JP4895663B2 - 電界放出型電子源の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバー等の繊維状カーボンを含むカーボン膜から電子を放出する電界放出型電子源の製造方法に関するものである

従来から、電界放出型電子源として、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバー等の繊維状カーボンを含むカーボン膜が用いられている。電界放出型電子源においては、カーボン膜に対して電界が印加されれば、カーボン膜から電子が放出される。

カーボン膜は、カソード電極層上に印刷法によって形成される。このカーボン膜の電子放出特性を改善するために、粘着テープ等をカーボン膜に付着させた後、それをカーボン膜から剥ぎ取る処理が行われている。この処理により、カーボン膜の表面層が除去される。その結果、繊維状カーボンの先端がカーボン膜の表面から突出する。
特開２００３−２０３５５９号公報 特開２００３−１６８３５５号公報

上記従来の方法によれば、カーボン膜の表面層の除去の程度が制御されていない。そのため、カーボン膜中に含まれる接着剤の役割を果たすガラス等の微粒子の大きさおよび量の面方向における分布のばらつきに起因して、表面層が除去された後のカーボン膜の露出面は、凹凸を有していることがある。

この場合、カーボン膜の露出面の凹凸に起因して、露出した複数の繊維状カーボンの先端に印加される電界のカーボン膜の面内方向の分布にばらつきが生じる。そのため、繊維状カーボンから放出される電子量がカーボン膜の上面の位置によって異なってしまう。その結果、電界放出型電子源が表示装置に用いられた場合には、表示装置の面内方向の発光の均一性にばらつきが生じてしまう。

本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、均一な電子放出特性を有する電界放出型電子源の製造方法を提供することである。

電界放出型電子源は、カソード電極上に繊維状カーボンを含む複数層のカーボン膜を有する積層構造カーボンを形成するステップと、複数層のカーボン膜のいずれか２つのカーボン膜同士の界面で剥離が生じるように、積層構造カーボン膜に粘着テープを付着させた後、その粘着テープを引き剥がすステップとを備えている。

上記の製法によれば、積層構造を構成するカーボン膜同士の界面で剥離が生じる。そのため、カーボン膜の平坦な上面が露出する。その平坦な上面から繊維状カーボンが起立する。その結果、電界放出型電子源から放出される電子の分布の均一性が良好になる。

本発明の実施の形態の電界放出型電子源の製造方法においては、ピーリング処理によってカーボン膜の表面に凹凸が形成されることが抑制される。そのために、まず、複数種類のペーストを用いて複数種類のカーボン膜が積層された積層構造カーボン膜が形成される。その後、この積層構造カーボン膜を構成するカーボン膜同士の界面において剥離が発生するように、上層に位置するカーボン膜が除去される。

前述の積層構造カーボン膜を形成するために、ガラス微粒子等の接着剤の役割を果たす微粒子の重量混合比が異なる複数種類のペーストを用いて複数のカーボン膜が積層される。それにより、特定の積層構造の境界でピーリング時の剥離を発生させることが可能になる。その結果、ピーリング処理後のカーボン膜の上面の平坦性が改善される。したがって、カーボン膜の上面の凹凸に起因した電子放出特性の分布のばらつきが低減される。故に、カーボン膜からの電子放出の均一性が改善される。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態の電界放出型電子源を説明する。
まず、図１〜図３を用いて、本願の発明者らが実施しようとしていた電界放出型電子源の製造方法の問題点を説明する。

一般に、電界放出型電子源の繊維状電子放出材料として、スクリーン印刷またはスプレー印刷等の印刷法で形成されるカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバー等の繊維状カーボンが用いられる。なお、以下においては、説明の簡便のため、これらの繊維状カーボンの代表として、カーボンナノチューブが用いられた電界放出型電子源が一例として述べられる。

カーボン膜が印刷された直後においては、ペースト中の溶剤成分の表面張力によって、カーボンナノチューブが、カーボン膜の表面に沿って延びるように倒れている。このような場合においては、カーボンナノチューブの先端部分に電子放出が促進される程度の電界集中が発生しない。そのため、良好な電子放出特性は得られない。

そこで、カーボン膜が印刷法によって形成される場合には、カーボンナノチューブをカーボン膜の表面から起立させる表面処理が実行される。それによって、カーボンナノチューブの先端に電界集中が生じ易くなる。その結果、良好な電子放出特性が得られる。

前述のような表面処理としては、カーボン膜の表面に粘着性の粘着テープを貼り付け、カーボン膜の表面からその粘着テープを引きは剥がす処理（以下、「ピーリング処理」と呼ばれる。）が挙げられる。なお、カーボンナノチューブがカーボン膜の表面から起立している状態は起毛状態と呼ばれる。

図１は、スプレー法またはスクリーン印刷法によってカソード電極層上に形成されたカーボン膜の概略図である。一般的に、電子放出層としてカーボン膜が使用される場合には、ガラス基板１０１上のカソード電極層１０２上にカーボン膜１１１が形成される。カソード電極層１０２は、ＩＴＯ、ＣｒもしくはＡｌ等の金属からなる。

このとき、カソード電極層１０２とカーボン膜１１１との間の密着力およびカーボン膜１１１内でのカーボンナノチューブ同士の密着力を高める必要がある。そのために、ガラス微粒子１０３がカーボン膜１１１を形成するための印刷ペースト中にカーボンナノチューブ１０４とともに混合されている。ガラス微粒子１０３は接着剤として機能する。また、ペーストは、ガラス微粒子とともに、銀またはニッケル等の微粒子からなる接着剤も含んでいてもよい。カーボン膜１１１が３５０℃以上の温度で焼成されれば、接着剤となる微粒子が溶融し、前述の密着力が確保される。以下、説明の簡便のため、接着剤となる微粒子としてガラス微粒子が用いられた電界放出型電子源の製造方法が述べられる。

一般に、スクリーン印刷法によってカーボン膜１１１が形成される場合には、ペースト中には、固形成分として、前述したように、カーボンナノチューブ１０４、接着剤の役割を果たすガラス、および、銀またはニッケル等の微粒子が混入される。また、ペースト中には、前述の固形成分のほかに、これらの固形成分をカソード電極層１０２に印刷するための、エチルセルロースまたはアクリル等の樹脂材料が含まれている。さらに、ペースト中には、前述の樹脂材料を溶解させるためのブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、およびターピネオール等の溶剤成分が含まれている。また、ペースト中には、カーボンナノチューブ１１１およびガラス等の微粒子１０３が凝集することを防止するための分散剤も含まれている。

なお、前述のカーボン膜１１１の焼成が実行されれば、ガラスまたは銀等の微粒子１０３が溶融するだけでなく、ペースト中の樹脂、溶剤、および分散剤等の成分が焼失する。

ペースト中にガラス、銀、またはニッケル等の微粒子１０３が混合されていなければ、カーボン膜１１１が焼成された後にカーボンナノチューブ１０４のみからなるカーボン膜１１１を残存させることが可能である。ただし、この場合には、カソード電極層１０２とカーボンナノチューブ１０４のみからなるカーボン膜１１１との間の接着力は、ファンデルワールス力のみであるため、小さい。また、カーボンナノチューブ１０４同士が絡み合う力が大きい。そのため、ピーリング処理が行われると、カーボン膜１１１がカソード電極層１０２から完全に剥離してしまう。

図１は、接着材料としてガラス微粒子１０３を含むカーボン膜１１１がカソード電極層１０２上で焼成された後の状態を示す図である。図１においては、カーボン膜１１１に含まれる繊維状カーボンとしてカーボンナノチューブが用いられている。図１は、ピーリング処理される前のカーボン膜１１１の状態を示している。図１に示すように、ピーリング処理が行われる前においては、ガラス基板上１０１上のカソード電極層１０２上にカーボン膜１１１が形成されており、カーボン膜１１１は接着剤の役割を果たすガラス微粒子１０３とカーボンナノチューブ１０４とからなっている。

図１に示されるカーボン膜１１１に対してピーリング処理が行われた後の状態が図２に示されている。図２に示されるように、ピーリング処理が行われれば、カーボン膜１１１の露出面から起立したカーボンナノチューブ１１２が形成される。

