TW202111008A - 加成硬化型聚矽氧樹脂組成物、該組成物之製造方法，及光半導體裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供可賦予低折射率，且即使於高溫條件下使用透明性亦高、硬度變化及質量減少較少的聚矽氧硬化物之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物。
該加成硬化型聚矽氧樹脂組成物以特定調配量含有：(A)具有烯基及氟烷基之有機聚矽氧烷，(B)具有氫原子之有機矽化合物，(C)鉑族金屬系觸媒，以及(D) i)具有氟烷基之有機聚矽氧烷，ii)含鈰稀土類元素之羧酸鹽，及iii)以(R4
O)4
Ti(式中，R4
為同種或異種的一價烴基)表示之化合物或其部分水解縮合物之至少一者的反應生成物。
Description
本發明有關加成硬化型聚矽氧樹脂組成物、該組成物之製造方法，及光半導體裝置。
最近，作為發光二極體(以下稱為「LED」)元件之黏晶材，已提案使用聚矽氧樹脂(專利文獻1~3)。聚矽氧樹脂由於耐熱性、耐候性、耐變色性與以往之環氧樹脂比較更優異，故提案於中心使用藍色LED、白色LED。
然而，該等以往之聚矽氧樹脂材料所成之黏晶材料主要由甲基系聚矽氧樹脂組成物作成，並非光學元件性能充分滿足者，特別是並非400nm之光透過率必定高者。
另一方面，專利文獻4提案藉由含有鍵結至矽原子之全氟烷基之聚矽氧組成物而賦予具有低折射率、透明性良好且光掠出效率優異之彈性體的加成硬化型聚矽氧組成物及由該組成物所成之光學元件用密封材。然而，具有全氟烷基之氟聚矽氧樹脂於高溫時重量減少較大，伴隨此發生硬度上升。重量減少・硬度上升即使在LED亦會引起龜裂等之嚴重錯誤，而期望能解決。
專利文獻5中，報導含有2-乙基己酸之稀土類鹽混合物之耐熱性聚矽氧橡膠組成物，且報導於厚度2mm之薄片於波長600nm之光的透過率為90%以上。然而，此耐熱性聚矽氧橡膠組成物有於波長400nm附近之短波長光的光透過性差的問題。又，此等耐熱賦予劑於具有全氟烷基之氟聚矽氧樹脂中不相溶，因經時而分離，有無法展現硬化物之耐熱性之情況，或有損及透明性之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平11-1619號公報
[專利文獻2] 日本特開2002-265787號公報
[專利文獻3] 日本特開2004-186168號公報
[專利文獻4] 日本特開2013-010881號公報
[專利文獻5] 日本專利第5422755號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係為了解決上述問題而完成者，目的在於提供可賦予低折射率，且即使於高溫條件下使用透明性亦高、硬度變化及質量減少較少的聚矽氧硬化物之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物。
[用以解決課題之手段]
為了達成上述課題，本發明提供
一種加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，其含有：
(A)一分子中具有2個以上之鍵結於矽原子之烯基及1個以上鍵結於矽原子之以CF3
-(CF2
)a
-(CH2
)b
-表示之基(但a為3以上之整數，b為1以上之整數)的有機聚矽氧烷，
(B)一分子中具有2個以上之鍵結於矽原子之氫原子之有機矽化合物：相對於前述(A)成分中之1個鍵結於矽原子之烯基，前述(B)成分中之鍵結於矽原子之氫原子成為0.5~5.0個之量，
(C)鉑族金屬系觸媒：相對於前述(A)成分及前述(B)成分之合計質量，以鉑族金屬之質量換算成為1~500ppm之量，以及
(D)下述i)、ii)及iii)成分之反應生成物：相對於前述(A)成分及前述(B)成分之合計100質量份為0.01~20質量份，
i)於25℃下之黏度為10~10,000mPa・s且一分子中具有至少1個鍵結於矽原子之以CF3
-(CF2
)j
-(CH2
)k
-表示之基(但j為3以上之整數，k為1以上之整數)之有機聚矽氧烷，
ii)含鈰稀土類元素之羧酸鹽：相對於前述i)成分100質量份，鈰成為0.05~5質量份之量，
iii)以(R4
O)4
Ti(式中，R4
為同種或異種的一價烴基)表示之化合物或其部分水解縮合物之至少一者：相對於前述i)成分100質量份，鈦成為0.05~5質量份之量。
該加成硬化型聚矽氧樹脂組成物可賦予低折射率，且即使於高溫條件下使用於波長400nm附近之光透過性亦優異、硬度變化及質量減少較少的聚矽氧硬化物。
前述(B)成分較佳係一分子中具有1個以上之鍵結於矽原子之以CF3
-(CF2
)f
-(CH2
)g
-表示之基(但f為0以上之整數，g為1以上之整數)者。
前述(B)成分具有前述全氟烷基時，該加成硬化型聚矽氧樹脂組成物可賦予低折射率，且即使於高溫條件下使用於波長400nm附近之光透過性亦優異、硬度變化及質量減少較少的硬化物。
