JP2008234927A - Manufacturing method of solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solid oxide fuel cell that operates with a fuel gas and an oxidant gas.
燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ固体酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば、特許文献１には、多孔質の支持基体上に燃料極（アノード）を形成し、その燃料極の上に電解質を形成し、さらにその電解質の上に空気極（カソード）を形成した固体酸化物形燃料電池が開示されている。
ところで、上記燃料電池は、燃料極には燃料ガスを空気極には酸化剤ガスを個別に供給して発電を行う。そのため、両電極の境界となる電解質は上記ガスが透過しないように緻密に形成される必要がある。このような緻密な膜の形成方法としては、例えば、スクリーン印刷で電解質用の材料を塗布した後、１４００℃程度の高温で焼結する方法がある。しかしながら、このような高温で電解質を形成すると、支持基板等に高価な耐熱材料を使用する必要があり、電池の形態が制限されるという問題がある。これを解決するため、ＣＶＤ等の低温成膜方法も提案されているが、歩留まりが悪いため、コストが高くなるという問題があった。 By the way, the fuel cell performs power generation by separately supplying a fuel gas to the fuel electrode and an oxidant gas to the air electrode. For this reason, it is necessary that the electrolyte serving as the boundary between both electrodes be formed densely so that the gas does not permeate. As a method for forming such a dense film, for example, there is a method in which an electrolyte material is applied by screen printing and then sintered at a high temperature of about 1400 ° C. However, when the electrolyte is formed at such a high temperature, it is necessary to use an expensive heat-resistant material for the support substrate or the like, and there is a problem that the form of the battery is limited. In order to solve this, a low-temperature film forming method such as CVD has been proposed, but there is a problem that the cost is increased because the yield is poor.
そこで、本発明は、低温で、しかも低コストで緻密な電解質を形成することが可能な固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a solid oxide fuel cell capable of forming a dense electrolyte at a low temperature and at a low cost.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料極および空気極のいずれか一方の電極上に電解質用材料を塗布するステップと、塗布された前記電解質用材料を乾燥させた後、プレスを施すステップと、前記電解質用材料の焼成を行い、電解質を形成するステップと、前記電解質上に、他方の電極を形成するステップと、を備えている。 A method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention is made to solve the above problem, and a step of applying an electrolyte material on one of a fuel electrode and an air electrode; Drying the applied electrolyte material, and then pressing, baking the electrolyte material to form an electrolyte, and forming the other electrode on the electrolyte. I have.
この構成によれば、電解質用材料の焼成の前に、この電解質用材料にプレスを施すことで、焼成時の温度が低くても、焼成された電解質を緻密に形成することができる。したがって、焼成温度を低温にすることができるため、例えば、金属を支持基板として用いても、焼成中にこの支持基板が損傷されることはない。その結果、電極を支持体とした構造の他に、金属基板を支持体とした電池も形成することができ、電池作製のバリエーションが多くなる。また、ＣＶＤ等の低温成膜方法を用いず、スクリーン印刷などの簡易な方法で電解質を形成できるため、歩留まりを向上することができ、その結果、製造コストの低減も可能になる。 According to this configuration, the baked electrolyte can be densely formed even if the temperature during firing is low by pressing the electrolyte material before firing the electrolyte material. Therefore, since the firing temperature can be lowered, for example, even if a metal is used as the support substrate, the support substrate is not damaged during firing. As a result, in addition to the structure using the electrode as a support, a battery using a metal substrate as a support can also be formed, and variations in battery fabrication increase. Further, since the electrolyte can be formed by a simple method such as screen printing without using a low temperature film forming method such as CVD, the yield can be improved, and as a result, the manufacturing cost can be reduced.