図１に示されるピーリング処理前の状態において、部分１０５においては、比較的ガラス微粒子１０３がカーボンナノチューブ１０４中に均一に混在している。部分１０５のうちピーリング処理によって引き剥がされたカーボン膜１１１の膜厚は、およそガラス微粒子１個または２個分程度の大きさである。したがって、ピーリング処理後においては、図１における部分１０５は、図２における部分１０８になる。部分１０８の上表面は、図２におけるＡ−Ａ’線で示されるピーリング処理前のカーボン膜１１１の上表面よりも、およそガラス微粒子１０３の１個または２個分の大きさ程度低くなっている。

一方、図１における部分１０６においては、比較的広い範囲において、ガラス微粒子１０３の密度がカソード電極層１０２の近傍で低くなり、ガラス微粒子１０３がカソード電極層１０２に接触していない。この部分１０６では、カーボン膜１１１とカソード電極層１０２との間の密着力が小さい。そのため、ピーリング処理が行われると、部分１０６からカーボン膜１１１が完全に剥離してしまう。その結果、図２に示す部分１０９のように、カソード電極層１０２が露出してしまう。

また、図１における部分１０７に示されるように、カーボン膜１１１の厚さ方向の中央部においてカーボン膜１１１中のガラス微粒子１０３の密度が低い部分１０７においても、接着力が小さい。そのため、ピーリング処理が行われると、図２に示すように、部分１１０の上面は、所望のピーリング処理によって形成された部分１０８の上面よりも低い位置に形成されてしまう。

このように、カソード電極層１０２とカーボン膜１１１との間の接着力が不均一であったり、カーボン膜１１１中の部位同士の接着力が不均一であったりすると、ピーリング処理後のカーボン膜１１１の表面の凹凸が大きくなってしまう。

図２に示された電界放出型電子源の製造方法においては、まず、ガラス基板１０１上にカソード電極層１０２が形成される。次に、カソード電極層１０２上にカーボンナノチューブを含むカーボン膜１１１が印刷法で形成される。その後、カーボン膜１１１は、焼成された後、ピーリング処理される。

前述のような製法により形成された電界放出型電子源において、図３に示されるように、カーボン膜１１１の直上にカーボン膜１１１から電子を引き出すための電界がカソード電極層１０２とカソード電極層１０２に対向するアノード電極層１１４との間の空間に印加される。

アノード電極層１１４は、カソード電極層１０２に対向する位置に、カーボン膜１１１から放出された電子を吸引するために設けられている。また、アノード電極層１１４は、ＩＴＯまたはＡｌ等の金属膜がその表面上に形成されたガラス基板、または、ＡｌもしくはＭｏ等の金属板からなる。また、アノード電極層１１４は、カーボン膜１１１の所望のピーリング処理が施された部分１０８に対して距離ｄを隔てて配置されている。

前述のような２極構造の電界放出型電子源が真空槽内に設置され、カソード電極層１０２の電位が０Ｖに設定され、アノード電極層１１４の電位が正の値に設定されると、カーボン膜１１１の表面とアノード電極層１１４との間の空間に電界が印加される。それにより、カーボン膜１１１の表面から起立したカーボンナノチューブ１１２の先端に電界集中が発生して、電子が放出される。このときに、カーボンナノチューブ１１２から放出される電子の量は、カーボン膜１１１の表面の電界集中の程度に依存する。そのため、カーボンナノチューブ１１２の先端とカノード電極層１１４の上面との間に印加された電界が大きいほど、カーボンナノチューブ１１２の先端から放出される電子の量は増加する。

カーボン膜１１１とカノード電極層１１４との間に印加された電界は、カーボン膜１１１の主表面とアノード電極層１１４との間の空間に印加される電界が一定の場合には、アノード電極層１１４の主表面とカーボン膜１１１の主表面との間の距離に依存する。つまり、前述の距離が長くなるほど、電界は小さくなる。

図３に示されるように、部分１０９においては、ピーリング処理でカーボン膜１１１が底部まで引き剥がされる。そのため、カーボン膜１１１が殆ど残っていない。一方、部分１１０においては、所望のピーリング処理が施されている部分１０８より低い位置までピーリング処理がなされている。また、部分１０８は、所望のピーリング処理がなされている。

したがって、部分１０９および１１０のそれぞれとアノード電極層１１４との間の距離は、部分１０８とアノード電極層１１４との間の距離に比較して、大きい。そのため、部分１０９および部分１１０のそれぞれとアノード電極層１０２との間の空間に印加される電界は、部分１０８とアノード電極層１１４との間の空間に印加される電界に比較して、小さい。したがって、部分１１０および１０９のそれぞれにおけるカーボンナノチューブ１１２からの電子放出量は、部分１０８のカーボンナノチューブ１１２からの電子放出量より小さい。また、部分１０９においては、カーボンナノチューブ１１２自体が少ないため、電子放出量が最も小さい。

以上述べたように、ピーリング処理によってカーボン膜１１１の表面に凹凸が発生すると、その凹凸に応じてカーボン膜１１１の表面で電子放出量にばらつきが生じる。そのため、カーボン膜１１１の表面から均一に電子が放出されない。したがって、カーボン膜１１１からの均一な電子放出を実現するためには、ピーリング処理後のカーボン膜１１１の表面の凹凸を小さくする必要がある。

ピーリング処理によって形成されたカーボン膜の表面の凹凸の発生を抑制するためには、平坦に形成されたカーボン膜の表面でカーボン膜を剥離させることが必要である。そのため、以下に説明する実施の形態の電界放出型電子源の製造方法においては、カーボン膜が異なる複数種類のペーストから形成された積層構造を有し、その積層構造の界面においてピーリング処理によって剥離を発生させる。

以下、図４〜図１７を用いて、本発明の実施の形態の電界放出型電子源の製造方法が説明される。

実施の形態１．
まず、図４を用いて、本発明の実施の形態の電界放出電源の製造方法が説明される。本実施の形態の電界放出電源の製造方法においては、まず、ガラス基板４０１上にＩＴＯ膜からなるカソード電極層４０２が形成される。次に、カソード電極層４０２上にスクリーン印刷法を用いて第１のカーボン膜４０７が形成される。その後、たとえば、１２０℃の温度で１０分間、第１のカーボン膜４０７の乾燥工程が実行される。次に、第１のカーボン膜４０７上に第２のカーボン膜４０８がスクリーン印刷法を用いて形成される。その後、たとえば、１２０℃の温度で１０分間、カーボン膜４０７および第２のカーボン膜４０８の乾燥工程が実行される。前述のような２回の乾燥工程によってカーボン膜４０７およびカーボン膜４０８からなる積層構造カーボン膜４０９が形成される。

次に、積層構造カーボン膜４０９のカーボン膜中に含まれるガラス微粒子４０３および４０４が軟化する温度以上の温度、たとえば、４７０℃の温度の大気中で１時間、積層構造カーボン膜４０９の焼成工程が実行される。それにより、第１のカーボン膜４０７および第２のカーボン膜４０８中に含まれる樹脂、溶剤、および分散剤が除去される。また、カーボン膜４０７および４０８中に含まれるガラス微粒子４０３および４０４が軟化する。

本実施の形態においては、ガラスの軟化点は４２０℃程度であり、焼成温度は、この軟化点温度以上であればいかなる温度であってもよい。ただし、カーボンナノチューブの耐熱性が低い場合には、焼成によってカーボンナノチューブが消失してしまうおそれがある。そのため、Ｎ₂もしくはＡｒ雰囲気中または真空雰囲気中等の酸素が存在しない雰囲気中でカーボン膜４０７および４０８の焼成が行われることが望ましい。ただし、これらの雰囲気中でカーボン膜４０７および４０８の焼成が行われた場合には、ペースト中に含まれる樹脂および分散剤が完全には除去されない。そのため、樹脂および分散剤が分解して消失する４００℃までの温度では、カーボン膜４０７および４０８は、大気中で焼成され、４００℃以上の温度では、Ｎ₂もしくはＡｒ雰囲気中、または真空雰囲気中でカーボン膜４０７および４０８の焼成が行われることが望ましい。

