JP2007200564A - 電子放出源の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲート電極層および絶縁層の開口部のアスペクト比が高い場合においても、粘着テープをカーボンナノチューブ層に密着させ、カーボンナノチューブを起毛させることができる電子放出源の製造方法を提供する。
【解決手段】ゲート電極層５上に粘着テープ９８の粘着層８が貼り付けられる。次に、スキージ１０に圧力が加えられた状態で、スキージ１０の角部が粘着テープ９８の保持フィルム９の上表面上を滑る。それにより、粘着層８が、ゲート電極層５および絶縁層４の開口部４ａおよび５ａ内に押し込まれ、カーボンナノチューブ層３の上表面３ＵＳに密着する。その後、粘着テープ９８がゲート電極層５から引き離される。このとき、粘着層８は、カーボンナノチューブ層３の上部を剥離させるとともに、残存するカーボンナノチューブ層３内のカーボンナノチューブを引っ張る。その結果、カーボンナノチューブが起毛する。
【選択図】図１０

Description

本発明は、カーボンナノチューブ層が電子放出部として用いられた電界放出型の電子放出源の製造方法に関するものである。

従来から、ＦＥＤ（Field Emission Display）の電子放出源の材料として、電界が集中し易く、化学的に安定であり、かつ高い機械的強度を有するカーボンナノチューブが注目されている。従来の電子放出源の製造方法においては、まず、基板上にカソード電極層を形成する。次に、カソード電極層上に電子放出部としてのカーボンナノチューブ層を形成する。その後、カソード電極層の露出面およびカーボンナノチューブ層の露出面を覆うように、絶縁層を形成する。次に、絶縁層上にゲート電極層を形成する。その後、ゲート電極層に開口部を形成する。次に、ゲート電極層の開口部の下側の絶縁層に開口部を形成する。それにより、カーボンナノチューブ層の上面が露出する。前述の絶縁層に開口部を形成するときには、ドライエッチングの一例としてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）が用いられている。

しかしながら、ドライエッチングを用いて絶縁層に開口部を形成する場合には、カーボンナノチューブ層が露出している状態においても、ドライエッチングが行なわれるため、カーボンナノチューブ層の露出面が、化学的および物理的な作用によって損傷してしまう。そのため、従来の電子放出源の製造方法では、カーボンナノチューブ層の電子放出特性を向上させることができないという問題がある。

前述のような問題を解決する手法の１つとして、カーボンナノチューブ層の露出面に対して何らかの処理を施すことによって、カーボンナノチューブ層の電子放出特性を改善する必要があることが一般的に知られている。たとえば、カーボンナノチューブ層に感圧型の粘着層を圧着した後、カーボンナノチューブ層から粘着層を引き離すことが有効である。このとき、粘着層をカーボンナノチューブ層に密着させるために、粘着層を有する粘着テープをゲート電極層上に貼付けた後、ローラーを粘着テープ上で転がす方法が用いられる。
特開２００１−３５３６２号公報 特開２００３−２０３５５９号公報

上記従来の電子放出源においては、ゲート電極層または絶縁層の開口部の径に対するゲート電極層および絶縁層の開口部の深さ、すなわちアスペクト比が大きくなれば、カーボンナノチューブ層のそれぞれのカーボンナノチューブに印加される電界が均一化されるため、電子放出特性の均一性が向上する。

しかしながら、前述のアスペクト比が大きくなれば、粘着層をゲート電極層および絶縁層の開口部内に押し込んでカーボンナノチューブ層に密着させることが困難になる。たとえば、ローラーを用いる場合には、前述のアスペクト比が大きければ、粘着層がカーボンナノチューブ層に到達しないことがある。そのため、粘着テープがゲート電極層から引き離されても、カーボンナノチューブが起毛しない。その結果、電子放出源の電子放出特性を向上させることができない。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、絶縁層およびゲート電極層の開口部のアスペクト比が高い場合においても、カーボンナノチューブを起毛させて電子放出特性を向上させることができる電子放出源の製造方法を提供することである。

本発明の電子放出源の製造方法は、カーボンナノチューブ層を覆うように絶縁層を形成する工程と、絶縁層上にゲート電極層を形成する工程と、ゲート電極層および絶縁層に開口部を形成し、カーボンナノチューブ層を露出させる工程と、粘着テープの粘着層をゲート電極層の上表面に貼付ける工程と、粘着テープの上表面上において圧力が加えられた部材の角部を滑らせる工程と、粘着テープをゲート電極層から引き離す工程とを備えている。

