JP5418802B2 - Member having segment-shaped inorganic material film and method for producing segment-shaped inorganic material film - Google Patents
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Description
本発明は、基材上にセグメント形態の無機材料膜を有する部材及びセグメント形態の無機材料膜の製造法に関する。 The present invention relates to a member having a segment-shaped inorganic material film on a substrate and a method for producing a segment-shaped inorganic material film.
基材表面の耐摩耗性改善などの表面特性の改善のために有効なダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜は、それを基材に全面コーティングする代わりに、セグメント形態でコーティングすることによりＤＬＣ膜のトライボロジー（摩擦摩耗）特性をさらに向上させ、ＤＬＣ膜の剥離を有効に防止することができることが知られている（特許文献１、２参照）。トライボロジー特性が向上するのは、セグメント構造のいくつかの特徴による。一つには、摩耗粉によるアブレッシブ摩耗の抑制である。この技術は、砥石などで応用されている。これは摩耗粉を取り込むことができる隙間（溝）を作り、アブレッシブ摩耗を抑える方法である。二つ目として、膜の剥離の進展が抑えられることである。セグメント間で膜が切れていることにより一つのセグメントで膜が剥離しても隣のセグメントはその影響を受けない点である。これにより剥離の進展を抑え、膜の寿命を長くする。そして最後に密着力の向上である。密着力が向上する主要な理由は、基板の変形に伴う膜に与えられる大きなひずみを回避できる点が挙げられる。これはセグメント間で、ＤＬＣの変形量を緩和することが出来ることにより、膜に加わるせん断応力を減少させるからである。
しかしながら、従来、このセグメント形態のＤＬＣ膜を作製する方法は、ＤＬＣ膜の成膜時にタングステン線の金網を基材上に少し間隔をあけて設置し、格子状にマスキングすることにより、セグメント形態でＤＬＣ膜を形成する方法であった。
A diamond-like carbon (DLC) film effective for improving surface properties such as wear resistance improvement of a substrate surface is a tribology of the DLC film by coating it in a segment form instead of coating the whole surface of the substrate. It is known that (frictional wear) characteristics can be further improved, and peeling of the DLC film can be effectively prevented (see
However, conventionally, a method for producing a DLC film of this segment form is a segment form by placing a wire mesh of tungsten wires on the base material at a slight interval and masking it in a lattice shape when forming the DLC film. This was a method of forming a DLC film.
上記の方法では、マスクとなる金網にＤＬＣが付着するため、回数に伴いマスクの寸法が変化し、金網は１０回程度で交換する必要があった。そして何よりも、マスクを基材上に少し間隔をあけて設置することになるため、セグメント形状を高い精度で制御するのが困難であった。ロールのような円筒面にセグメント形態の膜を形成しようとすると、その精度の制御はさらに難しくなる。特に、金網でマスクとするとなると、金網を軸上に均一に設置することがなかなか困難であった。ＤＬＣ膜と同様の製膜法を他の無機材料の製膜に適用しても同様の問題がある。 In the above method, since the DLC adheres to the wire mesh used as a mask, the size of the mask changes with the number of times, and the wire mesh needs to be replaced about 10 times. Above all, the mask is placed on the substrate with a slight gap, and it is difficult to control the segment shape with high accuracy. If a segment-shaped film is formed on a cylindrical surface such as a roll, the control of the accuracy becomes more difficult. In particular, when using a wire mesh as a mask, it was difficult to install the wire mesh uniformly on the shaft. Even if the same film formation method as that for the DLC film is applied to the film formation of other inorganic materials, the same problem occurs.
そこで、本発明は、基材上にセグメント形態の無機材料膜を容易に、また、精度良く作製することができるセグメント形態の無機材料膜又はそれを有する部材の製造法を提供するものである。 Accordingly, the present invention provides a method for producing a segment-shaped inorganic material film or a member having the same that can easily and accurately produce a segment-shaped inorganic material film on a substrate.
本発明は、次のものに関する。
１． （Ａ）基材表面に、セグメント形態に対応したパターン形状を有し、除去可能な凸状のパターンでその側面は、突起部が基材に接する端部に対して、突起部の側面上方の少なくとも一部がその端部に覆い被さるような位置にある凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている基材の表面に、ダイヤモンドライクカ
ーボン（ＤＬＣ）若しくは無機材料の膜をプラズマＣＶＤにより突起部の高さ／無機材料膜の厚さの比で１／１．２〜１／１０となるよう形成する工程
及び
（Ｃ）ＤＬＣ若しくは無機材料が付着している凸状のパターンを除去する工程、によりセグメント形態の無機材料膜の間に開口方向に向かって幅広の凹部が形成されていることを特徴とするセグメント形態の無機材料膜を有する部材の製造法。
２． 凹部の断面形状が台形である項１に記載のセグメント形態の無機材料膜を有する部材の製造法。
３． （Ａ）基材表面に、セグメント形態に対応したパターン形状を有し、除去可能な凸状のパターンでその側面は、突起部が基材に接する端部に対して、突起部の側面上方の少なくとも一部がその端部に覆い被さるような位置にある凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている基材の表面に、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）若しくは無機材料の膜をプラズマＣＶＤにより突起部の高さ／無機材料膜の厚さの比で１／１．２〜１／１０となるよう形成する工程
及び
（Ｃ）ＤＬＣ若しくは無機材料が付着している凸状のパターンを除去する工程、によりセグメント形態の無機材料膜の間に開口方向に向かって幅広の凹部が形成されていることを特徴とするセグメント形態の無機材料膜の製造法。
４． 凹部の断面形状が台形である項３に記載のセグメント形態の無機材料膜の製造法。
The present invention relates to the following.
1. (A) The base material surface has a pattern shape corresponding to the segment form, and the side surface of the convex pattern that can be removed is above the side surface of the projection part with respect to the end part where the projection part contacts the base material. Forming a convex pattern in a position such that at least a part of the edge covers the edge ,
(B) A ratio of the height of the protrusion / the thickness of the inorganic material film by plasma CVD of a diamond-like carbon (DLC) or inorganic material film on the surface of the substrate on which the removable convex pattern is formed. In the opening direction between the inorganic material films in the segment form by the step of forming to be 1 / 1.2 to 1/10 and the step of removing the convex pattern to which (C) DLC or the inorganic material is attached The manufacturing method of the member which has the inorganic material film | membrane of the segment form characterized by the wide recessed part being formed toward the surface .
2 . The manufacturing method of the member which has the inorganic material film | membrane of the segment form of claim |
3 . (A) The base material surface has a pattern shape corresponding to the segment form, and the side surface of the convex pattern that can be removed is above the side surface of the projection part with respect to the end part where the projection part contacts the base material. Forming a convex pattern in a position such that at least a part of the edge covers the edge ,
(B) A ratio of the height of the protrusion / the thickness of the inorganic material film by plasma CVD of a diamond-like carbon (DLC) or inorganic material film on the surface of the substrate on which the removable convex pattern is formed. In the opening direction between the inorganic material films in the segment form by the step of forming to be 1 / 1.2 to 1/10 and the step of removing the convex pattern to which (C) DLC or the inorganic material is attached A method for producing an inorganic material film in the form of a segment, characterized in that a wide concave portion is formed .
