KR101013604B1 - 전자 방출원의 제조방법 - Google Patents

Abstract

전자 방출원 및 이를 적용하는 전자소자에 관련되어 기술된다.

전자 방출원은 도전성 고정막과 고정막에 물리적으로 직접 고정되는 침상 전자방출물질층을 구비한다. 전극은 고정막을 포함하며 침상 전자방출물질층은 CNT 층을 포함할 수 있다. 침상 전자방출물질층은 현탁액 필터링법을 이용해 형성되며, 증착에 의한 고정막에 의해 전자방출물질이 상호 고정된다.

Description

전자 방출원의 제조방법{fabrication method of electron emission source source}

발명의 일 실시 예는 전자 방출원(Electron emission source)과 이를 응용하는 전자소자(electric device)에 관한 것으로 상세히는 침상(針狀) 전자방출물질(needle-shaped electron emission material)에 의한 캐소드, 이를 적용하는 전자 방출원 및 전자소자에 관련된다.

미세 구조물에 의한 전자 방출원에서, CNT(carbon nanotube) 또는 나노 파티클 등이 전자방출물질로서 선호된다. CNT는 튜브 또는 로드 형태로 성장(growth)되거나 합성(composited)된 미세 구조물로서 형태상 다양한 유형이 알려져 있다. 이러한 CNT는 매우 우수한 전기적, 기계적, 화학적, 열적 특성을 가지며, 이러한 장점으로 다양한 분야에 응용되고 있다. CNT는 낮은 일함수(low work function)와 높은 종횡비(high aspect ratio)를 가지며, 선단(top end, 또는 emission end)이 작은 곡률 반경을 가지기 때문에 매우 큰 전계강화인자(field enhancement factor)를 가지며, 따라서 낮은 포텐셜의 전계(electric field)하에서도 용이하게 전자를 방 출할 수 있다.

알려진 CNT 전자 방출원의 제작 방법으로는 CNT를 도전체, 예를 들어 캐소드 또는 기판 위에 직접 수직 성장시키는 방법 또는 별도 공정에서 합성된 CNT 분말을 도전체에 부착시키는 방법 등이 있다.

CNT를 성장하는 방법으로서, 고온 분해시킨 탄화수소 가스를 이용해 미세 촉매 금속에 CNT를 성장시키는 직접 성장법이 다수 알려져 있다. (참고문헌: Science vol. 283, 512, 1999; Chemical Physics Letters. 312, 461, 1999; Chemical Physics Letters. 326, 175, 2000; Nano Letter vol. 5, 2153, 2005; US006350488B1; US006514113B1)

미리 합성된 CNT 분말을 캐소드 기판 위에 부착시키는 방법에는 현탁액 필터링법, 스크린 프린팅법, 전기영동법, 자기조립(Self assembling)법, 스프레이 법, 잉크제트 프린팅법 등이 있다.

현탁액 필터링법은 CNT 현탁액을 미세구멍을 갖는 필터로 걸러서 필터에 잔류하는 CNT를 테프론 코팅된 캐소드 기판으로 전사한다. (참고문헌: Science vol. 268, 845, 1995; Applied Physics Letters vol. 73, 918, 1998),

스크린 프린팅법은 폴리머 및 유기 용매를 함유하는 비이클, 무기 바인더 및 기타 첨가제와 CNT 분말을 섞은 페이스트를 캐소드 기판에 인쇄 후 소성하여 CNT 박막을 형성한다. (참고문헌: Applied Physics Letters vol. 75, 3129, 1999; 특허공개번호 10-2007-0011808)

전기영동법은 계면활성제에 CNT 분말이 분산되어 있는 전해질 용액에 캐소드 기판을 담근 상태에서 전기적 영동에 의해 CNT를 캐소드 기판에 부착시킨다.( 참고문헌: Advanced Materials vol. 13, 1770, 2001; Nano Letter vol. 6, 1569, 2006; US006616497B1; US20060055303A1)

자기조립법은 탈이온수(Deionized Water) 용액에 친수성으로 표면 개질 된 CNT를 잘 분산시킨 현탁액에 친수성 기판을 수직으로 넣은 후 점진적인 용액의 기화에 의해 CNT 박막을 형성시킨다.( 참고문헌: Advanced Materials vol.14, 8990, 2002; US006969690B2)

스프레이 법은 잘 분산된 CNT 현탁액을 분무 노즐을 통해 분사시켜 캐소드 기판에 CNT 박막을 형성한다.( 참고문헌: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. vol. 593, 215, 2000; Carbon vol. 44, 2689, 2006; The Journal of Physical Chemistry C.111, 4175, 2007; US006277318B1; 공개특허 10-2007-0001769)

잉크제트 프린팅 법은 분산이 잘된 CNT 현탁액을 잉크제트 프린터기로 캐소드 기판에 프린트하여 CNT 박막을 형성한다.( 참고문헌: Small. vol.2, 1021, 2006; Carbon vol.45, 27129, 2007; US20050202578A1)

위와 같은 알려진 방법들에 있어서, 직접 성장법은 전도성 또는 비전도성의 캐소드 기판 위에 스퍼터링, 열 증착 또는 전자빔 증착 등의 방법으로 나노 크기의 촉매 금속을 증착한 후, 화학 기상 증착법으로 기상 및 액상 탄화소스 가스를 고온에서 열분해 하여 수직 정렬된 CNT 전계 전자 방출원을 제작하는 방법이다. 상기 방법은 CNT의 직경, 길이, 밀도, 패턴화 조절 등의 구조 제어가 용이하지만, 촉매 금속을 대면적(大面積))으로 증착할 시 전체적인 균질성 확보와 촉매 금속 입자의 크기 제어가 어려울 뿐만 아니라, 성장된 CNT와 캐소드 기판 사이의 접착력이 약하고 대면적화하기가 쉽지 않다.