較佳前述(A)成分中，a=5及b=2，前述(D)成分中，j=5及k=2。
若前述(A)成分使用特定之具有前述氟烷基之有機聚矽氧烷，且前述(D)成分使用特定之具有前述氟烷基之有機聚矽氧烷而生成者，該加成硬化型聚矽氧樹脂組成物可賦予低折射率，且即使於高溫條件下使用於波長400nm附近之光透過性亦優異、硬度變化及質量減少較少的聚矽氧硬化物。
該加成硬化型聚矽氧樹脂組成物於25℃下之波長589nm之光的折射率為1.37以下。
該加成硬化型聚矽氧樹脂組成物若顯示前述特定以下之折射率，則該加成硬化型聚矽氧樹脂組成物可賦予光掠出效率更優異之聚矽氧硬化物。
又，本發明提供一種前述加成硬化型聚矽氧樹脂組成物之製造方法，其包含邊冒入含氧氣體邊使前述i)、ii)及iii)成分於150℃以上之溫度反應而生成前述(D)成分之步驟。
藉由該加成硬化型聚矽氧樹脂組成物之製造方法，可製造能賦予低折射率，且即使於高溫條件下使用於波長400nm附近之光透過性亦優異、硬度變化及質量減少較少的硬化物的加成硬化型聚矽氧樹脂組成物。
再者，本發明提供一種聚矽氧硬化物，其係前述加成硬化型聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
該聚矽氧硬化物係低折射率，且即使於高溫條件下使用於波長400nm附近之光透過性亦優異、硬度變化及質量減少較少者。
該聚矽氧硬化物較佳於光程長2mm下之波長400nm的光透過率為80%以上。
顯示上述特定以上之光透過率之聚矽氧硬化物為即使於高溫條件下使用於波長400nm附近之光透過性更優異者。
此外，本發明提供一種光半導體裝置，其係以前述聚矽氧硬化物將光半導體元件予以黏晶者，及提供一種光半導體裝置，其係以前述聚矽氧硬化物將光半導體元件予以密封者。
該等光半導體裝置為信賴性高者。
[發明效果]
本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物可賦予低折射率，且即使於高溫條件下使用於波長400nm附近之光透過性亦優異，且硬度變化及質量減少較少的硬化物。因此，本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物作為LED元件之保護・密封用材料、波長之變更・調整用材料、黏晶材或透鏡之構成材料、或其他光學裝置用或光學零件用之材料特別有用。
如上述，要求開發低折射率，且即使於高溫條件下使用於波長400nm附近之光透過性亦優異，且硬度變化及質量減少較少的加成硬化型聚矽氧樹脂組成物。
本發明人等針對上述課題重複積極檢討之結果，發現若為包含下述(A)~(D)之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，可達成上述課題，而成為適合作為LED用材料等者，因而完成本發明。
亦即，本發明係一種加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，其含有：
(A)一分子中具有2個以上之鍵結於矽原子之烯基及1個以上鍵結於矽原子之以CF3
-(CF2
)a
-(CH2
)b
-表示之基(但a為3以上之整數，b為1以上之整數)的有機聚矽氧烷，
(B)一分子中具有2個以上之鍵結於矽原子之氫原子之有機矽化合物：相對於前述(A)成分中之1個鍵結於矽原子之烯基，前述(B)成分中之鍵結於矽原子之氫原子成為0.5~5.0個之量，
(C)鉑族金屬系觸媒：相對於前述(A)成分及前述(B)成分之合計質量，以鉑族金屬之質量換算成為1~500ppm之量，以及
(D)下述i)、ii)及iii)成分之反應生成物：相對於前述(A)成分及前述(B)成分之合計100質量份為0.01~20質量份，
i)於25℃下之黏度為10~10,000mPa・s且一分子中具有至少1個鍵結於矽原子之以CF3
-(CF2
)j
-(CH2
)k
-表示之基(但j為3以上之整數，k為1以上之整數)之有機聚矽氧烷，
ii)含鈰稀土類元素之羧酸鹽：相對於前述i)成分100質量份，鈰成為0.05~5質量份之量，
iii)以(R4
O)4
Ti(式中，R4
為同種或異種的一價烴基)表示之化合物或其部分水解縮合物之至少一者：相對於前述i)成分100質量份，鈦成為0.05~5質量份之量。
以下針對本發明詳細說明，但本發明並未限定於此。
[加成硬化型聚矽氧樹脂組成物]
本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物係含有後述(A)~(D)成分者。
(A)一分子中具有2個以上之鍵結於矽原子之烯基及1個以上鍵結於矽原子之以CF3
-(CF2
)a
-(CH2
)b
-表示之基(但a為3以上之整數，b為1以上之整數)的有機聚矽氧烷，
(B)一分子中具有2個以上之鍵結於矽原子之氫原子之有機矽化合物，
(C)鉑族金屬系觸媒，
(D)下述i)、ii)及iii)成分之反應生成物，
i)於25℃下之黏度為10~10,000mPa・s且一分子中具有至少1個鍵結於矽原子之以CF3