4).
本発明に係るセグメント形態の無機材料膜を有する部材の製造法若しくはセグメント形態の無機材料膜の製造法によれば、高価なタングステン線の金網を使用することなく、安価に精度良くセグメント形態の無機材料膜を基材上に形成することができる。また、本発明によれば、ロールのような円筒面に精度の良いセグメント形態の膜を形成することも容易である。
さらに、幅広の凹部を有することにより、無機材料膜が剥がれにくくなっている。
According to the method for manufacturing a member having a segment-shaped inorganic material film or the method for manufacturing a segment-shaped inorganic material film according to the present invention, the segment-shaped inorganic material can be manufactured at low cost with high accuracy without using an expensive tungsten wire wire mesh. A material film can be formed on the substrate. In addition, according to the present invention, it is easy to form a highly accurate segmented film on a cylindrical surface such as a roll.
Furthermore, the inorganic material film is hardly peeled off by having the wide concave portion.
本発明において用いられる基材としては、特に制限されず、たとえばアルミニウム、マグネシウム、これらの合金、鉄鋼等の金属、プラスチック、ゴム、セラミック等、これらの複合材料などが挙げられ、目的により適宜選択しうる。
部材又は無機材料膜の形成対象の具体的用途としては、軸受け、はさみ、刃物、ガイドレール、摺動材、樹脂ガラス等がある。
The substrate used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, magnesium, alloys thereof, metals such as steel, plastics, rubber, ceramics, and composite materials thereof. sell.
Specific uses for forming the member or inorganic material film include bearings, scissors, blades, guide rails, sliding materials, resin glass, and the like.
上記の無機材料膜は、ダイヤモンドに類似したカーボン薄膜、いわゆるダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣとする）薄膜にて形成することができる。ＤＬＣ薄膜は、特に、耐久性、耐薬品性に優れているため、特に好ましい。
さらに、無機材料膜をＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の無機化合物のような無機材料で形成することもできる。
無機材料膜の膜厚は１ｎｍ以上あることが好ましい。無機材料膜が薄すぎると耐久性が低下しやすくなる。また、厚すぎると経済的でないので、２００μｍ以下であることが好ましい。
The inorganic material film can be formed of a carbon thin film similar to diamond, a so-called diamond-like carbon (hereinafter referred to as DLC) thin film. The DLC thin film is particularly preferable because it is excellent in durability and chemical resistance.
Furthermore, the inorganic material film can be formed of an inorganic material such as an inorganic compound such as Al 2 O 3 or SiO 2 .
The thickness of the inorganic material film is preferably 1 nm or more. If the inorganic material film is too thin, the durability tends to decrease. Moreover, since it is not economical when it is too thick, it is preferable that it is 200 micrometers or less.
本発明におけるセグメントの形状は特に制限されず、目的応じて適宜決定されるが、平面形状が、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形（ｎは３以上の整数）、円、だ円、星型などの幾何学図形があり、これらを適宜組み合わせた模様としてもよい、これらの単位は、単独で又は２種類以上組み合わせて繰り返されることが可能である。 The shape of the segment in the present invention is not particularly limited and is appropriately determined depending on the purpose. (Positive) hexagons, (Positive) octagons, (Positive) dodecagons, (Positive) dodecagons and other (Positive) n-gons (n is an integer greater than or equal to 3), circles, ellipses, stars There are geometric figures such as molds, and these may be combined as appropriate. These units can be repeated alone or in combination of two or more.
一つのセグメントの大きさは、適宜決定されるが、１辺若しくは外径が好ましくは０．５μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜３ｍｍの矩形若しくは円形、または、これらに相当する面積から選ばれるのが好ましく、隣接するセグメントの間隔は０．０５μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１ｍｍであることがより好ましい。一つのセグメントの大きさの１辺または外径が小さすぎると、無機材料膜の面積が小さくなるため機械的強度が低下する傾向があり、大きすぎると基板の変形に伴う膜に与えられる大きなひずみの回避が難しくなる傾向がある。また、隣接するセグメントの間隔が狭すぎると摩耗粉を取り込むことができる隙間（溝）が狭くなり、アブレッシブ摩耗を抑える効果が低下する傾向があり、間隔が大きすぎると相対的に無機材料膜の面積が小さくなるため機械的強度が低下する傾向がある。 The size of one segment is appropriately determined, but is selected from a rectangle or a circle having one side or outer diameter of preferably 0.5 μm to 5 mm, more preferably 1 μm to 3 mm, or an area corresponding to these. The interval between adjacent segments is preferably 0.05 μm to 2 mm, and more preferably 0.1 μm to 1 mm. If one side of the size of one segment or the outer diameter is too small, the area of the inorganic material film becomes small and the mechanical strength tends to decrease. If it is too large, a large strain applied to the film accompanying the deformation of the substrate. It tends to be difficult to avoid. Also, if the interval between adjacent segments is too narrow, the gap (groove) into which the wear powder can be taken tends to be narrow, and the effect of suppressing abrasive wear tends to be reduced. Since the area is small, the mechanical strength tends to decrease.
本発明の一例を図面を用いて説明する。
図１は、本発明のセグメント形態の無機材料膜を有する部材の一例を示す一部斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図を示す。図２の（ａ）は凹部の側面が平面的であるが、（ｂ）は凹部の側面になだらかな凹凸がある場合を示す。セグメント形態の無機材料膜を有する部材１は、基材２の上に無機材料膜３が積層されており、無機材料膜３に凹部４が形成されており、これにより無機材料膜３をセグメント形態に分割されている。この例において、凹部４の底部は、基材２が露出している。
この例においては、無機材料膜３は、幾何学図形としては正方形であり、この正方形の周りに無機材料膜３をセグメント形態に分割するための凹部４が溝状に形成されている。
基材２と無機材料膜３の間には、無機材料膜３の接着性の改善等を目的として、中間層（図示せず）が積層されていてもよい。または、凹部４は、その側面が、開口方向に向かって広がるように傾斜しているが必ずしもその必要はない。また、図面のよう勾配αで一定に広がっている必要は必ずしもない。凹部は、開口方向に向かって幅が狭くなっている部分があってもよいが、このような部分がない方が良く、凹部は開口方向に向かって狭まっておらず全体として広がっていることが好ましい。このような無機材料膜であれば、摩擦又は抵抗を小さくすることができ、その剥離を効果的に防止する上で効果がある。
なお、前記したセグメントの大きさは、無機材料膜の面方向の最も外側で決定し、その大きさに基づいて間隔を決定する。すなわち、凹部が開口方向に向かって狭まっておらず全体として広がっている場合、無機材料膜の大きさと間隔は、その底面で決定する。
An example of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a partial perspective view showing an example of a member having an inorganic material film in a segment form of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. FIG. 2A shows a case where the side surface of the recess is planar, while FIG. 2B shows a case where the side surface of the recess has gentle irregularities. The
In this example, the
Between the
The size of the segment is determined on the outermost side in the surface direction of the inorganic material film, and the interval is determined based on the size. That is, when the concave portion is not narrowed toward the opening direction but is expanded as a whole, the size and interval of the inorganic material film are determined by the bottom surface.