상기와 같이 CNT와 캐소드 기판 사이의 접착력 문제와 CNT 전계 전자 방출원의 대면적화의 어려움 등을 해소하기 위하여 여러 가지 합성방법으로 제조된 CNT 분말을 정제, 분산, 기능화시켜 페이스트화 하거나 용매 및 계면활성제에 분산시킨 현탁액을 캐소드 기판에 부착시키는 다양한 방법들이 개발되었다. 그 중에서 CNT 분말, 폴리머, 바인더, 고분자, 유기용매, 금속충전제 및 기타 첨가제 등을 포함하는 CNT 페이스트 조성물을 캐소드 기판에 인쇄하여 건조, 노광, 소성 및 표면 돌출 처리 등의 과정을 거쳐 CNT 전자 방출원을 제작하는 스크린 프린팅법은 캐소드 기판과 CNT 전자 방출원 사이의 접착력이 좋고 대면적화에 유리하지만, 활성 전자방출 사이트(site)의 밀도 조절이 어렵고, 각종 유기물 또는 무기물 바인더 및 고분자들 때문에 전계 전자방출 특성이 쉽게 저하될 뿐만 아니라, 공정 절차가 까다롭다. 전기 영동법은 전해액에 CNT 분말과 양극분산제를 혼합하여 잘 분산된 CNT 현탁액을 만든 후, 상기 CNT 현탁액에 두 전극 기판을 넣고 전기장을 건 다음, 전기장 안에서 (+)로 대전 된 CNT를 (-)전압이 인가된 캐소드 기판에 증착시켜 CNT 전계 전자 방출원을 제작하는 방법으로서, 상온에서 선택적 증착이 가능하고 대면적화하기 쉬우나, 두께와 밀도 조절이 어렵고 균질성과 재현성이 좋지 못할 뿐더러 캐소드 기판과의 접착력이 좋지 않아 전계 전자방출시 신뢰성과 안정성 문제가 대두 되고 있다.

한편, 탈이온수에 친수성으로 표면 개질 된 CNT를 잘 분산시킨 현탁액에 친 수성 기판을 수직으로 넣은 후 점진적인 용액의 기화에 의해 CNT 전계 전자 방출원을 형성시키는 자기조립법은 공정이 간단하고 상온에서 대면적화가 용이하지만, 전기영동법과 마찬가지로 형성된 CNT 박막과 캐소드 기판과의 접착력이 좋지 않고 많은 시간이 소요된다는 단점을 가지고 있다.

상기 스프레이 법도 마찬가지로 공정이 간단하고 상온에서 대면적화하기 용이하지만, 노즐에서 캐소드 기판까지 분사액의 이동 중 현탁액 증발 정도에 따라 박막 표면 상태가 결정되게 되므로 CNT 박막 두께, 밀도 조절 및 고른 CNT 박막 증착이 용이하지 않기에 균질성과 재현성이 떨어지며, 캐소드 기판과의 약한 접착력으로 인해 전계 전자방출 기간 동안 CNT가 쉽게 떨어져 나가는 문제가 있다.

그리고 잉크제트 프린터기에 의한 전자 방출원의 제조방법은 친수성으로 표면 개질 된 CNT 분말을 탈이온수에 잘 분산시켜 만든 현탁액을 캐소드 기판에 선택적으로 프린팅하여 CNT 전계 전자 방출원을 형성한다. 이 방법은 CNT 막의 두께와 밀도 조절이 쉽고 선택적 패턴화를 실현할 수 있으며 상온에서 대면적화에 유리하지만, 프린팅된 CNT 전계 전자 방출원과 캐소드 기판 사이의 약한 접착력이 문제점이다. 또한, 잘 분산된 CNT 현탁액을 미세구멍을 가진 필터 종이에 걸러 테프론 코팅된 금속 기판에 단순히 전사시켜 CNT 전계 전자 방출원을 형성시키는 현탁액 필터링법은 CNT 분말의 양이나 농도를 조절하여 박막 두께 및 밀도 조절이 용이하고 공정이 간단하여 대면적화하기 유리하지만, 마찬가지로 CNT 박막과 캐소드 기판과의 접착력이 문제가 되어왔다.

CNT 현탁액을 필터링하여 CNT 박막을 만든 후 캐소드 기판 위에 전사시키는 방법과는 달리, US 2004/0166235 A1에서는 금속 기판 위에 전도성 은(銀) 페이스트를 패턴화시킨 곳에 직접 성장법으로 수직 정렬된 CNT 박막을 접합시켜 열 압축하여 전사하거나, 유리시트 위에 패턴화된 전도성층을 깔고 전도성층 위에 전도성 탄소(은, 금 등) 페이스트를 증착시킨 곳에 직접 성장법으로 수직정렬된 CNT 박막으로부터 접착시트에 옮겨진 CNT를 이들에 전사시켜 CNT 전계 전자 방출원을 제작하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 직접 성장법으로 수직 정렬된 CNT 박막을 대면적화하는 것이 어렵기 때문에, 결국 대면적화에 한계를 느끼게 되고 또한 전사시킬 때 접착이 잘 될 수 있도록 건조, 압축, 가열 또는 열 압축을 실시하는 복잡한 공정을 거치는 단점도 있다.