図４に示される積層構造カーボン膜４０９においては、第１のカーボン膜４０７とカソード電極層４０２との接合は、第１のカーボン膜４０７中に含まれるガラス微粒子４０３によって実現される。さらに、第１のカーボン膜４０７と第２のカーボン膜４０８との接合は、第１のカーボン膜４０７中のガラス微粒子４０３と第２のカーボン膜４０８中のガラス微粒子４０４との接着力、第１のカーボン膜４０７中のガラス微粒子４０３と第２のカーボン膜４０８中のカーボンナノチューブ４０６との接着力、および第１のカーボン膜４０７中のカーボンナノチューブ４０５と第２のカーボン膜４０８中のガラス微粒子４０４との接着力によって実現される。

次に、前述の積層構造カーボン膜４０９に対して表面に粘着剤を有する粘着テープが貼り付けられる。その後、粘着テープを引き剥がすピーリング処理が行われる。

図５は、粘着剤４１２が付された粘着テープ４１７が、積層構造カーボン膜４０９に貼り付けられた状態を示す模式図である。図５に示された状態において、積層構造カーボン膜４０９に貼り付けられた粘着テープ４１７が引き剥がされる。

このとき、カソード電極層４０２と第１のカーボン膜４０７との界面４１３、第１のカーボン膜４０７と第２のカーボン膜４０８との界面４１４、第２のカーボン膜４０８と粘着剤４１２との界面４１５、粘着テープ基材４１１と粘着剤４１２との界面４１６、第１のカーボン膜４０７中のガラス微粒子４０３とカーボンナノチューブ４０５との接着面、および第２のカーボン膜４０８中のガラス微粒子４０４とカーボンナノチューブ４０６との接着面のうちの最も密着力が小さい位置で剥離が発生する。

すなわち、前述の界面または接着面のうちの第１のカーボン膜４０７と第２のカーボン膜４０８との界面４１４の密着力が最も小さければ、図６に示されるように、界面４１４において必ず剥離が生じる。

そのため、この界面４１４が平坦になっていれば、ピーリング処理が実行された後、図２に示されたようなカーボン膜１１１の表面の凹凸の発生が抑制される。したがって、ピーリング処理の後のカーボン膜４０７の上面の平坦性が確保される。つまり、カーボン膜４０７の平坦な上面からカーボンナノチューブ４０５が起立する。そのため、カーボン膜４０７の凹凸に起因した電界の不均一性が抑制される。したがって、カーボン膜４０７の電子放出特性の均一化を図ることができる。

次に、このような積層構造カーボン膜の製造方法を具体的に説明する。
まず、第１のカーボン膜４０７をスクリーン印刷で形成するためのペーストが準備される。

ペーストには、カーボンナノチューブ、ガラス微粒子、エチルセルロース（樹脂）、ブチルカルビトールアセテートとターピネオールとの混合溶剤、および分散剤が含まれている。

ペースト中に混合されたガラス微粒子の粒径は、次のような観点から決定される。
ピーリング処理が実行された後においては、カーボンナノチューブ４０５がカーボン膜４０７から起立している。そのため、カーボン膜４０７の表面の凹凸がカーボン膜４０７の電子放出特性に悪影響を与えないことが必要である。そのため、焼成された後の第１のカーボン膜４０７の表面の凹凸を示す算術平均表面粗さＲａが、カーボンナノチューブ４０５のカーボン膜４０７の上面からの高さのばらつき３μｍの１／１０である０.３μｍ以下であることが望ましい。したがって、ガラス微粒子４０３の平均粒径は、０.２μｍから１.２μｍまでの範囲内であることが望ましい。

カーボン膜４０７の上面を平坦化することのみを考慮すれば、０.２μｍよりも小さな粒径を有するガラス微粒子４０３を使用することが可能である。しかしながら、平均粒径が０.２μｍ以下であるガラス微粒子４０３が用いられる場合には、ガラス微粒子４０３は、焼成によって軟化し、その後、カーボンナノチューブ４０５同士の隙間を毛細管現象によって流れ、第１のカーボン膜４０７の表面に集まる。そのため、第１のカーボン膜４０７の表面がガラス微粒子４０３によって覆われてしまう。その結果、第１のカーボン膜４０７と第２のカーボン膜４０８との界面４１４にガラス層が形成される。

したがって、ピーリング処理がなされた後には、前述のガラス層の表面にカーボンナノチューブ４０５の起毛処理がなされる。この起毛したカーボンナノチューブ４０５とカソード電極層４０２とがガラス層によって電気的に絶縁されている。そのため、カソード電極層４０２から起毛したカーボンナノチューブ４０５へ電子が供給されない。その結果、電子放出が生じないという不具合が発生する。したがって、ガラス微粒子４０３の粒径は、前述のように、０．２μｍ以上であることが望ましい。

また、ペーストを形成する際のカーボンナノチューブ４０５とガラス微粒子４０３との重量混合比は、次のような観点から決定される。

本実施の形態においては、カーボンナノチューブ４０５の重量が１である場合に、ガラス微粒子４０３の重量が１〜１０であるものとする。つまり、カーボンナノチューブ４０５に対するガラス微粒子４０３の混合重量比は、１〜１０の範囲内である。

前述の重量混合比がその下限値である１よりも小さい場合には、積層構造カーボン膜４０９が形成された後において、カソード電極層４０２と第１のカーボン膜４０７との接着力および第１のカーボン膜４０７中のガラス微粒子４０３とカーボンナノチューブ４０５との接着力が、十分に確保されない。そのため、ピーリング処理がなされた後に、部分的に第２のカーボン膜４０８内もしくはカソード電極層４０２と第１のカーボン膜４０７との界面４１３で部分的に剥離が発生する。したがって、カーボンナノチューブ４０５に対するガラス微粒子４０３の重量混合比は、１以上であることが必要である。

前述の重量混合比がその１よりも大きい場合には、カソード電極層４０２と第１のカーボン膜４０７との接着力および第１のカーボン膜４０７中のガラス微粒子４０３とカーボンナノチューブ４０５との接着力が、カーボンナノチューブ４０５に対するガラス微粒子４０３の重量混合量の増加につれて大きくなる。しかしながら、カーボンナノチューブ４０５に対するガラス微粒子４０３の重量混合量が増加するにつれて、第１のカーボン膜４０７の表面とカソード電極層４０２との間の電気抵抗が、位置によってばらつく。さらに、カソード電極層４０２と第１のカーボン膜４０７中のカーボンナノチューブ４０５との電気的な接触に不良が発生する。その結果、電子放出特性が不均一になる。したがって、カーボンナノチューブ４０５に対するガラス微粒子４０３の重量混合比は、１０以下であることが望ましい。

また、焼成された後の第１のカーボン膜４０７の上面の平坦性が重要である。第１カーボン膜４０７の上面の平坦性は、前述のガラス微粒子の粒径のみならず、ペーストに混合されたカーボンナノチューブ４０５、ガラス微粒子４０３、樹脂、溶剤、および分散剤の各材料の重量混合比にも依存する。

カーボンナノチューブ４０５に対するガラス微粒子４０３の重量混合比は、前述のように、カーボンナノチューブ４０５の重量を１とした場合にガラス微粒子４０３の重量が１から１０までの範囲内の値に設定されている。

その他の樹脂、分散剤、および溶剤の重量混合比は、第１のカーボン膜４０７の焼成後の平坦性Ｒａが０.３μｍ以下の値になるように設定されている。この重量混合比は、ガラス微粒子４０３の粒径、および、カーボンナノチューブ４０５とガラス微粒子４０３との重量混合比によって異なっているが、たとえば、平均粒径０.３μｍのガラス微粒子４０３がカーボンナノチューブ４０５に対して重量比５で混合されたペーストが用いられる場合には、全材料の重量混合比に関しては、カーボンナノチューブ：ガラス微粒子：樹脂（エチルセルロース）＋分散剤：溶剤（ブチルカルビトールアセテート）＝１：５：２０：７４という関係が成立している。

ペーストは、前述のようにして作成され、スクリーン印刷法で、たとえば、ガラス基板４０１上に形成されたＩＴＯからなるカソード電極層４０２上に印刷される。次に、１２０℃で１０分間、ペーストの乾燥が行なわれる。それにより、第１のカーボン膜４０７が形成される。その後、第２のカーボン膜４０８が第１のカーボン膜４０７上に形成される。第２カーボン膜４０８は、第１のカーボン膜４０７と同様に、スクリーン印刷法で印刷される。