凹部の側面は、必ずしも平面ではない。この場合には、図２（ｂ）に示すように、前記の勾配αは、凹部の高さｈ（これは、すなわち、無機材料膜の厚さとなる）と凹部の側面の幅ｓ（水平方向で凹部の側面の幅方向）を求め、
αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上８０度以下がより好ましく、３０度以上６０度以下が特に好ましい。
The side surface of the recess is not necessarily a flat surface. In this case, as shown in FIG. 2 (b), the gradient α is such that the height h of the concave portion (that is, the thickness of the inorganic material film) and the width s (horizontal direction) of the side surface of the concave portion. In the width direction of the side surface of the recess)
α is preferably 30 ° or more and less than 90 °, more preferably 30 ° or more and 80 ° or less, and particularly preferably 30 ° or more and 60 ° or less.
本発明における無機材料膜の作製方法としては、基材の表面に、無機材料膜をセグメントに分割する凹部によって一定の形状が描かれるように無機材料膜を形成する工程を含む。
この工程は、（Ａ）基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている基材の表面に、無機材料膜を形成する工程
及び
（Ｃ）無機材料膜が付着している凸状のパターンを除去する工程
を含む。
The method for producing an inorganic material film in the present invention includes a step of forming an inorganic material film on a surface of a base material so that a certain shape is drawn by a recess that divides the inorganic material film into segments.
In this step, (A) forming a removable convex pattern on the surface of the substrate,
(B) including a step of forming an inorganic material film on the surface of a substrate on which a removable convex pattern is formed, and (C) a step of removing the convex pattern to which the inorganic material film is attached. .
上記（Ａ）基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程は、フォトリソグラフ法を利用して、レジストパターンを形成する方法を利用することができる。
この方法（ａ法）は、
（ａ−１）基材の上に感光性レジスト層を形成する工程、
（ａ−２）感光性レジスト層を導体層パターンに対応したマスクを通して露光する工程
及び
（ａ−３）露光後の感光性レジスト層を現像する工程
を含む。
For the step (A) of forming a removable convex pattern on the surface of the substrate, a method of forming a resist pattern using a photolithographic method can be used.
This method (Method a)
(A-1) forming a photosensitive resist layer on the substrate;
(A-2) a step of exposing the photosensitive resist layer through a mask corresponding to the conductor layer pattern, and (a-3) a step of developing the exposed photosensitive resist layer.
また、上記（Ａ）基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程は、レーザ光を利用する方法により行うことができる。この方法は（ｂ法）は、
（ｂ−１）基材の上に感光性レジスト層を形成する工程、
（ｂ−２）感光性レジスト層に導体層パターンに対応した部分にマスクをせずレーザー光を照射する工程
及び
（ｂ−３）レーザー光を照射後の感光性レジスト層を現像する工程
を含む。
The step (A) of forming a removable convex pattern on the surface of the substrate can be performed by a method using laser light. This method (method b) is
(B-1) forming a photosensitive resist layer on the substrate;
(B-2) including a step of irradiating the photosensitive resist layer with a laser beam without masking a portion corresponding to the conductor layer pattern; and (b-3) a step of developing the photosensitive resist layer after the laser beam irradiation. .
以上において、除去可能な凸状のパターンは、無機材料膜をセグメントに分割する凹部のパターンに対応している。
また、上記の感光性レジストとしては、よく知られたネガ型レジスト（光が照射された部分が硬化する）を使用することができる。また、このとき、マスクもネガ型マスク（凹部に対応する部分は光が通過する）が使用される。また、感光性レジストとしてはポジ型レジストを用いることができる。これらの方式の対応して上記ａ法及びｂ法における光照射部分が適宜決定される。
In the above, the removable convex pattern corresponds to the concave pattern dividing the inorganic material film into segments.
Further, as the photosensitive resist, a well-known negative resist (a portion irradiated with light is cured) can be used. At this time, a negative mask (light passes through a portion corresponding to the concave portion) is also used as the mask. Further, a positive resist can be used as the photosensitive resist. Corresponding to these methods, the light irradiation part in the method a and method b is appropriately determined.
具体的方法として、基材上にドライフィルムレジスト（感光性樹脂層）をラミネートし、マスクを装着して露光することにより、凸状パターンとして残存させる部分を硬化状態に不要部を現像可能状態とし、不要部を現像して除去することにより形成することができる。また、凸状パターンは、基材に液状レジストを塗布した後に溶剤を乾燥するかあるいは仮硬化させた後、マスクを装着して露光することにより、凸状パターンとして残存させる部分を硬化状態に不要部を現像可能状態とし、不要部を現像して除去することにより形成することもできる。液状レジストは、スプレー、ディスペンサー、ディッピング、ロール、スピンコート等により塗布できる。 As a specific method, by laminating a dry film resist (photosensitive resin layer) on a substrate, attaching a mask and exposing it, the portion that remains as a convex pattern is set in a cured state and the unnecessary part is developed. It can be formed by developing and removing unnecessary portions. In addition, the convex pattern is not necessary in the cured state by applying a liquid resist to the substrate, drying the solvent or pre-curing, and then attaching the mask and exposing to expose the portion remaining as the convex pattern. It can also be formed by making the part developable and developing and removing the unnecessary part. The liquid resist can be applied by spraying, dispenser, dipping, roll, spin coating or the like.
上記において、ドライフィルムレジストをラミネートし、又は液状レジストを塗布した後に、マスクを介して露光する代わりにレーザー光などでマスクを使用せず直接に露光する方法を採用することもできる。光硬化性樹脂にマスクを介して又は介さずして活性エネルギー線を照射することでパターニングできればその態様は問わない。
基材のサイズが大きい場合などはドライフィルムレジストを用いる方法が生産性の観点からは好ましく、基材がめっきドラムなどの場合は、ドライフィルムレジストをラミネートし、又は液状レジストを塗布した後にマスクを介さずにレーザー光などで直接に露光する方法が好ましい。
In the above, after laminating a dry film resist or applying a liquid resist, it is also possible to employ a method of directly exposing without using a mask with a laser beam or the like instead of exposing through a mask. If the patterning can be performed by irradiating the photocurable resin with active energy rays with or without a mask, the mode is not limited.
When the size of the substrate is large, a method using a dry film resist is preferable from the viewpoint of productivity. When the substrate is a plating drum or the like, a mask is formed after laminating the dry film resist or applying a liquid resist. A method of directly exposing with a laser beam or the like without intervention is preferable.
