JP2008243919A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】SiC基板上にSiO₂膜を有する半導体装置の製造に際して、そのSiO₂／SiC界面近傍の界面準位密度が低減するとともに、SiO₂膜の密度を高めてそのSiO₂膜の厚みを２０〜１００nm程度とすることが容易である半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明における半導体装置の製造方法は、（a）SiC基板上に珪素および酸素の原料ガスを供給してSiO₂膜を堆積する堆積工程と、（b）前記SiO₂膜を堆積した前記SiC基板を２００℃以上かつ７００℃未満の温度に設定し、酸素ラジカルを発生してラジカル酸化する酸化工程とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、SiC基板を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。

高耐圧化、小型化への強い要求があるパワーデバイスは、現在、主にSi基板を用いて製造されているが、Siの物性に起因する性能限界に近づいている。そこで期待されているのが、SiC基板を用いたパワーデバイスである。SiCはSiの約３倍の大きな禁制帯幅を持つため、絶縁破壊電界が１桁大きい。つまり１／１０の厚さで同じ耐圧を得ることができる。また、扱える電流密度も大きくなるため、全体的に小型化することができる。パワーデバイスがMOSFETである場合、SiC基板を用いると電力変換時の損失は、Siよりも２桁以上小さくできる。また、熱伝導率がSiの約３倍大きいため、熱放散が良好で、機器の冷却が簡易化できる。すなわち、Si基板に代わりSiC基板を用いることにより小型、低損失、高効率、簡易冷却などの大きなメリットがある。

MOSFETなどのトランジスタのゲート絶縁膜には、高い絶縁特性が求められるため、Siパワーデバイスでは熱酸化膜が用いられている。熱酸化膜は、Si基板をO₂、H₂O、N₂O、NOなどの酸化性ガス雰囲気中で高温アニールすることにより、Si基板を熱的に酸化し、その表面にSiO₂膜を形成する方法である。一般には、７００〜１２００℃程度の高温が必要であり、絶縁特性に優れ、SiO₂膜／Si界面準位密度が非常に小さい。また、１００nm以上の厚い膜も形成可能である。

しかし、SiCパワーデバイスのゲート絶縁膜に熱酸化を適用した場合、Siパワーデバイスにはなかった問題が発生する。SiC基板を熱酸化すると、SiCが酸化されSiO₂膜を形成すると同時に、Cも酸化されてCO₂、COなどを生成する。生成されたCO₂、COはSiO₂膜の外に排出されるが、一部のCが酸化されずに、SiO₂膜／SiC界面近傍のSiO₂膜中に残留したC起因欠陥となり、界面準位密度を増加させる。このため、キャリア移動度を十分高くすることができない問題や、チャネル抵抗の増大による電力ロスが生じる。また、ゲート絶縁膜に必要な２０〜１００nmの厚い膜を得るのに十分な酸化レートを得るためには、９００〜１２００℃の非常に高い温度が必要になる。よってSiパワーデバイスよりも生産にかかるコストが高くなる問題があり、酸化温度の低温下も要求の一つである。

この対策として、熱酸化後にNO、N₂O、NH₃ガスなどを用いて熱窒化する方法が検討されている。熱窒化によりSiO₂膜／SiC界面近傍にNを導入することで、C起因欠陥を不活性化し、界面準位密度が低減される（例えば下記非特許文献１参照）。

また、熱酸化以外にも様々な方法でSiO₂膜を形成することができるが、以下のような制約条件を満たす必要がある。（１）C起因欠陥が少ないSiO₂膜を形成できること。（２）未酸化欠陥（酸素欠損欠陥）が少ないSiO₂膜を形成できること。（３）２０〜１００nmの厚い膜が形成できること。（４）SiO₂膜に新たに欠陥を形成しない方法であること。

熱酸化以外の酸化方法として代表的な方法には、オゾンの分解、プラズマの分解等によって発生した酸素ラジカルを用いたラジカル酸化法や、CVD法やスパッタ法によりSiO₂膜を堆積させる堆積法がある。

ラジカル酸化法に用いられる酸素ラジカルは極めて強い酸化力を有しているため、SiCを酸化する際にCの除去効果が極めて高く、C起因欠陥を熱酸化よりも大幅に低減することができる。また、熱酸化と同様に未酸化欠陥の少ない良質な酸化膜を形成できる。

