CN114276502B - 一种用于导热有机硅灌封胶的防沉降剂的制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导热有机硅灌封胶防沉降剂的制备和应用，其特征在于是以T8硅氧烷六面体为骨架的八臂星形高分子，每个臂上含丙烯酸类的共聚物。此防沉降剂的制备过程是：首先通过酸醇缩合反应得到含氧烯烃化合物，然后与六面体低聚倍半硅氧烷进行硅氢加成反应，形成聚合物前驱体，将其与丙烯酸类和丙烯酸酯类单体通过原子转移聚合法合成了一种带有丙烯酸以及丙烯酸酯类共聚物结构的低聚倍半硅氧烷。该防沉降剂应用于导热有机硅灌封胶中，可有效地提高灌封胶的防沉降性能。

Description

一种用于导热有机硅灌封胶的防沉降剂的制备与应用

技术领域

本发明涉及灌封胶防沉降技术领域，具体涉及一种用于导热有机硅灌封胶的防沉降剂的制备。

背景技术

导热有机硅灌封胶是一种低粘度双组分的加成型灌封胶，由于具有良好的导热性和耐温耐候性，广泛应用于电子、电器元器件以及电子组件的灌封。导热灌封胶一般是往硅油中填入氧化铝、氮化硼、氮化铝和氧化锌等导热填料制备而成的，通常导热填料的填充份数较大且比重较大，在储存和运输中容易因重力的作用而产生沉降，导致油粉分离、胶体粘度大幅上升和产生结块等不良现象，无法满足导热灌封胶排泡和灌封等施工要求。所以在导热灌封胶的配方中，往往还要加入防沉降剂，利用防沉降剂产生的“触变”效果，改善导热灌封胶在储存和运输时产生的沉降情况。

防沉降剂是一种能够防止填料沉降而出现的油粉分离和填料结块的改性助剂，有利于储存和运输，主要应用于颜料、油墨、涂料、水泥和灌封胶等领域。常见的防沉降剂有无机的膨润土和白炭黑，有机的聚酰胺蜡、脂肪酸酰胺和蓖麻油酸新等等。无机防沉降剂在基体树脂中为粉末，一般通过固体的细度以及表面上的极性基团与粉体互相作用，产生类似增稠的效果从而达到防沉降，但无机类防沉降剂往往存在难以均匀分散和表面基团数量不稳定，而导致在特定防沉降剂添加量下，胶体粘度大幅波动的情况。有机防沉降剂一般是蜡状或者是液体状，分散性和稳定性较无机类防沉降剂好，近年来受到了更多的关注。例如，专利号CN201680039878.3利用一种脲胺酯化合物作为防沉降剂，其特征在于合成了一种长直链的脲胺酯及其组合物，在非极性粘合剂体系中，利用脂肪链和脲胺基团实现“流变”和防沉降的效果。上述的例子就是一种有机液体类的防沉降剂，但并不适用于导热灌封胶领域，原因是脲胺酯化合物带有含氮基团，在有机硅灌封胶体系中容易造成铂金中毒，导致导热灌封胶无法正常硫化。因此，一种合适的防沉降改性助剂对导热灌封胶提升防沉降性能十分重要。

发明内容

基于背景技术所述的问题，本发明目的在于合成一种导热有机硅灌封胶防沉降助剂，对导热填料进行改性，从而提升导热灌封胶的防沉降性能。本发明用于导热灌封胶防沉降剂，其特征是以T8硅氧烷六面体为骨架的八臂星形高分子，每个臂上含丙烯酸类和丙烯酸酯类的共聚物。

本发明制备的导热有机硅灌封胶防沉降助剂有以下特点：

(1)本发明选用的低聚倍半硅烷为T8硅氧烷六面体，稳定的六面体结构具有良好耐温性和耐候性，而硅氧烷骨架与有机硅基体具有良好的相容性。

(2)烯酸类和烯酸酯类的聚合体中含有羟基和酯基，其中羟基会对无机粉体产生强吸附性，并且还可以与酯基形成“氢键”，使无机粉体在有机硅中形成分子间力的“网络”，从而有效防止无机粉体因重力影响产生的沉降。进一步地，该防沉降“网络”是分子间作用力形成的，是可逆的，所以对其添加一定的剪切力可以使其“破坏”，而静置一段时间，氢键重新伸展会重新构成分子间力“网络”，从而形成“摇变”效果。

(3)具有八臂星形结构，可使官能团均匀分布在空间四周，与分子量相同的线性高分子防沉降剂相比，具有更低粘度和更高的官能团分布密度，有助于形成防沉降“网络”，从而提升防沉降效果。