本発明によれば、ゲート電極層および絶縁層の開口部のアスペクト比が高い場合においても、カーボンナノチューブ層に粘着層を密着させることができる。その結果、粘着テープがゲート電極層から引き離されたときに、カーボンナノチューブが十分に起毛する。したがって、電子放出特性が向上した電子放出源を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して電子放出源の製造方法を詳細に説明する。

（実施の形態１）
まず、図１〜図１１を用いて本実施の形態のＦＥＤ用背面パネルに設置される電子放出源の製造工程を説明する。

＜工程１：カソード電極層２の形成（図１参照）＞
まず、スパッタリング法を用いて、ガラス基板１の上面１ＵＳ上にカソード電極層２を形成する。カソード電極層２は、たとえば、透明導電膜であるＩＴＯ膜からなっている。ＩＴＯ膜の膜厚は、たとえば、０．３μｍである。

その後、フォトリソグラフィ法等を用いて、カソード電極層２をライン形状に加工する。なお、前述のフォトリソグラフィ法とは、半導体製造技術において、光または電子線等を利用して、平面基板にパターンを転写する写真製版技術のことを意味する。この工程においては、レジスト膜の塗布、露光、エッチング、および、除去等の様々な工程が行なわれるが、これらの工程は、一般的なものあるため、その詳細な説明は省略する。

＜工程２：カーボンナノチューブ層３の形成（図２参照）＞
次に、カソード電極層２の上面２ＵＳ上にカーボンナノチューブ層３を形成する。その際、カソード電極層２の上面２ＵＳすべてを覆うようにカーボンナノチューブ層３を形成するのではなく、上面２ＵＳのうち、後工程において形成される電子放出用の開口部４ａおよび５ａの直下に位置する領域上とその周辺領域上とにのみ、カーボンナノチューブ層３を形成する。

より具体的には、カーボンナノチューブ粉末を含むペーストを用いて、スクリーン印刷法によって、カーボンナノチューブ層３をカソード電極層２上に塗布する。このとき、カーボンナノチューブ粉末の平均粒径は１．５μｍであり、ペーストの組成の重量比は、カーボンナノチューブ：エチルセルロース：ブチルカルビトール：ブチルカルビトールアセテート＝４：１３：４２：４１である。また、前述のペースト中には、鉛ガラスの微粒子、銀の微粒子、または、ニッケルの微粒子等が混入されていてもよい。スクリーン印刷用マスクとしては、２５０番メッシュのスクリーン版が用いられる。

カーボンナノチューブ層３がカソード電極層２上に印刷された後、カーボンナノチューブ層３を１５０℃の雰囲気中で乾燥させる。その後、３４０℃〜４５０℃の大気中で、カーボンナノチューブ層３を１０分間焼成することによって、カーボンナノチューブ層３中の樹脂および溶剤を燃焼させて分解する。なお、スクリーン印刷用のペースト中に前述の鉛ガラスの微粒子、銀の微粒子、または、ニッケルの微粒子等が混入されている場合には、前述の工程の後、５３０℃〜５６０℃の温度でカーボンナノチューブ層３を焼結させる工程を行なうことが望ましい。この場合、カーボンナノチューブが焼失してしまうことを防止する必要があるため、カーボンナノチューブ層３の焼成はＮ₂雰囲気中で行なわれることが望ましい。

＜工程３：絶縁層４の形成（図３参照）＞
次に、カソード電極層２の上面２ＵＳ、カーボンナノチューブ層３の露出面としての側面３ＳＳおよび上面３ＵＳ、およびガラス基板１の露出面（図示せず）の上に、ワニス状のシリコーンラダーポリマー溶液を塗布する。その後、シリコーンラダーポリマーを熱処理する。それにより、膜厚Ｔが約１０μｍである絶縁層４が形成される。より具体的には、次のような工程が行なわれる。

まず、シリコーンラダーポリマーの一例として、粉末状のポリフェニルシルセスキオキサン（以下、「ＰＰＳＱ」という。）をアニソール中に溶解させ、ワニス状の溶液を作成する。次に、スプレーコータを用いて、露出面としての側面３ＳＳおよび上面３ＵＳ、およびガラス基板１の露出面を覆うようにワニス状の溶液を均一に塗布する。スプレーコータは、図１２に示すように、スプレーノズル７１の先端から基材７２に向けてスプレー状のワニスを噴霧しながら、矢印７３で示すように基材７２（ガラス基板１）の上面と平行に掃引することによって、平坦な塗布膜を得るためのものである。