また、堆積法は、熱酸化法やラジカル酸化法とは異なりSiO₂膜中のSiとOをSiC基板外からSiC基板表面に供給する方法である。SiとOの供給形態によって種々の方法があり、例えば、CVD法、スパッタ法、PVD法、蒸着法などがある。堆積法の中では特にCVD法が最も欠陥の少ないSiO₂膜を形成することができ、また量産にも適した方法である。

また、他の方法として、SiC上にCVD-SiO₂膜を形成した後、７００℃以上かつ９００℃以下でSiC基板表面のSi原子１層のみを熱酸化する方法が提案されている。O₂やH₂Oによる熱酸化の酸化レートの温度依存性がSiとSiCで異なることを利用してSiCの酸化を抑制し、Si原子１層のみを熱酸化させる。実用的な酸化レートが得られる温度は、Siの場合約７００℃以上であるが、SiCの場合約９００℃以上である。したがって、７００〜９００℃の温度範囲内では、SiCの酸化を抑制し、Siを熱酸化させることができる（例えば下記特許文献１参照）。

特開２００３−１２４２０８号公報 N.Kimizuka,K.Yamaguchi,K.Imai,T.Iisuka,C.T.Liu,R.C.Keller and T.Horiuchi、Symp.VLSI Technology、2000、p.92.

SiO₂膜／SiC界面近傍の界面準位密度の低減に際して、熱酸化法は、上記の（２）〜（４）については満たしているが、上記の（１）が問題となっている。

また、熱酸化後に熱窒化する方法では、Nが導入されると、逆にN起因の欠陥を生成して上記（４）が問題となり、窒化による界面準位低減効果には限界がある。

また、ラジカル酸化法においては、酸素ラジカルは不対電子を持ち、極めて活性であるため、SiO₂膜中を通過する際に、Si-Oネットワークの散乱を受けてすぐに失活してしまう。また、別の酸素ラジカルと衝突して再結合し、O₂分子となるため、寿命が非常に短い。したがってSiO₂膜中での拡散長が非常に短く、５nm以上の厚い膜を形成するのは困難であり、上記（３）が問題となる。SiCパワーデバイスでは扱う電圧が高いため、２０〜１００nm程度の膜厚が必要であり、このままでは適用できない。

一方、代表的な堆積法であるCVD法は、２０〜１００nm以上の厚い膜を形成するのは容易である。しかし、熱酸化やオゾン酸化では、密度の高いSiC中にOが導入され、密度の高いSiO₂膜が形成されるのに対して、堆積法では、SiとOが外部から供給され基板上に堆積されたSiO₂膜の密度は、熱酸化膜やオゾン酸化膜と比較して明らかに低い。隙間が広く、リングサイズの大きいSi-O結合ネットワークには大気中のH₂Oが吸蔵され、Si-HやSi-OHなどの欠陥を生成する問題や、Si-O-Si結合角が通常より大きく歪んだSi-O結合や、Siダングリングボンドが存在する。このため、欠陥密度が高く、絶縁耐圧やリーク電流などの絶縁特性は、熱酸化膜やラジカル酸化膜より１桁以上悪い。特に成膜の初期段階ではSiソースガスとOソースガスの流量比が安定しないため、Si-Si結合、Siダングリングボンド、Si-H、Si-OHなどの未酸化欠陥が多く生成し、上記（２）が問題となり、SiO₂膜／Si界面準位密度が非常に高くなる。堆積酸化膜の中でもCVD法により形成されたSiO₂膜は、比較的絶縁特性に優れているが、熱酸化膜やオゾン酸化膜とは比較にならないほど劣る。

また、特許文献１に記載の方法によれば、C起因欠陥および未酸化欠陥が少なく、新たな欠陥生成もない１層のSiO₂膜をSiO₂膜／SiC界面に持ち、かつ、２０〜１００nmの厚い膜が形成することが可能になる。しかし、この方法ではC起因欠陥や未酸化欠陥などの欠陥が少ないのはSiO₂膜／SiC界面近傍の１層のみであり、界面から１層以上離れた部分には、多量に未酸化欠陥が存在して上記（２）が問題となる。これらの欠陥によるキャリアのクーロン散乱の影響が無視できないため、十分な対策とは言えない。

