JP2008254331A - Intaglio and method for manufacturing it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラビア印刷用凹版、粘着剤の塗布用凹版、レジスト材料の転写塗布用凹版、カラー液晶表示装置に用いるカラーフィルタ等の精細パターンを形成するための凹版などの凹版及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an intaglio such as an intaglio for gravure printing, an intaglio for application of an adhesive, an intaglio for transfer application of a resist material, an intaglio for forming a fine pattern such as a color filter used in a color liquid crystal display device, and a method for producing the same. .
従来、グラビア印刷用凹版、粘着剤の塗布用凹版、レジスト材料の転写塗布用凹版、カラー液晶表示装置に用いるカラーフィルタ等の精細パターンを形成するための凹版などの凹版は、印刷用インク、粘着剤等を保持する凹部が形成されている。このような凹版は、通常、鉄等の金属製のロール状或いは板状の基材上にエッチングが容易な金属銅を電気めっきし、その上に感光性樹脂を塗布後レーザ露光により直接潜像を形成し、不要部分の樹脂を除去して（現像して）エッチングレジストパターンを形成し、次いで、エッチングを行い、さらに樹脂を剥離する方法により作製されている。このようにして得られた凹版は、耐刷性向上の目的で表面に例えば電気ニッケルめっきあるいは電気クロムめっきが施こされることが多い（以上、特許文献１、２参照）。
Conventional intaglios such as intaglios for gravure printing, intaglios for application of adhesives, intaglios for transfer application of resist materials, intaglios for forming fine patterns such as color filters used in color liquid crystal display devices, printing inks, adhesives A recess for holding the agent and the like is formed. Such an intaglio is usually formed by electroplating metal copper, which is easy to etch, on a roll or plate made of a metal such as iron, and after applying a photosensitive resin thereon, a direct latent image is obtained by laser exposure. Is formed by removing (developing) unnecessary portion of the resin to form an etching resist pattern, then performing etching, and further peeling the resin. The surface of the intaglio plate thus obtained is often subjected to, for example, electro nickel plating or electro chrome plating for the purpose of improving printing durability (see
従来、前記凹版は、前述のように工程が長いという問題があり、またエッチング工程を有しているため、また、さらに、電気クロムめっきをする場合には、高精度な形状付与が困難であり、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの精度を得るのが困難であった。
また、最近では、エッチング後の電気クロムめっきの代替として、無機材料である酸化ケイ素層、窒化チタン層、或いはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層等が適用されているが、高精度は形状付与が困難な金属のエッチングを要することは変わらない。
Conventionally, the intaglio has a problem that the process is long as described above, and also has an etching process. Further, when electrochromic plating is performed, it is difficult to give a highly accurate shape. It was difficult to obtain a uniform shape of the recess, straightness of the recess edge, and accuracy of the recess depth.
Recently, as an alternative to electrochrome plating after etching, silicon oxide layers, titanium nitride layers, diamond-like carbon (DLC) layers, etc., which are inorganic materials, have been applied. It still does not change the need for metal etching.
本発明は、このような問題点に鑑み、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの精度が得やすく、さらに、耐久性に優れる凹版を提供するものであり、さらに、このような凹版の製造方法、特に、高精度は形状付与が困難な金属のエッチングを不要とし、また、電気クロムめっきを不要とし、生産効率の良い凹版の製造方法を提供するものである。 In view of such a problem, the present invention provides an intaglio which is easy to obtain the uniform shape of the recess, the straightness of the recess edge, and the accuracy of the recess depth, and is excellent in durability. A method of manufacturing such an intaglio plate, in particular, an etching method for producing an intaglio plate with high production efficiency, which eliminates the need for metal etching that is difficult to impart a shape with high accuracy and eliminates the need for electrochrome plating.
本発明は、次のものに関する。
１． 少なくとも表面にダイヤモンドライクカーボン又は無機材料を有し、その表面に転写物を保持するための凹部が形成されており、しかも、その凹部が開口方向に向かって幅広に形成されている凹版。
２． 凹部の底面もダイヤモンドライクカーボン又は無機材料からなる項１記載の凹版。
３． ダイヤモンドライクカーボン又は無機材料が、０．１〜１００μｍの厚さの膜又は層である項１又は２記載の凹版。
４． 少なくとも表面にダイヤモンドライクカーボンを有する項１〜３のいずれか記載の凹版。
５． ダイヤモンドライクカーボンの硬度が１０〜４０ＧＰａである項４記載の凹版。
６． ダイヤモンドライクカーボンの膜又は層が、凹版用基材の上に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉまたはそれらの窒化物又は炭化物のいずれか１以上を含む中間層を介して形成されている項４又は５のいずれかに記載の凹版。
７． 凹部側面の角度が３０度以上９０度未満である項１〜６のいずれかに記載の凹版。
８． 凹部側面の角度が３０度以上６０度以下である項７記載の凹版。
９． 版が、ロール状である項１〜７記載の凹版。
１０． 版が、概ね平板である項１〜７記載の凹版。
１１． （Ａ）凹版用基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている凹版用基材の表面に、ダイヤモンドライクカーボン又は無機材料からなる膜を形成する工程
及び
（Ｃ）凸状のパターンを除去する工程
を含むことを特徴とする凹版の製造方法。
１２． 凹版用基材が、その表面にダイヤモンドライクカーボン又は無機材料を有するものである項１１記載の凹版の製造方法。
１３． 除去可能な凸状のパターンが、感光性レジストを用いるフォトリソグラフ法により形成されたものである項１１又は１２記載の凹版の製造方法。
１４． ダイヤモンドライクカーボン又は無機材料からなる膜を、凹版用基材上と凸状のパターンの側面で性質又は特性が異なるように形成する項１１〜１３のいずれかに記載の凹版の製造方法。
１５． 凹版用基材に形成される膜と、除去可能な凸状のパターンの側面に形成される膜との境界面の幅が、凸状パターンの立位方向に向かって小さくなっておらず、全体として大きくなっている項１１〜１４のいずれかに記載の凹版の製造方法。
１６． 凹版用基材に形成される膜が、ダイヤモンドライクカーボンである項１１〜１６のいずれかに記載の凹版の製造方法。
１７． 凹版用基材上に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度が、凸状パターンの側面に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度よりも大きい項１６記載の凹版の製造方法。
１８． 凹版用基材上に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度が、１０〜４０ＧＰａであり、凸状パターンの側面に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度が１〜１５ＧＰａである項１７記載の凹版の製造方法。
１９． ダイヤモンドライクカーボン膜が真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法、イオン化蒸着法またはプラズマＣＶＤ法により形成される項１１〜１８のいずれかに記載の凹版の製造方法。
２０． 除去可能な凸状のパターンが形成されている凹版用基材の表面に、膜を形成する工程を行う前に、除去可能な凸状のパターンが形成されている基材の表面に、中間層を形成する工程を行う項１０〜１９のいずれかに記載の凹版の製造方法。
２１． 中間層が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉまたはそれらの窒化物又は炭化物のいずれか１以上を含む項２０記載の凹版の製造方法。
２２． ダイヤモンドライクカーボン又は無機材料からなる膜の厚さが、０．１〜１００μｍである項１１〜２１のいずれかに記載の凹版の製造方法。
The present invention relates to the following.
1. An intaglio in which at least the surface has diamond-like carbon or an inorganic material, and a recess is formed on the surface for holding the transferred material, and the recess is formed wider toward the opening direction.
2.
3.
4).
5. Item 5. The intaglio according to
6).
7). The intaglio in any one of claim | item 1 -6 whose angle of a recessed part side surface is 30 degree | times or more and less than 90 degree | times.
8).
9.
10.
11. (A) forming a removable convex pattern on the surface of the intaglio substrate;
(B) including a step of forming a film made of diamond-like carbon or an inorganic material on the surface of the intaglio substrate on which a removable convex pattern is formed, and (C) a step of removing the convex pattern An intaglio manufacturing method characterized by the above.
