JP2008235290A

JP2008235290A - 粒子と混合したカーボンナノチューブからの増強した電界放出

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Publication number: JP2008235290A
Application number: JP2008159797A
Authority: JP
Inventors: Dongsheng Mao; マオドンシェン; Richard Fink; フィンクリチャード; Zvi Yaniv; ヤニブズヴィ
Original assignee: Applied Nanotech Holdings Inc
Current assignee: Applied Nanotech Holdings Inc
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2008-06-18
Publication date: 2008-10-02
Anticipated expiration: 2023-10-09
Also published as: CN1711620A; US6798127B2; CN1711620B; DE60332142D1; WO2004034417A2; KR100982631B1; EP1556878A2; ATE464646T1; AU2003291638A8; KR20050057636A; EP1556878B1; JP4459281B2; JP4459274B2; US20040070326A1; US7040948B2; JP2006502554A; WO2004034417A3; JP2008159596A; US20050001528A1; AU2003291638A1

Abstract

【課題】作製したＣＮＴを回収し、さまざまな基板材料上に低温で塗布または分配できるようにしたいという明らかな要求、電界放出特性を最適化することを目的として、ＣＮＴの密度を制御できるようにしたいという要求に対する解決手段の提供。
【解決手段】（１）ａ）基板、およびｂ）カーボンナノチューブと粒子との混合物を含む電界放出カソード材料
を含む電界放出カソードであって、１つの実施形態において、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、バッキーチューブ、カーボンフィブリル、化学修飾されたカーボンナノチューブ、誘導体化されたカーボンナノチューブ、金属性カーボンナノチューブ、半導体性カーボンナノチューブ、メタル化カーボンナノチューブ、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、カソード。
【選択図】なし

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００２年１０月９日出願の米国特許仮出願第６０／４１７，２４６号に対する優先権を主張する。

（技術分野）
本発明は、全体としては電界放出装置に関し、詳しくはカーボンナノチューブを含む電界放出装置に関する。

（背景技術）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は興味ある物理的および化学性質を有し、そのためＣＮＴは現在進行中の多数の研究（アジャヤン（Ａｊａｙａｎ）ら、トピックス・イン・アプライド・フィジックス（Ｔｏｐ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、第８０巻、３９１頁、２００１年、ダイ（Ｄａｉ）、アカウンツ・フォア・ケミカル・リサーチ（Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）、第３５巻、１０３５頁、２００２年）の対象となった。これらの研究のいくつかによる結果として、カーボンナノチューブは、高いアスペクト比および優れた化学的安定性を有するため、電界放出ディスプレイ用の優れたカソード材料であることが見いだされた（米国特許第５，７７３，９２１号明細書）。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は直径５オングストロームから数ナノメートル（ｎｍ）、長さミクロン（μｍ）以上に及ぶ中空のカーボンフラーレンチューブである。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）は類似のものであるが、チューブを形成する二つ以上の同心炭素層を含む。整列したカーボンナノチューブはより高い幾何学的な電界増強効果を有するので、良好な電界放出特性を有し得ることが示唆された（ワング（Ｗａｎｇ）ら、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、第７２巻、２９１２頁、１９９８年）。ＣＮＴは化学気相成長（ＣＶＤ）法（ニコラエフ（Ｎｉｋｏｌａｅｖ）ら、ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、第３１３巻、９１頁、１９９９年、ホワン（Ｈｕａｎｇ）ら、アプライド・フィジックス（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）Ａ、第７４巻、３８７頁、２００２年）、アーク放電法（ジュルネ（Ｊｏｕｒｎｅｔ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、第３８８巻、７５６頁、１９９７年）、レーザアブレーション（テス（Ｔｈｅｓｓ）ら、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第２７３巻、４８３頁、１９９７年）、およびその他の技法（例えばデレイケ（Ｄｅｒｙｃｋｅ）ら、ナノ・レターズ（ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ）、第２巻（１０号）、１０４３頁、２００２年）によって製造することができる。さらに、ナノスケール金属触媒を有する基板上に、約５５０℃から約１２００℃の温度でＣＶＤ法を用いて垂直に配向したＣＮＴを成長させることができる（ホアンら、２００２年）。

しかし、上述の技法はすべて成長均一性が芳しくなく、どの方法によっても大きな面積にわたってカーボンナノチューブを実用的に堆積させることはできない。さらに、これらの成長法の条件では比較的高い温度が必要であり、一般的に安価な基板材料を用いる低温での利用は難しい。

電界放出ディスプレイ用のカソード材料を生成させる上述のＣＮＴ成長技法を用いる場合の別の問題は、製造されたＣＮＴの密度が高過ぎることである。研究者たちは、引き出された電場を隣接するナノチューブが互いに遮蔽するため、高密度ＣＮＴカソードの電界放出特性は予想された特性より低くなるという証拠を、見い出した（ボナール（Ｂｏｎａｒｄ）ら、アドバンスト・マテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）、第１３巻、１８４頁、２００１年）。その結果、高解像度リソグラフィーを使用して、ＣＮＴを成長させる触媒のドットを創り出すことによってＣＮＴ密度を制御してきた（ホワン（Ｈｕａｎｇ）ら、アプライド・フィジックス（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）Ａ、第７４巻、３８７頁、２００２年）。しかし、この方法は非常に費用がかかり、高温基板上での成長を必要とする。

従って、作製したＣＮＴを回収し、さまざまな基板材料上に低温で塗布または分配できるようにしたいという明らかな要求がある。電界放出特性を最適化することを目的として、ＣＮＴの密度を制御できるようにしたいという要求もある。