そこで本発明はかかる問題を解決するためになされたものであり、SiC基板上にSiO₂膜を有する半導体装置の製造に際して、そのSiO₂膜／SiC界面近傍の界面準位密度を低減するとともにSiO₂膜の密度を高め、かつ、そのSiO₂膜の厚みを２０〜１００nm程度とすることが容易である半導体装置の製造方法を提供することを目的としている。

本発明における半導体装置の製造方法は、（a）SiC基板上に珪素および酸素の原料ガスを供給してSiO₂膜を堆積する堆積工程と、（b）前記SiO₂膜を堆積した前記SiC基板を２００℃以上かつ７００℃未満の温度に設定し、酸素ラジカルを発生してラジカル酸化する酸化工程とを備える。

請求項１に記載のように、珪素および酸素の原料ガスを供給してSiC基板上にSiO₂膜を堆積するので、膜厚を２０〜１００nm程度と大きくすることが容易である。また、２００℃以上７００℃未満の温度で酸化するので、酸素分子によるSiCの熱酸化がほとんどなく、かつオゾンの熱分解による酸素ラジカルの生成効率が高い。よって、SiO₂膜とSiCとの界面が、酸素ラジカルのみによって酸化されてSiO₂膜となるので、C欠陥の少ないSiO₂膜とSiCとの界面となる。また、同時に珪素および酸素の原料ガスを供給して堆積したSiO₂膜も酸素ラジカルによって高密度化される。

［実施の形態１］
図１は本発明の実施の形態１によるSiO₂膜の形成方法を示す図であり、以下に説明する。まず、図１（a）に示す洗浄後のSiC基板１上に珪素および酸素の原料ガスを供給してSiO₂膜を堆積する堆積工程を行う（図１（b））。この堆積する工程はCVD法、PVD法、スパッタ法、蒸着法などを用いることができるが、最も欠陥が少なく、量産にも適した方法はCVD法であり、CVD-SiO₂膜３（未改質のCVD-SiO₂膜）を堆積することが好ましい。

Siソースガスには、Cを含まないシラン系ガス、例えばSiCl₂H₂（ジクロロシラン），SiH₄（シラン），SiCl₃H（トリクロロシラン），SiCl₄（テトラクロロシラン），Si₂H₆（ジシラン）などを用いる。これによりCVD-SiO₂膜３中にC起因欠陥が生成するのを避けることができる。Oソースガスには、N₂0，O₂オゾンなどの酸化性ガスを用いる。ジクロロシランとN₂Oを用いたCVD-SiO₂膜３は特に未酸化欠陥が少ない膜を形成できるため好ましい。

CVD法には、熱CVD，プラズマCVD、cat-CVDなどいろいろな方法を用いることができるが、プラズマダメージなどの影響のない熱CVD法が好ましい。処理温度は室温から９００℃以下で行うが、SiC表面上にクリーンルーム大気から吸着した有機物汚染を燃焼し除去するため、４００℃以上が好ましい。また、CVD-SiO₂成膜時の雰囲気によりSiCが熱酸化するのを防ぐため、７００℃未満にするのが好ましい。

このようにしてCVD-SiO₂膜３を形成した後、SiC基板１を２００℃以上かつ７００℃未満の温度に設定し、酸素ラジカルを発生してCVD-SiO₂膜３越しにSiC基板１をラジカル酸化する酸化工程を行う（図１（c））。酸素ラジカルの発生方法としては、プラズマにより酸素分子やオゾンを分解させる方法、UV照射により酸素分子やオゾンを分解させる方法、オゾンの熱分解を用いる方法などがあるが、プラズマダメージやUV照射によるSi-O結合の切断、すなわち新たな未酸化欠陥４の生成を防ぐために、オゾンの熱分解を用いるのが好ましい。