12 Item 12. The method for producing an intaglio according to Item 11, wherein the intaglio substrate has diamond-like carbon or an inorganic material on the surface thereof.
13. Item 13. The method for producing an intaglio according to Item 11 or 12, wherein the removable convex pattern is formed by a photolithography method using a photosensitive resist.
14 Item 14. The method for producing an intaglio according to any one of Items 11 to 13, wherein the film made of diamond-like carbon or an inorganic material is formed so as to have different properties or characteristics on the side of the convex pattern on the intaglio substrate.
15. The width of the boundary surface between the film formed on the intaglio substrate and the film formed on the side surface of the removable convex pattern is not reduced in the standing direction of the convex pattern, Item 15. The method for producing an intaglio plate according to any one of Items 11 to 14, which is larger.
16. Item 17. The method for producing an intaglio according to any one of Items 11 to 16, wherein the film formed on the intaglio substrate is diamond-like carbon.
17. Item 17. The method for producing an intaglio according to Item 16, wherein the hardness of the diamond-like carbon film formed on the substrate for intaglio is larger than the hardness of the diamond-like carbon film formed on the side surface of the convex pattern.
18. Item 18. The intaglio plate according to item 17, wherein the diamond-like carbon film formed on the intaglio substrate has a hardness of 10 to 40 GPa, and the diamond-like carbon film formed on the side surface of the convex pattern has a hardness of 1 to 15 GPa. Production method.
19. Item 19. The method for producing an intaglio according to any one of Items 11 to 18, wherein the diamond-like carbon film is formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an arc discharge method, an ionization deposition method or a plasma CVD method.
20. Before performing the step of forming a film on the surface of the intaglio substrate on which the removable convex pattern is formed, the intermediate layer is formed on the surface of the substrate on which the removable convex pattern is formed. Item 20. The method for producing an intaglio according to any one of Items 10 to 19, wherein the step of forming is performed.
21. Item 21. The method for producing an intaglio according to Item 20, wherein the intermediate layer contains one or more of Ti, Cr, W, Si, nitrides or carbides thereof.
22. Item 22. The method for producing an intaglio according to any one of Items 11 to 21, wherein the film made of diamond-like carbon or an inorganic material has a thickness of 0.1 to 100 μm.
本発明における凹版は、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの精度が達成しやすく、これは、該凹版の製造に際し、高精度困難な基材のエッチングを不要とし、高精度困難な電気クロムめっきを不要であることも一因している。したがって、本発明に係る凹版を用いることにより、より均一で、より精密かつより正確な転写塗布が可能である。
本発明における凹版は、基材上に凸状のパターンを形成し、膜を形成後に、凸状のパターンを除去することにより凹部を作製することができるため、その製造が容易で、生産性に富む。
本発明における凹版は、グラビア印刷用凹版、粘着剤塗布用凹版に有用である。本発明における凹版は、さらに、レジストの転写塗布用凹版、カラー液晶表示装置に用いるカラーフィルタの精細パターンを形成するためのカラーフィルタ用インクのガラス基板等の基板への転写塗布用凹版などに有用であり、これらは、精密電子部品等の微細な構造物の製造工程において有用に用いることができる。
更に、凹版表面が、ダイヤモンドライクカーボン又は無機材料とすることにより耐摩耗性が優れ、凹版表面にダイヤモンドライクカーボン又は無機材料からなる膜を形成すると、基材への密着性が優れ、その耐剥離性が優れる。中間層により基材と膜の間の密着性を向上させることができ、これにより、繰り返しの使用に対する凹版の寿命を、さらに長くすることができる。
The intaglio in the present invention easily achieves a uniform shape of the recess, straightness of the recess edge, and accuracy of the recess depth, which eliminates the need for high precision and difficult etching of the base material in the manufacture of the intaglio. This is partly because electrochromic plating, which is difficult to be accurate, is unnecessary. Therefore, by using the intaglio according to the present invention, more uniform, more precise and more accurate transfer coating is possible.
Since the intaglio in the present invention can form a concave pattern by forming a convex pattern on the substrate and removing the convex pattern after forming the film, its manufacture is easy and productivity is improved. Rich.
The intaglio in the present invention is useful for gravure intaglio and pressure sensitive adhesive intaglio. The intaglio in the present invention is further useful as an intaglio for resist transfer coating, an intaglio for transfer coating on a substrate such as a glass substrate of color filter ink for forming a fine pattern of a color filter used in a color liquid crystal display device, and the like. These can be usefully used in the manufacturing process of fine structures such as precision electronic components.
Furthermore, the surface of the intaglio plate is made of diamond-like carbon or an inorganic material, resulting in excellent wear resistance. When a film made of diamond-like carbon or an inorganic material is formed on the surface of the intaglio plate, the adhesion to the substrate is excellent, and its peeling resistance is excellent. Excellent in properties. The adhesion between the substrate and the film can be improved by the intermediate layer, and thereby the life of the intaglio can be further increased for repeated use.
本発明に係る凹版の製造方法によれば、工程数が少なく、特に、開口方向に向かって幅広の凹部を容易に作製することができるため、それを生産効率よく製造することができる。 According to the method for producing an intaglio according to the present invention, the number of steps is small, and in particular, since a wide concave portion can be easily produced in the opening direction, it can be produced with high production efficiency.
本発明の一例を図面を用いて説明する。
図１は、本発明の凹版の一例を示す一部斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図を示す。図２の（ａ）は凹部の側面が平滑に平面的であるが、（ｂ）は凹部の側面になだらかな凹凸がある場合を示す。凹版１は、ベースとなる基材２の上にダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と略す）の膜（本発明おいて、「膜」には、「層」という概念も含ませる）３が積層されており、ＤＬＣ膜３に凹部４が形成されており、凹部４の底部は、凹版用基材２が露出している。
この例において、凹部４が溝状に形成されているが、目的に応じて、適宜の形状が形成される。凹部４の平面形状は、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形（ｎは３以上の整数）、円、だ円、星型などがあり、目的に応じてその形状が選択される。このような形状は、組合せて使用できる。また、凹部の分布密度は、目的応じて適宜決定される。
基材２と膜３の間には、膜３の接着性の改善等を目的として、中間層（図示せず）が積層されていてもよい。または、凹部４は、その幅が、開口方向に向かって全体として幅広になっている。図面のよう勾配αで一定に幅広になっている必要は必ずしもない。印刷インクの転写に問題がなければ、凹部は、開口方向に向かって幅が狭くなっている部分があってもよいが、このような部分がない方が良く、凹部は開口方向に向かって狭まっておらず全体として広がっていることが好ましい。
An example of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a partial perspective view showing an example of the intaglio of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. FIG. 2A shows a case where the side surface of the recess is smooth and planar, while FIG. 2B shows a case where the side surface of the recess has gentle irregularities. The
In this example, the
An intermediate layer (not shown) may be laminated between the
凹部の側面は、必ずしも平滑に平面的ではない。この場合には、図２（ｂ）に示すように、前記の勾配αは、凹部の高さｈと凹部の側面の幅ｓ（水平方向で凹部の側面の幅方向に測定する）を求め、
αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上６０度以下が特に好ましい。これにより、印刷インク、粘着剤、レジスト用材料、カラーフィルタ用インク等の転写物が、容易に転写される。
The side surface of the recess is not necessarily smooth and flat. In this case, as shown in FIG. 2 (b), the gradient α obtains the height h of the recess and the width s of the side surface of the recess (measured in the width direction of the side surface of the recess in the horizontal direction)
α is preferably 30 ° or more and less than 90 °, and particularly preferably 30 ° or more and 60 ° or less. Thereby, transfer materials, such as printing ink, an adhesive, a resist material, and color filter ink, are easily transferred.