-(CF2
)j
-(CH2
)k
-表示之基(但j為3以上之整數，k為1以上之整數)之有機聚矽氧烷，
ii)含鈰稀土類元素之羧酸鹽，
iii)以(R4
O)4
Ti(式中，R4
為同種或異種的一價烴基)表示之化合物或其部分水解縮合物之至少一者。
以下針對各成分詳細說明。
＜(A)成分＞
(A)成分係一分子中具有2個以上之鍵結於矽原子之烯基及1個以上鍵結於矽原子之以CF3
-(CF2
)a
-(CH2
)b
-表示之基(但a為3以上之整數，b為1以上之整數)的有機聚矽氧烷，有助於加成硬化型聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧硬化物之低折射率化。
(A)成分可為直鏈狀或分支狀，且為液體、蠟狀及固體。
作為(A)成分中之鍵結於矽原子之烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，較佳為碳原子數2~10，尤其是2~6之烯基，更佳為乙烯基。
a為3以上之整數，較佳為3~9之整數，更佳為5。a未達3時，有無法達成充分低折射率化之虞。
b為1以上之整數，較佳為1~5之整數，更佳為2。b為0時，就製造上較不佳。
作為此等以CF3
-(CF2
)a
-(CH2
)b
-表示之基較佳為以CF3
-(CF2
)3
-(CH2
)2
-表示之基、以CF3
-(CF2
)5
-(CH2
)2
-表示之基。
(A)成分中，除上述氟烷基以外，亦可具有鍵結於矽原子之以CF3
-(CF2
)d
-(CH2
)e
-表示之基(但d為0~2之整數，e為1~5之整數)，基於原料調和或合成面而言較佳為以CF3
-(CH2
)2
-表示之基。
作為(A)成分中之鍵結於矽原子之烯基及氟烷基以外之取代基並未特別限定，但較佳為碳數1~8之取代或非取代之一價烴基。作為該一價烴基可例示甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基，環己基、環戊基等之環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基，苄基、苯基乙基等之芳烷基，氯甲基、氯丙基、氯環己基等之鹵化烷基等。較佳為烷基，更佳為甲基。
作為(A)成分可例示下述式(1)表示之直鏈狀有機聚矽氧烷等。
(式中，R1
為相同或不同之烯基，R2
為相同或不同之烯基以外之碳數1~8之取代或非取代之一價烴基，Rf1
分別為相同或不同之氟化烷基，Rf1
之至少一個為以CF3
-(CF2
)a
-(CH2
)b
-表示之基(但a為3以上之整數，b為1以上之整數)。w為1~3之整數，x、y、z分別為x≧0，y≧1，z≧0之整數。附有x、y、z之括弧內之矽氧烷單位可為任意排列順序)。
x為0以上之整數，較佳為0~10之整數，y為1以上之整數，較佳為2~20，更佳為5~10之整數。z為0以上之整數，較佳為0~10，更佳為0~5之整數。x+y+z較佳為1~30，更佳為2~20，又更佳為5~12。且y/(x+y+z)之值較佳為1/20~1/1，更佳為1/10~1/1，又更佳為1/5~1/1之範圍。
又，(A)成分可為具有以SiO4/2
單位(Q單位)或R2
SiO3/2
單位(T單位)表示之矽氧烷單位之至少一者的分支狀有機聚矽氧烷(R2
與上述相同)。
此等分支狀有機聚矽氧烷亦可進而含有甲基乙烯基矽氧基單位、二甲基矽氧基單位等之(R2
)2
SiO2/2
單位(D單位)、二甲基乙烯基矽氧基單位、三甲基矽氧基單位等之(R2
)3
SiO1/2
單位(M單位)(R2
與上述相同)，Q單位及T單位之合計含量較佳為(A)成分中之全部矽氧烷單位之5莫耳%以上，更佳為10~95莫耳%，又更佳為20~80莫耳%，特佳為20~60莫耳%。
基於處理容易之觀點，(A)成分之重量平均分子量適當為500~ 100,000之範圍。
作為(A)成分之具體例，舉例為以下述構成單位比表示之有機聚矽氧烷等。
(上述式中，矽氧烷單位之排列順序為任意)。
＜(B)成分＞
(B)成分係一分子中具有2個以上之鍵結於矽原子之氫原子(即SiH基)之有機矽化合物。(B)成分係藉由與(A)成分所含之烯基之氫矽烷化反應而交聯之交聯劑發揮作用。
作為(B)成分，若為一分子中具有2個以上之鍵結於矽原子之氫原子之有機矽化合物，則未特別限定，舉例為有機氫矽烷類、有機氫聚矽氧烷類等，但較佳為有機氫聚矽氧烷。有機氫聚矽氧烷之分子構造未特別限定，舉例為直鏈狀、環狀、分支鏈狀、三維網狀構造(樹脂狀)等。
(B)成分之SiH基，於1分子中較佳為2~200個，更佳為3~100個。(B)成分之有機矽化合物具有直鏈狀構造或分支鏈狀構造之情況，該等SiH基可僅位於分子鏈末端及分子鏈非末端部分之一者，亦可位於其兩者。
(B)成分之有機矽化合物之一分子中之矽原子數(聚合度)較佳為2~1,000，更佳為3~200，又更佳為4~100。
進而，(B)成分之有機矽化合物較佳於25℃為液狀，藉由Cannon-Fenske黏度計測定之於25℃之動黏度較佳為1~1,000mm2