この第２のカーボン膜４０８の形成のために使用されるペーストに関しては、積層構造カーボン膜４０９が焼成された後の第１のカーボン膜４０７と第２のカーボン膜４０８との界面４１４での接着力を考慮して作製される。

具体的には、第１のカーボン膜４０７と第２のカーボン膜４０８との界面４１４での接着力が、カソード電極層４０２と第１のカーボン膜４０７との界面４１３、第２のカーボン膜４０８の表面と粘着剤４１２との界面４１５、粘着テープ基材４１１と粘着剤４１２との界面４１６、および第１のカーボン膜４０７中のガラス微粒子４０３とカーボンナノチューブ４０５との接触面のそれぞれの接着力のそれぞれよりも、小さくなるように、ペーストを構成する材料の重量混合比が決定されている。

そのため、積層構造カーボン膜４０９は、ピーリング処理によって、第１のカーボン膜４０７と第２のカーボン膜４０８との界面４１４、または、第２のカーボン膜４０８の内部で発生する。これを実現するために、第２のカーボン膜４０８を形成するためのペースト中のガラス微粒子４０４のカーボンナノチューブ４０６に対する重量混合比が、第１のカーボン膜４０７を形成するためのペースト中のガラス微粒子４０３のカーボンナノチューブ４０５に対する重量混合比より小さくなっている。つまり、ガラス微粒子４０３の分布は、焼成後の積層構造カーボン膜４０９の膜厚方向において一定ではない。

より具体的には、第１のカーボン膜４０７の内部、第１のカーボン膜４０７と第２のカーボン膜４０８との界面４１４、および第２のカーボン膜４０８の内部の順番で、単位体積当たりのガラス微粒子の量が少なくなっている。第２のカーボン膜４０８内に含まれるガラス微粒子４０４の粒径は、特に限定されない。本実施の形態においては、第１のカーボン膜４０８のために使用されたペースト内に含まれるガラス微粒子４０４と同一粒径のガラス微粒子４０４が含まれている第２のカーボン膜４０８が一例として用いられる。

たとえば、第１のカーボン膜４０７を形成するために用いられるペーストとして、前述のカーボンナノチューブ：ガラス：樹脂＋分散剤：溶剤＝１：５：２０：７４という重量混合比を有するペーストが用いられた場合には、第２のカーボン膜４０８を形成するためのペーストとして、カーボンナノチューブ：ガラス：樹脂+分散剤：溶剤＝４：３：９：８４という重量混合比を有するペーストが用いられる。

前述のペーストの個々の部分でのカーボンナノチューブとガラス微粒子との接着力は、ガラス量が少ない部分ほど小さくなり、ガラス量の少ない部分でピーリング処理によって剥離が発生する。したがって、上記のような構成において、粘着テープ４１７の粘着剤４１２と第２のカーボン膜４０８との接着力が、第２のカーボン膜４０８中のカーボンナノチューブ４０６とガラス微粒子４０４との接着力よりも大きければ、積層構造カーボン膜４０９の剥離は、ピーリング処理によって、第２のカーボン膜４０８内で発生する。このときの剥離面の状態は、基本的には、図２で示される単層カーボン膜にピーリング処理がなされた後の剥離面の状態と同様である。つまり、平坦な剥離面は得られない。

この場合には、ピーリング処理が複数回実行される。それにより、第１のカーボン膜４０７の平坦な上面が露出する。したがって、その第１カーボン膜４０７の平坦な上面からカーボンナノチューブ４０５を起立させることができる。

しかしながら、このような接着力を有する粘着テープの選択の幅は狭い。また、前述のような接着力を有する粘着テープが選択され、それを用いて複数回のピーリングが行われた場合においても、第１のカーボン膜中４０７中のカーボンナノチューブ４０５とガラス微粒子４０３との間の接着力にばらつきがある。そのため、第２のカーボン膜４０８とともに第１のカーボン膜４０７もピーリング処理されてしまう。つまり、所望の接着力を有する粘着テープが用いられても、第１のカーボン膜４０７の平坦な上面を露出させることは困難である。さらに、複数回ピーリング処理がなされると、カーボン膜の表面の粘着剤の残渣によってカーボンナノチューブの起毛の阻害およびカーボンナノチューブの汚染というような電子放出特性の低下させる原因を生じさせてしまう。

そこで、本実施の形態においては、１回のピーリング処理によって第１のカーボン膜４０７と第２のカーボン膜４０８との界面４１４で積層構造カーボン膜４０９の剥離が発生するような構造の積層構造カーボン膜４０９が形成される。そのため、第２のカーボン膜４０８が焼成された後の厚さが、１回のピーリング処理で剥離される平均的なカーボン膜の厚さ以下の厚さになっている。

図７は、焼成されたカーボン膜に複数回ピーリングがなされたときのカーボン膜の平均膜厚の変化を示す図である。ピーリング処理がなされた後のカーボン膜の平均膜厚は、図２に示される所定のピーリング処理がなされている部分１０８のみの膜厚の平均値によって算出されている。つまり、カソード電極層４０２が露出する程度までカーボン膜が完全に除去されてしまっている部分１０９、および、カーボン膜が大きく除去されている部分１１０における膜厚は、カーボン膜の平均値の算出のためのデータから除外されている。

図７から、カーボン膜中に含まれるガラス微粒子４０４の平均粒径が０.３μｍである場合には、１回のピーリング処理によって剥離される平均的な第２のカーボン膜４０８の膜厚は約０.５μｍであることが分かる。また、図７から、第２のカーボン膜４０８中に含まれるガラス微粒子４０４の平均粒径が１.２μｍである場合には、１回のピーリング処理によって剥離される平均的な第２のカーボン膜４０８の膜厚は２μｍであることが分かる。この測定においては、ペースト中のカーボンナノチューブ４０６とガラス微粒子４０４との重量混合比は、１：０.７５である。なお、重量混合比が１：１０まで増加しても、上述の効果と同様の結果が得られている。

この結果から、１回のピーリング処理によって剥離される第２のカーボン膜４０８の厚さは、第２のカーボン膜４０８中のガラス微粒子４０４の粒径に依存しており、ガラス粒径に対する比はほぼ一定である。具体的には、ガラス粒径４０４の約１.７倍の厚さのカーボン膜４０８が、１回のピーリング処理で剥離されることが、前述の結果から明らかになっている。

したがって、第２のカーボン膜４０８を１回のピーリング処理で剥離するためには、焼成された後の第２のカーボン膜４０８の膜厚が、第２カーボン膜４０８内に含まれるガラス微粒子４０４の平均粒径の１.７倍以下であることが望ましい。

図８は、第１のカーボン膜４０７におけるカーボンナノチューブ４０５とガラス微粒子４０３との重量混合比が１：５でありかつ第２のカーボン膜４０８のカーボンナノチューブ４０５とガラス微粒子４０３との重量混合比が１：０.７５である積層構造カーボン膜４０９、第１のカーボン膜４０７のみからなる単層膜、および第２のカーボン膜４０８のみからなる単層膜のそれぞれのピーリング処理後の膜の平坦性の変化を算術平均表面粗さＲａで評価した結果を示す図である。

第２のカーボン膜４０８中に混合されているガラス微粒子４０３の平均粒径は０.３μｍである。焼成後の積層構造カーボン膜４０９においては、第１のカーボン膜４０７の膜厚は３μｍであり、第２のカーボン膜４０８の膜厚は、１回のピーリング処理によって剥離され得る膜厚である０.４５μｍである。

本実施の形態においては、焼成された第２のカーボン膜４０８の膜厚を０.４５μｍにするために、前述のペーストが溶剤によって希釈化されたものが使用される。また、本実施の形態においては、ペーストを希釈するための溶剤として、ブチルカルビトールが用いられる。焼成された第１のカーボン膜４０７のみかなる単層膜の膜厚および焼成された第２のカーボン膜４０８のみからなる単層膜の膜厚は、それぞれ、３μｍである。