本発明によって以下のものが提供される：
（１）ａ）基板、および
ｂ）カーボンナノチューブと粒子との混合物を含む電界放出カソード材料
を含む電界放出カソード。
（２）カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層
カーボンナノチューブ、バッキーチューブ、カーボンフィブリル、化学修飾されたカーボンナノチューブ、誘導体化されたカーボンナノチューブ、金属性カーボンナノチューブ、半導体性カーボンナノチューブ、メタル化カーボンナノチューブ、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、項目１に記載のカソード。
（３）粒子は、球状粒子、円板形粒子、層状粒子、棒状粒子、金属粒子、半導体粒子、重合体粒
子、セラミック粒子、誘電体粒子、粘土粒子、繊維、ナノ粒子、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、項目１に記載のカソード。
（４）カソード材料は基板の表面上に層として存在する、項目１に記載のカソード。
（５）カソード材料の層は約１０ｎｍから約１ｍｍの範囲の厚さを有する、項目４に記載のカ
ソード。
（６）ナノチューブは約０．１重量パーセントから約９９重量パーセントの範囲の量でカソード
材料中に存在する、項目１に記載のカソード。
（７）カーボンナノチューブは整列している、項目１に記載のカソード。
（８）カーボンナノチューブの少なくとも一端は粒子の間に閉じ込められている、項目１に記
載のカソード。
（９）カーボンナノチューブは粒子中の細孔内に閉じ込められている、項目１に記載のカソー
ド。
（１０）カーボンナノチューブは粒子間のギャップ内に閉じ込められている、項目１に記載のカ
ソード。
（１１）粒子は層状である、項目１に記載のカソード。
（１２）ＣＮＴは粒子内の層の間に閉じ込められている、項目１１に記載のカソード。
（１３）ａ）アノードアセンブリ、および
ｂ）カソードアセンブリ
を含む電界放出ディスプレイ装置であって、該カソードアセンブリは、
１）基板、
２）基板上に堆積した導電層、および
３）導電層上に層として堆積したカーボンナノチューブと粒子とを含む電界放出カソード材料
を含む電界放出ディスプレイ装置。
（１４）ａ）カーボンナノチューブと粒子との混合物を作製する工程、および
ｂ）カーボンナノチューブと粒子との混合物の層を基板上に堆積させてカソードを作製する工程
を含む方法。
（１５）ナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボン
ナノチューブ、バッキーチューブ、カーボンフィブリル、化学修飾されたカーボンナノチューブ、誘導体化されたカーボンナノチューブ、金属性カーボンナノチューブ、半導体性カーボンナノチューブ、メタル化カーボンナノチューブ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１４に記載の方法。
（１６）粒子は球状粒子、円板形粒子、層状粒子、棒状粒子、金属粒子、半導体粒子、重合体粒子
、セラミック粒子、誘電体粒子、粘土粒子、繊維、ナノ粒子、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、項目１４に記載の方法。
（１７）カーボンナノチューブと粒子との混合物を作製する工程は粉砕操作を含む、項目１４に
記載の方法。
（１８）カーボンナノチューブと粒子との混合物を作製する工程は溶媒分散を含む、項目１４に
記載の方法。
（１９）カーボンナノチューブと粒子との混合物は、スプレー吹き付け、ブラッシング、電気泳動
堆積、ディッピング、分配、スクリーン印刷、インクジェット印刷およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれた方法を用いて堆積させられる、項目１４に記載の方法。
（２０）混合物を基板上に堆積させた後に溶媒を混合物から除去する工程をさらに含む、項目１
９に記載の方法。
（２１）カソードを活性化させるテーププロセスをさらに含む、項目１４に記載の方法。（２２）カーボンナノチューブと粒子との層の中のカーボンナノチューブを整列させる方法をさら
に含む、項目１４に記載の方法。
（２３）粒子は層状である、項目１４に記載の方法。
（２４）カーボンナノチューブと層状粒子との混合物に加えられた剪断力を用いてカーボンナノチ
ューブを整列させる方法をさらに含む、項目２３に記載の方法。
（２５）層状粒子は粘土を含む、項目２３に記載の方法。
（発明の要約）
本発明は、電界放出装置用の新しいカソード、そのようなカソードを作製する方法、および放出しきい電場を低下させ、放出電流を増大させることによってそのようなカソードの電界放出性能を最適化する方法を目的とする。そのようなカソードはカソード材料を含み、カソード材料自体はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および粒子を含む。微粒子マトリックス物質の中の電場放出物質（ＣＮＴ）の密度を調節することによって、電界放出性能の最適化を実現する。カソード材料混合物（ＣＮＴおよび粒子）の中のＣＮＴ繊維の最適濃度は、放出のために最大数のＣＮＴを利用可能にするが、加えられた電場の電気的遮蔽によってＣＮＴ繊維が互いの性能と干渉し合うほどには高くない濃度であると考えられる。さらに、本発明の処理は室温で実行することができ、ＣＮＴ濃度の最適化は基板に依存しないので、そのような混合物は非常に広い範囲の材料に塗布することができる。この方法はまた、高解像度リソグラフィー加工工程をまったく必要としない点で非常に経済的でもある。電界放出物質としてのＣＮＴ物質の使用を含むどのような用途も、おそらく本発明から潜在的に利益を得ることができよう。

以下に説明する本発明の詳細な説明をより十分に理解できるように、前述の説明では本発明の特徴および技術的な利点の概略をやや大まかに説明した。本発明の請求項の主題を形成する本発明の別の特徴および利点を以下に説明する。