本发明制备的高导热灌封胶防沉降处理剂，其制备步骤如下：

(1)将烯醇和卤代酸以摩尔比1:1搅拌混合，加入0.5％-1％浓硫酸或者对甲苯磺酸催化剂和一定量的甲苯溶液置于带有温度计和搅拌子三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热到100-120℃反应3-5h，直至共沸物不再析出时停止加热，加入一定量的甲苯，随后用Na₂CO₃的水溶液洗涤一次和去离子水洗涤2-3次，洗涤完毕后加入无水MgSO₄，静置12h后，过滤滤出MgSO₄，滤液通过旋转蒸发仪蒸出甲苯，得到含卤烯基酯类化合物。

(2)在氮气氛围中，将含卤烯基酯类化合物和六面体低聚倍半硅氧烷Si₈H₈O₁₂以摩尔比为8:1加入装有一定量甲苯的玻璃容器中，加入10-30mmol/L铂(0)1,3-二烯-1,13,3-四甲基硅氧烷催化剂的甲苯溶液，在60-80℃下反应20-25h。反应结束后，用10cm的中性氧化铝层析柱去除催化剂，用一定量的甲苯溶液充分淋洗，减压抽滤出溶剂，获得聚合物前驱体。

(3)分别将聚合物前驱体、金属络合物催化剂、一定比例的短链烯酸类和短链烯酸酯类单体和甲苯加入反应瓶中，在80-120℃下反应10-20h。待反应结束后，冷却至室温，用10cm中性氧化铝层析柱去除催化剂，并用甲苯淋洗，随后减压除去甲苯，然后加入一定量的甲醇中沉淀纯化，80℃真空干燥2-4h，得到防沉降剂。

在上述技术方案的基础上，烯醇为丙烯醇、丁烯醇、顺式-2-丁烯-1-醇、(Z)-3-己烯-1-醇和(E)-4-己烯-1-醇中的一种。

在上述技术方案的基础上，卤代酸为2-氯丙酸、2-溴-2-甲基丙酸和2-溴丙酸中的一种。

在上述技术方案的基础上，金属络合物催化剂为CuCl/bpy或Ni(PPh₃)₂Br₂中的一种。

在上述技术方案的基础上，短链烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、4-戊烯酸中的一种。

在上述技术方案的基础上，短链烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯等中的一种。

在上述技术方案的基础上，金属络合物占单体质量的1-2％。

在上述技术方案的基础上，聚合物前驱体、短链烯酸类和短链烯酸酯类单体的摩尔比为1:8-1:40。

在上述技术方案的基础上，对上述步骤中溶剂的量不作要求，根据实际应用进行改变。

在上述技术方案的基础上，上述防沉降剂用于加成型导热灌封胶，导热填料是氧化铝、氮化铝、氮化硼和氧化锌中的一种或几种。

与现有的技术相比，本发明的特点是：(1)以T8硅氧烷六面体为骨架的八个臂上含有丙烯酸类和丙烯酸酯类的共聚物，形成八臂星形结构；(2)不含含氮基团，避免在有机硅硫化过程中引起铂金中毒的现象，适用于有机硅体系；(3)含有硅氧烷六面体结构，与有机硅有良好的相容性，有利于提高填料在硅油中分散性。

附图说明

图1为含卤烯基酯类化合物的结构式例图。

图2为聚合物前驱体的结构式例图。

图3为防沉降剂最终产物的结构式例图。

图4为含AlN高导热单组分灌封胶沉降性能表。

具体实施方式

以下所述的实施例对本发明的上述内容的具体说明，特别说明，在基于本发明原理下，还可以作出若干的调整与改进，这些调整与改进也视为本发明实施例的保护范围内。

本发明具体公开了以下具体实施例：

实施例一：

将10g(0.1mol)的(E)-4-己烯-1-醇和13.5g(0.1mol)的2-氯丙酸搅拌混合，加入0.5mL浓硫酸和加入50mL的甲苯溶液置于带有温度计和搅拌子三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热到110℃反应3-5h，直至共沸物不再析出时停止加热，加入20mL的甲苯，随后用Na₂CO₃的水溶液洗涤一次和去离子水洗涤2-3次，洗涤完毕后加入无水MgSO₄，静置12h后，过滤滤出MgSO₄，滤液通过旋转蒸发仪蒸出甲苯，得到含卤烯基酯类化合物，可以参考图一。

