇの混合物に、フラスコ内が６０℃を超えないようゆっくりと滴下・共加水分解し、更に７０℃以下で２時間縮重合して、１５０℃で３０分間加熱した際の不揮発分が７０％で水酸基量がオルガノポリシロキサン分の３．０質量％である三次元網状（レジン状）構造のオルガノポリシロキサン（レジン固形分のビニル価：０．３３５ｍｏｌ／１００ｇ）のトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃，２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以下で１時間ストリップした後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対して、１分子中の珪素原子に対してフェニル基を１５モル％含有し、水素ガス発生量が１３７ｍｌ／ｇであり、粘度が２×１０^-6ｍ²／ｓ（２ｃＳｔ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン架橋剤４３質量部（組成物中の総ＳｉＨ基／総珪素原子結合ビニル基のモル比（以下、Ｈ／Ｖｉと記載する）＝０．７４）を添加した。これにジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金触媒を、白金原子として３８ｐｐｍ添加し、均一に混合した。
得られた組成物について、キュラストメータ（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＤＲ２０００）を使用し、測定温度１５０℃、ダイの振れ角１度にてトルクを測定した。また、該組成物を１００℃で１時間、更に１５０℃で１時間曝し、硬化させると、ショアーＤ硬度が７５である無色透明樹脂が得られた。

［実施例２］
（イ）成分の仕込み組成を（Ｃ₆Ｈ₅）_0.62（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.38（ＣＨ₃）_0.76ＳｉＯ_1.12）とした。即ち、トルエン／水の混合物に、ビニルジメチルクロロシラン及びフェニルトリクロロシランをモル比で３８：６２となる量で、系内が６０℃以下となるよう滴下・共加水分解し、更に７０℃以下で２時間縮重合した後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対し０．０４質量部の５０％ＫＯＨ水溶液を添加し、１１０℃で還流下にて５時間縮合することにより、１５０℃で３０分間加熱した際の不揮発分が７０％でオルガノポリシロキサン分に水酸基がない（０質量％）三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（レジン固形分のビニル価：０．３３５ｍｏｌ／１００ｇ）のトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃，２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以下で１時間ストリップした後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対して、１分子中の珪素原子に対してフェニル基を１５モル％含有し、水素ガス発生量が１３７ｍｌ／ｇであり、粘度が２×１０^-6ｍ²／ｓ（２ｃＳｔ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン架橋剤４３質量部を添加して、透明な液体を得た（Ｈ／Ｖｉ＝０．７８）。これにジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金触媒を白金原子として３８ｐｐｍ添加し、均一に混合した。
得られた組成物について、キュラストメータ（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＤＲ２０００）を使用し、測定温度１５０℃、ダイの振れ角１度にてトルクを測定した。また、該組成物を１００℃で１時間、更に１５０℃で１時間曝し、硬化させると、ショアーＤ硬度が７６である無色透明樹脂が得られた。

［実施例３］
（イ）成分の仕込み組成を（Ｃ₆Ｈ₅）_0.65（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.35（ＣＨ₃）_0.35ＳｉＯ_1.15とした。即ち、トルエン／水の混合物に、ビニルメチルジクロロシラン及びフェニルトリクロロシランをモル比で３５：６５となる量で、系内が６０℃以下となるようゆっくりと滴下・共加水分解し、更に７０℃以下で２時間縮重合して、１５０℃で３０分間加熱した際の不揮発分が７０％で水酸基量がオルガノポリシロキサン分の２．８質量％である三次元網状（レジン状）構造のオルガノポリシロキサン（レジン固形分のビニル価：０．３０６ｍｏｌ／１００ｇ）のトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃，２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以下で１時間ストリップした後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対して、１分子中の珪素原子に対してフェニル基を１５モル％含有し、水素ガス発生量が１３７ｍｌ／ｇであり、粘度が２×１０^-6ｍ²／ｓ（２ｃＳｔ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン架橋剤４３質量部、及び下記構造式Ａで示されるメトキシ基を含むハイドロジェンシロキサン０．５質量部を添加して、透明な液体を得た（Ｈ／Ｖｉ＝０．８７）。これにジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金触媒を白金原子として３８ｐｐｍ添加し、均一に混合した。
この組成物について、キュラストメータ（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＤＲ２０００）を使用し、測定温度１５０℃、ダイの振れ角１度にてトルクを測定した。また、該組成物を１００℃で１時間、更に１５０℃で１時間曝し、硬化させると、ショアーＤ硬度が７６である無色透明樹脂が得られた。