第１のカーボン膜４０７のみからなる単層膜、および、第２のカーボン膜４０８のみからなる単層膜のいずれにおいても、ピーリング回数の増加に伴って、表面粗さは増大している。一方、積層構造カーボン膜４０９においては、ピーリング前の表面粗さは第２のカーボン膜４０８の表面粗さが第１のカーボン膜４０７の表面粗さより大きい。そのため、積層構造カーボン膜４０９の表面粗さは、第１のカーボン膜４０７のみかななる単層膜の表面粗さより大きい。しかしながら、積層構造カーボン膜４０９の１回目のピーリング後の表面粗さは、ピーリング前の表面粗さと比較して小さい。つまり、積層構造カーボン膜４０９においては、ピーリング処理によって平坦性が改善されており、その表面粗さが第１のカーボン膜４０７の表面粗さと一致している。また、積層構造カーボン膜４０９に対し１回のピーリング処理がなされた後の第１のカーボン膜４０７の膜厚が、第１のカーボン膜４０７の膜厚と一致している。

以上の結果から、積層構造カーボン膜４０９を１回ピーリングすることによって第１のカーボン膜４０７と第２のカーボン膜４０８との界面４１４での剥離が実現されていることが分かる。さらに、積層構造カーボン膜４０９に２回以上ピーリング処理がなされると、表面粗さが増加する。これは、２回目以降のピーリング処理によって、第１のカーボン膜４０７にピーリング処理がなされてしまうためである。このことは、積層構造カーボン膜４０９の２回目以降のピーリング処理がなされた後の表面粗さの増加の傾向が、第１のカーボン膜４０７のみからなる単層膜にピーリング処理がなされたときの表面粗さの増加の傾向と一致していることからも分かる。

図９は、単層カーボン膜および積層構造カーボン膜４０９のそれぞれのピーリング処理がなされた状態を上方から見たときの顕微鏡写真である。図９の（ａ）に示される単層カーボン膜においては、ピーリング処理によってカソード電極層として用いられているＩＴＯが露出している部分７０１が存在することが分かる。一方、図９の（ｂ）に示される積層構造カーボン膜においては、ＩＴＯが露出しておらず、平坦性が改善されていることが分かる。

本実施の形態においては、前述の積層構造カーボン膜４０９にピーリング処理がなされ、第１のカーボン膜４０７からカーボンナノチューブ４０５が起立している構造が形成される。この構造が電子源として用いられる。したがって、電子源は、第１カーボン膜４０７の平坦な上面からカーボンナノチューブ４０５が起立している。そのため、電子源から放出される電子の分布が均一化される。

図１０（ａ）は、単層構造カーボン膜の電子放出に起因する蛍光体の発光状態を示す図である。図１０（ｂ）は、積層構造カーボン膜４０９の電子放出に起因する蛍光体の発光状態を示す図である。

単層構造カーボン膜および積層構造カーボン膜４０９のいずれも、テフロン(登録商標）系粘着テープ基材とＳｉ系の粘着剤とからなり３．６Ｎという粘着力を有する粘着テープを用いてピーリング処理が１回実施されている。また、単層構造カーボン膜および積層構造カーボン膜４０９のいずれも、ＩＴＯ付きのガラス基板に低圧蛍光体（ＺｎＯ：Ｚｎ）が設けられたアノード電極に対して電子を放出している。

また、単層構造カーボン膜および積層構造カーボン膜４０９のいずれも、２ｍｍ×２ｍｍの平面形状を有しており、単層構造カーボン膜が形成されたガラス基板とアノード電極との間の距離、および、積層構造カーボン膜４０９が形成されたガラス基板とアノード電極との間の距離のいずれも、約６０μｍである。また、カソード電極には２００μＡの電流が流され、発光状態が観察された。

図１０の（ａ）に示された電子源は、単層構造カーボン膜が設けられ、ピーリング後の膜の凹凸に起因して発光しておらず暗い領域を有している。一方、図１０の（ｂ）に示された電子源は、積層構造カーボン膜の第２のカーボン膜が除去され、第１のカーボン膜のみからなり、単層カーボン膜と比較して、輝点の数が多く、かつ、カーボン膜の面方向において良好な発光均一性を有している。

実施の形態２.
次に、図１１〜図１７を用いて、本発明の実施の形態２の電界放出型電子源が説明される。

図１１は、本実施の形態の電界放出型電子源の概略図である。本実施の形態の電界放出型電子源は、ガラス基板９０１上にたとえばＩＴＯ等からなるカソード電極層９０２が形成されている。カソード電極層９０２上には、ガラス微粒子９０３を含む第１のカーボン膜９０８、ガラス微粒子を含まない第２のカーボン膜９０９、およびガラス微粒子９０４を含む第３のカーボン膜９１０が積層されている。第１のカーボン膜９０８、第２のカーボン膜９０９、および第３のカーボン膜９１０のそれぞれは、所定の重量混合比で、カーボンナノチューブ９０５、ガラス微粒子、樹脂、分散剤、および溶剤が混合されたペーストの印刷によって形成されている。なお、第２のカーボン膜９０９にはガラス微粒子が含まれていない。

第１のカーボン膜９０８は、そのペーストが印刷された後に、たとえば、１２０℃で１０分間の乾燥工程を経て形成される。次に、第２のカーボン膜９０９は、そのペーストが印刷された後に、たとえば、１２０℃で１０分間の乾燥工程を経て形成される。その後、第１のカーボン膜９０８は、そのペーストが印刷された後に、たとえば、１２０℃で１０分間の乾燥工程を経て形成される。

さらに、この積層構造カーボン膜９１１は、印刷工程の後に含有されるガラス微粒子９０３および９０４の軟化点以上の温度、たとえば４７０℃の温度の大気雰囲気中で焼成される。それにより、溶剤成分、樹脂成分、および分散剤成分が、第１のカーボン膜９０８、第２のカーボン膜９０９、および第３のカーボン膜９１０から除去される。また、第１のカーボン膜９０８、第２のカーボン膜９０９、および第３のカーボン膜９１０中のガラス微粒子９０３および９０４が軟化する。図１１は、この焼成工程後の積層構造カーボン膜の構造を示す断面図である。

積層構造カーボン膜９１１においては、第１のカーボン膜９０８とカソード電極層９０２とは、第１のカーボン膜９０８中に含まれるガラス微粒子９０３によって接合される。さらに、第１のカーボン膜９０８と第２のカーボン膜９０９との間の界面９１６における接合は、第１のカーボン膜９０８内のガラス微粒子９０３、第２のカーボン膜９０９中のカーボンナノチューブ９０７、および第３のカーボン膜９１０内のガラス微粒子９０４によってなされる。

次に、このような積層構造カーボン膜９１１に、粘着剤９１４を有する粘着テープ９１２を貼り付ける。その後、粘着テープ９１２を引き剥がすピーリング処理が行われる。図１２は、積層構造カーボン膜９１１に対して、粘着剤９１４が付された粘着テープ９１２が貼り付けられた状態の模式図である。

図１２に示された積層構造カーボン膜９１１に貼り付けられた粘着テープ９１２が引き剥がされた場合には、次の接着力のうちの最も小さい接着力を有する面で剥離が発生する。

カソード電極層９０２と第１のカーボン膜９０８との界面９１５の接着力
第１のカーボン膜９０８と第２のカーボン膜９０９との界面９１６の接着力
第２のカーボン膜９０９と第３のカーボン膜９１０との界面９１７の接着力
第３のカーボン膜９１０と粘着剤９１４との界面９１８の接着力
粘着テープ基材９１３と粘着剤９１４との界面９１９の接着力
第１のカーボン膜９０８中のガラス微粒子９０３とカーボンナノチューブ９０５との接着面の接着力
第３のカーボン膜９１０中のガラス微粒子９０４とカーボンナノチューブ９０６との接着面の接着力
第２のカーボン膜９０９においては、ガラス微粒子４０３が含まれていないため、カーボンナノチューブ９０５同士が絡まっている。そのため、カーボンナノチューブ９０５同士が極めて強く密着している。その結果、第２のカーボン膜９０９の内部で剥離が発生することはない。

したがって、本実施の形態においては、前述の接着力のうち第２のカーボン膜９０９と第３のカーボン膜９１０との界面９１７の接着力が最も小さいか、または、第１のカーボン膜９０８と第２のカーボン膜９０９との界面９１６の接着力が最も小さいものとする。それにより、界面９１６または界面９１７で必ず剥離が生じる。