オゾンの分解効率を高めるためには、処理温度を２００℃以上とし、オゾンの熱分解を促進させるのが好ましい。オゾンの分解効率やSiO₂膜中での拡散長は、処理温度が高い方が大きくなるが、オゾンの熱分解や酸素ラジカルの再結合により、必ず0₂分子が生成するので、O₂によるSiC基板１の熱酸化を防止するため７００℃未満で行う。また、SiC基板１および基板ステージのみを加熱するコールドウォール方式の炉を用いる。炉内壁の温度は少なくとも２００℃以下好ましくは室温に近い温度にする。これはオゾン分子がSiC基板１上で初めて熱を得て熱分解するようにし、SiC基板１上に供給される酸素ラジカルの濃度をできるだけ高くするためである。

CVD-SiO₂膜３表面で生成した酸素ラジカルは、CVD-SiO₂膜３表面の有機物汚染を容易に酸化し分解し除去する。また、CVD-SiO₂膜３中を拡散し、CVD-SiO₂膜３中の未酸化欠陥４を酸化し、消滅させる。酸素ラジカルはさらに深くまで拡散し、CVD-SiO₂膜３／SiC界面近傍に存在する未酸化欠陥５の一つである成膜初期欠陥を酸化し、消滅させてCVD-SiO₂膜６（改質されたCVD-SiO₂膜）を形成する。また、CVD-SiO₂膜３成膜時の温度を７００℃以上で実施した場合、CVDのOソースガスによりSiCが一部熱酸化し、C起因欠陥を生成しているが、酸素ラジカルはこのC起因欠陥も消滅させる。

酸素ラジカルはさらにSiC基板１もラジカル酸化し、ラジカル酸化膜（オゾン酸化SiO₂膜２）をCVD-SiO₂膜６／SiC界面に形成する。このラジカル酸化膜（オゾン酸化SiO₂膜２）はC起因欠陥や未酸化欠陥４が極めて少ない。酸素ラジカルの生成はオゾンの熱分解を利用しており、UV光照射やプラズマを用いていないため、これらによるダメージが無く、新たな欠陥生成はない。ただし、膜厚は約５nm程度である。しかし、オゾン酸化後にCVD-SiO₂膜３を積み足した場合と異なり、CVD-SiO₂膜６／オゾン酸化SiO₂膜２界面の成膜初期欠陥は大幅に低減されている。有機物汚染による欠陥もなく、CVD-SiO₂膜３中の未酸化欠陥４も低減されている。このため、欠陥によるキャリアのクーロン散乱の影響はほとんどない。

オゾン処理によりSiC基板１が酸化され新たにオゾン酸化SiO₂膜２が形成されるが、その厚さは少なくとも２原子層以上、すなわち０．８nm以上できるだけ厚く実施するとよい。SiC基板１が酸化されてオゾン酸化SiO₂膜２となる厚さを調整するには、オゾン酸化によるオゾン酸化SiO₂膜２形成速度から処理時間を制御することにより調整する。このオゾン酸化SiO₂膜２形成速度はあらかじめCVD膜の厚みを測定後に、一定時間のオゾン酸化後に再度膜厚を測定することによって求めることができる。膜厚はX線反射率法を用いることにより正確に求めることができる。オゾン酸化によるオゾン酸化SiO₂膜２を０．８nm以上とすることにより、C起因欠陥を充分に低減することが可能となる。

以上のように、オゾン酸化後にCVD-SiO₂膜３を積み足すのではなく、CVD-SiO₂膜３堆積後にCVD-SiO₂膜３越しにSiCを酸化することにより、大きな改善効果が得られる。すなわち、C起因欠陥、未酸化欠陥４（UVやプラズマによるダメージ含む）、成膜初期欠陥などの欠陥が少なく、２０〜１００nmの充分厚いSiO₂膜を生産性よく形成することが可能になり、SiCパワーデバイスのロスを低減することができる。

なお、本発明は、オゾン処理によりSiO₂膜中の未酸化欠陥４や成膜初期欠陥を酸化により消滅させているが、CVD-SiO₂膜３形成時のOソースガスにオゾンを用いて酸化力を高めた場合について説明する。CVD-SiO₂膜３形成時のOソースガスにオゾンを用いて酸化力を高めれば、本発明のように２段階の処理が不要になり、初めから欠陥の少ないCVD-SiO₂膜３が作成できると想像できる。また、実際にオゾンを数％含んだ酸素とオゾンの混合ガスがOソースガスとして用いられている。