（発明の詳細な説明）
本発明はカソードと、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および粒子を含むカソード材料とを目的とする。本発明はまた、本発明のカソードを含む電界放出装置、ならびにこれらのカソードを製造する方法も目的とする。いくつかの実施態様では、本発明のカソードは電界放出ディスプレイ中に用いられる。本発明はまた、基板上にＣＮＴと粒子との層を堆積させて本発明のカソードを作製する方法、ならびにその結果得られる層の電界放出特性を電界放出ディスプレイ用に最適化することを目的として、この混合層中に用いられるＣＮＴの密度を制御する方法を含む。

本発明によれば、ＣＮＴは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ、バッキーチューブ、カーボンフィブリルおよびそれらの組み合わせであってよい。そのようなＣＮＴは任意の既知の技法によって作製し、オプションとして精製することができる。そのようなＣＮＴは金属、半導体、半金属およびそれらの組み合わせであってよい。いくつかの実施態様では、ＣＮＴは化学的に修飾され、および／または誘導体化される。いくつかの実施態様では、２００３年４月４日に出願され、参照によって本明細書中に組み込まれる本出願人らの係属中の米国特許出願第１０／４０６，９２８号明細書に記載されている技法によって、ＣＮＴはメタル化される。

カーボンナノチューブと混合される粒子は、カソード中のＣＮＴ物質の密度を適当に低下させ、それによって電界放出装置中に組み込まれたとき、カソードの電界放出特性を効果的に改善するように機能する任意の物質であってよい。そのような粒子は球形粒子、円板形粒子、層状粒子、棒状粒子およびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。そのような粒子の物質は導電性、半導体性、絶縁性またはそれらの組み合わせであってよい。そのような物質は金属、合金、重合体、半導体、誘電体、粘土およびセラミックを含んでよい。用いることができる誘電体物質はＡｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＣ、ＷＣ、ガラスフリット、ダイヤモンドおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。用いることができる半導体物質はＳｉ、ＧａＡｓ、ＧａＮおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。用いることができる金属はニッケル、鉄、クロム、合金およびそれらの組み合わせを含むがそれらに限定はされない。これらの粒子はＣＮＴ用のマトリックス材料として機能し、ＣＮＴ間の相互作用を効果的に低下させ、その結果電界放出特性を改善させる。そのような粒子の大きさおよび形状は変化し得るが、一般には約１ナノメートル（ｎｍ）から数百マイクロメートル（μｍ）の範囲の直径を有する。

本発明のいくつかの実施態様では、粒子はまた基板上またはＣＮＴ‐粒子マトリックス中にＣＮＴを閉じ込めまたは保持するために機能することがある。後で説明するように、粒子は多孔性であってよい。粘土などその他の粒子は層状体、すなわち層間にギャップを有してよい。これらのギャップは粘土の状態に依存し得る。例えば、粘土が十分に水和しているか、あるいは層間分子で飽和していると、ギャップは数ナノメートルの幅に及ぶことがある。ＣＮＴまたは官能化ＣＮＴは粒子中の細孔またはギャップに入り込むことができる。このことだけでＣＮＴを保持または捕捉するには十分なことがある。その上、粒子中の層間の水和物または分子は加熱および／または乾燥などの一定のプロセスによって取り出すことができる。このプロセスによって粒子の層は崩壊し、ＣＮＴをさらに保持または捕捉することがある。

一般的な実施態様として、図１にＣＮＴおよび粒子を含むカソードを示す。図１を参照して、カソードは基板１０３を含み、基板１０３の上にカソード材料１０６が接触する。カソード材料はＣＮＴ１０５および粒子１０４を含む。いくつかの実施態様では、基板１０３は導電層１０２を支えるガラス基板１０１である。

本発明のカソードを電界放出ディスプレイ装置中に組み込む実施態様を図２に示す。図２を参照して、上記で説明したカソードを電界放出ディスプレイ２００中に組み込む。基材１０１の上に導電層１０２を堆積させ、その上にカソード材料１０６を堆積させる。アノードは基板２０４、導電層２０５および蛍光体層２０６を含む。基板２０４はガラス基板２０４であってよく、導電層２０５はＩＴＯであってよく、蛍光体層２０６はカソード材料層から放出される電子を受け取る。電子は、アノードとカソードとの間の適切な電場に応答して層１０６から放出される。

図２は、非常に簡略化されたディスプレイの図を示す。アノードとカソードとの間でギャップを完全に囲い込む側壁は図２に示していない。アノードとカソードとの間のギャップを固定するスペーサも示していない。通常の動作では、アノードとカソードとの間のギャップは約１０^−６Ｔｏｒｒ以上の真空の範囲の圧力に排気される。多くのディスプレイは、アノード上に画素を創り出し、ひいては画像を形成させるために、カソードおよびアノードの両方の上に独立にアドレス可能な多数のラインを有する。図２は、ダイオードディスプレイ構造の例も示す。その他のディスプレイ構造は３つ以上の素子（アノード、カソードおよびグリッド）を有することがある。そのような場合には、カソードとグリッドとの上にアドレス行および列を設け、アノードを一定電位に保持する。本明細書で説明する発明は、電界放出ディスプレイ構造の特定の型（単一画素または複数画素、ダイオードまたはトライオード、カラーまたはモノクロなど）には依存しない。

カソード材料中のナノチューブの密度は粒子の重量に対するＣＮＴの重量に関連する。一般的に、ＣＮＴの重量パーセントは約０．１％から約９９％、より詳しくは約４０％から約６０％の範囲で変化してよい。