したがって、この界面９１７が平坦であれば、図２に示されたようなピーリング処理後の第２のカーボン膜９０９の上面の凹凸の発生は抑制される。したがって、ピーリング処理後においても第２のカーボン膜９０７の上面の平坦性が確保される。その結果、第２のカーボン膜９０９の上面からカーボンナノチューブ９０５が起立する。そのため、第２のカーボン膜９０９の上面の凹凸に起因した電界の不均一性が抑制される。したがって、カーボン膜から放出される電子の分布を均一化させることができる。

一方、第１のカーボン膜９０８と第２のカーボン膜９０９との界面９１６で剥離を発生させる場合には、第２のカーボン膜９０９と第３のカーボン膜９１０との界面９１７での接着力を、第１のカーボン膜９０８と第２のカーボン膜９０９との界面９１６での接着力よりも大きくすることが必要になる。

したがって、第１のカーボン膜９０８内に含まれるガラス微粒子９０３の単位体積あたりの量が第３のカーボン膜９１０内に含まれるガラス微粒子９０４の単位体積あたりの量よりも少なくなければならない。しかしながら、この場合には、カソード電極層９０２と第１のカーボン膜９０８との界面９１５での接着力が不十分である。そのため、ピーリング処理に用いる粘着テープ９１２の粘着剤９１４の粘着力を適切に選択しなければ、ピーリング処理によって界面９１５で剥離が発生するおそれがある。

したがって、前述のような３層の積層構造カーボン膜９１１においては、第１のカーボン膜９０８と第２のカーボン膜９０９との界面９１６で剥離を発生させるよりも、第２のカーボン膜９０９と第３のカーボン膜９１０との界面９１７で剥離を生じさせることが望ましい。そのため、第１のカーボン膜９０８内に含まれるガラス微粒子９０３の単位体積あたりの量が、第３のカーボン膜９１０内に含まれるガラス微粒子９０４の単位体積あたりの量よりも多いことが望ましい。これによれば、第２のカーボン膜９０９と第３のカーボン膜９１０との界面９１７での接着力が、第１のカーボン膜９０８と第２のカーボン膜９０９との界面９１６での接着力よりも小さくなり、界面９１７で剥離が発生し、カソード電極層９０２と第１のカーボン膜９０８との界面９１５で剥離が発生しなくなる。

以下、具体的に、図１１に示されるような３層構造を有する積層構造カーボン膜の作製方法が説明される。

まず、ガラス基板９０１上に所定のパターンを有するカソード電極（たとえば、ＩＴＯ、Ａｌ、Ｃｒ、または、これらの積層膜）９０１が形成される。次に、カソード電極層９０１上に印刷法によってペーストが所定の形状に塗布される。ペーストは、カーボンナノチューブ、平均粒径が０．３μｍ〜１．２μｍの範囲にあるガラス微粒子、樹脂（エチルセルロースまたはアクリル）、および溶剤（ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ターピネオール、または、これらの混合物）からなる。その後、１２０℃で１０分間、ペーストの乾燥が行われる。それにより、第１のカーボン膜９０８が形成される。

この第１のカーボン膜９０８を形成するためのペーストに使用されるカーボンナノチューブ９０５とガラス微粒子９０３との重量混合比は、実施の形態１の電界放出電子源の製造方法における第１のカーボン膜９０８を形成するためのペーストにおける重量混合比と同様の理由から、ガラス微粒子９０３の重量がカーボンナノチューブ９０５の重量の１倍から１０倍までの間に設定されている。本実施の形態のペーストにおける樹脂、分散剤、および溶剤の重量混合比もまた、第１のカーボン膜９０８に要求される平坦性の観点から、実施の形態１の第１のカーボン膜９０８におけるそれと同様の重量混合比に設定されている。

第１カーボン膜９０８を形成するために用いられるペースト内の物質の重量混合比は、樹脂としてエチルセルロースが用いられ、溶剤としてターピネオールが用いられる場合には、ＣＮＴ：ガラス：樹脂＋分散剤：溶剤＝１：５：２０：７４である。

前述のペーストが使用されれば、第１のカーボン膜９０８の表面の平坦性は、表面粗さを示す指標であるＲａで表わせば、０．３μｍ以下となる。つまり、平坦な上面を有する第１カーボン膜９０８が形成される。ペースト内に混合されたガラス微粒子の粒径が増加するにつれて、第１カーボン膜９０８の平坦性は悪化する。そのため、１．２μｍ以上の粒径を有するガラス微粒子を用いることは好ましくない。また、０．３μｍ以下の粒径を有するガラス微粒子を用いることもまた、実施の形態１において説明された理由と同様の理由で、好ましくない。

次に、第１のカーボン膜９０８上にペーストが印刷法によって所定の形状に塗布される。このペーストは、カーボンナノチューブと樹脂（エチルセルロースまたはアクリル）、溶剤（ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ターピネオール、または、これらの混合物）からなる。その後、１２０℃で１０分間、ペーストの乾燥が行われる。それにより、第２のカーボン膜９０９が形成される。たとえば、この第２のカーボン膜９０９を形成するために用いられるペースト中の各物質の重量混合比は、樹脂としてエチルセルロースが用いられ、溶剤としてターピネオールが用いられる場合には、カーボンナノチューブ：樹脂：溶剤＝３：４：９３である。この第２のカーボン膜９０９の上面の平坦性は、この第２のカーボン膜９０９の単体の印刷によって得られるカーボン膜の平坦性が算術平均表面粗さＲａで０．１５μｍ以下になるように、設定される。そのために、カーボンナノチューブの粉砕がなされ、かつ、ペーストが形成されるときに、樹脂、分散剤、および溶剤の重量混合比が所定の値に設定される。

図１４は、前述の３層のカーボン膜からなる積層構構造カーボン膜のうちの最上層が除去された２層のカーボン膜からなる積層構造カーボン膜の表面の算術平均表面粗さＲａを示す図である。図１３に示される積層構造カーボン膜は、ガラス微粒子を含まない第２のカーボン膜９０９が、算術表面粗さＲａが異なる第１のカーボン膜９０８上に形成されたものである。

図１４から、第１のカーボン膜９０８の算術表面粗さＲａの増加に伴って第１のカーボン膜９０８の上に形成された第２のカーボン膜９０９の算術表面粗さＲａは増加する傾向があることが分かる。また、第１のカーボン膜９０８の算術表面粗さＲａが０.３μｍ以下であれば、第２のカーボン膜９０９の表面粗さも０.３μｍ以下になることが分かる。また、第１のカーボン膜９０８の表面粗さＲａが０.３μｍ以上の場合には、第１のカーボン膜９０８の算術表面粗さＲａよりも第２のカーボン膜９０９の算術表面粗さＲａのほうが小さくなる傾向にあることが分かる。この結果は、焼成された第２のカーボン膜９０９の膜厚が１.５μｍである積層構造カーボン膜から得られた結果である。なお、第２のカーボン膜９０９の算術表面粗さＲａが０.１５μｍ程度であれば、第２のカーボン膜９０９の膜厚によらず、前述の結果と同様の結果が得られている。

また、図１４に示すグラフに表わされた関係は、第２のカーボン膜９０９単体での表面粗さによって異なるものになる。ただし、第２のカーボン膜９０９単体での表面粗さが０.３μｍまでは、図１４に示すグラフと同様の傾向を示すグラフになる。

以上のように、第２のカーボン膜９０９の上面の表面粗さは、第２のカーボン膜９０９内にガラス微粒子が含まれていないため、第１のカーボン膜９０８の上面の平坦性が反映される。したがって、第１のカーボン膜９０８の上面の平坦性を改善することによって、第２のカーボン膜９０９の上面の平坦性が改善される。このような第２のカーボン膜９０９が、第１のカーボン膜９０８上に印刷法によって形成された後に、前述の１２０℃で１０分間、乾燥工程が実行される。

次に、第３のカーボン膜９１０が第２のカーボン膜９０９上に印刷法によって形成される。第１のカーボン膜９０８と同様に、第３のカーボン膜にはガラス微粒子９０４が含まれている。第３のカーボン膜９１０に含まれるガラス微粒子９０４の粒径は、特に限定されない。本実施の形態においては、第１のカーボン膜９０８に含まれるガラス微粒子９０３と同一の粒径を有するガラス微粒子９０４が用いられているものとする。