在氮气氛围中，将15.8g(0.1mol)含卤烯基酯类化合物和5.3g(0.0125mol)六面体低聚倍半硅氧烷Si₈H₈O₁₂加入装有50mL甲苯的三口烧瓶中，加入20mL 20mmol/L铂(0)1,3-二烯-1,13,3-四甲基硅氧烷的甲苯溶液，在70℃下反应20h。反应结束后，用10cm的中性氧化铝层析柱去除催化剂，用甲苯溶液充分淋洗后，减压抽滤出溶剂，获得聚合物前驱体，可以参考图二。

分别将16.88g(0.01mol)聚合物前驱体、1.34g CuCl、1.56g配体2,2-联吡、150mL甲苯、16.5mL的丙烯酸和28mL的丙烯酸羟丙酯加入反应瓶中，在100℃反应15h。待反应结束后，冷却至室温，用10cm中性氧化铝层析柱去除催化剂，并用甲苯淋洗，随后减压除去甲苯，然后加入一定量的甲醇沉淀纯化，80℃真空干燥2-4h，得到防沉降剂，可以参考图三。

实施例二：

将10g(0.1mol)的(Z)-3-己烯-1-醇和16.7g(0.1mol)的2-溴-2-甲基丙酸搅拌混合，加入0.5mL浓硫酸和加入50mL的甲苯溶液置于带有温度计和搅拌子三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热到110℃反应3-5h，直至共沸物不再析出时停止加热，加入20mL甲苯，随后用Na₂CO₃的水溶液洗涤一次和去离子水洗涤2-3次，洗涤完毕后加入无水MgSO₄，静置12h后，过滤滤出MgSO₄，滤液通过旋转蒸发仪蒸出甲苯，得到含卤烯基脂类化合物。

在氮气氛围中，将24.8g(0.1mol)含卤烯基脂类化合物和5.3g(0.0125mol)六面体低聚倍半硅氧烷Si₈H₈O₁₂加入装有50mL甲苯的三口烧瓶中，加入20mL 20mmol/L铂(0)1,3-二烯-1,13,3-四甲基硅氧烷的甲苯溶液，在70℃下反应20h。反应结束后，用10cm的中性氧化铝层析柱去除催化剂，用甲苯溶液充分淋洗，减压抽滤出溶剂，获得聚合物前驱体。

分别将24.16g(0.01mol)聚合物前驱体、1.34g CuCl、1.56g配体2,2-联吡啶、150mL甲苯、20mL的甲基丙烯酸和33mL的4-羟基丁基丙烯酸酯加入反应瓶中，在100℃反应15h。待反应结束后，冷却至室温，用10cm中性氧化铝层析柱去除催化剂，并用甲苯淋洗，随后减压除去甲苯，然后加入一定量的甲醇沉淀纯化，80℃真空干燥2-4h，得到防沉降剂。

实施例三：

将10g(0.1mol)的(E)-4-己烯-1-醇和16.7g(0.1mol)的2-溴-2-甲基丙酸搅拌混合，加入0.5mL浓硫酸和加入50mL的甲苯溶液置于带有温度计和搅拌子三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热到110℃反应3-5h，直至共沸物不再析出时停止加入，再次加入20mL甲苯，随后用Na₂CO₃的水溶液洗涤一次和去离子水洗涤2-3次，洗涤完毕后加入无水MgSO₄，静置12h后，过滤滤出MgSO₄，滤液通过旋转蒸发仪蒸出甲苯，得到含卤烯基酯类化合物。

在氮气氛围中，将24.8g(0.1mol)含卤烯基酯类化合物和5.3g(0.0125mol)六面体低聚倍半硅氧烷Si₈H₈O₁₂加入装有50mL甲苯的三口烧瓶，加入20mL 20mmol/L铂(0)1,3-二烯-1,13,3-四甲基硅氧烷的甲苯溶液，在70℃下反应20h。反应结束后，用10cm的中性氧化铝层析柱去除催化剂，用甲苯溶液充分淋洗，减压抽滤出溶剂，获得聚合物前驱体。

分别将24.16g(0.01mol)聚合物前驱体、1.34g CuCl、1.56g配体2,2-联吡啶、30mL甲苯、16.5mL的丙烯酸和33mL的4-羟基丁基丙烯酸酯加入反应瓶中，在100℃反应15h。待反应结束后，冷却至室温，用10cm中性氧化铝层析柱去除催化剂，并用甲苯淋洗，随后减压除去甲苯，然后加入一定量的甲醇沉淀纯化，80℃真空干燥2-4h，得到防沉降剂。

为了说明上述实例的具体应用效果，设计了一个含高导热粉体的灌封胶配方，并利用实例一到实例三中合成的防沉降剂对其进行表面改性，最后制备成灌封胶测试其导热系数、耐老化时间、粘度值和沉降距离等参数，从而进行对比和分析。由于AlN比BN或石墨烯等其他高导热粉体有较好的填充性能，这里选用AlN作为高导热粉体灌封胶配方中的原料之一。下述中附上改性含AlN导热粉体制备成单组分灌封胶的测试性能表，见图4，表明了本发明的防沉降剂的实际效果。