また、膜の厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。膜が厚すぎると、膜を形成する時間が長くなり、作業効率が低下しやすくなる。また、膜が薄すぎるとインク、粘着剤その他の転写物の保持量が減り、印刷むら、塗布むら等が起こり転写にむらが出来やすくなる。膜の厚さは、５〜３０μｍであることが特に好ましい。 The thickness of the film is preferably in the range of 0.1 μm to 100 μm. If the film is too thick, it takes a long time to form the film and the working efficiency tends to decrease. On the other hand, if the film is too thin, the amount of ink, pressure-sensitive adhesive or other transferred material is reduced, resulting in uneven printing, uneven coating, and uneven transfer. The thickness of the film is particularly preferably 5 to 30 μm.
ここで、凹部の大きさは、使用応じて適宜決定されるが、平面形状として、四角形での一片の長さが、５〜１０００μｍ、特に幅５０〜３００μｍが望ましい。その他の形状の物は、このような四角形と同様の面積になるような大きさが好ましい。
凹部の間隔も目的に応じて適宜使用されるが、転写物を印刷対象（紙など）等の転写基材に均一に塗布する場合や粘着剤を塗布対象（プラスチックフィルムなど）等の転写基材に均一に塗布する場合、その箇所の対応した凹版における凹部の間隔は、１〜３０μｍ、特に幅５〜２０μｍが望ましい。
転写物を凹部に均一に充填する場合に使用されるブレード又はスキージの移動方向は、凹部を隔てる相対的に凸部に引っかかりにくい方向が適宜選ばれるが、例えば、凹部の平面図形が四角形のような図形であれば、その辺に対してブレード又はスキージの移動方向が４５〜６０度になるようにすることが好ましい。
Here, the size of the recess is appropriately determined depending on the use, but as a planar shape, the length of a square piece is preferably 5 to 1000 μm, and particularly preferably 50 to 300 μm in width. Other shaped objects are preferably sized so as to have the same area as such a square.
The interval between the recesses is also appropriately used according to the purpose. However, when the transfer product is uniformly applied to a transfer substrate such as paper (paper) or the like, or the transfer substrate such as adhesive (plastic film or the like) is applied. When the coating is uniformly applied, the interval between the concave portions in the corresponding intaglio at the location is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 20 μm in width.
The moving direction of the blade or squeegee used for uniformly filling the concave portion with the transferred material is appropriately selected such that it is relatively difficult to catch the convex portion separating the concave portion. If it is a simple figure, it is preferable that the moving direction of the blade or squeegee is 45 to 60 degrees with respect to the side.
上記の凹版用基材の形状としては、シート状、プレート状、ロール状等がある。ロール状の場合は、ロール状それ自体とシート状、プレート状のものを回転体（ロール）に取り付けたものであってもよい。 Examples of the shape of the intaglio substrate include a sheet shape, a plate shape, and a roll shape. In the case of a roll, the roll itself, a sheet, or a plate may be attached to a rotating body (roll).
本発明における凹版用基材に用いられる材料は、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、クロムまたはニッケルめっきされた鉄、チタン、チタンをライニングした材料、ニッケルなどの材料からなることが特に好ましい。 The material used for the intaglio substrate in the present invention is particularly preferably made of iron, aluminum, stainless steel, chromium or nickel plated iron, titanium, titanium-lined material, nickel or the like.
本発明で用いられる膜として、ＤＬＣ膜は、耐薬品性にも優れているため、特に好ましい。 As a film used in the present invention, a DLC film is particularly preferable because it is excellent in chemical resistance.
ＤＬＣ薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法、イオン化蒸着法等の物理気相成長法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法等のドライコーティング法を採用し得るが、成膜温度が室温から制御できる高周波やパルス放電を利用するプラズマＣＶＤ法が特に好ましい。
上記ＤＬＣ薄膜をプラズマＣＶＤ法で形成するために、原料となる炭素源として炭化水素系のガスが好んで用いられる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類、ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノール等のアルコール系ガス類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類、メタナール、エタナール等のアルデヒド系ガス類等が挙げられる。上記ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、元素として炭素と水素を含有する原料ガスとして上記した炭素源と水素ガスとの混合物、上記した炭素源と一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみから構成される化合物のガスと水素ガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスと酸素ガスまたは水蒸気との混合物等が挙げられる。更に、これらの原料ガスには希ガスが含まれていてもよい。希ガスは、周期律表第０属の元素からなるガスであり、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げられる。これらの希ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
As a method for forming a DLC thin film, dry deposition such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an arc discharge method, a physical vapor deposition method such as an ionization deposition method, a chemical vapor deposition method such as a plasma CVD method, etc. Although a method can be adopted, a plasma CVD method using a high frequency or pulse discharge in which the film formation temperature can be controlled from room temperature is particularly preferable.
In order to form the DLC thin film by the plasma CVD method, a hydrocarbon-based gas is preferably used as a carbon source as a raw material. For example, alkane gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, alkene gases such as ethylene, propylene, butene, pentene, alkadiene gases such as pentadiene, butadiene, acetylene, methylacetylene, etc. Alkyne gases, aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene, cycloalkane gases such as cyclopropane and cyclohexane, cycloalkene gases such as cyclopentene and cyclohexene, methanol And alcohol gases such as ethanol, ketone gases such as acetone and methyl ethyl ketone, and aldehyde gases such as methanal and ethanal. The said gas may be used independently and may use 2 or more types together. Further, a mixture of the above-described carbon source and hydrogen gas as a raw material gas containing carbon and hydrogen as elements, and the above-described carbon source and a gas of a compound composed only of carbon and oxygen such as carbon monoxide gas and carbon dioxide gas. A mixture of a compound gas composed of only carbon and oxygen, such as a mixture, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, and hydrogen gas; a compound gas composed of only carbon and oxygen, such as carbon monoxide gas, carbon dioxide gas; Examples thereof include a mixture with oxygen gas or water vapor. Further, these source gases may contain a rare gas. The rare gas is a gas composed of an element belonging to Group 0 of the periodic table, and examples thereof include helium, argon, neon, and xenon. These rare gases may be used alone or in combination of two or more.
膜は、その全体を、上述した絶縁性のＤＬＣ薄膜によって形成してもよいが、当該ＤＬＣ薄膜の、金属板等の凹版用基材に対する密着性を向上させて、膜の耐久性をさらに向上させるためには、この両者の間に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉもしくはそれらの窒化物又は炭化物から選ばれる一種以上の成分又はその他よりなる中間層を介挿することが好ましい。
上記ＳｉまたはＳｉＣの薄膜は、例えば、ステンレス鋼などの金属との密着性に優れる上、その上に積層する絶縁性のＤＬＣ薄との界面においてＳｉＣを形成して、当該ＤＬＣ膜の密着性を向上させる効果を有している。
中間層は、前記したようなドライコーティング法により形成させることができる。
中間層の厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、生産性を考慮すると０．５μｍ以下であることが更に好ましい。１μｍ以上コーティングするには、コーティング時間が長くなると共に、コーティング膜の内部応力が大きくなるため適さない。
The film may be entirely formed of the insulating DLC thin film described above, but the adhesion of the DLC thin film to an intaglio substrate such as a metal plate is improved to further improve the durability of the film. In order to achieve this, it is preferable to insert an intermediate layer composed of at least one component selected from Ti, Cr, W, Si, nitrides or carbides thereof, or the like, between the two.
The Si or SiC thin film has excellent adhesion to, for example, a metal such as stainless steel, and forms SiC at the interface with the insulating DLC thin film laminated thereon, thereby improving the adhesion of the DLC film. Has the effect of improving.
The intermediate layer can be formed by the dry coating method as described above.
The thickness of the intermediate layer is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less in consideration of productivity. A coating of 1 μm or more is not suitable because the coating time becomes long and the internal stress of the coating film increases.
