JP2011018718A - ジアルキルアミノ基を有する気相成長用シリコン原料及び当該材料を用いたシリコン含有薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、取り扱いが容易で、且つ酸化的熱分解が起こり易いジアルキルアミノ基を有する気相成長シリコン原料を提供することにある。
【解決手段】 本発明の課題は、ジアルキルアミノ基を有する気相成長用シリコン原料によって解決される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ジアルキルアミノ基を有する気相成長用シリコン原料及び当該材料を用いたシリコン含有薄膜の製造方法に関する。

半導体デバイスの製造工程では、シリコンウエハ等の半導体ウエハにシリコン酸化膜、窒化膜、酸窒化膜を成膜する工程を有し、シリコンを含有する薄膜成膜工程においては、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）が用いられる。又、半導体デバイスの微細化に伴い、低温で良質な特性を有するシリコン酸化膜等のシリコン含有薄膜の成膜が求められている。これらを実現する方法として、シリコンソースと酸化剤等の反応性ガスとを交互に供給し、原料ガスの表面吸着と表面反応を単分子層レベルで制御して、原子層あるいは分子層を一層毎に成長させる原子層蒸着法（ＡＬＤ法）を用いてシリコン含有薄膜を形成する方法が用いられている。

前記ＣＶＤ法、ＡＬＤ法に用いる材料として、例えば、テトラエトキシシランと酸素とを用いて６２０℃以上で減圧熱ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

又、テトラヒドロシランガスと酸素とを用いて４００℃付近でシリコン酸化膜を製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

更に、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）ヒドロシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジヒドロシランを用いてＡＬＤ又はＣＶＤ法により低温化でのシリコン酸化膜、酸窒化膜及び窒化膜の製造が行なわれている（例えば、特許文献２〜４及び非特許文献２〜３参照）。

特開２００８−１０８８１号公報 特開２００４−１５３０６６号公報 特開２００６−１６５０８１号公報 特開平７−０００２６３号公報

ＶＬＳＩとＣＶＤ（半導体デバイスへのＣＶＤ技術への応用），前田和夫著 Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，５１５，１５１７（２００６） Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１３，８２４９（２００９）

前記テトラエトキシシランを使用した場合、半導体装置の微細化に伴って生じる短チャネル効果を防止のためのエクステンションソース／ドレイン構造を有する半導体装置の製造方法においては、ゲート電極をマスクとして半導体基板にドーパント不純物を浅く導入することにより浅い不純物拡散領域、即ちエクステンション領域を形成し、この後、ゲート電極の側壁部分にサイドウォールスペーサを形成し、更に、ゲート電極とサイドウォールスペーサとをマスクとして半導体基板にドーパント不純物を導入することにより、深い不純物拡散領域を形成する。この方法では、例えば、浅い核散層内の不純物が熱により深く拡散してしまい素子寸法が小さく出来ないという問題がある。つまりサイドウォールスペーサを構成するシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を上記のような高温で成膜すると、浅い不純物拡散領域に導入されたドーパント不純物が拡散してしまい、短チャネル効果が生じやすくなってしまう。又、ゲート電極等からボロンが抜ける、いわゆるボロン抜けの問題が生じ、トランジスタの閾値電圧のばらつき等を招いてしまうという問題が生じる。

又、テトラヒドロシランを使用した場合には、シリコン酸化膜中にＳｉ−Ｈ結合が残存してしまい、これが加水分解されることで吸湿の原因になる等の問題点がある。
更に、アルキルアミノ基を有するシラン化合物は、熱分解し易く、基板上以外の反応管内部に成膜されてしまう、原料容器中で連続的に加熱すると熱分解してしまう等の問題点がある。

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、取り扱いが容易で、且つ酸化的熱分解が起こり易いジアルキルアミノ基を有する気相成長シリコン原料を提供することにある。

本発明の課題は、ジアルキルアミノ基を有する気相成長用シリコン原料によって解決される。

本発明により、ジアルキルアミノ基を有する気相成長用シリコン原料及び当該材料を用いたシリコン含有薄膜の製造方法を提供することができる。

シリコン含有薄膜の製造装置の構成を示す図である。

本発明の気相成長用シリコン原料は、ジアルキルアミノ基を有する気相成長用シリコン原料であり、特に一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、Ｒ^３は炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。但し、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子になることはない。又、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成していても良い。）
で示される気相成長用シリコン原料が好適に使用される。

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示すが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なお、これらの基は各種異性体を含む。但し、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子になることはない。又、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成していても良い。

又、Ｒ^３は炭素原子数１〜６の炭化水素基を示すが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。なお、これらの基は各種異性体を含む。なお、ｎは１〜３の整数である。

本発明のジアルキルアミノ基を有する気相成長用シリコン原料を用いてシリコン含有薄膜を製造することができる。

基板上への金属の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法で行うことが出来、例えば、常圧
又は減圧下にて、本発明のシリコン原料を、酸素、水蒸気、オゾン、窒素酸化物（例えば、二酸化窒素等）等の酸化性ガスとともに加熱した基板上に送り込んでシリコン酸化薄膜又は酸窒化薄膜を製造することができる。又、アンモニアガス等の含窒素塩基性ガスとともに加熱した基板上に送り込んでシリコン窒化薄膜を製造することができる。又、不活性ガスとともに基板上に送り込んでシリコン薄膜を製造することもできる（これらをシリコン含有薄膜と総称することもある）。なお、プラズマＣＶＤ法でシリコン含有薄膜を製造することもできる。