改性含AlN导热粉体制备单组分灌封胶具体实施例如下：

实施例四：

将实例一中的防沉降剂溶在乙酸乙酯中，其含量为30％，命名为处理剂1。在经过优化的粉体配方中，1um(下面描述的粉体粒径均为中位径D50)氧化锌占比为10％，5um球形氧化铝占比为35％，20um球形氧化铝占比为15％，80um球形氧化铝占比为20％，80um球形氮化铝占比为20％。取混合粉体3kg于带有搅拌桨高速分散机中(转速为1500rpm)，加入0.6％处理剂1，共同混合2min。结束后，取出的粉体即为改性导热粉体。随后，将质量比为12:1的改性导热粉体和50cP乙烯基硅油于高速混合机中(转速为1200rpm)混合30min，即为单组分灌封胶，记名为实验样一。结束后转移胶体至透明的胶杯中，测试其粘度值，以粘度值作为粉体与有机硅相容性的指标。另外静置放置观察一段时间，以油和粉分离的距离以及是否有硬结块作为沉降性能的指标。并且取出一部分胶体放置于85℃和85％RH烘箱中，测试其老化性能。实验样一灌封胶的导热系数为4.04w/mk。

实施例五：

将实例二中的防沉降剂溶乙酸乙酯中，其含量为30％，命名为处理剂2。在经过优化的粉体配方中，1um(下面描述的粉体粒径均为中位径D50)氧化锌占比为10％，5um球形氧化铝占比为35％，20um球形氧化铝占比为15％，80um球形氧化铝占比为20％，80um球形氮化铝占比为20％。取混合粉体3kg于带有搅拌桨高速分散机中(转速为1500rpm)，加入0.6％处理剂2，共同混合2min。结束后，取出的粉体即为改性导热粉体。随后，将质量比为12:1的改性导热粉体和50cP乙烯基硅油于高速混合机中(转速为1200rpm)混合30min，即为单组分灌封胶，记名为实验样二。结束后转移胶体至透明的胶杯中，测试其粘度值，以粘度值作为粉体与有机硅相容性的指标。另外静置放置观察一段时间，以油和粉分离的距离以及是否有硬结块作为沉降性能的指标。并且取出一部分胶体放置于85℃和85％RH烘箱中，测试其老化性能。实验样二灌封胶的导热系数为3.95w/mk。

实施例六：

将实例三中的防沉降剂溶在乙酸乙酯中，其含量为30％，命名为处理剂3。在经过优化的粉体配方中，1um(下面描述的粉体粒径均为中位径D50)氧化锌占比为10％，5um球形氧化铝占比为35％，20um球形氧化铝占比为15％，80um球形氧化铝占比为20％，80um球形氮化铝占比为20％。取混合粉体3kg于带有搅拌桨高速分散机中(转速为1500rpm)，加入0.6％处理剂3，共同混合2min。取混合粉体3kg于带有搅拌桨高速分散机中(转速为1500rpm)，加入0.6％处理剂3，共同混合2min。结束后，取出的粉体即为改性导热粉体。随后，将质量比为12:1的改性粉体和50cP乙烯基硅油于高速混合机中(转速为1200rpm)混合30min，即为单组分灌封胶，记名为实验样三。结束后转移胶体至透明的胶杯中，测试其粘度值，以粘度值作为粉体与有机硅相容性的指标。另外静置放置观察一段时间，以油和粉分离的距离以及是否有结块作为沉降性能的指标。并且取出一部分胶体放置于85℃和85％RH烘箱中，测试其老化性能。实验样三灌封胶的导热系数为4.08w/mk。

实验样和对照样的性能测试方法如下：1)采用DRL-Ⅲ导热仪测试灌封胶的导热系数，样品直径为20mm，厚度为2mm，测试压力为30N；2)采用NDJ-8S数显旋转粘度计测试灌封胶的粘度值，分别测试转子在6r/min、12r/min和30r/min时的粘度值；3)利用YF-C091恒温恒湿试验箱，将灌封胶置于85℃和85％RH的条件下测试其老化性能。以灌封胶表面是否表干以及是否增稠作为老化性能是否优异的指标。4)将灌封胶放入高位15cm和直径为5cm透明的玻璃圆柱管中，静置放置观察一段时间，以油和粉体分离的距离以及是否有结块作为沉降性能的指标。