CNT 전자 방출원의 제조에 있어서, 신뢰성과 안정성 및 경제성이 겸비됨이 바람직하다. 양질의 CNT 전자 방출원의 제작을 위해서는 전자방출에 나쁜 영향을 주는 불순물의 혼입을 억제해야 한다. 그리고 균질하고 재현성 있는 전자방출을 위해서는 CNT 밀도 조절이 용이해야 한다. 또한, CNT 전자 방출원 신뢰성과 안정성의 확보를 위해서는 CNT와 이를 지지하는 캐소드 사이의 접착력 향상이 요구된다. 또한, CNT 전자 방출원 제조에 있어서 경제성을 확보하기 위해서는 제작 공정 절차가 간단하고 대면적화가 용이해야 한다.

본 발명의 실시 예에 따르면, 제작이 용이하고 신뢰성이 높을 뿐 아니라 높은 전류밀도를 가지는 전자 방출원의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 실시 예에 따르면, 제작이 용이하고 신뢰성이 높을 뿐 아니라 높은 전류밀도를 가지는 전자 방출원을 응용하는 전자소자 및 그 제조방법이 제공된다.

본 발명의 한 유형에 따르면,

침상 전자방출물질(needle-shaped electron emission material)을 포함하는 전자방출부;와 그리고

상기 전자방출부를 지지하는 것으로 상기 침상 전자방출물질의 일단부가 고정되는 고정막(fixing film)과, 고정막을 하부에서 지지하는 지지막(supporting layer) 및 상기 고정막과 지지막 사이의 도전성 접착층(conductive adhesive layer) 갖춘 전극;을 포함하는 전자 방출원이 제공된다.

다른 실시 예에 따르면, 상기 접착층은 상기 고정막과 지지막의 접합을 매개하는 도전성 파티클을 포함할 수 있으며, 구체적인 한 실시 예에 따르면, 상기 도전성 파티클은 니켈, 구리, 은, 탄소, 알루미늄 중 적어도 어느 하나로 형성될 수 있다.

또 다른 실시 예에 따르면, 상기 고정막은 보이드(Void)를 가지는 성근 조직(loose texture)을 가질 수 있다.

또 다른 구체적 실시 예에 따르면, 상기 전자방출물질층은 SW(Single- walled) CNT, DW(double walled) CNT, MW(Multi-walled) CNT, 탄소나노파이버, 반도체 나노와이어, 도전성 나노막대 중의 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

또 다른 구체적 실시 예들에 따르면, 상기 지지막은 알루미늄, 구리, 니켈 중의 어느 하나로 형성될 수 있으며, 상기 고정막은 티타늄, 크롬, 은, 금 중의 어느 하나로 형성될 수 있으며, 또한, 상기 도전성 파티클은 니켈로 형성될 수 있다.

본 발명의 다른 유형에 따르면,

템플리트에 침상 전자방출물질을 포함하는 전자방출부를 형성하는 단계;

상기 전자방출부 위에 도전 물질층을 증착하여 상기 전자방출물질을 상호 고정하는 고정막을 형성하는 단계; 및

상기 고정막을 접착제에 의해 도전성 지지막에 접착하고, 상기 템플리트와 전자방출부를 분리하여, 전자방출부와 이를 고정하는 고정막 및 지지막을 포함하는 전자 방출원을 얻는 단계;를 포함하는 전자 방출원의 제조방법에 제공된다.

한 실시 예에 따르면, 상기 템플리트는 다수의 공공부를 가지는 여과지이며, 상기 전자방출부를 형성하는 단계는 침상 전자방출물질이 분산된 현탁액의 도포 및 건조 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 유형에 따르면,

템플리트에 침상 전자방출물질을 포함하는 전자방출부를 형성하는 단계;

상기 전자방출부 위에 도전 물질층을 증착하여 상기 전자방출물질을 상호 고정하는 고정막을 형성하는 단계;

일면에 접착층이 마련되는 도전성 지지막으로, 상기 템플리트에 형성되는 고 정막과 이에 의해 고정되는 전자방출부를 전사하는 단계; 그리고

상기 전자방출부가 고정된 고정막 및 이를 지지하는 지지막을 열처리하는 단계;를 포함하는 전자 방출원의 제조방법이 제공된다.

상기 제조방법들의 다른 실시 예들에 따르면, 상기 고정막에 고정된 전자방출물질의 표면을 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 실시 예에 따르면, 상기 활성화하는 단계는 상기 전자방출물질의 표면의 플라즈마 처리, 레이저처리 또는 점착력을 가지는 테이프에 의해 상기 전자방출물질을 일으켜 세우는 테이핑 처리 중 어느 하나의 처리를 포함할 수 있다. 또한, 상기 테이핑 처리는 상기 전자방출물질에 대해 접착력을 가지는 부재(electing member)를 상기 전자방출부의 표면을 가압한 후 이를 분리시킴으로써 상기 전자방출물질이 지지부에 대해 세워지도록 한다.

또 다른 실시 예에 따르면, 상기 접착제는 도전성 파티클을 포함하는 접착제일 수 있으며, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 도전성 지지막은 일면에 상기 도전성 파티클이 포함된 접착제가 도포된 도전성 접착 테이프에 의해 제공될 수 있다.

또 다른 실시 예에 따르면, 상기 고정막과 지지막을 열처리하여 상기 고정막과 지지막을 상기 도전성 파티클을 매개로 접합할 수 있다.