前記ＣＶＤ法でシリコン含有薄膜を製造する場合には、本発明のシリコン原料を加熱して気化し、基板を装着した反応容器内に供給する工程、そして気化したシリコン原料を反応容器内にて加熱下に酸化性ガス又は窒化性ガスと接触させて分解、もしくは不活性ガス雰囲気で分解し、シリコン含有薄膜を基板表面に堆積させる工程を含んでなる方法を利用することが出来る。

本発明のジアルキルアミノ基を有する気相成長用シリコン原料を使用してシリコン含有薄膜を製造する場合、その製造条件（基板への蒸着条件）としては、適宜圧力と温度を最適化する必要があるが、通常、反応系内圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、更に好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａ、基板温度は、好ましくは５０〜７００℃、更に好ましくは１００〜６００℃、シリコン原料を気化させる温度は、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは１０〜２００℃である。

なお、酸素等の酸化性ガスによるシリコン含有薄膜を製造する際の全ガス量に対する酸化性ガスの含有割合としては、好ましくは１０〜９５容量％、更に好ましくは２０〜９５容量％である。又、アンモニア等の含窒素塩基性ガスによるシリコン含有薄膜を製造する際の全ガス量に対する含窒素塩基性ガスの含有割合としては、好ましくは１０〜９５容量％、更に好ましくは２０〜９０容量％である。

又、シリコン原料のシリコン含有薄膜（基板上への蒸着）の排ガスの組成を分析することによって、シリコン原料の気相成長用原料としての適用の可能性を間接的に知ることができる。即ち、例えば、シリコン原料と酸化性ガスによりシリコン含有薄膜を製造する場合には、排ガス中にシリコン原料が残存していないこと、及びシリコン原料が酸化的分解している化合物が見出されること、又は配位子が酸化的分解している化合物が確認することによって、基板上ですみやかにシリコン原料が酸化を受けていることがシリコン原料の潜在能力を間接的に示唆することにもなりうる。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、排ガス中のシリコン原料及びその他の有機化合物の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、シリコン原料の残存率は排ガス中の全有機化合物に対するシリコン原料の割合として算出した。又、シリコン含有薄膜の状態は基板を目視で確認することにより行った。

実施例１（排ガス中のシリコン原料の残存率の確認）
図１に示す装置を用いてシリコン原料を気化させ、酸素ガスとともに加熱した基板上を流通させた後に、排ガス中のシリコン原料の残存率を確認した。
具体的には、気化器３（ガラス製アンプル）にあるシリコン原料２０は、ヒーター１０Ｂで加熱されて気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器３を出る（ヘリウムガスキャリアー流量：７ｓｃｃｍ）。気化器３を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入された酸素ガスとともに反応器４に導入される（酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ）。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、７．９８ｋＰａにコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたシリコン原料は、反応器内中央部にセットされ、ヒーター１０Ｃで６００℃に加熱されて酸化的に熱分解する。その結果としての反応器４を出た排ガス中のガス分析を行った。

なお、使用したシリコン原料は以下の通りである。
本発明のシリコン原料；ジエチルアミノトリエトキシシラン［（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３］
既存のシリコン原料；テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］

その結果、本発明のシリコン原料の排ガス中の存在率は僅か１１％であったのに対し、既存のシリコン原料の残存率は９７％であった。このことから、本発明のシリコン原料が既存のシリコン原料に比べて酸化的分解しやすいこと、即ち、シリコン含有薄膜を製造するためのシリコン原料として適していることが分かる。

実施例２（排ガス中のシリコン原料の残存率を確認）
実施例１においてシリコン原料をビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン［（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２］に変えたこと以外は、実施例１と同様に排ガス中のシリコン原料の残存率の確認を行った。

実施例３（排ガス中のシリコン原料の残存率の確認とシリコン含有薄膜の製造）
実施例１においてシリコン原料をテトラキス（ジエチルアミノ）シラン［（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ）_４Ｓｉ］に変えたこと以外は、実施例１と同様に排ガス中のシリコン原料の残存率の確認を行った。その結果、本発明のシリコン原料の排ガス中の存在は検出されず、シリコン基板上に明確なシリコン含有薄膜の干渉模様が目視で確認された。

本発明により、ジアルキルアミノ基を有する気相成長用シリコン原料及び当該材料を用いたシリコン含有薄膜の製造方法を提供することができる。

３ 気化器
４ 反応器
１０Ｂ 気化器ヒータ
１０Ｃ 反応器ヒータ
２０ シリコン原料
２１ 基板

Claims (3)

1. ジアルキルアミノ基を有する気相成長用シリコン原料。
2. ジアルキルアミノ基を有する気相成長用シリコン原料が一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、Ｒ^３は炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。但し、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子になることはない。）
   で示されるシリコン原料である、請求項１記載の気相成長用シリコン原料。
3. ジアルキルアミノ基を有する気相成長用シリコン原料を用いたシリコン含有薄膜の製造方法。

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