いくつかの実施態様では、本発明のカソード材料（ＣＮＴ＋粒子）は層の形状である。この層の面積および厚さは用途によって変化し得る。一般的に、この層は約１０ｎｍから約１ミリメートル（ｍｍ）、詳しくは約１００ｎｍから約１００μｍ、より詳しくは約１μｍから約２０μｍの範囲で変化する厚さを有する。

本発明のいくつかの実施態様では、冷陰極はカソード材料を載せる基板を含む。そのような基板の大きさおよび形状は広い範囲で変化し得るが、一般には平らな表面を有する。基板は、本発明による基板を適切に提供する任意の物質または物質の組み合わせであってよい。基板材料は導電体、半導体、絶縁体およびそれらの組み合わせから選択してよい。いくつかの実施態様では、基板は一つ以上の積み重ねられた層を含む。いくつかの実施態様では、基板としてガラスを用いる。

本発明のカソード材料は、電界放出装置で特定の値の電流密度を引き出すために必要な電場を低下させることによって、電界放出プロセスを改善することができる。

一般に、本発明のカソードが作られる方法は、１）カーボンナノチューブと粒子との適切な組み合わせを選択する工程、２）カーボンナノチューブを粒子とともに混合する工程、および３）混合物を適切な基板に塗布する工程を含む。

ＣＮＴおよび粒子の選択は、所望の用途および用いられる処理の方法によって変化し得る。コストを考慮することもまた重要な役割を果たす。

いくつかの実施態様では、混合する前にＣＮＴおよび／または粒子を粉砕する。いくつかの実施態様では、これは混合プロセスの必須部分である。そのような粉砕は、図３に示すボールミル装置によるなどさまざまな方法を用いて実行することができる。図３を参照して、ボールミル装置３００はモーター３０１を備え、モーター３０１にはホイール３０２が連結され、ホイール３０２にはベルト３０３が取り付けられ、ベルト３０３は第二のホイール３０４を駆動する。第二のホイール３０４はタービン３０５、ギア３０６およびチェーン３０７のアセンブリを介して、粉砕チャンバ３０９を回転させるシャフト３０８を駆動する。ＣＮＴおよび／または粒子を入れるのはこの粉砕チャンバ３０９である。

ＣＮＴと粒子とを混合することはさまざまな方法で実行できる。いくつかの実施態様では、ＣＮＴと粒子とを乾燥状態で混合する。いくつかの実施態様では、粒子および／またはＣＮＴを別々に予備分散する。本発明によると、予備分散は溶媒中に懸濁させることおよび／または分散させることを含む。本発明によると、溶媒はＣＮＴおよび／または粒子を十分に分散させる任意の溶媒または複数溶媒であってよい。そのような溶媒は水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２、シクロヘキサンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。一般に、本発明のほとんどの実施態様では、溶媒を容易に除去（蒸発など）できると有利である。いくつかの実施態様では、超音波処理を用いて溶媒中へのＣＮＴおよび／または粒子の懸濁および／または分散を容易にする。

本発明によると、一般に微粒子マトリックス中のＣＮＴの所望の比（例えば重量パーセント）を実現し、これによって電界放出のために最適な、あるいは所望のＣＮＴ密度を実現するような方法で混合を実行する。一般に、そのような比は用いられる物質、粒子サイズ、混合の均一さ、混合物層の厚さなどに依存する。

いくつかの実施態様では、粒子は層状の形状を有し、剪断力を加えるとＣＮＴと整列する。従って、混合物中のナノチューブを同じ方向に整列させ、これによってカソード上でＣＮＴ配向を実現して電界放出特性を改善することができる。より詳しくは、ＣＮＴを水性ソルまたはゲルを形成する粘土粒子と混合してよい。

いくつかの実施態様では、ＣＮＴおよび粒子とともに別の物質を混合する。そのような別の物質はバインダー、界面活性剤、分散剤およびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。

基板への混合物の塗布は、さまざまな方法で実現することができる。一般には、予め作製されたＣＮＴと粒子とを含むコンポジット材料を、接触手段を用いて基板に接触させるか、あるいは堆積手段を用いてＣＮＴと粒子との混合物を基板に塗布する。いくつかの実施態様では、まずＣＮＴと粒子との混合物を溶媒中に分散させ、次に基板上に堆積させ、その後溶媒を除去する。いくつかの実施態様では、特定の配置またはパターンでＣＮＴと粒子との混合物をある区域に堆積させる。いくつかの実施態様では、これはシャドウマスクを用いて実行される。そのような堆積手段はスプレー吹き付け、ブラッシング、電気泳動堆積、ディッピング、分配、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スピンコーティングおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。いくつかの実施態様では、堆積前、堆積中および／また堆積後に基板を加熱する。そのような加熱は溶剤除去を助ける働きをする。

図４は、ＣＮＴと粒子との混合物が基板上にスプレー吹き付けされる実施態様の例を示す。凝縮気体４０１を用いて溶媒に懸濁させたＣＮＴおよび粒子４０３の混合物を含むアトマイザー４０２を駆動する。混合物４０３は、オプションとしてヒーター４０５および／または赤外線（ＩＲ）加熱ランプ４０６と接触する基板４０４上にスプレー吹き付けされ、ＣＮＴと粒子とを含むカソード材料層４０７を形成する。