膜をＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のような無機材料で形成する場合にも、スパッタリング法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法やプラズマＣＶＤといった化学気相成長法を用いることができる。例えばスパッタリング法で形成する場合には、ターゲットをＳｉまたはＡｌにして反応性ガスとして酸素、窒素などの導入することでＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの酸化物、窒化物を成膜することができる。また、イオンプレーティング法を用いる場合にはＳｉやＡｌを原料とし、電子ビームをこれらに照射することで蒸発させ、基板に成膜することができる。その際に、酸素、窒素、アセチレンといった反応性ガスを導入することで酸化物、窒化物、炭化物を成膜することができる。
また、ＣＶＤ法で成膜する場合には金属塩化物、金属水素化物、有機金属化合物などのような化合物ガスを原料とし、それらの化学反応を利用して成膜することでできる。酸化シリコンのＣＶＤは、例えばＴＥＯＳ、オゾンを用いたプラズマＣＶＤで行える。窒化シリコンのＣＶＤは、例えばアンモニアとシランを用いたプラズマＣＶＤで行える。
Even when the film is formed of an inorganic material such as Al 2 O 3 or SiO 2 , a physical vapor deposition method such as a sputtering method or an ion plating method or a chemical vapor deposition method such as plasma CVD can be used. For example, in the case of forming by sputtering, an oxide or nitride such as SiO 2 or Si 3 N 4 can be formed by introducing Si or Al as a target and introducing oxygen, nitrogen or the like as a reactive gas. it can. In the case of using the ion plating method, Si or Al can be used as a raw material, and an electron beam can be irradiated to evaporate to form a film on the substrate. At that time, an oxide, nitride, or carbide film can be formed by introducing a reactive gas such as oxygen, nitrogen, or acetylene.
In the case of forming a film by the CVD method, the film can be formed by using a chemical gas such as a metal chloride, a metal hydride, an organometallic compound, etc. as a raw material. The CVD of silicon oxide can be performed by plasma CVD using, for example, TEOS or ozone. The CVD of silicon nitride can be performed by plasma CVD using ammonia and silane, for example.
本発明における凹版の製造方法としては、凹版用基材の表面に、凹部が形成されるように膜を形成する工程を含む。
この工程は、（Ａ）凹版用基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている凹版用基材の表面に、膜を形成する工程
及び
（Ｃ）凸状のパターンを除去する工程
を含む。
上記の凹部は、凹部に貯留された転写物が転写されたときに転写基材上で一定の模様（均一で一様な膜を含む）になるような潜像が描かれるように多数の凹部からなるものであることが好ましい。
The method for producing an intaglio plate in the present invention includes a step of forming a film on the surface of the intaglio substrate so that a recess is formed.
This step is a step (A) of forming a removable convex pattern on the surface of the intaglio substrate,
(B) including a step of forming a film on the surface of the intaglio substrate on which a removable convex pattern is formed, and (C) a step of removing the convex pattern.
The above-mentioned concave portions have a large number of concave portions so that a latent image is drawn on the transfer base material when the transferred material stored in the concave portions is transferred. It is preferable that it consists of.
上記（Ａ）凹版用基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程は、フォトリソグラフ法を利用して、レジストパターンを形成する方法を利用することができる。
この方法は、
（ａ−１）凹版用基材の上に感光性レジスト層を形成する工程、
（ａ−２）感光性レジスト層をレーザ光またはマスクを介する紫外線により、インクを保持する凹部からなる所望の潜像（潜像パターン）を露光する工程
及び
（ａ−３）露光後の感光性レジスト層を現像する工程
を含む。
The step of forming a removable convex pattern on the surface of the (A) intaglio substrate can utilize a method of forming a resist pattern using a photolithographic method.
This method
(A-1) a step of forming a photosensitive resist layer on the intaglio substrate,
(A-2) exposing the photosensitive resist layer to a desired latent image (latent image pattern) composed of a concave portion for holding ink with laser light or ultraviolet rays through a mask; and (a-3) photosensitivity after exposure. A step of developing the resist layer.
また、上記（Ａ）凹版用基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程は、
（ｂ−１）凹版用基材の上に樹脂層を形成する工程、
（ｂ−２）樹脂層をレーザ光により昇華させ、インクを保持する凹部からなる所望の潜像（潜像パターン）を形成する工程
を含む。
In addition, the step of forming a removable convex pattern on the surface of the (A) intaglio substrate,
(B-1) forming a resin layer on the intaglio substrate,
(B-2) including a step of sublimating the resin layer with a laser beam to form a desired latent image (latent image pattern) including a concave portion for holding ink.
感光性レジストとしては、よく知られたネガ型レジスト（光が照射された部分が硬化する）を使用することができる。また、感光性レジストとしてはポジ型レジストを用いることができる。 As the photosensitive resist, a well-known negative resist (a portion irradiated with light is cured) can be used. Further, a positive resist can be used as the photosensitive resist.
具体的方法として、凹版用基材上にドライフィルムレジスト（感光性樹脂層）をラミネートし、又は液状レジストを塗布した後に、レーザ光露光またはマスクを装着して紫外線露光することにより、凸状パターンとして残存させる部分を硬化状態に、不要部を現像可能状態とし、不要部を現像して除去することにより形成することができる。また、凸状パターンは、凹版用基材に液状レジストを塗布した後に溶剤を乾燥するかあるいは仮硬化させた後、レーザ光露光またはマスクを装着して露光することにより、凸状パターンとして残存させる部分を硬化状態に、不要部を現像可能状態とし、不要部を現像して除去することにより形成することもできる。液状レジストは、スプレー、ディスペンサー、ディッピング、ロール、スピンコート等により塗布できる。 As a specific method, a convex film pattern is formed by laminating a dry film resist (photosensitive resin layer) on a base for intaglio, or applying a liquid resist, and then exposing to laser light or wearing a mask and exposing to ultraviolet rays. The remaining portion can be cured, the unnecessary portion can be developed, and the unnecessary portion can be developed and removed. In addition, the convex pattern is left as a convex pattern by applying a liquid resist to the intaglio substrate and then drying or pre-curing the solvent, followed by laser light exposure or wearing a mask and exposing. It can also be formed by setting the part in a cured state, making the unnecessary part developable, and developing and removing the unnecessary part. The liquid resist can be applied by spraying, dispenser, dipping, roll, spin coating or the like.
上記において、光硬化性樹脂にマスクを介して又は介さずして活性エネルギー線を照射することでパターニングできればその態様は問わない。
導電性基材のサイズが大きい場合などはドライフィルムレジストを用いる方法が生産性の観点からは好ましく、凹版用基材がロールなどの場合は、液状レジストを塗布した後にマスクを介さずにレーザ光などで直接に露光する方法が好ましい。
ここで、凹版用基材の全面にあらかじめＤＬＣ又は無機材料の層を形成し、これを改めて凹版用基材として使用することができる。これにより、凹部の底部もＤＬＣ又は無機材料で覆われることになり、特に耐薬品性の向上が図れる。
In the above, as long as patterning can be performed by irradiating the photocurable resin with active energy rays with or without a mask, the mode is not limited.
When the size of the conductive substrate is large, a method using a dry film resist is preferable from the viewpoint of productivity, and when the intaglio substrate is a roll or the like, laser light is applied without applying a mask after applying the liquid resist. For example, a direct exposure method is preferable.
Here, a layer of DLC or an inorganic material is formed in advance on the entire surface of the intaglio substrate, and this can be used again as the intaglio substrate. Thereby, the bottom part of a recessed part will also be covered with DLC or an inorganic material, and especially a chemical-resistant improvement can be aimed at.
本発明における凹版の製造方法の一例を図面を用いて説明する。
図３は、凹版の製造方法を示す工程の一例を断面図で示したものである。
An example of a method for producing an intaglio plate according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 3 is a sectional view showing an example of a process showing a method for manufacturing an intaglio.