スプレーノズル７１の先端からワニスを噴霧するときには、加圧された空気および窒素などをスプレーノズル７１の先端から噴射し、その噴霧中にワニスを混入して基材７２に向けて吹き付けることによって、均質な絶縁層４を得ることができる。なお、スプレーノズル７１の掃引速度、掃引間隔、および掃引回数は、必要な膜厚が得られるように調整される。また、ワニスの粘度、溶剤種、および基材温度は、良質な膜質が得られるように調整される。

なお、スプレーコータの代わりに、スピン塗布方法、スクリーン印刷法、および、移動するスリットからワニスを塗布するためのテーブルコータを用いる方法などによって、ガラス基板１上に絶縁層４を形成してもよい。

次に、ホットプレートを用いて、前述の絶縁層４が形成されたガラス基板１を５０℃、９０℃、および１２０℃の温度で順に加熱して乾燥させる。さらに、絶縁層４が形成されたガラス基板１を大気中３５０℃の温度下で１時間熱処理する。それにより、ＰＰＳＱがされ、絶縁層４が強固になる。また、絶縁層４の膜厚Ｔは約１０μｍになる。

前述のホットプレートによる熱処理の温度を段階的に上昇させているのは、塗布した絶縁層４の温度を急激に上昇させた場合には、絶縁層４中に気泡が発生することがあるので、塗布膜中の溶剤成分を徐々に乾燥させる必要があるためである。ここで示された温度条件は、本発明者らが実施した実験において最も良い結果が得られた条件であるが、ホットプレートによって絶縁層を乾燥させるときの温度は、３段階ではなく、２段階であっても、１段階であってもよい。また、絶縁層４の熱処理を２５０℃で行なっても、ほぼ同様の結果を得ることができる。

なお、ワニス状のＰＰＳＱ塗膜を熱硬化する工程を、大気中ではなく窒素中で行なえば、ＰＰＳＱの表面の酸化を抑制することが可能である。また、ワニス状のＰＰＳＱ塗膜を熱硬化する工程を、大気中ではなく真空中で行なえば、処理時間の短縮を図ることができる。また、絶縁層４の硬化温度を低く設定すれば、熱によるカーボンナノチューブ層３の劣化を抑制することができる。その結果、カーボンナノチューブ層３の電子放出特性を良好にすることができる。

＜工程４：ゲート電極層５の形成（図４参照）＞
次に、絶縁層４の上面４ＵＳ上に、ゲート電極層５となる金属膜を形成する。たとえば、ＤＣ（Direct Current）マグネトロンスパッタ法を用いて、ゲート電極層５上にアルミニウム（Ａｌ）を成膜する。金属膜の形成方法としては、スパッタ法以外に、蒸着法またはめっき法等が考えられる。

＜工程５：レジスト膜６の形成（図５参照）＞
次に、ゲート電極層５の全上面上に、レジスト膜６を形成する。たとえば、ポジ型レジスト液を用いて、スピンコート法で、ゲート電極層５上にレジスト膜６を塗布する。その後、レジスト膜６を乾燥させる。

＜工程６：レジスト膜６の露光／現像（図６参照）＞
その後、後述するゲート電極層５の開口部５ａの横断面形状に対応する円形の透過部７ａを有する露光マスク７を介して、レジスト膜６を露光する。さらに、アルカリ現像液を用いて現像を行ない、露光された部分のレジスト膜を除去する。これにより、円形の開口パターン６ａを有するレジスト膜６Ｐが形成される。なお、開口パターン６ａは開口部５ａに対応している。また、本実施の形態においては、露光マスク７の透過部７ａは、円形であるが、縦長の長方形状、または、横長の長方形状、または、正多角形状であってもよい。

＜工程７：ゲート電極層のエッチング（図７参照）＞
その後、開口パターン６ａを有するレジスト膜６Ｐをマスクとしてゲート電極層５をエッチングして、絶縁層４の上面４ＵＳの一部を露出させる。すなわち、レジスト膜６Ｐにおける円形の開口パターン６ａの直下に位置する金属膜をエッチングして、カーボンナノチューブ層３の上面３ＵＳの直上方に位置する領域のゲート電極層５を貫通する開口部（ホール）５ａを形成する。たとえば、ゲート電極層５がＡｌ膜からなる場合、Ａｌ膜のエッチング液としては、リン酸系のエッチング液が用いられる。エッチング速度はエッチング液の温度に応じて変化するため、Ａｌ膜のエッチングのときには液温を４０℃に保つことでエッチング速度を上げることが望ましい。