为了方便对比，设置了两组实验对照组，对照样一为不添加任何的处理剂进行改性的含ALN导热粉体灌封胶，对照样二为添加常见的硅烷偶联剂KH-580进行改性的含AlN导热粉体灌封胶，同时测试相应的性能。需要注意的是，对照样一由于没有进行改性，含AlN混合粉体分散性不佳，所以其与50cP硅油的填充比例只能为8:1。

由图4含AlN高导热单组分灌封胶测试性能表中可以看出，实验样的粘度值均远低于对照样一的粘度值，说明实验样经过处理剂改性后具有更佳的油溶性，能够更好地分散在硅油中。而且从实验样不同转速的粘度值可以看出，转速越大粘度值越低，说明剪切力的增大破坏了由羟基和酯基构成的分子间“网络”，从而使灌封胶变稀，达到类似“摇变”的效果。而对照样二虽然粘度值比较低，但其触变性较差，无法在粉体之间形成防沉网络，容易出现沉降的现象。从表格中老化后的粘度值和老化后是否变干可以看出，实验样经过一个月老化后，其粘度值变化不大而且表面湿润不变干，而对照样一和对照样二均出现粘度值大幅度上升和变干的情况，说明了本发明的处理剂能够为粉体提供了优异的耐温和耐老化性能。最后三个实验样静置放置一个月后没有出现油粉分离的情况，胶体底部也没有软结块和硬结块，而两个对照样都出现了较大的油粉分离层，说明了本发明合成的处理剂对防沉降性能的提高有所帮助。综上所述，从实例中可以观察到，本发明合成的防沉降剂为导热粉体提供了优秀的防沉降性能。

Claims (9)

1.一种导热有机硅灌封胶防沉降剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将烯醇和卤代酸以摩尔比1:1搅拌混合，加入0.5％-1％浓硫酸或者对甲苯磺酸催化剂和一定量的甲苯溶液置于带有温度计和搅拌子三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热到100-120℃反应3-5h，直至共沸物不再析出时停止加热，加入一定量的甲苯，随后用Na₂CO₃的水溶液洗涤一次和去离子水洗涤2-3次，洗涤完毕后加入无水MgSO₄，静置12h后，过滤滤出MgSO₄，滤液通过旋转蒸发仪蒸出甲苯，得到含卤烯基酯类化合物；

(2)在氮气氛围中，将含卤烯基酯类化合物和六面体低聚倍半硅氧烷Si₈H₈O₁₂以摩尔比为8:1加入装有一定量甲苯的玻璃容器中，加入10-30mmol/L铂(0)1,3-二烯-1,13,3-四甲基硅氧烷催化剂的甲苯溶液，在60-80℃下反应20-25h，反应结束后，用10cm的中性氧化铝层析柱去除催化剂，用一定量的甲苯溶液充分淋洗，减压抽滤出溶剂，获得聚合物前驱体；

(3)分别将聚合物前驱体、金属络合物催化剂、一定比例的短链烯酸类和短链烯酸酯类单体和甲苯加入反应瓶中，在80-120℃下反应10-20h，待反应结束后，冷却至室温，用10cm中性氧化铝层析柱去除催化剂，并用甲苯淋洗，随后减压除去甲苯，然后加入一定量的甲醇沉淀纯化，80℃真空干燥2-4h，得到防沉降剂。

2.根据权利要求1所述的导热有机硅灌封胶防沉降剂的制备方法，其特征在于，烯醇为丙烯醇、丁烯醇、顺式-2-丁烯-1-醇、(Z)-3-己烯-1-醇和(E)-4-己烯-1-醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的导热有机硅灌封胶防沉降剂的制备方法，其特征在于，卤代酸为2-氯丙酸、2-溴-2-甲基丙酸和2-溴丙酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的导热有机硅灌封胶防沉降剂的制备方法，其特征在于，金属络合物催化剂为CuCl/bpy或Ni(PPh₃)₂Br₂中的一种。

5.根据权利要求1所述的导热有机硅灌封胶防沉降剂的制备方法，其特征在于，短链烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、4-戊烯酸中的一种。

6.根据权利要求1所述的导热有机硅灌封胶防沉降剂的制备方法，其特征在于，短链烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种。

7.根据权利要求1所述的导热有机硅灌封胶防沉降剂的制备方法，其特征在于，金属络合物催化剂占单体质量的1-2％。

8.根据权利要求1所述的导热有机硅灌封胶防沉降剂的制备方法，其特征在于，聚合物前驱体、短链烯酸类和短链烯酸酯类单体的摩尔比为1:8-1:40。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的导热有机硅灌封胶防沉降剂，其特征在于，用于加成型导热灌封胶。