しかし、オゾンをさらに高濃度化し、酸化力を高めることにより、初めから欠陥の少ないCVD-SiO₂膜３を形成するのは極めて困難である。何故なら、CVD-SiO₂膜３の成膜には、SiO₂膜中の欠陥を低減するだけではなく、厚さを面内均一にすることや、パーティクルの発生を防ぐことなど非常に多くの要求があるからである。酸化性ガスの酸化力を高めたり、濃度を高くすると、SiソースガスとOソースガスの反応が促進されるため、基板に到達する前に反応し、基板上にSiO₂のパーティクルを生じる可能性が高くなる。また、面内均一性の確保も難しくなる。したがって、本方法のように、２段階で処理することにより、パーティクルの生成がなく、膜厚面内均一性が高く、かつ未酸化欠陥４が少ないSiO₂膜を形成することが可能になる。

また、未酸化欠陥４が酸素ラジカルにより低減されると、Si-Oネットワーク構造が緻密化し、膜の密度が増加することがわかっている。これは、X線反射率解析を行うことにより調べることができる。図３に異なる厚さのCVD-SiO₂膜３のX線反射率スペクトルを示す。図４にオゾン処理されたCVD-SiO₂膜６のX線反射率スペクトルを示す。図５に図３のスペクトルからフィッティング解析により求めたCVD-SiO₂膜３の深さ方向密度分布を示す。図６に図４のスペクトルからフィッティング解析により求めたオゾン処理されたCVD-SiO₂膜６の深さ方向密度分布を示す。

オゾン処理をする前のCVD-SiO₂膜３の密度は２．０〜２．１g／cm³程度と低いが、オゾン処理後にはSiO₂膜表面に密度２．１〜２．２g／cm³の高密度な層と、SiO₂膜／基板界面に密度２．２〜２．３g／cm³の高密度な層が形成されている。SiO₂膜表面の高密度層は明らかにCVD-SiO₂膜３が高密度化したものである。解析には密度が急峻に変化する単純なモデルを用いたが、実際には、表面ほど高密度で深くなるにつれ低密度に連続的変化していると考えられる。すなわち表面側ほど、酸素ラジカルが通過する量が多いため、Si-Oネットワーク構造の再構成による高密度化が顕著であると考えられる。一方、界面の高密度層は、基板がラジカル酸化されて形成したオゾン酸化SiO₂膜２と考えられることから、酸素ラジカルはCVD-SiO₂膜３／SiC界面まで到達し、CVD-SiO₂膜３全てに行き渡り、CVD-SiO₂膜３中の未酸化欠陥４をラジカル酸化により低減していると考えられる。

また、図７はSiC基板１のO₂分子による熱酸化の酸化レートの温度依存性と、オゾンの熱分解による酸素ラジカル生成効率の温度依存性を示すグラフである。７００℃以上の温度では、O₂分子による熱酸化の酸化レートが温度と共に増加する。O₂分子による熱酸化では、数nm程度もしくは原子レベルの酸化でもC起因欠陥の形成が起きるため、温度はできるだけ低い方がよい。７００℃未満であれば、１１００℃と比較して２桁以上、O₂分子による熱酸化の酸化レートが小さくなり、C起因欠陥の生成は充分防止することができる。

一方、酸素ラジカルの生成効率も温度と共に増加する。２００℃では１０sec以下の極めて短時間でほとんど全てのオゾン分子が熱分解し、酸素ラジカルを生成することができるので、２００℃以上で実施するのが好ましい。６００℃以上になると温度上昇に伴う酸素ラジカルの生成効率の増加率は低下し、７００℃以上では飽和傾向が顕著になるため、７００℃以上の高温にする必要性は低い。

したがって、O₂分子による熱酸化をできるだけ防止し、酸素ラジカルによる酸化をできるだけ促進させるためには、２００℃以上７００℃未満の処理条件が最も良い。よって本発明では２００℃以上７００℃未満でオゾン処理を行うことにより、最も効果的に欠陥を低減することができる。

［実施の形態２］
図２は本発明の実施の形態２におけるSiO₂膜の形成方法を示す図であり、以下に説明する。実施の形態1と同様に図２（a）に示す洗浄後のSiC基板１上にSiO₂を堆積する工程（図２（b））と、オゾン酸化工程（図２（c））を行う。その後、所定の厚みのSiO₂膜を堆積する工程（図２（d））、オゾン酸化工程（図２（e））を複数回繰り返す（図２（f），（g））。