＜工程８：電子放出部の露出（図８参照）＞
次に、絶縁層４の上面４ＵＳうちの露出面（開口部５ａの底面：図７参照）から下方に向かって、絶縁層４をドライエッチングして、カーボンナノチューブ層３の上面３ＵＳを露出する。これにより、開口部４ａ、５ａからなる円形の開口部（図８参照）が形成される。

＜工程９：電子放出部の表面処理（図９，１０，１１参照）＞
次に、感圧型の粘着層８とその保持フィルム９からなる粘着テープ９８を、ゲート電極層５の上面５ＵＳに貼付ける（図９参照）。粘着層８の厚さは３０μｍ〜５０μｍ程度である。また、粘着層８は、変形して、開口部５ａおよび４ａ内に入り込み易いことが望ましい。そのため、粘着層８としては、シリコーン系のものが用いられる。また、保持フィルム９の厚さは５０μｍ程度である。保持フィルム９は、圧力を受けたときに伸び易いことが望ましい。そのため、保持フィルム９としては、フッ素樹脂系の材料が用いられる。

前述の粘着層８の材料として、シリコーン系のものを挙げたが、アクリル系、ゴム系等の材料が用いられてもよい。また、保持フィルム９は、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン、セロファン、ポリイミド、またはビニール等で形成されていてもよい。このとき、粘着層８の膜厚、粘着力、および弾性等、ならびに、保持フィルム９の膜厚および弾性等は、最適な条件に調整される。

次に、８０度の硬度を有するウレタン樹脂製の平型の板状部材（以後、「スキージ１０」と呼ぶ。）をガラス基板１の主表面に対して角度θ＝７０度程度傾け、圧力が加えられたスキージ１０の角部を粘着テープ９８の保持フィルム９上を滑らせる。それにより、スキージ１０の角部によって粘着テープ９８に圧力が加えられる。このとき、粘着層８は開口部５ａおよび４ａ内に押し込まれ、カーボンナノチューブ層３の上面３ＵＳに密着する（図１０参照）。スキージ１０の角部は、研磨されて、粘着層８を開口部５ａおよび４ａ内に押し込める程度の角度を有していることが望ましい。この角部が、保持フィルム９の上表面を滑ることによって、粘着層８が大きく変形する。その結果、粘着層８がカーボンナノチューブ層３に到達する。表１にカーボンナノチューブ層３に到達させるためにスキージ１０に加えられた圧力とゲート電極層５および絶縁層４の厚さとの関係が示されている。表１においては、従来のローラーを粘着テープ９８の上表面上を滑らせたときの結果と本実施の形態のスキージ１０を粘着テープ９８の上表面上を滑らせたときの結果とが示されている。

なお、開口部５ａの径は３０μｍである。表１から、スキージ１０を用いれば、ローラーを用いる場合に比較して、小さな圧力でカーボンナノチューブ層３に粘着層８が到達する。したがって、スキージ１０を用いる方法によれば、ローラーを用いる方法に比較して、ゲート電極層５、絶縁層４、およびその他の構造体へ及ぼされる悪影響が低減される。

本実施の形態においては、粘着テープ９８上で滑らされるスキージ１０として、ウレタン樹脂製の平型スキージが用いられているが、シリコンゴム、合成ゴム、金属、およびプラスチック等からなるスキージが用いられてよい。また、スキージの形状は、平型のほかに、剣型または角型等であってもよい。スキージ１０の硬度は、本実施の形態においては８０度であるが、他の硬度であってもよい。ただし、硬度が異なるスキージ１０が用いられると、圧力が加えられたときのスキージ１０の変形量が異なる。そのため、粘着層８をカーボンナノチューブ層３の上面３ＵＳに密着させるためにスキージ１０に加えられる圧力は、スキージ１０の硬度に応じて調整されものである。

粘着テープ９８をカーボンナノチューブ層３から引き離すことにより、カーボンナノチューブ層３の上部のＲＩＥによって損傷したカーボンナノチューブが除去される。また、カーボンナノチューブ層３の下部のカーボンナノチューブ１００が起毛する(図１１参照)。カーボンナノチューブ層３の最下層においては、カソード電極層２とペースト中のガラス粒子または金属微粒子等とが、焼成されたペーストによって固定されている。そのため、カーボンナノチューブ層３の最下層よりも上側に位置する部分が、カーボンナノチューブ層３から剥離する。このとき、ガラス基板１に対する粘着テープ９８を引き離す方向を変更すると、カーボンナノチューブ層３から剥離する部分の量が変化する。そのため、基板に対する粘着テープ９８の引き離す方向は、常に、一定であることが望ましい。なお、ゲート電極層５は、絶縁層４上に強固に密着しているため、絶縁層４から引き離されることはない。