図５Ａ〜Ｃは、本発明のいくつかの実施態様によってＣＮＴと粒子との混合物を基板上に堆積させることができるスクリーン印刷方法の例を示す。図５Ａを参照して、基板５０１は基板ステージ／チャック５０２の上に置かれ、画像スクリーンステンシル５０３と接触させられる。次に、図５Ｂに示すように、画像スクリーンステンシル５０３の全面にわたってスキージ５０５でＣＮＴと粒子とを含むペースト５０４を「塗り伸ばす」。すると、ペースト５０４は画像スクリーンステンシル５０３の開口部の真下にある領域でだけ基板５０１と接触する。次に、図５Ｃに示すように基板ステージ／チャック５０２を降ろし、基板５０１上のパターン化されたカソード材料５０６を露出する。次に、基板ステージ／チャックからパターン化された基板を取り外す。

図６は、分配装置またはインクジェットプリンタを用いて基板上にＣＮＴと粒子との混合物を堆積させる実施態様の例を示す。図６を参照して、印刷ヘッド６０１は所望の様式で基板６０４上を平行移動する。印刷ヘッド６０１は基板６０４上を平行移動しながら、溶媒中に分散されたＣＮＴと粒子とを含む小滴６０２をスプレー吹き付けする。これらの小滴６０２が基板６０４に接触すると、ＣＮＴと粒子とを含む印刷されたカソード材料６０３が形成される。いくつかの実施態様では基板６０４を加熱し、これによって前記小滴内での迅速な溶剤蒸発を実現する。分配中に、印刷ヘッド６０１に熱および／または超音波エネルギーを加えることがある。

いくつかの実施態様では、本発明のカソードは一度作製された後で、電界放出装置中に組み込む前に真空環境中で加熱される。

いくつかの実施態様では、参照によって本明細書中に組み込まれる２００２年１０月１１日出願の本出願人らの係属中の米国特許出願第１０／２６９，５７７号に記載されているように、活性化プロセスを用いてＣＮＴを含む層を活性化させる。いくつかの実施態様では、この活性化プロセスはテーププロセスを含む。このテーププロセスによって表面におけるＣＮＴの整列が実現され、それによってカソードの電界放出特性が改善されると考えられる。図７を参照して、工程７００１で基板７０２およびカソード材料７０１を含むカソードが提供される。カソード材料はＣＮＴと粒子とを含む。工程７００２で、カソード材料７０１の上に粘着剤の側をカソード材料７０１側に向けてテープ７０３を置く。工程７００３でテープ７０３を剥がし、配向したＣＮＴ７０４を含む活性化層を形成させる。

メタル化ＣＮＴを利用する実施態様では、参照によって本明細書中に組み込まれる本出願人らの係属中の米国特許出願第１０／４０６，９２８号明細書に記載されている手順によるように、そのようなメタル化ＣＮＴを整列させる場に堆積させるか、あるいは堆積させた後で整列させる場で処理することができる。

堆積した膜（例えばＣＮＴ＋粒子層）の中のＣＮＴの密度の制御は、粒子粉末に対するＣＮＴ物質の比を変化させることによって実現される。これを最適化すると、膜から電子放出を引き出すために必要な電場を低下させることによって、堆積した膜の電界放出特性を改善する結果となる。本発明は高温処理工程をまったく必要とせず、すべてのプロセスは室温または室温近くで実行することができる。

本発明の実施態様のいくつかの例をさらに十分に示すために以下の実施例を提供する。実施例はＣＮＴを粒子と混合し、その結果得られた組成物をカソード材料として電界放出装置中に組み込む方法の例を示す。当業者は、以下の実施例中に開示される技法が本発明者らによって発見された本発明の実行において十分に機能する技法を表し、従って本発明の実行のための例となる方法を構成するとみなせると理解するべきである。しかし当業者は、本開示に照らして開示される特定の実施態様中に多くの変化を施し、それでも本発明の技術思想および範囲から逸脱することなく同様のまたは類似の結果を得ることができることを理解するべきである。

（実施例１）
本実施例は、ＳＷＮＴをアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粒子と混合して適切な密度を実現し、次に基板に塗布して電界放出ディスプレイ（図２および１３参照）のカソードとして用いる本発明の実施態様の例を示す。本発明をより十分に説明するために、この実施態様の詳細な実施例を示す。

ＳＷＮＴは米国ケンタッキー州レキシントン（Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ、ＫＹ、ＵＳＡ）のカーボレックス社（ＣａｒｂｏＬｅｘ，Ｉｎｃ．）から入手した。このＳＷＮＴは直径が約１〜２ｎｍ、長さが約５〜２０μｍであった。本実施例の場合、ＳＷＮＴはＣＮＴの部分集合であり、多くの場合にこれらの用語を無差別に用いてよいものとする。Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子は米国マサチューセッツ州ウォード・ヒル（ＷａｒｄＨｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）のアルファ・イーザー（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）から入手した。このナノ粒子は１０〜２０ｎｍと非常に小さく、９９．９８％の純度を有する。

単純なボールミルを用いてＳＷＮＴ束を粉砕した。図３は、このボールミルの例を示す図である。この機械のミル速度は１分あたり約５０〜６０回転のオーダーである。この方法では、１ｇのＳＷＮＴを粉砕用に用いられる数十個のＡｌ_２Ｏ_３球（直径５〜１０ｍｍ）と一緒にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００〜３００ｍｌと混合した。カーボンナノチューブを分散させるためにこの材料を１〜１４日間粉砕した。いくつかの実施態様では、カーボンナノチューブのより良好な分散を実現するために、界面活性剤または類似の物質を混合物に加えた（ＩＰＡ１００ｍｌあたり約１滴）ことに注意する。

Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子は容易に塊を作るので、ＳＷＮＴと混合する前にＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子を分散させるとよい。従って、ホットプレート／磁気撹拌機によって作動する磁気攪拌子によって提供される撹拌を用いて、ビーカーの中の２００〜３００ｍｌのＩＰＡに１ｇのＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子を混合した。ナノ粒子が互いに離れることができるように、この材料を１〜２４時間撹拌した。

粉砕したＳＷＮＴと分散したＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子とを種々の重量比、すなわち１０重量％ＳＷＮＴ＋９０重量％ナノ粒子、２５重量％ＳＷＮＴ＋７５重量％ナノ粒子、５０重量％ＳＷＮＴ＋５０重量％ナノ粒子、７５重量％ＳＷＮＴ＋２５重量％ナノ粒子、および９０重量％ＳＷＮＴ＋１０重量％ナノ粒子に従って混合した。絶えずかき混ぜていないと、ＳＷＮＴとナノ粒子とはすぐに塊を形成するので、基板上にスプレー吹き付けする直前に超音波ホーンまたは超音波浴を用いてインクをＩＰＡ溶液の中に再分散した。この実験では、導電性ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）でコーティングしたガラス上に混合物をスプレー吹き付けした。２×２ｃｍ^２の面積を有する基板の上に混合物をスプレー吹き付けした。基板上のより良好なコーティング均一性および分散を実現するために、スプレー吹き付け前に別のＩＰＡを上記溶液に添加してもよい。この実験でスプレー吹き付けに用いられた溶液は、ＩＰＡ１００ｍｌ中約０．１ｇのナノチューブ／ナノ粒子混合物で構成されていた。ＩＰＡが基板の望ましくない領域に流れないよう、ＩＰＡを急速に蒸発させることを目的として、スプレー吹き付けプロセス中に基板の前面および背面を約７０℃に加熱した。表面全体が混合物でコーティングされるまで、数回から数十回前後左右に基板にスプレー吹き付けした。結果として得られた混合物の厚さは約１〜２０μｍであった。次に基板を空気中で乾燥させた。図８には、ａ）９０重量％ＳＷＮＴ＋１０重量％ナノ粒子とｂ）１０重量％ＳＷＮＴ＋９０重量％ナノ粒子とを対比する走査電子顕微鏡写真を示す。図４は、スプレー吹き付けプロセスの例を示す。

電界放出特性を比較するために、Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子をまったく含まない１００重量％ＳＷＮＴもＩＴＯガラス基板上にスプレー吹き付けした。次に、図２に示したもののようにアノードとカソードとの間のギャップ約０．５ｍｍを有するダイオード構成でカソードを蛍光面と一緒に取り付けることによって、すべてのカソードを試験した。テストアセンブリを真空チャンバの中に置き、１０^−７Ｔｏｒｒに排気した。次に、カソードに負のパルス電圧（ＡＣ）を加え、アノードをアース電位に保持し、アノードで電流を測定する（試験のために直流電位を用いてもよい）ことによってカソードの電気的性質を測定した。いくつかの試料についての放出電流対電場のグラフを図９に示す。

図１０から、ＣＮＴ物質の濃度が減少すると、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を引き出すために必要な電場（アノードとカソードとの間の電圧をアノードとカソードとの間の間隔で除した値によって測定される）も小さくなることが分かる。ナノチューブ／ナノ粒子混合物中のＳＷＮＴの最善の濃度は２０％と６０％との間にある。従って、濃度を低くすることによってＣＮＴ物質の密度はＣＮＴがもはや互いに遮蔽しない点まで低くなる。ＣＮＴ濃度が２０％未満まで低くなると、必要な電場が大きくなることも分かる。これはおそらくＣＮＴ濃度が低くなり過ぎ、電子を放出するために利用できるＣＮＴ繊維が少な過ぎる結果である。

理論にこだわるものではないが、ＣＮＴ濃度が高過ぎるとカーボンナノチューブ繊維は加えられた電場を互いに電気的に遮蔽すると考えられる。理想的には、すべてが完全に整列したら、チューブ間の距離はチューブの長さとほぼ同じ距離になるであろう。密度が低下し続けると、電気的な遮蔽の問題はあまり改善されないが、電子を放出するために利用できる繊維の数は密度とともに低下し続ける。従って、最善の放出パラメータを示すチューブの最適密度がある筈である。ここに示したデータは、ＣＮＴ物質が約２０％〜６０％重量濃度の範囲にあるＣＮＴ物質とアルミナナノ粒子との混合物によって、この最適密度が実現されることを示している。

（実施例２）
この実施例は、どのように活性化プロセスを用いて本発明のカソードの電界放出特性をさらに改善するかの例を示す。

以前の開示（参照によって本明細書中に組み込まれる２００２年１０月１１日出願の本出願人らの係属中の米国特許出願第１０／２６９，５７７号）で、粘着テープ物質をＣＮＴ膜に貼り、次に粘着テープを剥がすことによってＣＮＴ膜を「活性化する」プロセスを記載した。これはＣＮＴ繊維の密度を低下させる効果も有する。上記で説明したＣＮＴ／アルミナ粉末混合物と組み合わせてこの活性化プロセスを試みた。結果は以前の場合と同じであった。