/s，更佳為10~300mm2
/s。
(B)成分中，鍵結於前述SiH基以外之矽原子的取代基並未特別限定，但較佳不具有脂肪族不飽和基，可例示非取代之一價烴基、或經鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、含環氧基之基(例如環氧基、縮水甘油基、縮水甘油氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)等取代之一價烴基。作為此等取代或非取代之一價烴基較佳舉例為碳數1~6之烷基、碳數6~10之芳基，更佳為甲基或乙基，或可舉例為該等基經前述例示之取代基取代之基。且，具有含環氧基之基及/或烷氧基作為前述一價烴基之取代基之情況，可對本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物的硬化物賦予接著性。
(B)成分中之鍵結於矽之取代基，基於進而低折射率化之觀點，較佳具有以CF3
-(CF2
)f
-(CH2
)g
-表示之基(但f為0以上之整數，g為1以上之整數)。
作為以CF3
-(CF2
)f
-(CH2
)g
-表示之基較佳為以CF3
-(CH2
)2
-、CF3
-(CF2
)3
-(CH2
)2
-、CF3
-(CF2
)5
-(CH2
)2
-表示之基。
作為(B)成分之具體例，舉例為以下述式(2)表示之有機氫聚矽氧烷。
(式中，R3
分別為相同或不同，為不含烯基之取代或非取代之一價烴基，h及i係滿足0.7≦h≦2.1、0.001≦i≦1.0且0.8≦h+i≦3.0，較佳滿足1.0≦h≦2.0、0.01≦i≦1.0且1.5≦h+i≦2.5之數)。
作為R3
之取代或非取代一價烴基只要不具有烯基者則並未特別限定，但較佳為碳數1~8之取代或未取代一價烴基。作為一價烴基可例示甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基，環己基、環戊基等之環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基，苄基、苯基乙基等之芳烷基，氯甲基、氯丙基、氯環己基、CF3
-(CF2
)e
-(CH2
)f
-(但e為0以上之整數，f為1以上之整數)等。
該等中，作為R3
較佳為烷基或鹵化烷基，更佳為甲基，及以CF3
-(CH2
)2
-、CF3
-(CF2
)3
-(CH2
)2
-、CF3
-(CF2
)5
-(CH2
)2
-表示之基。
以前述平均組成式(2)表示之有機氫矽氧烷亦可含有不含SiH基之單有機矽氧烷單位(M單位)、二有機矽氧烷單位(D單位)、三有機矽氧烷單位(T單位)及/或SiO4/2
單位(Q單位)，全部有機矽氧烷單位中，較佳30~70莫耳%為甲基氫矽氧烷單位。
作為(B)成分之具體例，可舉例為1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三(氫二甲基矽氧基)甲基矽烷、三(氫二甲基矽氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷・二甲基矽氧烷環狀共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二苯基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端甲基苯基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷・甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷・二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷・二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二苯基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、該等之各例示化合物中，甲基之一部分或全部經乙基、丙基等之其他烷基取代之有機氫聚矽氧烷等。
作為(B)成分之較佳具體例，舉例為以構成單位比[CF3
-(CF2
)5
-(CH2
)2
SiO3/2
]0.25
[H(CH3
)2
SiO1/2
]0.75
表示之聚矽氧烷(上述式中，矽氧烷單位之排列順序為任意)。
(B)成分可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