第３のカーボン膜９１０の形成のために使用されるペーストに含まれる、カーボンナノチューブ９０６、ガラス微粒子９０４、樹脂、分散剤、および溶剤の重量混合比は、次のように決定される。

第２のカーボン膜９０９と第３のカーボン膜９１０との界面９１７での接着力が、第１のカーボン膜９０８と第２のカーボン膜９０９との界面９１６での接着力よりも小さくなることが必要である。そのため、第３のカーボン膜９１０内のカーボンナノチューブ９０６に対するガラス微粒子９０４の重量混合比が、第１のカーボン膜９０８内のカーボンナノチューブ９０５に対するガラス微粒子９０３の重量混合比より小さくなっている。また、カーボンナノチューブ：ガラス：樹脂＋分散剤：溶剤＝４：３：９：８４という関係が成立するものとする。第３のカーボン膜９１０が第２カーボン膜９０９上に印刷された後、再度、１２０℃で１０分間、乾燥工程が実行され、３層構造を有する積層構造カーボン膜９１１が形成される。

次に、３層構造を有する積層構造カーボン膜９１１が、４７０℃で１時間、大気中で焼成され、それによって、第１のカーボン膜９０８、第２のカーボン膜９０９および第３のカーボン膜９１０内に含まれる樹脂、溶剤、および分散剤が除去される。また、第１カーボン膜９０８および第３のカーボン膜中９１０に含まれるガラス微粒子９０３および９０４が軟化する。

本実施の形態において用いられたガラス微粒子の軟化点は、４２０℃程度である。そのガラス微粒子の焼成温度は、ガラス微粒子の軟化点以上の温度であればよい。

なお、カーボンナノチューブの耐熱性が低い場合には、焼成工程においてカーボンナノチューブが消失してしまう場合がある。そのため、焼成工程は、Ｎ₂雰囲気、Ａｒ雰囲気、または真空雰囲気中で行われることが望ましい。ただし、Ｎ₂雰囲気、Ａｒ雰囲気、または真空雰囲気中において、焼成工程が行われる場合には、ペースト中に含まれる、樹脂および分散剤が完全には除去されない。そのため、樹脂および分散剤が分解して消失する４００℃までの温度の大気中で焼成が行われ、４００℃以上の温度のＮ₂雰囲気、Ａｒ雰囲気、または真空雰囲気中において、焼成工程が行われることが望ましい。

前述のような焼成工程を経た３層構造を有する積層構造カーボン膜９１１に対してピーリング処理が実施される。このピーリング処理が図１１を用いて説明される。

図１１に示されるように、ガラス基板９０１上にカソード電極層９０２が形成される。次に、カソード電極層９０２上に、ガラス微粒子９０３を含む第１のカーボン膜９０８、ガラス微粒子を含まない第２のカーボン膜９０９、および、ガラス微粒子９０４を含む第３のカーボン膜９１０がこの順番で積層された積層構造カーボン膜９１１が形成される。

第１のカーボン膜９０８中のカーボンナノチューブ９０５に対するガラス微粒子９０３の重量混合比は、第３のカーボン膜９１０中のガラス微粒子９０４の重量混合比よりも大きくなっている。すなわち、第１のカーボン膜９０８中の単位体積あたりに含まれるガラス微粒子９０３の量は、第３のカーボン膜９１０中の単位体積あたりに含まれるガラス微粒子９０４の量より大きくなっている。つまり、第２のカーボン膜９０８中のカーボンナノチューブ９０７に接着されたガラス微粒子９０３の重量が、第３カーボン膜９１０中のカーボンナノチューブ９０７に接着されたガラス微粒子９０４の重量よりも大きい。そのため、第１のカーボン膜９０８と第２のカーボン膜９０９の界面９１６での接着力は、第２のカーボン膜９０９と第３のカーボン膜９１０との界面９１７での接着力より大きくなる。

したがって、前述の３層のカーボン膜を有する積層構造カーボン膜９１１に対してピーリング処理を行うと、最も密着力が小さい第２のカーボン膜９０９と第３のカーボン膜９１０との界面９１７で剥離が生じる。それにより、図１２に示されるように、第２のカーボン膜９０９の平坦な上表面からカーボンナノチューブ９０７が起立した構造が形成される。

ただし、実施の形態１において説明された電界放出型電子源の製造方法と同様に、第３のカーボン膜９１０の膜厚が、第３のカーボン膜９１０内に含まれるガラス微粒子９０４の１.７倍より大きい場合には、１回のピーリング処理では、第３のカーボン膜９１０の一部が、第２のカーボン膜９０９上に残存する場合がある。

このような場合には、カーボンナノチューブ９０７は、凹凸を有する第１のカーボン膜９０８の上面から起立する構造が形成される。この構造によれば、第２のカーボン膜９０９の平坦な上面から起立する構造との比較において、電子放出特性のばらつきが大きい。そのため、複数回ピーリング処理が施され、第２のカーボン膜９０９の平坦な上面が露出するように、第３カーボン膜９１０の剥離が実行されてもよい。しかしながら、これによれば、実施の形態１において説明された理由と同様の理由で、粘着テープ９１２の粘着剤９１４が第２のカーボン膜９０９の上面上に残存してしまう。この場合、電子放出特性の劣化およびばらつきの増加を引きこすおそれがある。

したがって、本実施の形態においても、実施の形態１において説明された理由と同様の理由から、第３のカーボン膜９１０の膜厚は、１回のピーリング処理で剥離される膜厚、すなわち、ガラス微粒子９０４の平均粒径の１.７倍以下の厚さであることが好ましい。

そこで、実施の形態１の場合と同様に、平均粒径０.３μｍのガラス微粒子９０４を含む第３のカーボン膜９１０が、焼成工程が実行された後に、０.４５μｍの膜厚を有することが望ましい。そのため、第３のカーボン膜９１０の形成のために使用されるペーストとして、前述のカーボンナノチューブ：ガラス：樹脂＋分散剤：溶剤＝４：３：９：８４というの混合比率を有するペーストが、ブチルカルビトールアセテートによって希釈されたものが用いられる。このペーストによって第３のカーボン膜９１０が形成され、３層構造の積層構造カーボン膜９１１が形成される。

積層構造カーボン膜９１１の各層が焼成された後においては、第１のカーボン膜９０８の膜厚が２μｍであり、第２のカーボン膜９０９の膜厚が１μｍであり、第３のカーボン膜の膜厚が０.４５μｍである。この積層構造カーボン膜９１１がピーリング処理された後のカーボン膜の表面が図１５に示されている。図１５から、積層構造カーボン膜９１１の上面は、図９の（ｂ）に示された２層構造カーボン膜の表面と同様に、局所的にカソード電極層１０２が露出するようなことはなく、均一にピーリング処理がなされていることが分かる。

図１６は、ピーリング処理の前後に３層構造カーボン膜の断面がＳＥＭ（Scanning Electronic Microscope）によって観察されたときの写真である。図１６の（ａ）はピーリング処理の前の状態を示し、図１６の（ｂ）は、ピーリング処理の後の状態を示している。

図１６の（ａ）と図１６の（ｂ）とを比較すると、ピーリング処理によって第３のカーボン膜９１０が除去され、第２のカーボン膜９０９と第３カーボン膜９０８との界面９１７から、つまり、第２のカーボン膜９０９の上面から、カーボンナノチューブ９０７が起毛していること、および、第２カーボン膜９０９の上面の平坦性が良好であることが分かる。したがって、画素内の複数のカーボンナノチューブ９０７から放出される電子の分布の均一化が図られる。

次に、図１７を参照して、単層のカーボン膜を有する電子源の発光状態と３層構造の最上層が除去された２層構造のカーボン膜を有する電子源の発光状態とが比較される。

図１７の（ａ）は、電子源としての単層構造を有するカーボン膜から放出された電子が、ＩＴＯ付きのガラス基板に低圧蛍光体（ＺｎＯ：Ｚｎ）が付されたアノードの蛍光体に衝突したときの発光状態を示す写真である。なお、単層カーボン膜に対しては、テフロン(登録商標）系粘着テープ基材とＳｉ系の粘着剤とからなる粘着力３０６Ｎを有する粘着テープを用いて、ピーリング処理が１回実施され、その上部が除去されている。