본 발명은 여러 종류의 침상 전자방출물질, 즉 일정한 길이를 가지는 튜브 또는 로드 형태의 전자방출물질, 예를 들어 CNT 분말을 현탁액 필터링법을 이용하여 잘 분산된 CNT 콜로이드 현탁액을 제조하고, 이들을 미세구멍을 가진 여과 템플리트 위에 현탁액을 공급한 후, 이를 여과 건조시켜 전계 전자방출에 최적화된 밀 도의 CNT 층을 형성한다. 현탁액에 분산된 CNT는 균일하게 분산되어 있고, 따라서 이를 이용해 템플리트에 형성되는 CNT 층 역시 균일한 분포의 CNT를 가진다. 그리고 CNT 층 위에 금속 등의 도전물질을 증착하여 전극으로서 기능을 가지며 CNT를 상호 고정하는 고정막을 형성한 후 템플리트로부터 CNT 층을 분리함으로써 고정막 상에 안정되고 확고히 고정된 CNT 층을 얻는다. 그리고 후속되는 CNT 층의 표면처리를 통해 CNT를 지지막에 대해 일으켜 세워 수직 정렬함으로써 전자방출에 기여하는 CNT의 수를 획기적으로 증대시킨다.

따라서 본 발명에 따른 전자 방출원은 구조적으로 매우 안정되면서도 높고 고른 분포의 전자방출이 가능하다.

이러한 본 발명은 전자 방출원을 적용하는 전자장치의 전체 제조 공정과는 별개로 전자 방출원을 단일 품목으로 생산이 가능하다. 따라서 전자 방출원이 전자장치의 제조와 함께 이루어짐으로써 발생할 수 있는 전도성 유기/무기물, 바인더 및 고분자 페이스트 등에 의한 전자소자의 오염 등을 방지할 수 있다. 또한, 전자 방출원이 별개로 제조됨으로 전자소자의 제조가 복잡한 공정 없이 이루어질 수 있으며, 특히 대면적화가 용이하다. 특히 대면적의 전자방출면적을 얻기 용이하기 때문에 예를 들어 디스플레이 장치에서 하나의 화소에 하나의 CNT 층을 가지게 할 수도 있다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서, 본 발명의 예시적 실시 예들에 따른 전자 방출원, 이를 이용하는 디스플레이 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 단일 전자 방출원의 개략적 구조를 보인다.

본 발명은 침상(針狀) 전자방출물질(needle-shaped electron emission material)을 이용한다. 침상 전자방출물질에는 속이 빈 나노튜브, 속이 채워진 나노 로드 등이 있으며, 그 대표적인 재료는 탄소이며, 그 외에 금속 물질에 의해 제조될 수도 있다. 이하의 실시 예의 설명에서는 침상 전자방출물질의 대표적인 물질인 CNT(carbon nanotube)를 중심으로 설명된다. 그러나 침상으로서 전자방출이 가능 모든 물질이 적용될 수 있으며, 따라서 침상 전자방출물질의 특정한 예에 의해 본 발명이 제한되지 않는다.

도 1을 참조하면, 흔히 캐소드 구조체(cathode structure)라 불리우는 전자 방출원(10)은 다수의 CNT(13a)를 포함하는 CNT층(13)과 이를 하부에서 지지하는 전극(12)을 구비한다. 전극(12)은 상기 CNT(13a)의 하단부(13a')를 물리적으로 고정하고 있는 고정막(12a)와 고정막(12a) 하부의 지지막(12b) 및 고정막(12a) 하부의 지지막(12b)사이의 도전성 접착층(12c)을 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이 CNT(13a)의 하단부(13a')는 고정막(12a)에 심어져 있는 상태를 가진다. 즉, 고정막(12a)을 CNT(13a)를 물리적으로 확고히 고정하고 있으며, 따라서 촉매에 성장된 기존의 CNT의 고정 강도에 비해 높은 강도의 확고한 고정구조를 가진다. 상기 고정막(12a)을 CNT 층(13)에 대한 알루미늄을 포함하는 금속등과 같은 도전성 물질의 증착에 의해 얻어지며 이에 대해서는 후에 상세히 설명된다. 그리고, 상기 고정막(12a)의 하부에는 지지막(12b)이 형성된다. 이 지지막(12b)은 별도로 제조된 후 도전성 접착층(conductive adhesive layer, 12c)에 의해 상기 고정막(12a)과 하나로 결합된다. 상기 접착층(12c)은 접착성 물질을 포함할 수 있으며, 도전성을 띈다. 접착층(12c)의 도전성은 접착층(12c)에 포함되는 도전성 파티클에 의해 부여된다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 전자 방출원(10a)은 베이스(11) 위에 상기 고정막(12a), 지지막(12b) 및 접착층(12c)을 포함하는 전극(12)이 형성되고, 전극(12) 위에 전술한 바와 같은 CNT 층(13)이 형성되어 있다. 베이스(11)는 도전체로 형성됨으로써 전극(12)과 함께 전류 통로를 제공하기 위한 전극의 일부로서 기능을 가질 수 있으며, 부도체로 형성되는 경우 단순한 전자 방출원(10)의 하부 지지구조물이 될 수 있다. 여기에서 베이스(11)는 상징적으로 표현되어 있으며, 본 발명에 따른 전자 방출원의 응용 분야에 따라 다양한 형태로 설계될 수 있을 것이며, 이것은 본 발명의 기술적 범위를 제한하지 않음은 명백하다. 한편, 상기 고정막(12a)과 베이스(11)의 사이에는 다른 기능층이 개재될 수 있으며 이 역시 본 발명의 기술적 범위를 제한하지 않다.