(B)成分之調配量，相對於(A)成分中之1個鍵結於矽原子之烯基，(B)成分中鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)成為0.5~5.0個之量，即相對於(A)成分中之全部鍵結於矽原子之烯基之合計數，(B)成分中鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)數成為0.5~5.0倍之量。基於交聯平衡之觀點，較佳為0.7~3.0倍之量。若未達0.5倍，則交聯不充分，若超過5.0倍，則交聯不充分或過度進行，無法獲得硬度優異之聚矽氧硬化物。
＜(C)成分＞
(C)成分之鉑族金屬系觸媒係用以進行及促進前述(A)成分與(B)成分之氫矽烷化反應之成分。
鉑族金屬系觸媒未特別限定，可舉例為例如鉑、鈀、銠等鉑族金屬；氯化鉑酸、醇改質之氯化鉑酸、氯化鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物之配位化合物等之鉑化合物；四(三苯膦)鈀、氯三(三苯膦)銠等之鉑族金屬化合物等，但由於與前述(A)成分及(B)成分之相溶性良好，幾乎不含氯雜質，故較佳為氯化鉑酸經聚矽氧改質者。
(C)成分可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
(C)成分之調配量，相對於前述(A)成分及(B)成分之合計質量，以鉑族金屬元素之質量換算為1~500 ppm，較佳為3~100ppm，更佳為5~40ppm。(C)成分之前述調配量未達1ppm時，所得加成硬化型聚矽氧樹脂組成物未充分硬化，另一方面，即使前述調配量多於500ppm，亦無法再提高所得加成硬化型聚矽氧樹脂組成物之硬化速度而不經濟。
＜(D)成分＞
(D)成分係下述i)、ii)及iii)成分之反應生成物，與前述(A)~(C)成分顯示高的相溶性，係用以對加成硬化型聚矽氧樹脂組成物賦予耐熱性之添加劑。
i)於25℃下之黏度為10~10,000mPa・s且一分子中具有至少1個鍵結於矽原子之以CF3
-(CF2
)j
-(CH2
)k
-表示之基(但j為3以上之整數，k為1以上之整數)之有機聚矽氧烷，
ii)含鈰稀土類元素之羧酸鹽：相對於i)成分100質量份，鈰成為0.05~5質量份之量，
iii)以(R4
O)4
Ti(式中，R4
為同種或異種的一價烴基)表示之化合物或其部分水解縮合物之至少一者：相對於i)成分100質量份，鈦成為0.05~5質量份之量。
(i)成分之有機聚矽氧烷於25℃下之黏度為10~10,000mPa・s，較佳為100~7000 mPa・s。前述黏度未達10 mPa・s時，於反應時揮發，前述黏度超過10,000 mPa・s時，成為高黏度而處理變困難。
(i)成分中之以CF3
-(CF2
)j
-(CH2
)k
-表示之基中，j為3以上之整數，較佳為3~9之整數，又更佳為5。j未達3時，與(A)成分之相溶性不足，損及加成硬化型聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧硬化物之透明性。
k為1以上之整數，較佳為1~5之整數，又更佳為2。k為0者，就製造上而言欠佳。
作為此等以CF3
-(CF2
)j
-(CH2
)k
-表示之基較佳為以CF3
-(CF2
)3
-(CH2
)2
-表示之基、以CF3
-(CF2
)5
-(CH2
)2
-表示之基。
作為i)成分之具體例，舉例為以構成單位比[(CH3
)3
SiO1/2
]0.2
[(CH3
)SiO3/2
]0.4
[CF3
-(CF2
)5
-(CH2
)2
SiO3/2
]0.4
表示之聚矽氧烷等。
作為ii)成分的稀土類元素之羧酸鹽可例示鈰與2-乙基己酸、環烷酸、油酸、月桂酸、硬脂酸等之鹽。
iii)成分中，作為R4
之一價烴基，可舉例為與前述式(1)中作為R2
所例示者同樣者，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1~4之烷基。
作為iii)成分之鈦化合物可例示四正丁基鈦酸酯等之四烷氧化鈦、其水解縮合物等。
(D)成分係邊冒入含氧氣體邊使前述i)、ii)及iii)成分於150℃以上之溫度反應而得之反應生成物。
作為含氧氣體較佳相對於藉由冒泡供給之氣體全體含有5體積%以上之氧者，可使用氮或氬等之惰性氣體與氧之混合氣體，或空氣等。
(D)成分之調配量，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份為0.01~20質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份。(D)成分之調配量若超過前述範圍，則有所得加成硬化型聚矽氧樹脂組成物著色，或聚矽氧硬化物之硬度降低之情況。且(C)成分之調配量若低於前述範圍，則無法獲得充分耐熱變色性。
＜其他成分＞
本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物中，除了前述(A)~(D)成分以外，亦可調配以下例示之其他成分。
(反應抑制劑)