凹版用基材２の上に感光性レジスト層（感光性樹脂層）５形成されている（図３（ａ））。この積層物の感光性レジスト層（感光性樹脂層）５に対し、フォトリソグラフ法を適用して感光性レジスト層５をパターン化する（図３（ｂ））。パターン化は、パターンが形成されたフォトマスクを感光性レジスト層５の上に載置し、露光した後、現像して感光性レジスト層５の不要部を除去して凸状パターン６を残すことにより行われる。凸状パターンは、凹版用基材２上の凹部４に対応するよう考慮される。
A photosensitive resist layer (photosensitive resin layer) 5 is formed on the intaglio substrate 2 (FIG. 3A). The photosensitive resist layer 5 is patterned by applying a photolithographic method to the photosensitive resist layer (photosensitive resin layer) 5 of the laminate (FIG. 3B). For patterning, a photomask on which a pattern is formed is placed on the photosensitive resist layer 5, exposed, and then developed to remove unnecessary portions of the photosensitive resist layer 5 to leave the
この時、凸状パターン６の断面形状において、凸状パターン幅の最大値ｄ１は、凸状パターンと凹版用基材２に接する幅ｄ０と等しいか大きくしなければならない。これは、形成される密着性の良い膜の凹部幅はｄ１によって決定されるからである。ここで、凸状パターン６の断面形状で、凸状パターン幅の最大値ｄ１が凸状パターンと凹版用基材２に接する幅ｄ０と等しいか大きくする方法としては、凸状パターン６の現像時にオーバ現像とするか、形状がアンダカットとなる特性を有するレジストを使用すれば良い。ｄ１は凸部の上部で実現されていることが好ましい。
除去可能な凸部のパターン形状は、凹部の形状に対応づけられる。平面形状として、四角形での一片の長さが、３〜１０００μｍ、特に幅５０〜３００μｍが望ましい。その他の形状の物は、このような四角形と同様の面積になるような大きさが好ましい。凸部の間隔も目的に応じて適宜使用されるが、転写物を印刷対象、粘着剤塗布の対象などの転写基材に均一に塗布する場合、その箇所の対応した凸部の間隔は、１〜３０μｍ、特に幅５〜２０μｍが望ましい。
At this time, in the cross-sectional shape of the
The pattern shape of the removable convex portion is associated with the shape of the concave portion. As the planar shape, the length of a square piece is preferably 3 to 1000 μm, and particularly preferably 50 to 300 μm in width. Other shaped objects are preferably sized so as to have the same area as such a square. The interval between the convex portions is also appropriately used according to the purpose. However, when the transfer product is uniformly applied to a transfer substrate such as a printing target or an adhesive application target, the interval between the corresponding convex portions is 1 A width of ˜30 μm, particularly a width of 5 to 20 μm is desirable.
ついで、凸状パターン６を有する凹版用基材２の表面に膜７を形成する（図３（ｃ））。膜の形成方法は、前記したとおりである。
さらに、膜７が付いている状態で、凸状パターンを除去する（図３（ｄ））。
膜の付着しているレジストの除去には、市販のレジスト剥離液や無機、有機アルカリ、有機溶剤などを用いることができる。また、パターンを形成するのに使用したレジストに対応する専用の剥離液があれば、それを用いることもできる。
剥離の方法としては、例えば薬液に浸漬することでレジストを膨潤、破壊あるいは溶解させた後これを除去することが可能である。液をレジストに十分含浸させるために超音波、加熱、撹拌等の手法を併用しても良い。また、剥離を促進するためにシャワー、噴流等で液をあてることもできるし、柔らかい布や綿棒などでこすることもできる。
また、膜の耐熱性が十分高い場合には高温で焼成してレジストを炭化させて除去することもできるし、レーザを照射して焼き飛ばす、といった方法も利用できる。
剥離液としては、例えば、３％ＮａＯＨ溶液を用い、剥離法としてシャワーや浸漬が適用できる。
Next, a
Further, the convex pattern is removed with the
A commercially available resist stripping solution, inorganic, organic alkali, organic solvent, or the like can be used to remove the resist to which the film is attached. In addition, if there is a dedicated stripping solution corresponding to the resist used to form the pattern, it can be used.
As a peeling method, for example, it is possible to remove the resist after it has been swelled, broken or dissolved by immersion in a chemical solution. In order to sufficiently impregnate the resist with the solution, techniques such as ultrasonic waves, heating, and stirring may be used in combination. In addition, the liquid can be applied with a shower, a jet or the like in order to promote peeling, and can be rubbed with a soft cloth or cotton swab.
In addition, when the heat resistance of the film is sufficiently high, a method of baking at a high temperature to carbonize the resist and removing it, or irradiating with a laser to burn off can be used.
As the stripping solution, for example, a 3% NaOH solution is used, and showering or dipping can be applied as the stripping method.
凹版用基材２上に形成される膜と、凸状パターン６の側面に形成される膜とでは、性質が異なる。すなわち、硬度が、前者の方が後者より大きい。このため、凸部パターンを除去するとき、膜は、この境界で分離され、その結果、凹部の側面の傾斜角αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上６０度以下が特に好ましく、ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤで作製する場合、ほぼ４５〜６０度に制御することが容易になる。すなわち、凹部４は、開口方向に向かって幅広になるように形成される。
凹版用基材２上に形成される膜と、凸状パターン６の側面に形成される膜とでは、性質が異なる。これは、膜の形成において、凹版用基材はレジストの影にならないので、凹版用基材上の膜は性質が均一である。これに対し、凸状パターンの側面への膜の形成は、凸状パターンの側面が凹版用基材上の膜厚方向に対し角度を有しているため、形成される膜（特にＤＬＣ膜）は、凹版用基材上の膜と同じ特性（例えば、同じ硬度）の膜が得られない。このような異質な膜の接触面においては、膜の成長に伴い膜の境界面が形成され、しかも、その境界面は膜の成長面であることから、滑らかである。このため、凸部パターンを除去するとき、膜（特にＤＬＣ膜）は、この境界で容易に分離される。さらに、この境界面、即ち、凹部側面となる傾斜角αは、凹版用基材上の膜厚方向に対し凸部パターンの側面で膜の成長が遅れるため、結果として、境界面の傾斜角は、上記のように制御される。
The film formed on the
The film formed on the
本発明において凹版用基材上に形成された膜の硬度は、１０〜４０ＧＰａであることが好ましい。硬度が１０ＧＰａ未満の膜は軟質であり、凹版の繰り返し使用における耐久性が低くなる。硬度が４０ＧＰａ以上では、凹版を折り曲げ等の加工をした際に基材の変形に追随できなくなり、膜にひびや割れが発生するので好ましくない。より好ましくは１２〜３０ＧＰａである。
これに対して、凸部パターンの側面に形成される膜の硬度は１〜１５ＧＰａであることが好ましい。凸部パターンの側面に形成される膜は、少なくとも凹版用基材上に形成される膜の硬度よりも低くなるように形成することが好ましい。そうすることにより両者間に境界面が形成され、後の膜の付着した凸部パターンを剥離する工程を経た後に、幅広な凹部が形成されることになる。凸部パターンの側面に形成される膜の硬度は１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。
膜の硬度は、ナノインデンテーション法を用いて測定することができる。ナノインデンテーション法とは、先端形状がダイヤモンドチップから成る正三角錐（バーコビッチ型）の圧子を薄膜や材料の表面に押込み、そのときの圧子にかかる荷重と圧子の下の射影面積から硬度を求める。ナノインデンテーション法による測定として、ナノインデンターという装置が市販されている。凹版用基材上に形成された膜の硬度はそのまま凹版用基材上から圧子を押し込んで測定することができる。また、凸部パターンの側面に形成される膜の硬度を測定するためには、膜を形成後に、凸部パターンを有する凹版用基材の一部を切り取って樹脂で注型し、断面から凸部パターンの側面に形成された膜に圧子を押し込んで測定することができる。通常ナノインデンテーション法では圧子に１〜１００ｍＮの微少荷重をかけて硬度測定を行うが、本発明では３ｍＮの荷重で１０秒間負荷をかけて測定した値を硬度の値として記載している。
このようにして、凹版１を作製することができる。
In the present invention, the hardness of the film formed on the intaglio substrate is preferably 10 to 40 GPa. A film having a hardness of less than 10 GPa is soft and has a low durability in repeated use of the intaglio. When the hardness is 40 GPa or more, it is not preferable because when the intaglio is processed such as bending, it cannot follow the deformation of the base material, and the film is cracked or cracked. More preferably, it is 12-30 GPa.