ＳＷＮＴとＡｌ_２Ｏ_３との混合物を基板上にスプレー吹き付けした後、粘着テーププロセスを用いて表面上の物質の最上層を除去する。使用して類似の結果となる多くのブランドおよび多様な粘着テープがあると考えられるが、この方法では混合物を除去するために透明テープを用いた。貼り合わせプロセスを用いてテープをコーティングに接触させ、テープの粘着剤の側をカーボンナノチューブとアルミナ粒子との両方に接触させた。テープと、ＳＷＮＴとＡｌ_２Ｏ_３粒子コーティングとの間には確実に空気がない（泡が存在するとその区域の混合物は一様に剥がれない）ように注意する。テープと混合物コーティングとの間の接触面の空気を排除するために、ゴムローラを用いてさらにテープを押し付ける。最後に、混合物の５０％未満が基板上に残るようにテープを剥がす。図７にこのテーププロセスの例を示す。

非活性化試料を試験したと同じ方法で、活性化した試料の放出電流対電場（Ｉ／Ｖ）特性を試験した。図１１はこの実験のＩ／Ｖ結果の一部を示す。図１２では、ＣＮＴ物質の重量の百分率としてのＣＮＴ濃度に対して、各試料が放出電流２５ｍＡに達したとき（図１１参照）の電場をプロットしている。粘着テープで処理された試料の場合には、最適な性能を生じる濃度がＣＮＴ＋Ａｌ_２Ｏ_３混合物中のＣＮＴの４０〜８０重量％の範囲にシフトしたことに注意すると興味深い。前に説明したように、テープ活性化プロセスはＣＮＴ物質の濃度を低下させるので、図１２で分かるように、これによって最適濃度範囲はＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子粉末中のＣＮＴ繊維のより高い初濃度にシフトする結果となる。

（実施例３）
本実施例は、粘土粒子を利用する本発明のいくつかの実施態様の例を示す。

既に述べたように、粒子はナノ粒子であってよく、また多孔質シリコンあるいはゼオライト鉱物のいくつかの変化形の一つなど多孔質材料を含んでもよい。これらの粒子はまた粘土粒子などの層状物質を含むこともある。粘土の例はラポナイト、ベントナイトまたはヘクトライトを含むが、それらには限定されない。粘土は、層間に水分子または正負のイオン（カチオンまたはアニオン）を吸収し、これらのイオンと溶媒との交換相互作用を行なうことができる空間を有する層状物質である。粘土は非常に珍しい性質を有する。乾燥すると層間分子またはイオンが外に出て、層間ギャップは閉ざされ層スタックは著しく収縮することができる。これに対応して、図１３で示すように粘土粒子が再水和すると粘土粒子層の間の空間１３０１は膨張する。

水などの溶媒中に分散した粘土粒子によって溶液の粘度を著しく変化させることができる。水性溶液を増粘するその他の材料が存在するが、粘土粒子は粘度が剪断力に敏感である（剪断力によって粘度が何桁も低下する）という点で独特である。

粘土粒子はＣＮＴ＋ナノ粒子コンポジット中の他の粒子に対していくつかの利点を有することがある。チューブまたはパイプを通して押し出されると、粘土分子は押し出し機の壁との剪断相互作用によって互いに整列することもある。粘土粒子の溶液中にＣＮＴが含まれていると、図１４に例を示すように、粘土粒子の整列によってカーボンチューブを好ましい方向、または好ましい面あるいは層の中に整列させることが可能である。図１４では層状粘土粒子１４０１およびＣＮＴ１４０２は領域１４０３から、領域１４０４を通って領域１４０５に流れる。層状粘土粒子１４０１およびＣＮＴ１４０２は領域１４０３ではランダム配向しているが、領域１４０５では配向している。

粘土粒子はまた、脱水または層の収縮プロセス中に層間にＣＮＴを閉じ込め、または捕捉することを助けることができる。層間のギャップは約２，３ナノメートルから数十ナノメートルの範囲にあり、ＣＮＴが層間に侵入できるように十分大きい。ギャップが収縮するとき、ＣＮＴは図１５に示すように粘土粒子の層間に捕捉され、従って粒子に繋ぎ止められることがある。図１５ではＣＮＴ１５０１は粘土粒子層１３０１の間に捕捉されている。これは、ＣＮＴ＋ナノ粒子コンポジットの安定性を大いに高めることがある。いくつかの実施態様では、ＣＮＴ繊維の層間への侵入を助けるために、ＣＮＴ繊維は官能化を必要とすることがある。粘土粒子は平らな、パンケーキの様な粒子なので、溶液を乾燥すると、ＣＮＴを粒子の間に閉じ込め、または捕捉するのは容易である。

他の粒子またはナノ粒子に対して粘土粒子が有する別の利点は、粘土粒子が真空環境中で気体となって揮発する有機物または物質を添加することなく、スクリーン印刷用ペーストあるいは分配用またはインクジェット印刷用インクとして用いられる溶液の粘度を高められることである。水系材料として、それは他のスクリーン印刷用ペーストまたはインクより環境にやさしい。既に述べたように、粘土溶液はせん断力下では流れやすいが、静置されると沈殿してゲル粘稠度になる。これは、スキージを用いてスクリーン上に容易に塗り伸ばしまたは「ワイプ」できる（図５参照）が、印刷後はゲルに固化して流動しないので、理想的なスクリーン印刷ペーストとなる。これによって印刷パターンの解像度を大いに改善することができる。分配インク（図６参照）としてそれは類似の利点を有する。それは低粘度で分配管の中を流れ、このプロセスで粒子を整列させることができるが、一度基板上に分配されると、流れないゲル粘稠度になる。溶液は水性なので、印刷されたゲルを熱（約１００℃程度）で容易に乾燥して粘土粒子とＣＮＴ繊維とにすることができる。ほとんどのスクリーン印刷ペーストとは異なり、この材料には高温での焼成は必要ない。