また、前述のような方法によれば、ドライエッチング（ＲＩＥ）によって損傷したカーボンナノチューブ層３の上部のカーボンナノチューブ１００がカーボンナノチューブ層３から引き剥がされる。また、残存するカーボンナノチューブ層３内においてガラス基板１の主表面にほぼ平行に延びるカーボンナノチューブ１００が、粘着層８によって引っ張られ、ガラス基板１の主表面に対してほぼ垂直に延びる。つまり、カーボンナノチューブ１００がいわゆる起毛状態になる。その結果、カーボンナノチューブ１００の先端に電界集中が生じ易くなる。

また、前述の引き剥がし工程が１度実行された後においても、カーボンナノチューブ層３にＲＩＥに起因した損傷が残存する場合には、粘着層８の密着工程およびカーボンナノチューブ層３の引き剥がし工程を複数回繰り返すことが有効である。つまり、粘着テープ９８の上表面上においてスキージ１０を滑らせた後に粘着テープ９８をゲート電極層５から引き離す工程を複数回繰り返せば、ドライエッチング（ＲＩＥ）によって損傷したカーボンナノチューブを完全に除去することができる。そのため、カーボンナノチューブ層３の電子放出特性がさらに向上する。

また、カーボンナノチューブ層３中のガラス粒子または金属微粒子同士の固着力が強く、カーボンナノチューブ層３の上部を剥離させることができない場合には、粘着層８がカーボンナノチューブ層３に密着した後で、カーボンナノチューブ層３に熱処理すれば、粘着層８とカーボンナノチューブ層３の上部とをより強固に固着させることができる。つまり、粘着テープ９８の上表面上において圧力が加えられたスキージ１０の角部を滑らせる工程の後、粘着テープ９８をゲート電極層５から引き離す工程の前に、カーボンナノチューブ層３を加熱する工程をさらに備えていれば、より確実にカーボンナノチューブ層３の上部を剥離することができる。

前述のような工程によれば、ゲート電極層５の開口部５ａおよび絶縁層４の開口部４ａとからなる開口部のアスペクト比が高い場合にも、粘着層８をカーボンナノチューブ層３に密着させて、優れた電界電子放出特性を発揮する電子放出源を製造することができる。

次に、図１３を用いて、スキージ１０へ加えられる圧力とカーボンナノチューブ層の電子放出特性（電子放出開始電圧）との関係を説明する。この関係を示すために、２種類のテスト用装置が用いられた。

第１テスト装置は、ガラス基板上の透明導電膜（ＩＴＯ）上に一辺が２ｍｍ角のカーボンナノチューブ層３が形成されたテスト用カソード基板を有している。また、第１テスト装置は、６０μｍの真空ギャップを介してテスト用カソード基板に対向するように配置されたテスト用アノード電極を有している。カーボンナノチューブ層３に対しては、前述した粘着テープ９８をカーボンナノチューブ層３に密着させる処理およびカーボンナノチューブ層３を引き剥が処理が施されている。したがって、カーボンナノチューブ１００が起毛している。ただし、第１テスト装置は、絶縁層４およびゲート電極層５を有していない。そのため、粘着テープ９８をカーボンナノチューブ層３に貼り付けた段階で、粘着層８とカーボンナノチューブ層３とが接触する。したがって、スキージ１０へ加えられる圧力の変化によって起毛状態に変化が生じることはない。

テスト時には、第１テスト装置のアノード電極にカソード電極層に対して正の電圧を印加する。その状態においてカーボンナノチューブ層３から放出される電子の放出開始電圧を測定する。この測定の結果が、図１３において破線７６で示されている。電子放出開始電界は１．９Ｖ／μｍである。

一方、第２テスト装置は、前述の工程によって作成された図１１に示す構造を有するカソード基板を有している。また、第２テスト装置は、図１１に示すカソード基板と２００μｍの真空ギャップを介して対向するように配置されたアノード基板を有している。