On the other hand, the hardness of the film formed on the side surface of the convex pattern is preferably 1 to 15 GPa. The film formed on the side surface of the convex pattern is preferably formed so as to be at least lower in hardness than the film formed on the intaglio substrate. By doing so, a boundary surface is formed between the two, and a wide concave portion is formed after a process of peeling the convex pattern to which the film is attached later. The hardness of the film formed on the side surface of the convex pattern is more preferably 1 to 10 GPa.
The hardness of the film can be measured using a nanoindentation method. In the nanoindentation method, a regular triangular pyramid (Berkovic type) indenter with a diamond tip is pressed into the surface of a thin film or material, and the hardness is obtained from the load applied to the indenter and the projected area under the indenter. As a measurement by the nanoindentation method, a device called a nanoindenter is commercially available. The hardness of the film formed on the intaglio substrate can be measured by pushing the indenter directly onto the intaglio substrate. In addition, in order to measure the hardness of the film formed on the side surface of the convex pattern, after forming the film, a part of the intaglio substrate having the convex pattern is cut out and cast with a resin, and the convex part is projected from the cross section. Measurement can be performed by pressing an indenter into the film formed on the side surface of the part pattern. Normally, in the nanoindentation method, the hardness is measured by applying a minute load of 1 to 100 mN to the indenter, but in the present invention, the value measured by applying a load of 3 mN for 10 seconds is described as the hardness value.
In this way, the
図４は、中間層を有する凹版とその前駆体の断面図を示す。
凸状パターン６が形成された凹版用基材２の表面に、膜７を形成する前に、中間層８を形成することが好ましい（図４（ｃ′））。中間層としては、前記したものが使用でき、その形成方法も前記したとおりである。この例において、得られる凹版は、凹部４の底部は、凹版用基材２が露出しており、それ以外では、中間層８の上に膜７が形成されている（図４（ｄ′））。
FIG. 4 shows a sectional view of an intaglio having an intermediate layer and its precursor.
Before forming the
本発明の凹版を用いてグラビア印刷や粘着剤塗布する場合は、グラビアロール周面に印刷インクや粘着剤を塗布し、ドクターブレードによりグラビアロール周面を摺擦し、凹部以外の凸部のインクや粘着剤を掻き落として、グラビアロールに用紙等の転写基材を圧着し、凹部に貯留したインクや粘着剤を転写基材に転写することにより行うことができる。このような方法は、転写基材が可とう性のものに適している。転写物はレジストであってもよい。
ガラス基板等の基材へのカラーフィルタ用のインク又は着色レジストの転写塗布や銅張積層板等の基材にレジストの転写塗布を行う場合は、凹版の凹部にカラーフィルタ用のインク又は着色レジストあるいはレジストを適正量貯留し、それをスタンプやロールといった転写機器に写し取って、さらに、ガラス基板、銅張積層板等の基材に転写する方法により行うことができる。このような方法は、特に、転写基材が剛直なものに適している。このような方法は、有機ＥＬや無機ＥＬ等の発光物質を含む印刷インクの基材への転写塗布にも利用することができる。
When applying gravure printing or pressure-sensitive adhesive using the intaglio plate of the present invention, apply printing ink or pressure-sensitive adhesive on the surface of the gravure roll, rub the surface of the gravure roll with a doctor blade, and ink on the convex portions other than the concave portions. Or the adhesive is scraped off, a transfer substrate such as paper is pressure-bonded to the gravure roll, and the ink or adhesive stored in the recesses is transferred to the transfer substrate. Such a method is suitable for a flexible transfer substrate. The transferred material may be a resist.
When performing transfer coating of color filter ink or colored resist onto a substrate such as a glass substrate or transfer of resist onto a substrate such as a copper-clad laminate, the color filter ink or colored resist is formed in the concave portion of the intaglio plate. Alternatively, an appropriate amount of resist can be stored, transferred to a transfer device such as a stamp or a roll, and further transferred to a substrate such as a glass substrate or a copper clad laminate. Such a method is particularly suitable for a rigid transfer substrate. Such a method can also be used for transfer coating of a printing ink containing a light-emitting substance such as organic EL or inorganic EL onto a substrate.
（凸部パターンの形成）
レジストフィルム（フォテックＲＹ３３１５、１０μｍ厚、日立化成工業株式会社製）を１５０ｍｍ角のステンレス板（ＳＵＳ３１６Ｌ、鏡面研磨仕上げ、厚さ３００μｍ、日新製鋼（株）製）の両面に貼り合わせた（図３（ａ）に対応する）。貼り合わせの条件は、ロール温度１０５℃、圧力０．５ＭＰａ、ラインスピード１ｍ／ｍｉｎで行った。次いで、矩形光透過部の１辺の幅が１４０μｍ、矩形ピッチが２００μｍ、バイアス角度が６０°（正四角形のなかに、矩形が正四角形の辺に対して６０度の角度になるように配されている）で、パターンが１２０ｍ角のサイズで形成されているネガフィルムを、ステンレス板の片面に静置した。紫外線照射装置を用いて、６００ｍｍＨｇ以下の真空下において、ネガフィルムを載置したステンレス板の上下から、紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ２照射した。さらに。１％炭酸ナトリウム水溶液で現像することで、ＳＵＳ板の上に１辺の幅１４０〜１４５μｍ、矩形ピッチ２００μｍ、バイアス角度６０度のレジスト膜からなるパターン（印刷パターン）を形成した。なお、パターンが形成された面の反対面は、全面露光されているため、現像されず、全面にレジスト膜が形成されている（図３（ｂ）に対応する）。
(Formation of convex pattern)
A resist film (Photech RY3315, 10 μm thickness, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was bonded to both sides of a 150 mm square stainless steel plate (SUS316L, mirror polished, thickness 300 μm, manufactured by Nisshin Steel Co., Ltd.) (FIG. 3). Corresponding to (a)). The bonding conditions were a roll temperature of 105 ° C., a pressure of 0.5 MPa, and a line speed of 1 m / min. Next, the width of one side of the rectangular light transmitting portion is 140 μm, the rectangular pitch is 200 μm, and the bias angle is 60 ° (in the regular square, the rectangle is arranged at an angle of 60 degrees with respect to the regular square side. The negative film in which the pattern was formed with a size of 120 m square was left still on one side of the stainless steel plate. Using an ultraviolet irradiation device, ultraviolet rays were irradiated at 120 mJ / cm 2 from above and below the stainless plate on which the negative film was placed under a vacuum of 600 mmHg or less. further. By developing with a 1% sodium carbonate aqueous solution, a pattern (printing pattern) made of a resist film having a width of 140 to 145 μm on one side, a rectangular pitch of 200 μm, and a bias angle of 60 degrees was formed on a SUS plate. Note that the entire surface opposite to the surface on which the pattern is formed is exposed and is not developed, and a resist film is formed on the entire surface (corresponding to FIG. 3B).