ＣＮＴと混合した粘土粒子がスクリーン印刷できること、およびそのプロセスから高品質の電界放出が得られることを実証するために簡単な実験を実施した。５．６グラムの粘土ゲル（サザン・クレイ・プロダクツ（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ）製の水中０．０５から３％のラポナイト）と０．１グラムのＣＮＴとを乳鉢中で粉砕してＣＮＴインクを作製した。既に説明した（図５）ように、スクリーン印刷機を用いてＩＴＯガラス基板上にこのインクを印刷した。試料をオーブン中１００℃で３０分間乾燥した。テープ層による活性化を用いて電界放出特性を改善してもよい（既に説明した）。図１６にＩ‐Ｖ特性を示す。基板のサイズは３ｃｍ×３ｃｍであった。

粘土粒子＋ＣＮＴコンポジットカソード材料から放出される電子の流れの結果としての蛍光スクリーン上の画像を図１７に示す。図１７を参照して、図の個々のサブピクセルは長さ６ｍｍかける幅約１ｍｍである。これによって、スクリーン印刷技法によって画素構造を印刷することができるが、電界放出装置またはディスプレイの動作のために硬化および調製するために、低温処理工程しか必要でないことを実証する。

（実施例４）
数多くの他の用途が存在するが、本実施例は、どのようにして本発明のカソードを含む電界放出ディスプレイ装置をデータ処理システム中に集積化することができるかの例を示すためのものである。

本発明を実行するための代表的なハードウェア環境を図１８に示す。図１８は、通常のマイクロプロセッサーなどの中央処理装置（ＣＰＵ）１８１０およびシステムバス１８１２を通して相互接続された多数のその他の装置を有する本発明によるデータ処理システム１８１３の例となるハードウェア構成を示す。データ処理システム１８１３はランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）１８１４、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）１８１６およびディスク装置１８２０およびテープドライブ１８４０などの周辺装置をバス１８１２に接続する入出力（Ｉ／Ｏ）アダプタ１８１８、キーボード１８２４、マウス１８２６および／またはタッチスクリーン装置（図示していない）などのその他のユーザインタフェース装置をバス１８１２に接続するユーザインターフェースアダプタ１８２２、データ処理システム１８１３をデータ処理ネットワークに接続する通信アダプタ１８３４、およびバス１８１２をディスプレイデバイス２００に接続するディスプレイアダプタ１８３６を含む。ＣＰＵ１８１０はここには示していないが一般にマイクロプロセッサーの内部に見られる回路、例えば処理ユニット、バスインタフェースユニット、算術論理ユニットなどを含むその他の回路を含んでよい。ＣＰＵ１８１０はまた単一の集積回路上にまとめられてもよい。

本明細書中で説明した実施態様のすべては、システム１８１３の中のディスプレイを創り出すために用いられることに注意すべきである。

本発明および本発明の利点を詳細に説明してきたが、添付の請求項によって定められる本発明の技術思想および範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな変化、置き換えおよび変更を施すことができるものとする。

本発明および本発明の利点のより完全な理解を目的として、次に添付の図面とともに以下の説明を参照する。図面の内容は以下のとおりである。
図１は、ＣＮＴおよび粒子を含むカソードの例を示す。図２は、本発明を組み込む電界放出ディスプレイ装置の例を示す。図３は、ＣＮＴを粉砕するために用いることができるボールミル装置の例を示す。図４は、どのようにしてスプレー吹き付けを用いて基板上にＣＮＴと粒子との混合物を堆積させることができるかの例を示す。図５、ＣＮＴと粒子との混合物を基板上に堆積させることに用いることができるスクリーン印刷装置の例を示す。図６は、どのようにして分配またはインクジェット印刷を用いて基板上にＣＮＴと粒子との混合物を堆積させることができるかの例を示す。図７は、本発明のカソードがテープ手順によって「活性化」されるプロセスの例を示す。図８ＡおよびＢは、Ａ）９０重量％ＳＷＮＴ＋１０重量％ナノ粒子の混合物と、Ｂ）１０重量％ＳＷＮＴ＋９０重量％ナノ粒子の混合物とを対比する走査電子顕微鏡写真の例を示す。図９は、ＣＮＴとアルミナナノ粒子とを含むカソードの電子電界放出Ｉ／Ｖ曲線の例を示す。図１０は、本発明のさまざまなカソードに関して放出電流２５ｍＡにおけるＣＮＴ濃度（残部はアルミナナノ粒子）の関数としての電場のプロットの例を示す。図１１は、アルミナナノ粉末と混合され、次にテーププロセスを用いて活性化されたＣＮＴからの電子電界放出Ｉ／Ｖ曲線の例を示す。図１２は、テーププロセスによってカソードを活性化した場合に、本発明のさまざまなカソードに関して放出電流２５ｍＡにおけるＣＮＴ濃度（残部はアルミナナノ粒子）の関数としての電場のプロットの例を示す。図１３は、粘土粒子が再水和するときの粘土粒子の膨潤の例を示す。図１４は、どのようにして剪断力を用いてＣＮＴと層状（粘土）粒子との混合物を整列させることができるかの例を示す。図１５は、どのようにして脱水の結果としてＣＮＴを粘土粒子の層間に閉じ込めることができるかの例を示す。図１６は、ＣＮＴおよび粘土粒子を含むカソードのＩ‐Ｖ特性の例を示す。図１７は、ＣＮＴおよび粘土粒子を含むカソードによって発生した蛍光スクリーン上の画像の例を示す。図１８は、本発明によって構成されたデータ処理システムの例を示す。

Claims

明細書に記載の発明。