前記において、感光性レジストの代わりに熱硬化性樹脂を用い、レーザー光の照射により熱硬化性樹脂の不要部を除去する方法によっても行うことができる。 In the above, it can carry out also by the method of using a thermosetting resin instead of a photosensitive resist, and removing the unnecessary part of a thermosetting resin by irradiation of a laser beam.
印刷法を用いてレジストパターン（凸状パターン）を形成することができるが、この場合には、レジストパターンの印刷方法としては様々な方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷、凸版印刷、凸版オフセット印刷、凸版反転オフセット印刷、凹版印刷、凹版オフセット印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷などを用いることができる。レジストとしては光硬化性又は熱硬化性の樹脂が使用できる。印刷後、光照射又は熱によりレジストを硬化させる。 Although a resist pattern (convex pattern) can be formed by using a printing method, in this case, various methods can be used as a resist pattern printing method. For example, screen printing, letterpress printing, letterpress offset printing, letterpress reversal offset printing, intaglio printing, letterpress printing, ink jet printing, flexographic printing, and the like can be used. As the resist, a photocurable or thermosetting resin can be used. After printing, the resist is cured by light irradiation or heat.
本発明におけるセグメント形態の無機材料膜又はそれを有する部材の製造方法の一例を図面を用いて説明する。
図３は、セグメント形態の無機材料膜又はそれを有する部材の製造方法を示す工程の一例を断面図で示したものである。
An example of a method for producing a segment-shaped inorganic material film or a member having the same in the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a process showing a method for manufacturing a segment-shaped inorganic material film or a member having the same.
基材２の上に感光性レジスト層（感光性樹脂層）５が形成されている（図３（ａ））。この積層物の感光性レジスト層（感光性樹脂層）５に対し、フォトリソグラフ法を適用して感光性レジスト層５をパターン化する（図３（ｂ））。パターン化は、パターンが形成されたフォトマスクを感光性レジスト層５の上に載置し、露光した後、現像して感光性レジスト層５の不要部を除去して突起部６を残すことにより行われる。突起部６の形状とそれからなる凸状パターンは、基材２上の凹部４とそのパターンに対応するよう考慮される。
A photosensitive resist layer (photosensitive resin layer) 5 is formed on the substrate 2 (FIG. 3A). The photosensitive resist layer 5 is patterned by applying a photolithographic method to the photosensitive resist layer (photosensitive resin layer) 5 of the laminate (FIG. 3B). Patterning is performed by placing a photomask on which a pattern is formed on the photosensitive resist layer 5, exposing it, developing it, removing unnecessary portions of the photosensitive resist layer 5, and leaving
この時、突起部６の断面形状において、その側面は、基材に対して垂直であること、又は、突起部６が基材２に接する端部に対して、突起部６の側面上方の少なくとも一部がその端部に覆い被さるような位置にあることが好ましい。突起部６の幅で言う場合は、凸状パターン幅の最大値ｄ１は、凸状パターンと基材２に接する幅ｄ０と等しいか大きくすることが好ましい。これは、形成される密着性のよい無機材料膜の凹部幅はｄ１によって決定されるからである。ここで、突起部６の断面形状で、突起部６の幅の最大値ｄ１が突起部６と基材２に接する幅ｄ０と等しいか大きくする方法としては、突起部６の現像時にオーバ現像するか、形状がアンダーカットとなる特性を有するレジストを使用すれば良い。ｄ１は凸部の上部で実現されていることが好ましい。
除去可能な凸部のパターンを形成する突起部６の形状は、凹部の形状に対応づけられるが、その作製の容易性から、突起部の幅は上記のｄ１が、凹部の底部の幅ｄ′に対応するように設計することが好ましく、突起部の高さは、無機材料膜の所望の厚さの１．２〜１０倍であることが好ましい。
At this time, in the cross-sectional shape of the protruding
The shape of the
前記した（Ｂ）除去可能な凸状パターンが形成されている基材の表面に、無機材料膜を形成する工程について、説明する。
突起部６からなる凸状パターンを有する基材２の表面に無機材料膜７を形成する（図３（ｃ））。
The step (B) of forming the inorganic material film on the surface of the substrate on which the removable convex pattern is formed will be described.
An
無機材料膜としてＤＬＣ薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法、イオン化蒸着法等の物理気相成長法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法等のドライコーティング法を採用し得るが、成膜温度が室温から制御できる高周波やパルス放電を利用するプラズマＣＶＤ法が特に好ましい。 As a method for forming a DLC thin film as an inorganic material film, a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an arc discharge method, an ionization vapor deposition method, or a chemical vapor deposition method such as a plasma CVD method is used. A dry CVD method such as the above can be employed, but a plasma CVD method using a high frequency or pulse discharge in which the film formation temperature can be controlled from room temperature is particularly preferable.
上記ＤＬＣ薄膜をプラズマＣＶＤ法で形成するために、原料となる炭素源として炭化水素系のガスが好んで用いられる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類、ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノール等のアルコール系ガス類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類、メタナール、エタナール等のアルデヒド系ガス類等が挙げられる。上記ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、元素として炭素と水素を含有する原料ガスとして上記した炭素源と水素ガスとの混合物、上記した炭素源と一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみから構成される化合物のガスと水素ガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスと酸素ガスまたは水蒸気との混合物等が挙げられる。更に、これらの原料ガスには希ガスが含まれていてもよい。希ガスは、周期律表第０属の元素からなるガスであり、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げられる。これらの希ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
In order to form the DLC thin film by the plasma CVD method, a hydrocarbon-based gas is preferably used as a carbon source as a raw material. For example, alkane gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, alkene gases such as ethylene, propylene, butene, pentene, alkadiene gases such as pentadiene, butadiene, acetylene, methylacetylene, etc. Alkyne gases, aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene, cycloalkane gases such as cyclopropane and cyclohexane, cycloalkene gases such as cyclopentene and cyclohexene, methanol And alcohol gases such as ethanol, ketone gases such as acetone and methyl ethyl ketone, and aldehyde gases such as methanal and ethanal. The said gas may be used independently and may use 2 or more types together. Further, a mixture of the above-described carbon source and hydrogen gas as a raw material gas containing carbon and hydrogen as elements, and the above-described carbon source and a gas of a compound composed only of carbon and oxygen such as carbon monoxide gas and carbon dioxide gas. A mixture of a compound gas composed of only carbon and oxygen, such as a mixture, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, and hydrogen gas; a compound gas composed of only carbon and oxygen, such as carbon monoxide gas, carbon dioxide gas; Examples thereof include a mixture with oxygen gas or water vapor. Further, these source gases may contain a rare gas. The rare gas is a gas composed of an element belonging to
無機材料膜は、その全体を、上述した絶縁性のＤＬＣ薄膜によって形成してもよいが、当該ＤＬＣ薄膜の、金属板等の基材に対する密着性を向上させて、無機材料膜の耐久性をさらに向上させるためには、この両者の間に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉもしくはそれらの窒化物又は炭化物から選ばれる一種以上の成分又はその他よりなる中間層を介挿することが好ましい。
上記ＳｉまたはＳｉＣの薄膜は、例えば、ステンレス鋼などの金属との密着性に優れる上、その上に積層する絶縁性のＤＬＣ薄膜との界面においてＳｉＣを形成して、当該ＤＬＣ薄膜の密着性を向上させる効果を有している。
中間層は、前記したようなドライコーティング法により形成させることができる。
中間層の厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、生産性を考慮すると０．５μｍ以下であることが更に好ましい。１μｍ以上コーティングするには、コーティング時間が長くなると共に、コーティング膜の内部応力が大きくなるため適さない。
The whole of the inorganic material film may be formed of the insulating DLC thin film described above, but the adhesion of the DLC thin film to a substrate such as a metal plate is improved, and the durability of the inorganic material film is improved. In order to further improve, it is preferable to insert an intermediate layer composed of one or more components selected from Ti, Cr, W, Si, nitrides or carbides thereof, or the like, between the two.