（膜の形成）
ＰＢＩＩ／Ｄ装置（ＴｙｐｅＩＩＩ、株式会社栗田製作所製）によりＤＬＣ膜を形成する。チャンバー内にレジスト膜が付いたままのステンレス基板を入れ、チャンバー内を真空状態にした後、アルゴンガスで基板表面のクリーニングを行った。次いで、チャンバー内にヘキサメチルジシロキサンを導入し、膜厚０．１μｍとなるように中間層を成膜した。次いで、トルエン、メタン、アセチレンガスを導入し、膜厚が２０μｍとなるように、中間層の上にＤＬＣ層を形成した（図３（ｃ）に対応する）。そのときレジスト膜により形成された凸部両側のＤＬＣ膜の厚さは、１５〜１７μｍであった。境界面の角度は４５〜５０度であった。なお、ＤＬＣ膜の厚さ及び境界面の角度の測定は導電性基材の一部を切り取って樹脂で注型し、倍率は３０００倍で断面をＳＥＭ観察することにより実測した。測定点は５点で、レジスト膜の両側を測定したので計１０点の最大値と最小値を採用した。
(Formation of film)
A DLC film is formed by a PBII / D apparatus (Type III, manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd.). A stainless steel substrate with a resist film attached thereto was placed in the chamber, the inside of the chamber was evacuated, and the substrate surface was cleaned with argon gas. Next, hexamethyldisiloxane was introduced into the chamber, and an intermediate layer was formed to a thickness of 0.1 μm. Next, toluene, methane, and acetylene gas were introduced, and a DLC layer was formed on the intermediate layer so as to have a film thickness of 20 μm (corresponding to FIG. 3C). At that time, the thickness of the DLC film on both sides of the convex portion formed by the resist film was 15 to 17 μm. The angle of the boundary surface was 45 to 50 degrees. The thickness of the DLC film and the angle of the boundary surface were measured by cutting a part of the conductive substrate and casting it with a resin, and observing the cross section with SEM at a magnification of 3000 times. Since the measurement points were 5 points and both sides of the resist film were measured, a maximum value and a minimum value of 10 points in total were adopted.
（凹部の形成；膜の付着した凸部パターンの除去）
膜が付着したステンレス基板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸漬し、時々揺動を加えながら８時間放置した。凸部パターンを形成するレジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、凹版を得た（図３（ｄ）に対応する）。
凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の深さは１９〜２０μｍであった。また、凹部の底部での幅は、１４０〜１４３μｍ、開口部での幅（最大幅）は１８０〜１８５μｍであった。凹部のピッチは２００μｍであり、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。
(Concavity formation; removal of convex pattern with film attached)
The stainless steel substrate with the film attached was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (10%, 50 ° C.) and left for 8 hours with occasional shaking. The resist film forming the convex pattern and the DLC film adhering thereto have been peeled off. Since there was a part that was difficult to peel off, the entire surface was peeled off by lightly rubbing with a cloth to obtain an intaglio (corresponding to FIG. 3D).
The shape of the recess was wider toward the opening direction, and the inclination angle of the side surface of the recess was the same as the angle of the boundary surface. The depth of the recess was 19 to 20 μm. Moreover, the width | variety in the bottom part of a recessed part was 140-143 micrometers, and the width | variety (maximum width) in an opening part was 180-185 micrometers. The pitch of the recesses was 200 μm, and an intaglio plate having a uniform shape of the recesses, straightness of the recess edges, and uniformity of the recess depths was obtained.
上記の凹版を用いて、膜の剥離無く、グラビア印刷を１０００回以上繰り返し印刷することができる。 Using the above intaglio, gravure printing can be repeated 1000 times or more without peeling off the film.
（凸部パターンの形成）
液状レジスト（ＺＰＮ−２０００、日本ゼオン株式会社製）を１５０ｍｍ角のチタン板（純チタン、鏡面研磨仕上げ、厚さ４００μｍ、日本金属株式会社製）に両面塗布した。三回塗布することで厚み６μｍのレジスト膜を得た。１１０℃で１分プリベークした後、矩形光透過部の１辺の幅が１２０μｍ、矩形ピッチが１５０μｍ、バイアス角度が６０°（正四角形のなかに、正四角形の辺に対して６０度の角度になるように配されている）で、パターンが１１０ｍｍ角のサイズで形成されているネガのクロムマスクを、チタン板の片面に静置した。紫外線照射装置を用いて、６００ｍｍＨｇ以下の真空下で基板を吸着し、クロムマスクを載置したチタン板の上から、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。また、裏面はマスクを載せずに２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。１１５℃で１分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で現像することで、チタン板の上に１辺の幅１２０〜１２２μｍ、矩形ピッチ１５０μｍ、バイアス角度６０°のレジスト膜からなるパターンを形成した。
(Formation of convex pattern)
A liquid resist (ZPN-2000, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was applied on both sides to a 150 mm square titanium plate (pure titanium, mirror polished, thickness 400 μm, manufactured by Nippon Metal Co., Ltd.). By applying three times, a resist film having a thickness of 6 μm was obtained. After pre-baking at 110 ° C. for 1 minute, the width of one side of the rectangular light transmitting portion is 120 μm, the rectangular pitch is 150 μm, and the bias angle is 60 ° (in the regular square, the angle is 60 degrees with respect to the regular square side. The negative chrome mask in which the pattern was formed with a size of 110 mm square was allowed to stand on one side of the titanium plate. Using an ultraviolet irradiation device, the substrate was adsorbed under a vacuum of 600 mmHg or less, and ultraviolet rays were irradiated at 200 mJ / cm 2 from the top of the titanium plate on which the chromium mask was placed. The back surface was irradiated with 200 mJ / cm 2 without a mask. After heating at 115 ° C. for 1 minute and developing with 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH), one side width 120-122 μm, rectangular pitch 150 μm, bias angle 60 ° on a titanium plate A pattern made of a resist film was formed.
（膜の形成）
実施例１と同様に中間層までコーティングした後、ＤＬＣを膜厚が１０μｍになるようにコーティングした。そのときレジスト膜により形成された凸部両側のＤＬＣ膜の厚さは、７〜８μｍであった。境界面の角度は４５〜５１度であった。膜厚及び境界面の角度は実施例１と同様に測定した。
（凹部の形成；膜の付着した凸部パターンの除去）
膜が付着したチタン基板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸せきし、５０ｋＨｚで超音波をかけながら２時間放置した。凸部パターンを形成するレジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、凹版を得た。
凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の深さは９〜１０μｍであった。また、凹部の底部での幅１２０〜１２２μｍ、開口部での幅（最大幅）は１４０〜１４２μｍであった。凹部のピッチはピッチ１５０μｍであり、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。
(Formation of film)
After coating to the intermediate layer in the same manner as in Example 1, DLC was coated to a thickness of 10 μm. At that time, the thickness of the DLC film on both sides of the convex portion formed by the resist film was 7 to 8 μm. The angle of the boundary surface was 45 to 51 degrees. The film thickness and the interface angle were measured in the same manner as in Example 1.
(Concavity formation; removal of convex pattern with film attached)
The titanium substrate to which the film was adhered was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (10%, 50 ° C.) and left for 2 hours while applying ultrasonic waves at 50 kHz. The resist film forming the convex pattern and the DLC film adhering thereto have been peeled off. Since there was a part that was difficult to peel off, the entire surface was peeled off by rubbing lightly with a cloth to obtain an intaglio.
The shape of the recess was wider toward the opening direction, and the inclination angle of the side surface of the recess was the same as the angle of the boundary surface. The depth of the recess was 9 to 10 μm. The width at the bottom of the recess was 120 to 122 μm, and the width at the opening (maximum width) was 140 to 142 μm. The pitch of the recesses was 150 μm, and an intaglio plate having a uniform shape of the recesses, straightness of the recess edges, and uniformity of the recess depths was obtained.
上記の凹版を用いて、膜の剥離無く、グラビア印刷を１０００回以上繰り返し印刷することができる。 Using the above intaglio, gravure printing can be repeated 1000 times or more without peeling off the film.