여기에서 베이스(11)가 전극(12)의 일부 요소로서의 기능을 가지는 경우 접착제에 도전성 파티클이 포함될 수 있다. 고정막(12a)과 지지막(1b)은 전극(12)의 구성요소들로서 알루미늄을 포함하는 금속 등과 같은 도전성 물질로 형성된다. 상기 고정막(12a)은 수 ㎚에서 수 ㎛ 까지의 두께를 가질 수 있으며, 이는 설계 조건에 따라 용이하게 조절할 수 있다.

다른 실시 예에 따르면, 지지막(12b)의 적어도 일면에 접착층이 도포되어 있 는 접착성 도전 테이프가 이용할 수 있다. 여기에서 도전테이프의 일측면의 접착층은 상기 고정막(12a)과 지지막(12b) 사이의 접착층에 해당한다. 그리고, 지지막(12b)의 양측에 접착제가 존재하는 경우 금속성 테이프의 양면에 접착제가 도포되어 있는 도전성 양면 테이프가 이용될 수 있다.

도 1, 2에서 고정막(12a) 및 이 하부의 지지막(12b)이 평탄한 면을 가지는 형태로 도시되어 있는데, 다른 실시 예에 따르면 울퉁불퉁한 표면을 가질 수 있으며, 또 다른 실시 예에 따르면 상기 고정막(12a)은 부분적인 보이드(void)를 가지는 성근 조직(loose texture)을 가질 수 있다. 따라서, 고정막(12a)이나 지지막(12b)의 형상 및 보이드의 존재 여부는 본 발명의 기술적 범위를 제한하지 않는다. 그러나, 거친 형상은 CNT층(13)의 종횡비(aspect ratio)를 향상시켜 전계집중효과를 높이므로 CNT층(13)에서 전자방출을 더 용이하게 할 수 있다.

이러한 전자 방출원은 다양한 분야의 전자 소자(electronic device)에 응용될 수 있다. 예를 들어, 이들 전자 소자에는 조명용으로 이용되는 가시 광원(Visible light source), 평판 디스플레이용 백라이트 장치, X-RAY 장치용 전자 소스, 고출력 마이크로 웨이브용 전자 소스 등이 있다. 이러한 전자 방출원은 평면상으로 형성될 수 도 있으나, 입체적인 구조물에 고정되는 비평면상, 예를 들어 만곡된 곡면상 또는 구면상 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 이러한 형태상의 변형 및 응용은 본 발명의 기술적 범위를 제한하지 않는다.

위의 구조에서, 상기 고정막(12a), 또는 고정막(12a)과 지지막(12b)을 포함하는 전극(12)는 도전체로서 적절히 조절된 전기적 저항(electrical resistance)을 가짐으로써 고정막(12a)의 표면에 고정된 CNT 층(13)에 전체적으로 고른 전류 공급이 가능하게 되고 따라서 CNT 층(13) 전체적으로 균일한 전자방출이 가능하게 된다.

이하, 본 발명의 단일 전자 방출원의 제조방법에 따른 예시적 실시 예를 살펴본다.

먼저, CNT 콜로이드 현탁액(이하 현탁액)과 템플리트로서 테프런, 세라믹, AAO(Anodic Aluminum oxide), 폴리카보네이트 등의 재료로 된 여과지(여과 템플리트)를 준비한다. 현탁액은 용매 및 계면활성제에 분말 상태의 CNT 을 분산시켜 만든 콜로이드 상태의 액체이다. 여기에서 계면활성제는 선택적인 물질로서 상기 액체에는 계면활성제가 포함되지 않을 수 있다. 보다 고른 분산을 위해 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 여과지는 현탁액을 여과하여 그 표면에 CNT 만 남기게 되는데, CNT 현탁액을 건조시키고 CNT 만 소정 패턴으로 잔류시켜 판상 캐소드로 전사(transfer)하기 위한 것이다. CNT에는 SWCNT(Single-walled carbon nanotube), DWCNT(Double-walled carbon nanotube), 얇은 MWCNT(Multi-walled carbon nanotube), 두꺼운 MWCNT 등이 있다. 상기 용매로는 ethanol, dimethyl formamide, tetrahydrofuran, dimethyl acetamide, 1,2 dichloroethane, 1,2 dichlorobenzene중의 어느 하나이다.

그리고 상기 계면활성제는 sodium dodecylbenzene sulfonate(NaDDBS C1₂H₂₅C₆H₄SO₃Na), sodium butylbenzene sulfonate (NaBBS C₄H₉C₆H₄SO₃Na), sodium benzoate(C₆H₅CO₂Na), sodium dodecyl sulfate (SDS; CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na), Triton X-100 (TX100; C₈H₁₇C₆H₄(OCH₂CH₂)n-OH; n 10), dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB;CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃Br), 아라비아 고무(Arabic Gum) 중의 어느 하나이다.

도 3a에 도시된 바와 같이, 여과지(filter) 등으로 된 여과 템플리트(21)를 준비한다.