The Si or SiC thin film has excellent adhesion to, for example, a metal such as stainless steel, and also forms SiC at the interface with the insulating DLC thin film laminated thereon to improve the adhesion of the DLC thin film. Has the effect of improving.
The intermediate layer can be formed by the dry coating method as described above.
The thickness of the intermediate layer is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less in consideration of productivity. A coating of 1 μm or more is not suitable because the coating time becomes long and the internal stress of the coating film increases.
無機材料膜をＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の無機化合物のような無機材料で形成する場合にも、スパッタリング法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法やプラズマＣＶＤといった化学気相成長法を用いることができる。例えばスパッタリング法で形成する場合には、ターゲットをＳｉまたはＡｌにして反応性ガスとして酸素、窒素などの導入することでＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの酸化物、窒化物を成膜することができる。また、イオンプレーティング法を用いる場合にはＳｉやＡｌを原料とし、電子ビームをこれらに照射することで蒸発させ、基板に成膜することができる。その際に、酸素、窒素、アセチレンといった反応性ガスを導入することで酸化物、窒化物、炭化物を成膜することができる。
また、ＣＶＤ法で成膜する場合には金属塩化物、金属水素化物、有機金属化合物などのような化合物ガスを原料とし、それらの化学反応を利用して成膜することでできる。酸化シリコンのＣＶＤは、例えばＴＥＯＳ、オゾンを用いたプラズマＣＶＤで行える。窒化シリコンのＣＶＤは、例えばアンモニアとシランを用いたプラズマＣＶＤで行える。
Even when the inorganic material film is formed of an inorganic material such as an inorganic compound such as Al 2 O 3 or SiO 2 , a physical vapor deposition method such as a sputtering method or an ion plating method, or a chemical vapor deposition method such as plasma CVD. Can be used. For example, in the case of forming by sputtering, an oxide or nitride such as SiO 2 or Si 3 N 4 can be formed by introducing Si or Al as a target and introducing oxygen, nitrogen or the like as a reactive gas. it can. In the case of using the ion plating method, Si or Al can be used as a raw material, and an electron beam can be irradiated to evaporate to form a film on the substrate. At that time, an oxide, nitride, or carbide film can be formed by introducing a reactive gas such as oxygen, nitrogen, or acetylene.
In the case of forming a film by the CVD method, the film can be formed by using a chemical gas such as a metal chloride, a metal hydride, an organometallic compound, etc. as a raw material. The CVD of silicon oxide can be performed by plasma CVD using, for example, TEOS or ozone. The CVD of silicon nitride can be performed by plasma CVD using ammonia and silane, for example.
次に、前記した（Ｃ）無機材料膜が付着している凸状パターンを除去する工程について説明する。無機材料膜７が付いている状態（図３（ｃ）参照）で、突起部６からなる凸状パターンを除去する（図３（ｄ）参照）。
無機材料膜の付着しているレジストの除去には、市販のレジスト剥離液や無機、有機アルカリ、有機溶剤などを用いることができる。また、パターンを形成するのに使用したレジストに対応する専用の剥離液があれば、それを用いることもできる。
剥離の方法としては、例えば薬液に浸漬することでレジストを膨潤、破壊あるいは溶解させた後これを除去することが可能である。液をレジストに十分含浸させるために超音波、加熱、撹拌等の手法を併用しても良い。また、剥離を促進するためにシャワー、噴流等で液をあてることもできるし、柔らかい布や綿棒などでこすることもできる。
また、無機材料膜の耐熱が十分高い場合には高温で焼成してレジストを炭化させて除去することもできるし、レーザーを照射して焼き飛ばす、といった方法も利用できる。
剥離液としては、例えば、３％ＮａＯＨ溶液を用い、剥離法としてシャワーや浸漬が適用できる。
Next, the process of removing the convex pattern to which the above-described (C) inorganic material film is attached will be described. In a state where the
For removing the resist to which the inorganic material film is attached, a commercially available resist stripping solution, inorganic, organic alkali, organic solvent, or the like can be used. In addition, if there is a dedicated stripping solution corresponding to the resist used to form the pattern, it can be used.
As a peeling method, for example, it is possible to remove the resist after it has been swelled, broken or dissolved by immersion in a chemical solution. In order to sufficiently impregnate the resist with the solution, techniques such as ultrasonic waves, heating, and stirring may be used in combination. In addition, the liquid can be applied with a shower, a jet or the like in order to promote peeling, and can be rubbed with a soft cloth or cotton swab.
Further, when the heat resistance of the inorganic material film is sufficiently high, a method of baking at a high temperature to carbonize the resist and removing it, or burning off by irradiating with a laser can be used.
As the stripping solution, for example, a 3% NaOH solution is used, and showering or dipping can be applied as the stripping method.
基材２上に形成される無機材料膜と、突起部６の側面に形成される無機材料膜とでは、性質又は特性が異なるようにする。すなわち、硬度が、前者の方が後者より大きい。ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法で形成するときは、このようになる。一般に絶縁膜を形成するときに、絶縁材料の移動速度が例えば９０度の角度で異なるような場合に、上記のように形成される膜の性質又は特性が異なるようになる。
基材に形成される無機材料膜と凸状パターンの側面に形成される無機材料膜との境界面の凸状パターンの側面（基材に対して垂直面として）からの距離が、凸状パターンの立位方向に向かって小さくなっておらず、全体として大きくなっていることが好ましい。
凸状パターンの側面（基材に対して垂直面として）とは、凸状パターンの側面が基材に対して垂直面であれば、その面であるが、凸状パターンの側面が基材側に覆い被さるような場合は、凸状パターンの側面が基材で終わる地点から垂直に立ち上げた垂直面である。
突起部６を除去するとき、無機材料膜は、この境界で分離され、その結果、凹部の側面が、傾斜角αを有するようになる。傾斜角αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上８０度以下がより好ましく、３０度以上６０度以下がさらに好ましく、４０度以上６０度以下が特に好ましく、ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤで作製する場合、ほぼ４０〜６０度に制御することが容易になる。すなわち、凹部４は、開口方向に向かって幅広になるように形成される。傾斜角αの制御方法としては、突起部６の高さを調整する方法が好ましい。突起部６の高さが大きくなるほど、傾斜角αを大きく制御しやすくなる。
The inorganic material film formed on the
The distance from the side surface of the convex pattern (as a plane perpendicular to the base material) between the inorganic material film formed on the base material and the inorganic material film formed on the side surface of the convex pattern is the convex pattern. It is preferable that it does not become small toward the standing position, but becomes large as a whole.