液状レジスト（ＫＭＰＲ−１０５０、日本化薬（株）製）をステンレス基板（ＳＵＳ３０４、３１４×１５０ｍｍ、日新製鋼（株）製）の両面に１５μｍの厚みで塗布した。プリベークを９０℃１０分行った後、矩形光透過部の１辺の幅が１２０μｍ、矩形ピッチが１５０μｍ、バイアス角度が６０°（正四角形のなかに、正四角形の辺に対して６０度の角度になるように配されている）で、パターンが１１０ｍｍ角のサイズで形成されているネガのクロムマスクを、ステンレス板の片面に２枚並べて静置した。紫外線照射装置を用いて、６００ｍｍＨｇ以下の真空下で基板を吸着し、クロムマスクを載置したステンレス板の上から、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。また、裏面はマスクを載せずに２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。９５℃で７分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で現像することで、ステンレス板の上に１辺の幅１２０〜１２５μｍ、矩形ピッチ１５０μｍ、バイアス角度６０°のレジスト膜からなるパターンを形成した。 A liquid resist (KMPR-1050, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was applied to both surfaces of a stainless steel substrate (SUS304, 314 × 150 mm, manufactured by Nisshin Steel Co., Ltd.) with a thickness of 15 μm. After pre-baking at 90 ° C. for 10 minutes, the width of one side of the rectangular light transmitting portion is 120 μm, the rectangular pitch is 150 μm, and the bias angle is 60 ° (in the regular square, an angle of 60 degrees with respect to the regular square side Thus, two negative chrome masks having a pattern of 110 mm square size were placed side by side on one side of a stainless steel plate and allowed to stand. The substrate was adsorbed under a vacuum of 600 mmHg or less using an ultraviolet irradiation device, and ultraviolet rays were irradiated at 200 mJ / cm 2 from the top of the stainless steel plate on which the chromium mask was placed. The back surface was irradiated with 200 mJ / cm 2 without a mask. After heating at 95 ° C. for 7 minutes and developing with 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH), one side has a width of 120 to 125 μm, a rectangular pitch of 150 μm, and a bias angle of 60 ° on a stainless steel plate. A pattern made of a resist film was formed.
（膜の形成）
実施例２と同様にＤＬＣを膜厚が１０μｍになるようにコーティングした。そのときレジスト膜により形成された凸部両側のＤＬＣ膜の厚さは、６〜７μｍであった。境界面の角度は４５〜４８度であった。
(Formation of film)
As in Example 2, DLC was coated to a thickness of 10 μm. At this time, the thickness of the DLC film on both sides of the convex portion formed by the resist film was 6 to 7 μm. The angle of the boundary surface was 45 to 48 degrees.
（凹部の形成；膜の付着した凸部パターンの除去）
膜が付着したステンレス基板をレジスト剥離液（ＲｅｍｏｖｅｒＰＧ、日本化薬（株）製、７０℃）に浸せきし、時々揺動を加えながら８時間放置した。凸部パターンを形成するレジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、凹版を得た。
凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の深さは９〜１０μｍであった。また、凹部の底部での幅１２０〜１２３μｍ、開口部での幅（最大幅）は１４０〜１４３μｍであった。凹部のピッチはピッチ１５０μｍであり、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。
(Concavity formation; removal of convex pattern with film attached)
The stainless steel substrate to which the film was attached was immersed in a resist stripping solution (RemoverPG, Nippon Kayaku Co., Ltd., 70 ° C.) and left for 8 hours with occasional rocking. The resist film forming the convex pattern and the DLC film adhering thereto have been peeled off. Since there was a part that was difficult to peel off, the entire surface was peeled off by rubbing lightly with a cloth to obtain an intaglio.
The shape of the recess was wider toward the opening direction, and the inclination angle of the side surface of the recess was the same as the angle of the boundary surface. The shape of the recess was wider toward the opening direction, and the inclination angle of the side surface of the recess was the same as the angle of the boundary surface. The depth of the recess was 9 to 10 μm. The width at the bottom of the recess was 120 to 123 μm, and the width at the opening (maximum width) was 140 to 143 μm. The pitch of the recesses was 150 μm, and an intaglio plate having a uniform shape of the recesses, straightness of the recess edges, and uniformity of the recess depths was obtained.
上記の凹版を用いて、膜の剥離無く、グラビア印刷を１０００回以上繰り返し印刷することができる。 Using the above intaglio, gravure printing can be repeated 1000 times or more without peeling off the film.
（凸部パターンの形成）〜（膜の付着した凸部パターンの除去）
実施例２と同様にして液状レジストを塗布し、レーザ露光により凸部パターンを形成し、ＤＬＣ膜を１０μｍになるように形成し、膜が付着した凸部パターンを除去し、グラビア印刷用ロールを作製した結果、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。
(Formation of convex pattern) to (Removal of convex pattern with film attached)
In the same manner as in Example 2, a liquid resist was applied, a convex pattern was formed by laser exposure, a DLC film was formed to be 10 μm, the convex pattern to which the film was attached was removed, and a gravure printing roll was formed. As a result, an intaglio plate having a uniform shape of the recess, straightness of the recess edge, and uniformity of the recess depth was obtained.
（繰り返し使用）
上記の凹版を用いて、グラビア印刷した結果、膜の剥離無く、グラビア印刷を１０００回以上繰り返し印刷することができた。
(Repeated use)
As a result of gravure printing using the above intaglio, gravure printing could be repeated 1000 times or more without peeling of the film.
（凹版用基材の作製）
まず、φ２００ｍｍ長さ３００ｍｍのロール（ＳＵＳ３０４、鏡面研磨仕上げ、日新製鋼（株）製）を準備し、円筒面全面に、ＰＢＩＩ／Ｄ装置（ＴｙｐｅＩＩＩ、株式会社栗田製作所製）を用いて実施例１におけると同様にしてＤＬＣ膜（ただし、厚さ１μｍとした）を形成し、これを改めて凹版用基材とした。
(Preparation of intaglio substrate)
First, a roll having a diameter of 200 mm and a length of 300 mm (SUS304, mirror polished, manufactured by Nisshin Steel Co., Ltd.) was prepared, and a PBII / D apparatus (Type III, manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd.) was used on the entire cylindrical surface. 1, a DLC film (thickness of 1 μm) was formed, and this was again used as an intaglio substrate.
（凸部パターンの形成）〜（膜の付着した凸部パターンの除去）
実施例２における１５０ｍｍ角のチタン板の代わりに上記の凹版用基材を用い、実施例２と同様にして、液状レジストの塗布（ただし、周面）、凸部パターンの形成、ＤＬＣ膜の形成（中間層の形成を含む）及び膜が付着した凸部パターンの除去を行い、グラビア印刷用ロールを作製した結果、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。このグラビア印刷用ロールは、凹部の底部もＤＬＣ膜で覆われており、特に耐薬品性の向上が図れる。
(Formation of convex pattern) to (Removal of convex pattern with film attached)
Using the above intaglio substrate instead of the 150 mm square titanium plate in Example 2, application of liquid resist (however, peripheral surface), formation of convex pattern, formation of DLC film in the same manner as in Example 2. As a result of removing the convex part pattern (including the formation of the intermediate layer) and the convex pattern to which the film is adhered and producing the roll for gravure printing, it has a uniform shape of the concave part, straightness of the concave part edge, and uniformity of the concave part depth. An intaglio was obtained. In this gravure printing roll, the bottom of the recess is also covered with a DLC film, and in particular, chemical resistance can be improved.
上記の凹版（グラビア印刷用ロール）を用いて、膜の剥離無く、グラビア印刷を１０００回以上繰り返し印刷することができる。 Using the above intaglio (gravure printing roll), gravure printing can be repeated 1000 times or more without film peeling.
１：凹版
２：凹版用基材
３：膜
４：凹部
５：感光性レジスト層（感光性樹脂層）
６：凸部パターン
７：ＤＬＣ膜
８：中間層
1: Intaglio 2: Intaglio substrate 3: Film 4: Recess 5: Photosensitive resist layer (photosensitive resin layer)
6: Convex pattern 7: DLC film 8: Intermediate layer
Claims (22)
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている凹版用基材の表面に、ダイヤモンドライクカーボン又は無機材料からなる膜を形成する工程
及び
（Ｃ）凸状のパターンを除去する工程
を含むことを特徴とする凹版の製造方法。 (A) forming a removable convex pattern on the surface of the intaglio substrate;
(B) including a step of forming a film made of diamond-like carbon or an inorganic material on the surface of the intaglio substrate on which a removable convex pattern is formed, and (C) a step of removing the convex pattern An intaglio manufacturing method characterized by the above.
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