도 3b에 도시된 바와 같이, 상기 현탁액을 소정 패턴으로 도포한 후 이를 건조시켜 CNT 막(13')을 형성한다. 현택액의 도포 영역은 전자 방출원의 캐소드(전자방출부)의 형태에 따르며, 응용분야의 요구되는 캐소드의 형태에 따라 다양한 변화가 가능하다. 여기에서, 현탁액의 용매와 계면활성제 및 CNT의 비율 또는 농도를 제어함으로써 CNT 밀도를 자유로이 조절할 수 있고 주변 전기적 조건에 따른 최적의 전자방출 밀도 구현이 가능하고, 이러한 최적의 조건을 반복 재현 및 균질한 밀도의 CNT 막을 형성할 수 있다. 현탁액을 여과 템플리트(21)에 형성하며, CNT 만 잔류하고 액상 물질은 여과 템플리트를 통과한다. 이 상태에서 건조 과정을 진행하면 템플리트(21) 표면에 CNT 막(13')이 형성되게 되는데 이러한 과정은 상온 또는 고온 상태에서 자연 건조 또는 진공 건조 과정을 포함할 수 있다.

도 3c에 도시된 바와 같이, 상기 CNT 막(13') 위에 도전물질, 예를 들어 알루미늄을 증착하여 상기 CNT 막(13')의 CNT 들을 상호 고정하는 고정막(12a)을 형성한다.

도 3d에 도시된 바와 같이 상기 여과 템플리트(21)로부터 상기 CNT 막(13') 분리하여, 고정막(12a)과, 그 하단부(13b)가 고정막(12a)에 물리적으로 고정되는 다수의 CNT(13a)를 갖는 CNT 층(13)을 가지는 전자 방출원(10)을 얻는다. 여기에서 분리하는 방법은 후술하는 방법에서와 같은 전사(傳寫)를 이용할 수 있으며, 다른 실시 예에 따르면, 고온열처리에 의해서 상기 고정막(12a)과 CNT막(13)을 열처리하면서 상기 여과 템플리트(21)는 열분해에 의해 제거하는 방법이 있다.

상기와 같이 여과 템플리트(21)가 제거 또는 분리된 후, 상기 고정막(12a)에 고정된 CNT 막에 대한 표면처리에 의해 고정막에 대해 상기 CNT를 일으켜 세우기 위한 단계가 진행될 수 있는데, 이에 대해서는 후에 상세히 설명된다.

위의 과정은 가장 기본적인 형태의 실시 예를 설명하는 것이며, 다양한 형태로의 응용이 가능하다. 이하의 설명은 지지막(12b)으로 상기 전자 방출원(10)의 전사하는 방법을 포함하는 전자소자의 제조방법에 관련된다.

도 4a에 도시된 바와 같이, 먼저 일면 또는 그 양면에 접착층(121, 122)이 마련되는 지지막(12b)을 준비한다. 이러한 지지막(12b)은 일면 또는 양면에 접착층이 마련되는 도전성 접착 테이프에 의해 제공될 수 있다. 도 6a에서는 양면에 접착층이 형성된 구조를 보이나, 다른 실시 예에 따르면 고정막(12a)에 대응하는 일면에만 접착층(121)이 마련될 수 있다. 양면에 접착층이 마련되는 실시 예의 경우, 실제 공정 중에는 하측 접착층(122)은 이물질의 부착을 방지하는 이형지에 의해 보호될 것이며, 도면에는 도시되어 있지 않다. 지지막(12b)은 도전성 재료로서 도전성 직물(conductive fabric), 금속판 등이 적용될 수 있다. 상기 접착층(121, 122)은 도전성을 가지는 것으로 도전성 입자, 예를 들어 개질된 니켈(modified nickel) 과 고분자 수지가 혼합된 재료로 형성될 수 있다. 구체적으로 지지막(11)은 알루미늄 호일(Aluminum Foil, 두께: 0.01 ∼ 0.04mm), 구리나 니켈 군으로 제조된 전도성 시트(Conductive Sheet, 두께: 0.01 ∼ 0.04mm), 전도성 패브릭(Conductive Fabric, 두께: 0.01 ∼ 0.20mm)으로 형성된다. 즉, 상기 캐소드(11)는 알루미늄, 구리, 니켈 중의 어느 하나를 함유하는 전도성 시트(Conductive Sheet) 및 전도성 패브릭(Conductive Fabric) 중의 어느 하나로 형성될 수 있다.

상기 접착층(121, 122)은 니켈, 카본 안료 등의 전도성 파우더와 아크릴 에스테르 폴리올 혼성중합체(Acrylic Ester Polyol Copolymer)등의 접착수지와의 혼합물로서, 바람직하게는 전체 접촉 저항이 0.1 Ω/25mm² 미만이고 허용 온도범위가 -30℃ ∼ 105℃인 전도성 테이프이다.

도 4b에 도시된 바와 같이, 상기 템플리트(21) 상의 CNT 막(13')을 덮고 있는 고정막(12a)에 대해 상기 지지막(12b)을 소정압력으로 접촉시킨 후 이를 분리시켜 템플리트(21)의 CNT 막(13')을 지지막(12b) 측에 전자방출을 위한 CNT 막(13)으로 형성한다.