ここで、電解質用材料を塗布するための方法は、例えば、上述したスクリーン印刷の他、ディップコート法、スピンコート法など種々の方法を用いることができる。また、本発明でいう電解質用材料とは、上述した各種方法に適した、電解質形成用の液状またはペースト状の材料を指す。 Here, as a method for applying the electrolyte material, for example, various methods such as a dip coating method and a spin coating method can be used in addition to the screen printing described above. In addition, the electrolyte material referred to in the present invention refers to a liquid or paste-like material for forming an electrolyte suitable for the various methods described above.
本発明におけるプレスは、例えば、静水圧プレスとすることができる。この場合、冷間、熱間のいずれの静水圧プレスを用いることもできるが、例えば、熱間静水圧プレスを用いる場合には、８０〜２００℃の熱を付与することが好ましい。８０℃以上の温度を負荷することにより、温度と圧力の相乗効果を利用して、冷間よりも空孔の除去が可能であり高密度化が図れる。一方、２００℃以上にすることにより、材料中のバインダーなどの溶融や揮発が発生し、成形性が悪くなる。このほか、乾燥した電解質用材料の表面に、公知の一軸プレスなどを施すこともできる。 The press in the present invention can be, for example, an isostatic press. In this case, either a cold isostatic press or a hot isostatic press can be used. For example, when a hot isostatic press is used, it is preferable to apply heat of 80 to 200 ° C. By applying a temperature of 80 ° C. or higher, the synergistic effect of temperature and pressure can be used to remove vacancies rather than cold and increase the density. On the other hand, by making it 200 degreeC or more, melting | fusing and volatilization of the binder etc. in material generate | occur | produce, and a moldability worsens. In addition, a known uniaxial press or the like can be applied to the surface of the dried electrolyte material.
プレスの圧力は、例えば、１〜４×１０３ｋｇ／ｃｍ２であるとすることが好ましい。プレス圧力を１×１０３ｋｇ／ｃｍ２以上にすることで、電解質が緻密になり、電流のリークを防止することができる。また、プレス圧力を高めすぎると、電解質や電極にクラックが生じるおそれがあるため、４×１０３ｋｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。 The pressure of the press is preferably 1 to 4 × 10 3 kg / cm 2 , for example. By setting the pressing pressure to 1 × 10 3 kg / cm 2 or more, the electrolyte becomes dense and current leakage can be prevented. In addition, if the press pressure is increased too much, cracks may occur in the electrolyte and the electrode, and therefore, it is preferably 4 × 10 3 kg / cm 2 or less.
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、多孔質の金属支持体を有する電池も製造することができ、その場合、電解質用材料を印刷するステップに先立って、一方の電極を、多孔質の金属支持体上に形成するステップを備えるようにすることができる。このように、金属支持体で、電極を支持するタイプの電池を作製する場合であっても、電解質を形成する際には、上記のように低温での焼成が可能になるため、金属支持体の変形等が生じることがない。 The method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention can also produce a battery having a porous metal support, in which case one electrode is provided prior to the step of printing the electrolyte material. Can be formed on a porous metal support. Thus, even when a battery of a type that supports an electrode with a metal support is produced, since the electrolyte can be formed at a low temperature as described above, the metal support No deformation or the like occurs.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法によれば、低温で、しかも低コストで緻密な電解質を形成することが可能となる。 According to the method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention, a dense electrolyte can be formed at a low temperature and at a low cost.
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一実施形態について添付図面にしたがって説明する。図１は本実施形態の方法で作製される固体酸化物形燃料電池の断面図である。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of a solid oxide fuel cell produced by the method of this embodiment.
本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、図１に示すように、多孔質の金属基板（金属支持体）１上に、薄膜状の燃料極２、電解質３、及び空気極４をこの順で積層したものである。まず、これらを構成する材料について説明する。 As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell according to the present embodiment includes a thin-film fuel electrode 2, an electrolyte 3, and an air electrode 4 on a porous metal substrate (metal support) 1. They are laminated in order. First, materials constituting these will be described.