テスト時には、第２テスト装置のカソード電極層２に印加されている電圧よりも高い電圧をゲート電極層５に印加して、カーボンナノチューブ層３から放出される電子の放出開始電圧を測定する。電子は、ゲート電極層５に印加されている電圧よりも高い電圧が印加されたアノード電極に到達する。これにより、アノード電極に電流が流れる。この電流の量を測定する。この測定の結果が、図１３において実線７７で示されている。図１３から分かるように、０．２ＭＰａ以上の圧力がスキージ１０に加えられた状態で、粘着テープ９８上でスキージ１０を滑らせた場合には、電子放出開始電界は２．０Ｖ／μｍである。つまり、図１３から、第２テスト装置の電子放出特性は、第１テスト装置によって得られた電子放出特性とほぼ同様の電子放出特性を有することが分かる。なお、スキージ１０に加えられる圧力の上限値は、他の部位が損傷しない程度の値である。

以上の第１テスト装置および第２テスト装置の測定結果の比較から次のことが分かる。開口部５ａおよび４ａのアスペクト比が高い場合がある。この場合においても、０．２ＭＰａ以上の圧力がスキージ１０に加えられた状態で、粘着テープ９８上でスキージ１０の角部を滑らせる。これによれば、絶縁層４およびゲート電極層５を有しない場合と同様に、粘着層８をカーボンナノチューブ層３に密着させて、カーボンナノチューブ１００を十分に起毛させることができる。

本実施の形態の電子放出源の製造方法においては、絶縁層の材料として、シリコーンラダーポリマーが用いられているが、次に、シリコーンラダーポリマーを用いて絶縁層を形成することの利点を説明する。

本実施の形態のシリコーンラダーポリマーは、次の化学式１に示すように、主鎖として、梯子状のシロキサン結合を有し、側鎖として、フェニル基、ビニル基、または低級アルキル基などの官能基Ｒを有する。ここで、低級アルキル基とは、炭素数が１〜４の分枝状または直鎖状のアルキル基をいう。

本実施の形態では、シリコーンラダーポリマーが絶縁層の材料として用いられている。また、シリコーンラダーポリマーの一例として、本実施の形態では、官能基としてフェニル基を有するポリフェニルシルセスキオキサンが用いられている。このため、絶縁層の膜厚を、耐電圧の確保に必要な膜厚、たとえば、約１０μｍにすることができる。

また、本実施の形態の電子放出源の製造方法においては、まず、比較的粘度の高いワニス状のＰＰＳＱ溶液をガラス基板の主表面、カソード電極層の露出面、およびカーボンナノチューブ層の露出面を覆うように塗布する。ＰＰＳＱ溶液は、その表面張力が大きいため、その上表面が平坦になる。その後、ＰＰＳＱ溶液を熱処理することによって、ポリマー化（固体化）された絶縁層が形成される。したがって、ガラス基板の上面とカソード電極層の上面との間に段差あっても、また、カソード電極層の上面とカーボンナノチューブ層の上面との間に段差があっても、絶縁層の上面が平坦になる。

また、シリコーンラダーポリマーは、吸湿性が低いため、その膨潤に起因する開口部の側壁の膨張が比較的小さい。そのため、絶縁層に良好な形状の開口部が形成される。このため、開口部同士間のピッチを小さくすることができる。また、開口部の面密度を大きくすることによって、高精細な電子放出源を形成することができる。

シリコーンラダーポリマーは、比較的高い温度においても、良好な耐熱性を発揮する。たとえば、ＰＰＳＱの耐熱性は、約５００℃においても良好である。このため、熱処理工程において与えられる熱応力に起因する絶縁層の形状の変化は比較的小さい。そのため、前述の絶縁層は、画像表示装置の電子放出源の構成要素として用いられても、熱処理工程において変形してしまうことがない。

また、シリコーンラダーポリマーは、膜収縮も小さいため、膜応力すなわち面内方向応力による歪が小さい。そのため、ガラス基板の反りが大きくなったり、ガラス基板から絶縁層が剥離したりする等の不具合の生じない電子放出源が得られる。

さらに、シリコーンラダーポリマーは、ワニス状態で既にポリマーとなっているため、熱処理による膜厚の変化が小さい。一方、一般的な鎖状シリコーンポリマーは、高温においては、自身の末端のシラノールが自身のシロキサン（−Ｓｉ−Ｒ₂−Ｏ−）結合を攻撃するため、６員環等を放出するように分解される。しかしながら、シリコーンラダーポリマーは、梯子型の剛直な構造を有しているため、前述のような分解が生じないとともに、高耐熱性を有している。