The side surface of the convex pattern (as a surface perpendicular to the substrate) is the surface if the side surface of the convex pattern is perpendicular to the substrate, but the side surface of the convex pattern is the substrate side. In the case of covering the surface, the side surface of the convex pattern is a vertical surface rising vertically from the point ending with the substrate.
When the
上記の無機材料膜の形成において、凸状パターンのない基材表面部分はレジストの影にならないので、この上の無機材料膜は性質が均一である。これに対し、凸状パターンの側面への無機材料膜の形成は、凸状パターンの側面が基材上の膜厚方向に対し角度を有しているため、形成される無機材料膜（特にＤＬＣ膜）は、基材上の無機材料膜と同じ特性（例えば、同じ硬度）の無機材料膜が得られない。このような異質な無機材料膜の接触面においては、無機材料膜の成長に伴い無機材料膜の境界面が形成され、しかも、その境界面は無機材料膜の成長面であることから、滑らかである。このため、突起部からなる凸状パターンを除去するとき、無機材料膜（特にＤＬＣ膜）は、この境界で容易に分離される。さらに、この境界面、即ち、凹部側面となる傾斜角αは、基材上の膜厚方向に対し突起部の側面で無機材料膜の成長が遅れるため、結果として、境界面の傾斜角は、上記のように制御される。 In the formation of the above-described inorganic material film, the surface portion of the base material without the convex pattern does not become a shadow of the resist, so that the inorganic material film on this has uniform properties. On the other hand, the formation of the inorganic material film on the side surface of the convex pattern is because the side surface of the convex pattern has an angle with respect to the film thickness direction on the substrate. As for (film), an inorganic material film having the same characteristics (for example, the same hardness) as the inorganic material film on the substrate cannot be obtained. At the contact surface of such a different inorganic material film, the boundary surface of the inorganic material film is formed with the growth of the inorganic material film, and the boundary surface is a growth surface of the inorganic material film. is there. For this reason, when removing the convex pattern consisting of the protrusions, the inorganic material film (particularly the DLC film) is easily separated at this boundary. Furthermore, since the growth of the inorganic material film is delayed on the side surface of the protrusion with respect to the film thickness direction on the substrate, the inclination angle α that becomes the boundary surface, that is, the side surface of the concave portion, Control is performed as described above.
本発明において基材上に形成された無機材料膜の硬度は、１０〜４０ＧＰａであることが好ましい。硬度が１０ＧＰａ未満の無機材料膜は軟質であり、繰り返し使用における耐久性が低くなる。硬度が４０ＧＰａ以上では、基材を折り曲げ等の加工をした際に基材の変形に追随できなくなり、無機材料膜にひびや割れが発生しやすくなる。基材上に形成される無機材料膜の硬度は、より好ましくは１２〜３０ＧＰａである。
これに対して、凸部側面に形成される無機材料膜の硬度は１〜１５ＧＰａであることが好ましい。凸部側面に形成される無機材料膜は、少なくとも基材上に形成される無機材料膜の硬度よりも低くなるように形成しなければならない。そうすることにより両者間に境界面が形成され、後の無機材料膜の付着した突起部からなる凸状パターンを剥離する工程を経た後に、幅広な凹部が形成されることになる。突起部側面に形成される無機材料膜の硬度は１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。
In the present invention, the hardness of the inorganic material film formed on the substrate is preferably 10 to 40 GPa. An inorganic material film having a hardness of less than 10 GPa is soft and has low durability in repeated use. When the hardness is 40 GPa or more, when the base material is processed such as bending, the base material cannot follow the deformation of the base material, and the inorganic material film is likely to be cracked or cracked. The hardness of the inorganic material film formed on the substrate is more preferably 12 to 30 GPa.
On the other hand, the hardness of the inorganic material film formed on the side surface of the convex portion is preferably 1 to 15 GPa. The inorganic material film formed on the side surface of the convex portion must be formed so as to be at least lower than the hardness of the inorganic material film formed on the substrate. By doing so, a boundary surface is formed between the two, and a wide concave portion is formed after a step of peeling the convex pattern composed of the projection portion to which the inorganic material film adheres later. The hardness of the inorganic material film formed on the side surface of the protrusion is more preferably 1 to 10 GPa.
無機材料膜の硬度は、ナノインデンテーション法を用いて測定することができる。ナノインデンテーション法とは、先端形状がダイヤモンドチップから成る正三角錐（バーコビッチ型）の圧子を薄膜や材料の表面に押込み、そのときの圧子にかかる荷重と圧子の下の射影面積から硬度を求める。ナノインデンテーション法による測定として、ナノインデンターという装置が市販されている。基材上に形成された膜の硬度はそのまま基材上から圧子を押し込んで測定することができる。また、凸部側面に形成される膜の硬度を測定するためには、基材の一部を切り取って樹脂で注型し、断面から凸部側面に形成された無機材料膜に圧子を押し込んで測定することができる。通常ナノインデンテーション法では圧子に１〜１００ｍＮの微少荷重をかけて硬度測定を行うが、本発明では３ｍＮの荷重で１０秒間負荷をかけて測定した値を硬度の値として記載している。
このようにして、セグメント形態の無機材料膜又はそれを有する部材を作製することができる。
The hardness of the inorganic material film can be measured using a nanoindentation method. In the nanoindentation method, a regular triangular pyramid (Berkovic) indenter with a diamond tip is pressed into the surface of a thin film or material, and the hardness is obtained from the load applied to the indenter and the projected area under the indenter. As a measurement by the nanoindentation method, a device called a nanoindenter is commercially available. The hardness of the film formed on the substrate can be measured by pressing an indenter from the substrate as it is. Also, in order to measure the hardness of the film formed on the side surface of the convex part, a part of the base material is cut out and cast with resin, and an indenter is pushed into the inorganic material film formed on the side surface of the convex part from the cross section. Can be measured. Normally, in the nanoindentation method, the hardness is measured by applying a minute load of 1 to 100 mN to the indenter, but in the present invention, the value measured by applying a load of 3 mN for 10 seconds is described as the hardness value.
In this way, a segment-shaped inorganic material film or a member having the same can be produced.