多孔質の金属基板１は、ガス透過性及びその強度を考慮すると、その気孔率が２０〜６０％の範囲にあることが好ましい。このような要求を満たすため、多孔質基板１を構成する材料は、Fe、Ti、Cr、Cu、Ni、Ag、Au、Pe等の導電性金属を用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよく、例えばステンレス系耐熱材料などが使用出来、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金などを用いることができる。 In consideration of gas permeability and strength, the porous metal substrate 1 preferably has a porosity in the range of 20 to 60%. In order to meet such requirements, the material constituting the porous substrate 1 can be made of conductive metals such as Fe, Ti, Cr, Cu, Ni, Ag, Au, and Pe, and can be used alone. Two or more types may be mixed, for example, stainless steel heat-resistant materials can be used. Specifically, nickel-based heat-resistant materials such as austenitic stainless steel, ferritic stainless steel, Inconel and Hastelloy An alloy or the like can be used.
電解質３の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。 As the material of the electrolyte 3, those known as electrolytes for solid oxide fuel cells can be used. For example, ceria oxide (GDC) doped with samarium or gadolinium, lanthanum doped with strontium or magnesium An oxygen ion conductive ceramic material such as a galide oxide, zirconia oxide (YSZ) containing scandium or yttrium can be used.
燃料極２及び空気極４は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。 The fuel electrode 2 and the air electrode 4 can be formed of a ceramic powder material. The average particle size of the powder used at this time is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 50 nm to 50 μm, and particularly preferably 100 nm to 10 μm. In addition, an average particle diameter can be measured according to JISZ8901, for example.
燃料極２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。 As the fuel electrode 2, for example, a mixture of a metal catalyst and a ceramic powder material made of an oxide ion conductor can be used. As the metal catalyst used at this time, a material that is stable in a reducing atmosphere, such as nickel, iron, cobalt, or a noble metal (platinum, ruthenium, palladium, etc.) and has hydrogen oxidation activity can be used. In addition, as the oxide ion conductor, one having a fluorite structure or a perovskite structure can be preferably used. Examples of those having a fluorite structure include ceria-based oxides doped with samarium, gadolinium, and the like, and zirconia-based oxides containing scandium and yttrium. In addition, examples of those having a perovskite structure include lanthanum galide oxides doped with strontium and magnesium. Among the above materials, it is preferable to form the fuel electrode 2 with a mixture of an oxide ion conductor and nickel. The mixed form of the ceramic material made of the oxide ion conductor and nickel may be a physical mixed form, or may be a powder modification to nickel or a nickel modification to ceramic material. Good. Moreover, the ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The fuel electrode 2 can also be configured using a metal catalyst alone.
空気極４を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。 As the ceramic powder material forming the air electrode 4, for example, a metal oxide made of Co, Fe, Ni, Cr, Mn or the like having a perovskite structure or the like can be used. Specifically, (Sm, Sr) CoO 3 , (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Fe, Co) O 3 , (La, Sr) (Fe, Co , Ni) O 3 and the like, and (La, Sr) (Fe, Co) O 3 is preferable. The ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
上記燃料極２、及び空気極４は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質３も、上記燃料極２及び空気極４と同様に、上述した材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより成型されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。そして、燃料極２及び空気極４の膜厚は５〜１００μｍとなるように形成するが、２０〜５０μｍとすることが好ましい。また、電解質３の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。 The fuel electrode 2 and the air electrode 4 are formed by adding appropriate amounts of a binder resin, an organic solvent, and the like with the above-described material as a main component. More specifically, it is preferable to add a binder resin or the like so that the main component is 50 to 95% by weight in the mixing of the main component and the binder resin. Similarly to the fuel electrode 2 and the air electrode 4, the electrolyte 3 is molded by adding an appropriate amount of a binder resin, an organic solvent, or the like with the above-described material as a main component. In the mixing, it is preferable to mix so that the ratio of the main component is 80% by weight or more. The film thickness of the fuel electrode 2 and the air electrode 4 is 5 to 100 μm, preferably 20 to 50 μm. The thickness of the electrolyte 3 is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 5 to 50 μm.