［実施例４］
（イ）成分の仕込み組成を（Ｃ₆Ｈ₅）_0.65（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.35（ＣＨ₃）_0.35ＳｉＯ_1.15とした。即ち、トルエン／水の混合物に、ビニルメチルジクロロシラン及びフェニルトリクロロシランをモル比で３５：６５となる量で、系内が６０℃以下となるようゆっくりと滴下・共加水分解し、更に７０℃以下で２時間縮重合して、１５０℃で３０分間加熱した際の不揮発分が７０％で水酸基量がオルガノポリシロキサン分の２．８質量％である三次元網状（レジン状）構造のオルガノポリシロキサン（レジン固形分のビニル価：０．３０６ｍｏｌ／１００ｇ）のトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃，２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以下で１時間ストリップした後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対して、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン２８．６質量部を添加して、やや白濁した液体を得た（Ｈ／Ｖｉ＝０．８５）。これにジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金触媒を白金原子として３８ｐｐｍ添加し、均一に混合した。
得られた組成物について、キュラストメータ（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＤＲ２０００）を使用し、測定温度１５０℃、ダイの振れ角１度にてトルクを測定した。また、該組成物を１００℃で１時間、更に１５０℃で１時間曝し、硬化させると、ショアーＤ硬度が７６である無色透明樹脂が得られた。

［比較例１］
（イ）成分の仕込み組成を（Ｃ₆Ｈ₅）_0.45（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.40（ＣＨ₃）_0.70ＳｉＯ_1.23とした。即ち、トルエン／水の混合物に、ビニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン及びジメチルジクロロシランをモル比で４０：４５：１５となる量で、系内が６０℃以下となるよう滴下・共加水分解し、７０℃以下で２時間縮重合することにより、１５０℃で３０分間加熱した際の不揮発分が７０％で水酸基の量がオルガノポリシロキサン分の３．４質量％である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（レジン固形分のビニル価：０．４０３ｍｏｌ／１００ｇ）のトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃，２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以下で１時間ストリップした後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対して、１分子中の珪素原子に対してフェニル基を１５モル％含有し、水素ガス発生量が１３７ｍｌ／ｇであり、粘度が２×１０^-6ｍ²／ｓ（２ｃＳｔ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン架橋剤４３質量部を添加して、透明な液体を得た（Ｈ／Ｖｉ＝０．８１）。これにジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金触媒を白金原子として３８ｐｐｍ添加し、均一に混合した。
得られた組成物について、キュラストメータ（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＤＲ２０００）を使用し、測定温度１５０℃、ダイの振れ角１度にてトルクを測定した。また、該組成物を１００℃で１時間、更に１５０℃で１時間曝し、硬化させると、ショアーＤ硬度が７６である無色透明樹脂が得られた。

［比較例２］
（イ）成分の仕込み組成を（Ｃ₆Ｈ₅）_0.75（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.40（ＣＨ₃）_0.40ＳｉＯ_1.23とした。即ち、トルエン／水の混合物に、ビニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン及びジフェニルジクロロシランをモル比で４０：４５：１５となる量で、系内が６０℃以下となるよう滴下・共加水分解し、７０℃以下で２時間縮重合することにより、１５０℃で３０分間加熱した際の不揮発分が７０％で水酸基の量がオルガノポリシロキサン分の３．４質量％である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（レジン固形分のビニル価：０．３３０ｍｏｌ／１００ｇ）のトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃，２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以下で１時間ストリップした後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対して、１分子中の珪素原子に対してフェニル基を１５モル％含有し、水素ガス発生量が１３７ｍｌ／ｇであり、粘度が２×１０^-6ｍ²／ｓ（２ｃＳｔ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン架橋剤４３質量部を添加して透明な液体を得た（Ｈ／Ｖｉ＝０．８０）。これにジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金触媒を白金原子として３８ｐｐｍ添加し、均一に混合した。
得られた組成物について、キュラストメータ（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＤＲ２０００）を使用し、測定温度１５０℃、ダイの振れ角１度にてトルクを測定した。また、該組成物を１００℃で１時間、更に１５０℃で１時間曝し、硬化させると、ショアーＤ硬度が７６である無色透明樹脂が得られた。