本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物中，根據需要可使用作為對於(C)成分之加成反應觸媒具有硬化抑制效果之化合物的以往習知反應抑制劑(反應控制劑)。作為該反應抑制劑可例示三苯膦等之含磷化合物；三丁基胺或四甲基乙二胺、苯并***等之含氮化合物；含硫化合物；乙炔系化合物；過氧化氫化合物；馬來酸衍生物等。
以反應抑制劑進行之硬化抑制效果程度係隨反應抑制劑之化學構造而大為相異，因此反應抑制劑之調配量較佳針對使用之每反應抑制劑調整為最適量。通常較佳相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計100質量份為0.001~5質量份。
(接著性賦予劑)
本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物亦可含有用以提高其接著性之接著性賦予劑。作為該接著性賦予劑可例示矽烷偶合劑及其水解縮合物。作為矽烷偶合劑可例示含環氧基之矽烷偶合劑、含(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑、含異氰酸酯基之矽烷偶合劑、含異氰脲酸基之矽烷偶合劑、含胺基之矽烷偶合劑、含巰基之矽烷偶合劑等之習知者，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份較佳使用0.1~20質量份，更佳使用0.3~10質量份。又，接著性賦予劑雖具有上述接著性官能基，但亦可包含鍵結於矽原子之烯基或氫原子。該情況下，引起與(A)成分及(B)成分之氫矽烷化反應，而被納入反應系內。
(填充劑)
本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物中，亦可填充結晶性氧化矽、中空填料、倍半矽氧烷等之無機質填充劑，及該等填充劑藉由有機烷氧基矽烷化合物、有機氯矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、低分子量矽氧烷化合物等之有機矽化合物進行表面疏水化處理之填充劑等、聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末等。作為本成分，特佳使用可賦予觸變性之填充劑，藉由賦予觸變性，可獲得作業性、機械特性優異之聚矽氧硬化劑。
本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物可藉由將前述(A)~(D)成分、根據需要使用之其他成分使用行星式混合機等之習知方法混合而調製。
本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物亦可設為分別調製由前述(A)成分、(C)成分、(D)成分及根據需要之其他成分所成之第一劑，與由前述(A)成分、(B)成分、(D)成分及根據需要之其他成分所成之第二劑，於使用前將第一劑與第二劑混合之二劑型組成物。又，亦可具有第一劑及第二劑共通使用之成分。藉由將加成硬化型聚矽氧樹脂組成物設為此等二劑型，可進而確保保存安定性。
本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物於25℃下之波長589nm之光的折射率(nD25)較佳為1.40以下。
該加成硬化型聚矽氧樹脂組成物若為顯示前述特定以下之折射率，則該加成硬化型聚矽氧樹脂組成物可賦予光掠出效率更優異之聚矽氧硬化物。
[硬化物]
再者，本發明提供加成硬化型聚矽氧樹脂組成物之硬化物(聚矽氧硬化物)。
該聚矽氧硬化物於高溫條件下使用亦為高透明，硬度變化及質量減少較小，作為LED元件等之密封材料特別有用。尤其，本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物由於(A)成分、(D)成分、依情況之(B)成分中具有氟烷基等，故可獲得低折射率，光透過率可提高，並且光掠出效率亦優異之聚矽氧硬化物。
本發明之聚矽氧硬化物於光程長2mm下之波長400nm的光透過率較佳為80%以上。
本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物之硬化以習知條件進行即可，作為一例可於100~180℃以10分鐘~5小時之條件硬化。
本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物可使用作為半導體元件，尤其是LED元件等之光學用途之半導體元件之塗覆材或密封材料、黏晶材、電氣電子用之保護塗覆材。
[光半導體裝置]
進而，本發明提供以前述聚矽氧硬化物將光半導體元件黏晶或密封之光半導體裝置。
本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物可賦予即使於高溫條件下使用亦為高透明、硬度變化及質量減少較少的聚矽氧硬化物。因此，使用該聚矽氧硬化物之光半導體裝置成為信賴性高者。