シリコーンラダーポリマーは、吸湿性が低く、かつガスをほとんど放出しないため、電子放出源を真空容器内に導入した後も、長期間にわたって、電子放出源からガスが放出されない。そのため、真空容器内で絶縁層から放出されたガスに起因する異常放電が発生しない。また、そのガスが、イオン化して、電子源としてのカーボンナノチューブを劣化させることがない。さらに、そのガスが反応室としての真空容器内に存在するために、真空容器内の真空度を向上させるために必要な時間が長くなってしまうことがない。なお、シリコーンラダーポリマーは、その末端のシラノールにおいて脱水が生じるが、極めて分子量が高いとともに、吸湿性が低いため、ガスをほとんど放出しない。

（実施の形態２）
実施の形態１においては、ＰＰＳＱをガラス基板１上に塗布し、ＰＰＳＱを熱処理することによって、絶縁層４を形成する方法が一例として挙げられている。本実施の形態においては、ＰＰＳＱの代わりに、ＳｉＯ₂を絶縁層４として用いてもよい。

絶縁層４を形成する方法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法に代表される真空中での形成方法、または、金属アルコキシドなどを原料として、その溶液を塗布した後、加水分解および重縮合することでＳｉＯ₂膜を得るゾルゲル法などが挙げられる。

上記以外においても、絶縁層４として、シリコンナイトライド膜などの無機絶縁膜またはポリイミドなどの有機絶縁膜が用いられてもよい。いずれの場合においても、高いアスペクト比の開口部が形成されるために必要な膜厚を有するように、絶縁層４が形成される。

（実施の形態３）
次に、図１４〜図１８を参照して、本実施の形態の画像表示装置（ＦＥＤ）の製造工程を説明する。なお、図１４〜図１７においては、実施の形態１および２の電子放出源がマトリックス状に配置されたカソード基板（背面パネル）の製造工程の各段階の上面図が示されている。また、図１４〜図１７のそれぞれにおいては、Ｙ−Ｙ線断面図が、上面図とともに示されている。

まず、図１４に示すように、ガラス基板４１上に、カソード電極層４２として、Ｘ軸方向に沿って延在する複数のストライプ状のＩＴＯ膜を形成する。たとえば、スパッタリング法を用いて、ＩＴＯ膜をガラス基板４１の全上面上に形成し、その後、通常のレジスト膜を用いた露光／現像を行なってＩＴＯ膜のストライプパターンを形成することで、Ｘ軸方向に沿って延在する複数のストライプ状のカソード電極層４２を形成する。

カラー表示のために、１画素は、赤、青、および緑色の３つの発光点によって構成される。そのため、カソード電極層４２の数は３の倍数となる必要性がある。本実施の形態においては、説明の簡単のため、カソード電極層４２の数は３本である。

次に、図１５に示すように、３本のカソード電極層４２のそれぞれの上面上であって、かつ、後述する発光点の直下となる位置に複数のカーボンナノチューブ層４３のパターンを印刷する。このとき、カーボンナノチューブ粉末を含んだペーストを用いてスクリーン印刷が実行される。その後、印刷されたパターンを乾燥させ、焼成することによって、各カソード電極層４２上においてＸ軸方向に沿って一列に並ぶ複数のカーボンナノチューブ層４３を形成する。

次に、スプレーコータで、ガラス基板４１の周辺部を除いて、ガラス基板４１のほぼ全面にわたってＰＰＳＱを塗布する。その後、ＰＰＳＱを乾燥し熱処理して、絶縁層４４を形成する。その後、図１６に示すように、絶縁層４の全上面上に金属膜をスパッタ法で蒸着させ、通常のレジスト膜を用いた露光／現像を行なって、カソード電極層４２の延在するＸ軸方向と直交するＹ軸方向に沿って延在する、複数のストライプ状のゲート電極層４５を形成する。

次に、平面的に見て、３本のカソード電極層４２と３本のゲート電極層４５とが交差する９箇所のそれぞれに、ゲート電極層４５に複数のホールを形成する。このホールのパターンは、次の工程で形成する絶縁層４の開口部４８に対応し、ゲート電極層４５の形成方法と同様に、通常のレジスト膜を用いた露光／現像を行なうことで形成される。ストライプ状のゲート電極層４５のパターニングとホールのパターニングとを同時に行なってもよい。