도 4c의 과정은 고정층(12a)에 무질서하게 고정 배치되어 있는 CNT 층(13)의 CNT (13a)들을 수직으로 정렬하는 CNT 층의 표면처리 방법을 도시한다. 도 4c의 (a)에 도시된 바와 같이 점착성을 가진 테이프(22)를 지지막(12b) 상의 CNT 층(13)에 접착시킨 후 이를 들어 올려서 떼어낸다. 이와 같이 하면, CNT 층(13)에서 표면에 노출된 CNT가 테이프(22)의 점착성에 의해 지지막(12b) 또는 고정막(12a)에 대해 수직인 방향으로 정렬되게 된다. 즉, 테이프(22)를 이용해 고정막(12a)과 지지막(12b)을 포함하는 전극(12)에 대해 일으켜 세운다. 이러한 테이프(22)를 이용하는 방법 외에, 도 4c의 (b)에 도시된 바와 같이 표면에 점착성을 가진 롤러(23)를 상기 CNT 층(13)의 표면을 소정 압력으로 굴림으로써 CNT를 전극(12)에 대해 일으켜 세워 수직 방향으로 정렬시킬 수 있다. 이와 같은 수직 정렬 과정에서 전극(12)의 고정층(12a)에 약하게 고정된 CNT는 이로부터 분리되어 제거될 것이나, CNT 대부분은 그 하단부가 고정층(12a)에 매몰된 형태로 고정되어 있으므로 그 상단 부분이 위 방향으로 들리는 형태로 수직정렬될 것이다.

상기와 같은 과정을 통해 CNT층(13)의 전사 및 CNT(13a)의 수직 정렬이 완료된 후, 열처리하게 되면 지지층(12b) 양측의 접착층(121, 122)에 포함되어 있을 수 있는 유기성분을 모두 제거될 것이며, 그리고 여기에 나노크기의 도전성 파티클이 존재한다면, 이들 도전성 파티클은, 도 5에 도시된 바와 같이 전극(12)의 고정막(12a)과 지지막(12b)을 본딩하는 매개체로서 존재할 것이다.

도 5를 참고하면, 열처리과정을 통해 접착층(121)의 유기성분을 모두 제거되고 그 중에 도전성 파티클(121a)가 잔류하며, 그 위의 고정막(12a)은 그 표면이 거칠게 변형되고 중간에 보이드(12a')가 존재하는 성근 조직을 가지게 된다. 이와 같이 되면 도전성 파티클(121a)은 고정막(12a)과 지지막(12b)을 상호 본딩하는 매개체로서 역할을 하게 되며, 따라서 고정막(12a)과 지지막(12b) 간의 접촉특성이 향상하고 따라서 에미션 성능이 향상될 것이다.

도 6a는 열처리를 먼저 거친 후 테이프 등에 의해 표면처리를 거친 샘플의 평면적 SEM 이미지이다. 이 이미지는 고정막 즉 CNT를 고정하는 메탈층 밑에 접착층의 도전성 파티클인 니켈이 존재함을 보여 준다. 도 6b는 경사진 방향에서 얻어진 이미지로서 니켈 파티클 위에 메탈층(고정막)이 덮고 있음을 보여준다. 도 6c는 도 6b의 일부분을 확대해 보이는 이미지이다. 도 6c에 도시된 바와 같이 CNT는 메탈층 위에 확고히 고정되어 있고, 메탈층의 밑에는 니켈 파티클이 존재함을 보여주며, 특히 CNT가 메탈층, 즉 고정막과 물리적으로 결합되어 있음을 보여준다. 이러한 상태는 5회 정도의 표면처리과정에서도 그대로 유지되었다. 도 6d는 CNT층과 메탈층(고정층)을 보다 확대해 보이는 이미지로서 CNT의 하단부가 메탈층, 즉 고정막에 묻혀 있음을, 즉 물리적으로 고정되어 있음을 보여준다.

도 7은 CNT가 고정되는 고정막을 가지며 고정막과 지지막의 사이에 도전성 파티클이 존재하는 전자 방출원(샘플1)과, 고정막이 없이 CNT가 접착제에 의해 지지막에 직접 부착되는 전자 방출원(샘플2)의 에미션 특성을 상호 비교해 보이는 전류(I)-전압(V) 그래프(로그스케일)이다. 여기에서, 샘플1은 고정막과 지지막 사이의 접착제의 유기성분이 열처리에 의해 제거되어 도전성 파티클이 고정막과 지지막을 직접 본딩하는 상태이며, 샘플2는 CNT가 접착제에 의해 지지막에 고정된 것으로 열처리가 없이 유기성분이 접착제에 그대로 남아 있는 상태이다.

이러한 두 전자방출원의 I-V 특성을 보이는 도 7을 참조하면, 샘플1의 전자방출원은, 턴온전계(turn on field) 즉, 전류밀도(current density)가 0.1㎂/cm² 로 도달하는데 필요한 전계( field)가 0.4 V/㎛이며, 샘플 2의 전자 방출원에 비 해(0.9 V/㎛)에 비해 약 0.5V/㎛ 정도 낮아졌다. 또한, 문턱전계(threshold field) 즉, 전류밀도가 1mA/cm² 도달하는데 필요한 전계가 샘플1의 전자 방출원의 경우 0.7 V/㎛로서 샘플2의 전자방출원 경우의 1.7 V/um에 비해 약 1 V/um 만큼 낮아졌다. 이상과 같이 샘플 1의 우수한 전류밀도는 열처리되고 그 하부의 도전성 파티클에 의해 거친 표면을 가지게 된 고정막에 기인하는 것으로 이해된다. 즉, 샘플 1이 열처리되는 과정에서, 고정막 하부에 위치한 접착층의 유기성분이 제거되고 나머지 잔류하는 도전성 파티클이 고정막과 지지막을 상호 고정하게 된다. 이때에 고정막은 매우 거친 형상을 가지게 됨으로써 결국은 종횡비가 증가하게 되어 전계집중효과를 수반하게 되는 것이다.