［比較例３］
（イ）成分の仕込み組成を（Ｃ₆Ｈ₅）_0.75（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.40（ＣＨ₃）_0.40ＳｉＯ_1.23とした。即ち、トルエン／水の混合物に、ビニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン及びジフェニルジクロロシランをモル比で４０：４５：１５となる量で、系内が６０℃以下となるよう滴下・共加水分解し、７０℃以下で２時間縮重合することにより、１５０℃で３０分間加熱した際の不揮発分が７０％で水酸基の量がオルガノポリシロキサン分の３．４質量％である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（レジン固形分のビニル価：０．３３０ｍｏｌ／１００ｇ）のトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃，２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以下で１時間ストリップした後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対して、１分子中の珪素原子に対してフェニル基を１５モル％含有し、水素ガス発生量が１３７ｍｌ／ｇであり、粘度が２×１０^-6ｍ²／ｓ（２ｃＳｔ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン架橋剤４３質量部を添加して透明な液体を得た（Ｈ／Ｖｉ＝０．８０）。これにジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金触媒を白金原子として８０ｐｐｍ添加し、均一に混合した。
得られた組成物について、キュラストメータ（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＤＲ２０００）を使用し、測定温度１５０℃、ダイの振れ角１度にてトルクを測定した。また、該組成物を１００℃で１時間、更に１５０℃で１時間曝し、硬化させると、ショアーＤ硬度が７６である無色透明樹脂が得られた。

以下に、実施例１〜４及び比較例１〜３の組成物について、１００℃／１時間および１５０℃／１時間硬化させたときの硬化物の４５０ｎｍ光の光透過率、１５０℃におけるキュラストメータによるトルク値、及び金型からの脱型性を表１及び表２に示す。

[表１]

[表２]

表１及び２より、実施例１〜４の硬化物は、比較例１〜３の硬化物と比べて、キュラストメータによるトルク値が高く、従って成形品の取り出し性が良好となることが分かる。

Claims (8)

1. （イ）下記平均組成式（１）
   Ｒ¹ _n（Ｃ₆Ｈ₅）_mＳｉＯ_(4-n-m)/2 （１）
   〔式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基（但し、非置換のフェニル基を除く）、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒ¹の３０〜９０モル％がアルケニル基であり、ｎ及びｍは、０．１≦ｎ＜０．８、０．２≦ｍ＜１．９、１≦ｎ＋ｍ＜２、且つ０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。〕
   で示されるオルガノポリシロキサン、
   （ロ）下記平均組成式（２）
   Ｒ² _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
   〔式中、Ｒ²は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換（但し、エポキシ基置換及びアルコキシ基置換を除く）又は非置換の一価炭化水素基、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０、且つ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす正数である。〕
   で示される珪素原子と結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中の全珪素原子結合アルケニル基に対する組成物中の珪素原子結合水素原子の合計のモル比が０．５〜４．０となる量、及び
   （ハ）付加反応用触媒、
   を含有する組成物であって、キュラストメーターで測定した場合、成形温度において、測定直後から１ｄＮｍのトルクに達するまでの時間が５秒以上であり、且つ成形温度において１ｄＮｍのトルクから２０ｄＮｍのトルクに達するまでの時間が２分以内であることを特徴とする加熱硬化性シリコーン組成物。
2. （イ）成分が加水分解性基を有するシラン化合物の１種又は２種以上を加水分解縮合することによって得られたものであり、（イ）成分中に下記Ｄ単位
   Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2
   （式中、Ｒ³は非置換又は置換の一価炭化水素基を示す。）
   を有し、このＤ単位の一部又は全部は、２個のＲ³のうち少なくとも１個がアルケニル基であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン組成物。
3. （ロ）成分が、全Ｒ²基に対してフェニル基を１０〜６０モル％含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
4. １５０℃で１時間硬化させた後の硬度が、デュロメータ（ショアーＤ）で５０以上である請求項１、２又は３記載のシリコーン組成物。
5. 硬化物の４５０ｎｍの直線光の透過率が８５％以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
6. 金型内で加熱硬化により成形されるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
7. 発光ダイオード（ＬＥＤ）封止用又は光学レンズ成形用である請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
8. 請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物を硬化してなる光学部材用成形物。