図４は、セグメント形態の無機材料膜と基材との間に中間層を有する部材とその前駆体の断面図を示す。
突起部６からなる凸状パターンが形成された基材２の表面に、無機材料膜７を形成する前に、中間層８を形成することが好ましい（図４（ｃ′））。中間層としては、前記したものが使用でき、その形成方法も前記したとおりである。中間層８を形成した場合、得られる部材において、凹部４の底部は、基材２が露出しており、それ以外では、中間層８の上に無機材料膜７が形成されている（図４（ｄ′））。また、中間層は、凸状パターン６の形成前に、基材２の表面に形成しても良い。この後、その表面に、前記したようにセグメント形態の無機材料膜を形成する工程を行っても良い。この場合、凹部の底部はその中間層のままでもよいが、ドライエッチング等の方法により、凹部の底部の中間層を除去し、基材２を露出させてもよい。
FIG. 4 shows a cross-sectional view of a member having an intermediate layer between a segment-shaped inorganic material film and a substrate and a precursor thereof.
It is preferable to form the
（凸状パターンの形成）
レジストフィルム（フォテックＲＹ３３１５、１０μｍ厚、日立化成工業株式会社製）を１５０ｍｍ角のステンレス板に貼り合わせた。貼り合わせの条件は、ロール温度１０５℃、圧力０．５ＭＰａ、ラインスピード１ｍ／ｍｉｎで行った。次いで、光透過部のライン幅が０．１ｍｍ、ラインピッチが１ｍｍ、バイアス角度が４５°（正四角形のなかに、ラインが正四角形の辺に対して４５度の角度になるように配されている）で、格子状にパターンが１２０ｍｍ角のサイズで形成されているネガフィルムを、アルミニウム板の片面に静置した。紫外線照射装置を用いて、６００ｍｍＨｇ以下の真空下において、ネガフィルムを載置したアルミニウム板の上から、紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ２照射した。さらに、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像することで、アルミニウム板の上にライン幅０．１ｍｍ、ラインピッチ１ｍｍ、バイアス角度４５度の突起部レジスト膜（突起部；高さ１０μｍ）からなる格子状パターンを形成した。
(Formation of convex pattern)
A resist film (Photech RY3315, 10 μm thick, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was bonded to a 150 mm square stainless steel plate. The bonding conditions were a roll temperature of 105 ° C., a pressure of 0.5 MPa, and a line speed of 1 m / min. Next, the line width of the light transmission part is 0.1 mm, the line pitch is 1 mm, and the bias angle is 45 ° (in the regular square, the line is arranged at an angle of 45 degrees with respect to the side of the regular square. Thus, a negative film in which a pattern was formed in a grid shape with a size of 120 mm square was left on one side of an aluminum plate. Using an ultraviolet irradiation device, ultraviolet rays were irradiated at 120 mJ / cm 2 from above the aluminum plate on which the negative film was placed under a vacuum of 600 mmHg or less. Furthermore, by developing with a 1% aqueous sodium carbonate solution, a lattice pattern consisting of a protrusion resist film (protrusion; height 10 μm) having a line width of 0.1 mm, a line pitch of 1 mm, and a bias angle of 45 degrees on an aluminum plate Formed.
（ＤＬＣ膜の形成）
ＰＢＩＩ／Ｄ装置（ＴｙｐｅＩＩＩ、株式会社栗田製作所製）によりＤＬＣ膜を形成した。チャンバー内にレジスト膜が付いたままのアルミニウム板を入れ、チャンバー内を真空状態にした後、アルゴンガスで基板表面のクリーニングを行った。次いで、チャンバー内にヘキサメチルジシロキサンを導入し、膜厚０．１μｍとなるように中間層を成膜した。次いで、トルエン、メタン、アセチレンガスを導入し、膜厚が１μｍとなるように、中間層の上にＤＬＣ層を形成した（図３（ｃ）に対応する）。
(Formation of DLC film)
A DLC film was formed using a PBII / D apparatus (Type III, manufactured by Kurita Seisakusho Co., Ltd.). An aluminum plate with a resist film attached thereto was put in the chamber, the inside of the chamber was evacuated, and the substrate surface was cleaned with argon gas. Next, hexamethyldisiloxane was introduced into the chamber, and an intermediate layer was formed to a thickness of 0.1 μm. Next, toluene, methane, and acetylene gas were introduced, and a DLC layer was formed on the intermediate layer so as to have a film thickness of 1 μm (corresponding to FIG. 3C).
（凹部の形成；ＤＬＣの付着した凸状パターンの除去）
絶縁層が付着したステンレス基板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸漬し、時々揺動を加えながら８時間放置した。凸状パターンを形成するレジスト膜とそれに
付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、セグメント形態のＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣセグメントの寸法は、セグメント間隔が０．１ｍｍ、セグメントピッチが１ｍｍで、凹部（溝）の深さが約１μｍであり、精度良い形状を得ることができた。凹部の側面の角度はほぼ４５°であった。
(Concavity formation; removal of convex pattern with DLC attached)
The stainless steel substrate with the insulating layer attached was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (10%, 50 ° C.) and left for 8 hours with occasional rocking. The resist film forming the convex pattern and the DLC film adhering thereto have been peeled off. Since there was a part that was not easily peeled off, the entire surface was peeled off by lightly rubbing with a cloth to form a segmented DLC film. Regarding the dimensions of the DLC segment, the segment interval was 0.1 mm, the segment pitch was 1 mm, and the depth of the recess (groove) was about 1 μm, and a precise shape could be obtained. The angle of the side surface of the recess was approximately 45 °.
（耐摩耗性評価）
得られた部材について、ボールオンディスク試験〔ＪＩＳ Ｒ １６１３（１９９３）に準ずる〕を行った。垂直荷重は０．７１Ｎで試験時間は５０００ｓである。その結果、１２０００回転程度まで耐えることが出来た。
(Abrasion resistance evaluation)
The obtained member was subjected to a ball-on-disk test [according to JIS R 1613 (1993)]. The vertical load is 0.71 N and the test time is 5000 s. As a result, it was able to withstand up to about 12,000 revolutions.
（凸部パターンの形成）
液状レジスト（ＺＰＮ−２０００、日本ゼオン株式会社製）をφ１００ｍｍ，長さ３０
０ｍｍのチタン円筒面に厚み６μｍとなるよう塗布した。１１０℃で１分プリベークした後、光透過部のライン幅が０．１ｍｍ、ラインピッチが１ｍｍ、バイアス角度が４５°になるよう紫外線照射装置を用いて露光し１１５℃で１分間加熱した。その後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で現像することで、レジスト膜からなるパターンを形成した。
(Formation of convex pattern)
Liquid resist (ZPN-2000, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) φ100mm, length 30
It apply | coated so that it might become
（膜の形成）
実施例１と同様にＤＬＣを形成した。
(Formation of film)
DLC was formed in the same manner as in Example 1.