CVD-SiO₂膜３が厚いほど、オゾン処理時間を長くしなければならず、生産性をより向上できる方法が望まれる。CVD-SiO₂膜３の密度はオゾン酸化膜や熱酸化膜よりも低く、Si-Oネットワークの隙間が広く、酸素ラジカルの拡散長が長い。しかし、図６に示したように厚い膜になるほど、CVD-SiO₂膜６中での酸素ラジカル濃度が低下してくる。そこで、CVD-SiO₂膜３の堆積とオゾン処理を複数回繰り返し、最終的に２０〜１００nmのSiO₂膜を形成する方法が有効である。すなわち一度に２０〜１００nmのSiO₂膜を堆積するのではなく、５０nm以下で例えば１５nmのCVD-SiO₂膜３を堆積した後、一定時間オゾン処理を行い、再度CVD-SiO₂膜３を１５nm堆積し、再度オゾン処理を実施する。これを複数回繰り返し、最終的に２０〜１００nmのSiO₂膜を形成する。オゾン処理の時間は、SiC表面に直接オゾン酸化した場合に１〜５nmの酸化膜が形成する程度の時間でよい。

この方法は、CVD-SiO₂膜３の堆積とオゾン処理を同一の炉で連続的に切り替えて行うことにより、充分な生産性を確保することができる。以上により、C起因欠陥、未酸化欠陥４が非常に少ない２０〜１００nmの厚さのSiO₂膜を形成することができる。よって、トランジスタのチャネルにおける電子の移動を妨げる欠陥がないため電力ロスが非常に小さく、かつ充分な耐圧を確保することができる。

また、実施の形態１，２に記載のSiC基板１はバルク単結晶のSiC基板１だけでなく、バルク単結晶のSiC基板１や異種材料の基板表面の少なくとも一部にSiC膜を形成したようなSiC基板１を用いても同様な効果が得られる。

本発明の実施の形態１におけるSiO₂膜の形成方法を示す図である。 本発明の実施の形態２におけるSiO₂膜の形成方法を示す図である。 CVD-SiO₂膜のX線反射率スペクトルを示す図である。 オゾン処理されたCVD-SiO₂膜のX線反射率スペクトルを示す図である。 CVD-SiO₂膜の深さ方向密度分布を示す図である。 オゾン処理されたCVD-SiO₂膜の深さ方向密度分布を示す図である。 SiC基板のO₂分子による熱酸化の酸化レートの温度依存性と、オゾンの熱分解による酸素ラジカル生成効率の温度依存性を示す図である。

符号の説明

１ SiC基板、２ オゾン酸化SiO₂膜、３ CVD-SiO₂膜（未改質）、４ 未酸化欠陥（膜中）、５ 未酸化欠陥（成膜初期）、６，７，８ CVD-SiO₂膜（改質）。

Claims (5)

1. （a）SiC基板上に珪素および酸素の原料ガスを供給してSiO₂膜を堆積する堆積工程と、
   （b）２００℃以上かつ７００℃未満の温度で、前記SiO₂膜及び前記SiO₂膜を堆積した前記SiC基板に酸素ラジカルを供給し、ラジカル酸化する酸化工程と、を備える半導体装置の製造方法。
2. 前記（a）工程と、前記（b）工程とを複数回繰り返す請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記（a）工程はCVD法で実行され、
   前記CVD法で使用する珪素の原料ガスは、SiCl₂H₂（ジクロロシラン），SiH₄（シラン），SiCl₃H（トリクロロシラン），SiCl₄（テトラクロロシラン），Si₂H₆（ジシラン）のうち少なくともいずれかである請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記酸素ラジカルは、オゾンの自己分解、オゾンの熱分解、オゾンのプラズマによる分解、オゾンのUV照射による分解、酸素分子のプラズマによる分解、酸素分子のUV照射による分解、のうち少なくともいずれか１つ以上により発生させたものである請求項１から３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記（b）工程は、内壁の温度が２００℃以下であるコールドウォール方式の炉を用いて実行される請求項１から４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

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