次に、ドライエッチング工程で、ゲート電極層４５に形成したホールの形状に従って絶縁層４４を除去する。それにより、図１７に示すように、絶縁層４４に開口部４８が形成される。開口部４８は、ゲート電極層４５および絶縁層４４を貫通するように形成されるため、カーボンナノチューブ層４３の上面が露出する。

次に、実施の形態１で説明した粘着テープ９８の密着および剥離の工程と同様の条件下で、カーボンナノチューブ層４３の表面処理をする。つまり、カーボンナノチューブを起毛させる処理が実行される。

次に、図１８に示すように、フリットガラス６４を用いて、前述一連の工程で形成されたカソード基板４９と、ガラス基板４１上に形成されたアノード電極（第２主電極）６１および蛍光体層６２が形成されたアノード基板（前面パネル）６３とを接合する。それにより、各蛍光体層６２とそれに対応するカーボンナノチューブ層４３とが互いに対向するＦＥＤパネルが形成される。その後、ＦＥＤパネルを窒素中４５０℃の温度下で３０分間焼成する。それにより、ＦＥＤパネルの気密容器が形成される。最後に、気密容器の内部を真空状態にするための排気を行なう。それにより、画像表示装置が完成する。

上記の画像表示装置の製造方法によれば、カーボンナノチューブ層の電子放出特性が向上しているため、画像表示装置の消費電力を低減することができる。また、カソード電極層とゲート電極層との間の間隔が、すべての画素において均一であるため、画素同士間の輝度ばらつきが小さい。また、気密容器にするために、４５０℃の温度でＦＥＤパネルを焼成しても、絶縁層の変形がほとんどなく、画素欠陥も生じない。さらに、開口部の面密度が高いため、１画素内のカーボンナノチューブ層の数が多くなり、画素内の輝度の均一性が向上する。

なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。 実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。 実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。 実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。 実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。 実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。 実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。 実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。 実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。 実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。 実施の形態１の電子放出源の製造工程を説明するための断面図である。 スプレーコータを用いるワニスの塗布方法を模式的に示す図である。 スキージに加えられる圧力と電子放出開始電界との関係を示すグラフである。 実施の形態３の電子放出源を有する画像表示装置の製造方法を説明するための図である。 実施の形態３の電子放出源を有する画像表示装置の製造方法を説明するための図である。 実施の形態３の電子放出源を有する画像表示装置の製造方法を説明するための図である。 実施の形態３の電子放出源を有する画像表示装置の製造方法を説明するための図である。 実施の形態３の電子放出源を有する画像表示装置の製造方法を説明するための図である。

符号の説明

１ ガラス基板、２ カソード電極層、３ カーボンナノチューブ層、４ 絶縁層、４ａ 開口部、５ ゲート電極層、５ａ 開口部、６，６Ｐ レジスト膜、７ 露光マスク、８ 粘着層、９ 保持フィルム、７１ スプレーノズル、７２ 基材、７３ ノズル滑り方向、９８ 粘着テープ。

Claims (5)

1. カーボンナノチューブ層を覆うように絶縁層を形成する工程と、
   前記絶縁層上にゲート電極層を形成する工程と、
   前記ゲート電極層および前記絶縁層に開口部を形成し、カーボンナノチューブ層を露出させる工程と、
   粘着テープの粘着層をゲート電極層の上表面に貼付ける工程と、
   前記粘着テープの上表面上において圧力が加えられた部材の角部を滑らせる工程と、
   前記粘着テープを前記ゲート電極層から引き離す工程とを備えた、電子放出源の製造方法。
2. 前記圧力は０．２ＭＰａ以上である、請求項１に記載の電子放出源の製造方法。
3. 前記開口部を形成する工程においては、前記カーボンナノチューブ層が前記絶縁層をドライエッチングすることによって露出され、
   前記粘着テープを前記ゲート電極層から引き離す工程においては、前記カーボンナノチューブ層の上表面から所定の深さまでの部分が他の部分から剥離される、請求項１に記載の電子放出源の製造方法。
4. 前記粘着テープの上表面上において前記圧力が加えられた部材の角部を滑らせる工程および前記粘着テープを前記ゲート電極層から引き離す工程を複数回繰り返す、請求項１に記載の電子放出源の製造方法。
5. 前記粘着テープの上表面上において圧力が加えられた部材の角部を滑らせる工程の後、前記粘着テープを前記カーボンナノチューブ層から引き離す工程の前に、前記カーボンナノチューブ層を加熱する工程をさらに備えた、請求項１に記載の電子放出源の製造方法。

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