作為使用本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物將光半導體元件進行黏晶之方法之一例，舉例為將本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物填充於針筒中，使用佈膠器於封裝等之基體上，以乾燥狀態成為5~100μm之厚度之方式塗佈後，於經塗佈之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物上配置光半導體元件(例如發光二極體)，使該組成物硬化，藉此將光半導體元件黏晶於基體上之方法。又亦可為將加成硬化型聚矽氧樹脂組成物載置於橡膠輥盤中，以邊擠壓邊衝壓之方法，於基體上以乾燥狀態成為5~100μm之厚度之方式塗佈後，於經塗佈之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物上配置光半導體元件，使該組成物硬化，藉此將光半導體元件黏晶於基體上之方法。該加成硬化型聚矽氧樹脂組成物之硬化條件如前述即可。如此可成為信賴性高、以本發明之聚矽氧硬化物將光半導體元件黏晶之光半導體裝置。
[實施例]
以下使用實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並非限定於該等者。又，以下中，黏度係利用旋轉黏度計測定之於25℃下之值，動黏度係使用Cannon-Fenske黏度計測定之於25℃之值。又，各矽氧烷單位之簡稱意義如下。
[合成例1]
於具備攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計之3L之4頸燒瓶中饋入(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)三甲氧基矽烷2340.0g、六甲基二矽氧烷202.5g、甲基三甲氧基矽烷680g、甲醇52g，邊攪拌邊滴下甲烷磺酸6.6g，進而滴下水80.3g。添加六氟間二甲苯500g，於65℃進行反應5小時後，滴下50%氫氧化鉀水溶液10.7g。藉由加熱餾除甲醇，於120℃進行5小時反應。進而添加甲烷磺酸3.4g，於110℃進行2小時中和反應後，添加KYOWAAD 500(協和化學工業股份有限公司製) 6.9g，於25℃攪拌。所得溶液進行過濾後，於120℃進行減壓濃縮，去除溶劑，獲得黏度5,300mPa・s、折射率1.35之有機聚矽氧烷。所得有機聚矽氧烷之NMR光譜分析之構成單位比為M0.2
T0.4
TF13 0.4
。
[合成例2]
於合成例1所得之有機聚矽氧烷130重量份中，邊攪拌邊添加含鈰稀土類元素混合物之2-乙基己酸鹽之松節油溶液(稀土類元素含量6質量%) 13質量份(以鈰量計為0.55質量份)與鈦酸四正丁酯2.7質量份(鈦質量為前述2-乙基己酸鹽中之鈰質量的0.85倍)之混合物，獲得黃白色分散液。於該分散液中以0.1MPa之壓力(流量：0.3L/分鐘)冒入空氣，且邊於反應容器內流通氮氣邊加熱，去除松節油。其次於300℃加熱1小時，獲得紅褐色且透明之組成物(D-1)。
[比較合成例1]
於以平均式M2
DF3
表示之有機聚矽氧烷(折射率1.38，黏度450 mPa・s)130重量份中，將含鈰稀土類元素混合物之2-乙基己酸鹽之松節油溶液(稀土類元素含量6質量%) 13質量份(以鈰量計為0.55份)與鈦酸四正丁酯2.7質量份(鈦質量為前述2-乙基己酸鹽中之鈰質量的0.85倍)預先混合者邊充分攪拌邊添加，獲得黃白色分散液。於該分散液中以0.1MPa之壓力(流量：0.3L/分鐘)冒入空氣，且邊於反應容器內流通氮氣邊加熱，去除松節油。其次於300℃加熱1小時，獲得紅褐色且透明之組成物(D-2)。
[合成例3]
將六氯化鉑酸與1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷之反應產物，以鉑含量成為3質量%之方式，以乙醇溶液稀釋，調製鉑觸媒(C-1)。
[實施例1及2、比較例1及2]
以表1所示之調配量(質量份)混合下述各成分，調製加成硬化型聚矽氧樹脂組成物。
(A)成分：
(A-1)以構成單位比TF13 0.35
T0.53
DVi 0.12
表示之有機聚矽氧烷(折射率1.36，黏度49Pa・s)
(B)成分：
(B-1)以構成單位比TF13 0.25
MH 0.75
表示之有機氫聚矽氧烷(動黏度2.5mm2
/s)
(B-2)以構成單位比DF13 0.17
DF3 0.5
MH 0.33
表示之有機氫聚矽氧烷(動黏度230mm2
/s)
(C)成分：
(C-1)合成例3所得之鉑觸媒
(D)成分：
(D-1)合成例2所得之組成物
(D-2)比較合成例1所得之組成物
其他成分：
(E-1)以下述構造式表示之化合物
針對實施例1及2、比較例1及2所得之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物進行下述評價，結果示於表2。
[外觀]
以目視觀察各組成物外觀。
[折射率]