図１７の（ｂ）は、電子源としての２層構造を有するカーボン膜から放出された電子が、ＩＴＯ付きのガラス基板に低圧蛍光体（ＺｎＯ：Ｚｎ）が付されたアノードの蛍光体に衝突したときの発光状態を示す写真である。２層構造を有する積層構造カーボン膜は、３層のカーボン膜を有する積層構造カーボン膜に対して、テフロン(登録商標）系粘着テープ基材とＳｉ系の粘着剤とからなる粘着力３０６Ｎを有する粘着テープを用いて、ピーリング処理が１回実施され、最上層のカーボン膜が除去されたものである。

前述の図１７の（ａ）および（ｂ）に示される構造のいずれにおいても、カーボン膜のサイズは２ｍｍ角であり、カーボン膜が形成されたガラス基板とアノード電極層との間の距離は約６０μｍである。また、発光状態の観察は、２００μＡの電流がカソード電極層１０２に流れる状態で実施される。

図１７の（ａ）に示されるように、上部が除去された単層カーボン膜を用いた電子源は、ピーリング処理の後のカーボン膜の凹凸に起因して均一に発光していない領域を有している。一方、図１７の（ｂ）に示されるように、最上層が除去された２層構造を有する積層構造カーボン膜は、ピーリング処理後のカーボン膜の平坦性において良好であり、単層カーボン膜と比較して、輝点数が多く、良好な発光均一性を有している。

なお、界面９１６で剥離が生じる場合には、図１８に示されるように、第１のカーボン膜９０８の上面からカーボンナノチューブ９０５が起立する。つまり、３層からなる積層構造カーボン膜の最上層および中間層のカーボン膜９０９および９１０が除去され、カーボン膜９０８の上面が平坦になっている。これによっても、界面９１７で剥離が生じる積層構造カーボン膜によって得られる効果と同様の効果を得ることができる。

上記各実施の形態においては、電界放出電子源として、カーボンナノチューブが用いられているが、電界効果を利用する電子放出源であれば、たとえば、カーボファイバおよびカーボンナノワイヤなどの他の繊維状カーボンが用いられてもよい。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

比較例の単層カーボン膜を説明するための図である。 比較例のピーリング処理後のカーボン膜を説明する断面図である。 比較例の単層カーボン膜の電子放出特性を評価するときの状態を示す断面図である。 実施の形態１の積層構造カーボン膜を説明するための断面図である。 実施の形態１の積層構造カーボン膜に対して粘着テープが貼り付けられた状態を説明するための断面図である。 実施の形態１の積層構造カーボン膜から粘着テープが引き剥がされた状態を説明するための断面図である。 実施の形態１において説明されたピーリング処理の回数とカーボン膜の膜厚との関係を示すグラフである。 実施の形態１において説明された単層カーボン膜および積層構造カーボン膜のそれぞれのピーリング処理の回数とピーリング処理後のカーボン膜の表面粗さとの関係を示す図である。 実施の形態１で説明された単層カーボン膜および積層構造カーボン膜のピーリング後の表面の顕微鏡観察結果の写真である。 実施の形態１において説明された単層カーボン膜および積層構造カーボン膜にピーリング処理がなされた電子源から放出された電子による蛍光体の発光状態を示す写真である。 実施の形態２の積層構造カーボン膜を説明する断面図である。 実施の形態２の積層構造カーボン膜に対し粘着テープが貼り付けた状態を説明するための断面図である。 実施の形態２の積層構造カーボン膜から粘着テープが引き剥がされた状態を説明するための断面図である。 実施の形態２において説明された第１のカーボン膜の表面粗さと第１のカーボン膜上に第２のカーボン膜が形された積層構造カーボン膜の表面粗さとの関係を示す図である。 実施の形態２の積層構造カーボン膜のピーリング後の表面の顕微鏡観察結果の写真である。 実施の形態２に示した積層構造カーボン膜のピーリング処理の前後のそれぞれのカーボン膜の断面の電子顕微鏡写真である。 実施の形態２において説明された単層カーボン膜および積層構造カーボン膜のそれぞれが、ピーリング処理がなされた後、電子源として用いられた場合の蛍光体の発光状態を示す写真である。

符号の説明

１０１ ガラス基板、１０２ カソード電極層、１０３ ガラス微粒子、１０４ カーボンナノチューブ、１０５，１０６，１０７，１０８，１０９，１１０ 部分、１１１ カーボン膜、１１２ カーボンナノチューブ、１１４ アノード電極層、２０３ カーボン膜、２０５ 部分、４０１ ガラス基板、４０２ カソード電極層、４０３ ガラス微粒子、４０４ ガラス微粒子、４０５，４０６ カーボンナノチューブ、４０７，４０８ カーボン膜、４０９ 積層構造カーボン膜、４１１ 粘着テープ基材、４１２ 粘着剤、４１３，４１４，４１５，４１６ 界面、４１７ 粘着テープ、７０１ 部分、９０１ ガラス基板、９０２ カソード電極層、９０３，９０４ ガラス微粒子、９０５，９０６，９０７ カーボンナノチューブ、９０８，９０９，９１０ カーボン膜、９１１ 積層構造カーボン膜、９１２ 粘着テープ、９１３ 粘着テープ基材、９１４ 粘着剤、９１５，９１６，９１７，９１８，９１９ 界面。

Claims (9)

1. カソード電極上に繊維状カーボンを含む複数層のカーボン膜を有する積層構造カーボン膜を形成するステップと、
   前記複数層のカーボン膜のいずれか２つのカーボン膜同士の界面で剥離が生じるように、前記積層構造カーボン膜に粘着テープを付着させた後、前記粘着テープを引き剥がすステップとを備えた、電界放出型電子源の製造方法。
2. 前記積層構造カーボン膜は、前記カソード電極上に形成された第１のカーボン膜と、前記第１のカーボン膜上に形成された第２のカーボン膜とからなり、
   前記第１のカーボン膜および前記第２のカーボン膜は、それぞれ、第１のペーストおよび第２のペーストの焼成によって形成され、
   前記第１のペーストは、第１の繊維状カーボンと第１の微粒子とを含み、
   前記第２のペーストは、第２の繊維状カーボンと第２の微粒子とを含み、
   前記第２の繊維状カーボンに対する第２の微粒子の重量混合比が、前記第１の繊維状カーボンに対する前記第１の微粒子の重量混合比よりも小さい、請求項１に記載の電界放出型電子源の製造方法。
3. 前記第１の繊維状カーボンに対する前記第１の微粒子の重量混合比は、１〜１０の範囲内である、請求項２に記載の電界放出型電子源の製造方法。
4. 前記第２のカーボン膜の膜厚が前記第２の微粒子の平均粒径の１.７倍以下である、請
   求項２に記載の電界放出型電子源の製造方法。
5. 前記引き剥がすステップは、１回のみ実行される、請求項２に記載の電界放出型電子源の製造方法。
6. 前記積層構造カーボン膜は、前記カソード電極上に形成された第１のカーボン膜と、前記第１のカーボン膜上に形成された第２のカーボン膜と、前記第２のカーボン膜上に形成された第３のカーボン膜とからなり、
   前記第１のカーボン膜、前記第２のカーボン膜、および前記第３のカーボン膜は、それぞれ、第１のペースト、第２のペースト、および第３のペーストの焼成によって形成され、
   前記第１のペーストは、第１の繊維状カーボンと一方の微粒子とを含み、
   前記第２のペーストは、微粒子を含むことなく、第２の繊維状カーボンを含み、
   前記第３のペーストは、第３の繊維状カーボンと他方の微粒子とを含み、
   前記引き剥がすステップにおいては、前記第３のカーボン膜と前記第２のカーボン膜との界面で剥離が生じる、請求項１に記載の電界放出型電子源の製造方法。
7. 前記第３の繊維状カーボンに対する前記他方の微粒子の重量混合比が、前記第１の繊維状カーボンに対する前記一方の微粒子の重量混合比よりも小さい、請求項６に記載の電界放出型電子源の製造方法。
8. 前記第３のカーボン膜の膜厚が、前記他方の微粒子の平均粒径の１.７倍以下である、請求項６に記載の電界放出型電子源の製造方法。
9. 前記引き剥がすステップは、１回のみ実行される、請求項６に記載の電界放出型電子源の製造方法。