（凹部の形成；膜の付着した凸部パターンの除去）
膜が付着したチタン基板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸せきし、５０ｋＨｚで超音波をかけながら２時間放置した。凸部パターンを形成するレジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、セグメント形態のＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣセグメントの寸法は、セグメント間隔が０．１ｍｍ、セグメントピッチが１ｍｍで、凹部（溝）の深さが約１μｍであり、精度良い形状を得ることができた。凹部の側面の角度はほぼ４５°であった。
(Concavity formation; removal of convex pattern with film attached)
The titanium substrate to which the film was adhered was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (10%, 50 ° C.) and left for 2 hours while applying ultrasonic waves at 50 kHz. The resist film forming the convex pattern and the DLC film adhering thereto have been peeled off. Since there was a part that was not easily peeled off, the entire surface was peeled off by lightly rubbing with a cloth to form a segmented DLC film. Regarding the dimensions of the DLC segment, the segment interval was 0.1 mm, the segment pitch was 1 mm, and the depth of the recess (groove) was about 1 μm, and a precise shape could be obtained. The angle of the side surface of the recess was approximately 45 °.
（耐摩耗性評価）
得られた部材について、実施例１と同様にボールオンディスク試験を行った。その結果、実施例１と同じく、垂直荷重０．７１Ｎ、試験時間５０００ｓで、１２０００回転程度まで耐えることが出来た。
(Abrasion resistance evaluation)
The obtained member was subjected to a ball-on-disk test in the same manner as in Example 1. As a result, like Example 1, it was able to endure up to about 12000 rotations with a vertical load of 0.71 N and a test time of 5000 s.
（比較例１）
線径φ０．１ｍｍのタングステン線により、開口部１×１ｍｍの金網を作製し、これをマスクとして実施例１と同様にアルムニウム板上にＤＬＣを成膜した。タングステン線は成膜時には電気的に浮いている状態にした。当初は、ＤＬＣのセグメント間隔は０．１ｍｍであったが、回数を重ねるに従い、ＤＬＣがタングステン線に付着することにより、セグメント間隔が次第に広くなって来た。ついには、１０回目でセグメント間隔の交差を外れタングステン線を換えざるを得なくなった。
(Comparative Example 1)
A wire mesh having an opening portion of 1 × 1 mm was produced from a tungsten wire having a wire diameter of φ0.1 mm, and DLC was formed on an aluminum plate in the same manner as in Example 1 using this as a mask. The tungsten wire was in an electrically floating state during film formation. Initially, the DLC segment interval was 0.1 mm, but as the number of times increased, the DLC adhered to the tungsten wire, and the segment interval gradually increased. Eventually, at the 10th time, the segment interval was crossed and the tungsten wire had to be replaced.
（比較例２）
φ１００ｍｍ，長さ３００ｍｍのアルミニウム円筒面にＤＬＣのセグメントを形成するため、線径φ０．１ｍｍのタングステン線により、開口部１×１ｍｍで直径約φ１００ｍｍの円筒状の金網を作製し、アルミニウム円筒面への設置を試みた。しかし、タングステン線を電気的に浮いている状態にするためには、少なくても厚さ０．１ｍｍ，幅１ｍｍのスペーサを円筒面の両端と中央に挿入する必要があり、ＤＬＣのセグメント形成に制限が生ずることが分かった。また、スペーサを用いたとしても、タングステン線のマスクをアルミニウム円筒面上に均一な間隙で設置するのは極めて困難であった。
(Comparative Example 2)
To form DLC segments on an aluminum cylindrical surface with a diameter of 100 mm and a length of 300 mm, a tungsten wire with a diameter of 0.1 mm is used to produce a cylindrical wire mesh with an opening of 1 × 1 mm and a diameter of about 100 mm. Tried to install. However, in order to make the tungsten wire electrically floating, it is necessary to insert spacers having a thickness of at least 0.1 mm and a width of 1 mm at both ends and the center of the cylindrical surface. It has been found that restrictions occur. Even if a spacer is used, it is extremely difficult to place a tungsten wire mask on the aluminum cylindrical surface with a uniform gap.
１：セグメント形態の無機材料膜を有する部材
２：基材
３：無機材料膜
４：凹部
５：感光性レジスト層（感光性樹脂層）
６：突起部
７：ＤＬＣ膜
８：中間層
1: Member having an inorganic material film in segment form 2: Base material 3: Inorganic material film 4: Recessed part 5: Photosensitive resist layer (photosensitive resin layer)
6: Projection 7: DLC film 8: Intermediate layer
Claims (4)
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている基材の表面に、ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）若しくは無機材料の膜をプラズマＣＶＤにより突起部の高さ／無機材料膜の厚さの比で１．２／１〜１０／１となるよう形成する工程
及び
（Ｃ）ＤＬＣ若しくは無機材料が付着している凸状のパターンを除去する工程、によりＤＬＣ若しくは無機材料で形成されるセグメント形態の無機材料膜の間に開口方向に向かって幅広の凹部が形成されていることを特徴とするセグメント形態の無機材料膜を有する部材の製造法。 (A) The base material surface has a pattern shape corresponding to the segment form, and the side surface of the convex pattern that can be removed is above the side surface of the projection part with respect to the end part where the projection part contacts the base material. Forming a convex pattern in a position such that at least a part of the edge covers the edge,
(B) A ratio of the height of the protrusions / the thickness of the inorganic material film by plasma CVD with a film of diamond-like carbon (DLC) or an inorganic material on the surface of the substrate on which a removable convex pattern is formed. In the segment form formed of DLC or inorganic material by the step of forming 1.2 / 1 to 10/1 and (C) the step of removing the convex pattern to which DLC or inorganic material is adhered A method for producing a member having a segment-shaped inorganic material film, wherein a wide concave portion is formed in the opening direction between the inorganic material films.
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている基材の表面に、ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）若しくは無機材料の膜をプラズマＣＶＤにより突起部の高さ／無機材料膜の厚さの比で１．２／１〜１０／１となるよう形成する工程
及び
（Ｃ）ＤＬＣ若しくは無機材料が付着している凸状のパターンを除去する工程、によりＤＬＣ若しくは無機材料で形成されるセグメント形態の無機材料膜の間に開口方向に向かって幅広の凹部が形成されていることを特徴とするセグメント形態の無機材料膜の製造法。 (A) The base material surface has a pattern shape corresponding to the segment form, and the side surface of the convex pattern that can be removed is above the side surface of the projection part with respect to the end part where the projection part contacts the base material. Forming a convex pattern in a position such that at least a part of the edge covers the edge,
(B) A ratio of the height of the protrusions / the thickness of the inorganic material film by plasma CVD with a film of diamond-like carbon (DLC) or an inorganic material on the surface of the substrate on which a removable convex pattern is formed. In the segment form formed of DLC or inorganic material by the step of forming 1.2 / 1 to 10/1 and (C) the step of removing the convex pattern to which DLC or inorganic material is adhered A method for producing a segment-shaped inorganic material film, characterized in that a wide concave portion is formed in the opening direction between the inorganic material films.
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