針對各組成物，使用折射計(ATAGO公司製，RX-5000)，測定25℃下之波長589nm的光之折射率(nD50)。
[光透過率]
將加成硬化型聚矽氧樹脂組成物以成為2mm厚之方式流入模具中，於150℃加熱硬化2小時所得之聚矽氧硬化物，使用分光光度計U-3900 (日立高科技科學公司製)分別測定剛製作聚矽氧硬化物後、及聚矽氧硬化物於250℃之環境下保管250小時後之25℃下的波長400nm之直進光的光透過率。
[硬度]
針對加成硬化型聚矽氧樹脂組成物於150℃加熱硬化2小時所得之聚矽氧硬化物，分別測定剛製作聚矽氧硬化物後、及聚矽氧硬化物於250℃之環境下保管250小時後之於25℃下之聚矽氧硬化物之A型硬度。硬度變化率係依據下述式求出。
(變化率%)=((250℃、250小時後之硬度)÷(剛製作之硬度)×100)－100
[耐熱試驗後之質量殘存率]
測定將前述光透過率之測定所用之聚矽氧硬化物之初期質量設為100時之250℃之環境下保存250小時後之質量。
如表2所示可知，由實施例1及2之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物所得之硬化物係透明性優異，耐熱性試驗中之物性變化較小。
另一方面，比較例1中由於不含(D)成分故耐熱性試驗中之硬度變化、質量變化較大，耐熱性差。且，使用具有CF3
-CH2
-CH2
-基作為氟烷基之有機聚矽氧烷作為反應成分之比較例2之組成物(D-2)，對(A)~(C)成分之相溶性差，加成硬化型聚矽氧組成物為透明性差者，其聚矽氧硬化物之透明性亦差，係硬度變化、質量變化較少者。
又，本發明並未限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，凡具有與本發明之申請專利範圍中記載之技術思想實質上相同構成，發揮同樣作用效果者，任一者均包含於本發明之技術範圍內。
Claims (9)
- 一種加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，其特徵係含有： (A) 一分子中具有2個以上之鍵結於矽原子之烯基及1個以上鍵結於矽原子之以CF3 -(CF2 )a -(CH2 )b -表示之基(但a為3以上之整數，b為1以上之整數)的有機聚矽氧烷， (B) 一分子中具有2個以上之鍵結於矽原子之氫原子之有機矽化合物：相對於前述(A)成分中之1個鍵結於矽原子之烯基，(B)成分之鍵結於矽原子之氫原子成為0.5~5.0個之量， (C)鉑族金屬系觸媒：相對於前述(A)成分及前述(B)成分之合計質量，以鉑族金屬之質量換算成為1~500ppm之量，以及 (D) 下述i)、ii)及iii)成分之反應生成物：相對於前述(A)成分及前述(B)成分之合計100質量份為0.01~20質量份， i)於25℃下之黏度為10~10,000mPa・s且一分子中具有至少1個鍵結於矽原子之以CF3 -(CF2 )j -(CH2 )k -表示之基(但j為3以上之整數，k為1以上之整數)之有機聚矽氧烷， ii)含鈰稀土類元素之羧酸鹽：相對於前述i)成分100質量份，鈰成為0.05~5質量份之量， iii)以(R4 O)4 Ti(式中，R4 為同種或異種的一價烴基)表示之化合物或其部分水解縮合物之至少一者：相對於前述i)成分100質量份，鈦成為0.05~5質量份之量。
- 如請求項1之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中前述(B)成分係一分子中具有1個以上之鍵結於矽原子之以CF3 -(CF2 )f -(CH2 )g -表示之基(但f為0以上之整數，g為1以上之整數)者。
- 如請求項1或2之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中前述(A)成分中，a=5及b=2，前述(D)成分中，j=5及k=2。
- 如請求項1或2之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中於25℃下之波長589nm的折射率為1.37以下。
- 一種如請求項1或2之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物之製造方法，其特徵係包含邊冒入含氧氣體邊使前述i)、ii)及iii)成分於150℃以上之溫度反應而生成前述(D)成分之步驟。
- 一種聚矽氧硬化物，其特徵係如請求項1至4中任一項之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
- 如請求項6之聚矽氧硬化物，其中於光程長2mm下之波長400nm的光透過率為80%以上。
- 一種光半導體裝置，其特徵係以如請求項6或7之聚矽氧硬化物將光半導體元件予以黏晶者。
- 一種光半導體裝置，其特徵係以如請求項6或7之聚矽氧硬化物將光半導體元件予以密封者。
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