도 8은 상기와 같은 샘플 1과 샘플 2 각각의 에미션 특성을 비교해 보인 F-N 그래프이다. 도 8에서 β는 전계향상인자(field enhancement factor)로 전자 방출원의 형상(또는 구조, 모폴로지)이 에미션에 미치는 영향을 표현하는 값인데 클수록 전계방출이 더 용이함을 의미한다. 도 8에서 알수 있듯이, 거친 형상에 의해 종횡비가 증가한 샘플1의 전자방출원은 전술한 샘플2의 전자 방출원에 비해 약 5배 정도로 전계향상인자의 값이 증가하였다.

지금까지, 본원 발명의 이해를 돕기 위하여 모범적인 실시 예가 설명되고 첨부된 도면에 도시되었다. 그러나, 이러한 실시 예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이고 이를 제한하지 않는다는 점이 이해되어야 할 것이다. 그리고 본 발명은 도시되고 설명된 내용에 국한되지 않는다는 점이 이해되어야 할 것이다. 이는 다양한 다른 변형이 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일어날 수 있기 때문이다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 전자방출원의 개략적 구조를 보인다.

도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 전자방출원의 개략적 구조를 보인다.

도 3은 도 1은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 전자방출원의 개략적 구조를 보인다.

도 4는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 전자방출원의 개략적 구조를 보인다.

도 5a 내지 도 5d 는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전자 방출원의 제조방법을 보이는 공정도이다.

도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 전자 방출원의 제조방법을 보이는 공정도이다.

도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전자 방출원의 개략적 단면도이다.

도 8a 내지 도 8d는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 전자 방출원의 실제 구조를 보이는 SEM 이미지이다.

도 9는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 고정막을 전자 방출원과 고정막을 가지지 않는 전자 방출원의 I-V 특성을 보이는 그래프이다.

도 10은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 고정막을 전자 방출원과 고정막을 가지지 않는 전자 방출원의 F-N 특성 그래프이다.

Claims (28)

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11. 분말 상의 침상 전자방출물질을 이용해 템플리트에 침상 전자방출물질을 포함하는 전자방출부를 형성하는 단계;

    상기 전자방출부 위에 도전 물질층을 증착하여 상기 침상 전자방출물질의 단부가 심어져 고정되는 고정막을 형성하는 단계; 및

    상기 고정막을 접착제에 의해 도전성 지지막에 접착하고, 상기 템플리트와 전자방출부를 분리하여, 전자방출부와 이를 고정하는 고정막 및 지지막을 포함하는 전자 방출원을 얻는 단계;를 포함하는 전자 방출원의 제조방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 템플리트는 다수의 공공부를 가지는 여과지이며, 상기 전자방출부를 형성하는 단계는 침상 전자방출물질이 분산된 현탁액의 도포 및 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조방법.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

    상기 고정막에 고정된 침상 전자방출물질의 표면을 활성화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조방법.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 활성화하는 단계는 상기 침상 전자방출물질의 표면의 플라즈마 처리, 레이저처리 또는 점착력을 가지는 테이프에 의해 상기 침상 전자방출물질을 일으켜 세우는 테이핑 처리 중 어느 하나의 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조방법.
15. 제 14 항에 있어서,

    상기 테이핑 처리는 상기 침상 전자방출물질에 대해 접착력을 가지는 부재(electing member)를 상기 전자방출부의 표면을 가압한 후 이를 분리시킴으로써 상기 전자방출물질이 지지부에 대해 세워지도록 하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조방법.
16. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

    상기 접착제는 도전성 파티클을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조방법.
17. 제 16 항에 있어서,

    상기 도전성 지지막은 일면에 상기 도전성 파티클이 포함된 접착제가 도포된 도전성 접착 테이프에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조방법.
18. 제 17 항에 있어서,

    상기 고정막과 지지막을 열처리하여 상기 고정막과 지지막을 상기 도전성 파티클을 매개로 접합하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조방법.
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21. 템플리트에 침상 전자방출물질을 포함하는 전자방출부를 형성하는 단계;

    상기 전자방출부 위에 도전 물질층을 증착하여 상기 침상 전자방출물질의 단부가 심어져 고정되는 고정막을 형성하는 단계;

    일면에 접착층이 마련되는 도전성 지지막으로, 상기 템플리트에 형성되는 고정막과 이에 의해 고정되는 전자방출부를 전사하는 단계; 그리고

    상기 전자방출부가 고정된 고정막 및 이를 지지하는 지지막을 열처리하는 단계;를 포함하는 전자 방출원의 제조방법.
22. 제 21 항에 있어서,

    상기 접착층에 도전성 파티클을 포함시키고, 상기 열처리에 의해 상기 고정막과 지지막이 도전성 파티클을 매개로 접합하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조방법.
23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,

    상기 고정막에 고정된 전자방출물질의 표면을 활성화하는 단계;를 더 포함하는 전자 방출원의 제조방법.
24. 제 23 항에 있어서,

    상기 활성화하는 단계는

    상기 침상 전자방출물질의 표면의 플라즈마 처리, 레이저처리 또는 점착력을 가지는 테이프에 의해 상기 전자방출물질을 일으켜 세우는 테이핑 처리 중 어느 하나의 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조방법.
25. 제 24 항에 있어서,

    상기 테이핑 처리는 상기 침상 전자방출물질에 대해 접착력을 가지는 부재(electing member)를 상기 전자방출부의 표면을 가압한 후 이를 분리시킴으로써 상기 침상 전자방출물질이 지지부에 대해 세워지도록 하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조방법.
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