次に、上記燃料電池の製造方法について図２及び図３を参照しつつ説明する。図２は本実施形態に係る燃料電池の製造方法の説明図、図３は燃料極及び電解質の断面を示す模式図である。まず、上述した金属基板１を準備する。続いて、上述した電解質３、燃料極２、及び空気極４用の粉末材料を主成分として、これらそれぞれにバインダー樹脂、有機溶媒などを適量加えて混練し、電解質用ペースト（電解質用材料）、燃料極用ペースト（燃料極用材料）、空気極用ペースト（空気極用材料）をそれぞれ作製する。各ペーストの粘度は、１０３〜１０６ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。 Next, a method for manufacturing the fuel cell will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is an explanatory view of a method for manufacturing a fuel cell according to the present embodiment, and FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of a fuel electrode and an electrolyte. First, the metal substrate 1 described above is prepared. Subsequently, the powder materials for the electrolyte 3, the fuel electrode 2 and the air electrode 4 described above are the main components, and an appropriate amount of a binder resin, an organic solvent and the like are added and kneaded to each of them, and an electrolyte paste (electrolyte material), A fuel electrode paste (fuel electrode material) and an air electrode paste (air electrode material) are prepared. The viscosity of each paste is preferably about 10 3 to 10 6 mPa · s.
そして、燃料極用ペーストを、金属基板１の上面に薄膜状に塗布した後、所定時間、所定温度にて乾燥・焼結し、図２（ａ）に示すように、燃料極２を形成する。焼結時の温度は、例えば、９００〜１１００℃にすることができる。次に、図２（ｂ）に示すように、電解質用ペーストを燃料極２上に薄膜状に塗布し、所定時間、所定温度にて乾燥する。これに続いて、図２（ｃ）に示すように、乾燥した電解質用ペーストにプレスを施す。すなわち、公知のプレス機によって電解質用ペーストの上面全体を一軸プレスする。このときの圧力は、例えば、１〜４×１０３ｋｇ／ｃｍ２とすることができる。 And after apply | coating the paste for fuel electrodes to the upper surface of the metal substrate 1 in the shape of a thin film, it dries and sinters for a predetermined time at predetermined temperature, and forms the fuel electrode 2 as shown to Fig.2 (a). . The temperature at the time of sintering can be 900-1100 degreeC, for example. Next, as shown in FIG. 2B, the electrolyte paste is applied in a thin film on the fuel electrode 2 and dried at a predetermined temperature for a predetermined time. Subsequently, as shown in FIG. 2C, the dried electrolyte paste is pressed. That is, the entire upper surface of the electrolyte paste is uniaxially pressed by a known press. The pressure at this time can be set to 1 to 4 × 10 3 kg / cm 2 , for example.
プレス後、９００〜１１００℃にて焼結して電解質３を形成する。この工程により、図３に示すように、電解質３においてプレスが施された面の近傍は緻密になり、それ以外の部分は多孔質になる。その後、電解質３上に空気極用ペーストを薄膜状に塗布し、乾燥・焼結して空気極４を形成すると、図１に示す電池が得られる。焼結時の温度は、例えば、９００〜１１００℃にすることができる。なお、電解質ペースト、燃料極ペースト及び空気極ペーストは、種々の方法で塗布することができ、例えば、スクリーン印刷法、転写法、電気泳動法、ドクターブレード法、ディスペンサーコート法、スプレーコート法、ディップコート法などで形成することができる。 After pressing, the electrolyte 3 is formed by sintering at 900 to 1100 ° C. By this step, as shown in FIG. 3, the vicinity of the pressed surface of the electrolyte 3 becomes dense, and the other portions become porous. Thereafter, an air electrode paste is applied on the electrolyte 3 in a thin film, dried and sintered to form the air electrode 4, and the battery shown in FIG. 1 is obtained. The temperature at the time of sintering can be 900-1100 degreeC, for example. The electrolyte paste, fuel electrode paste, and air electrode paste can be applied by various methods, for example, screen printing method, transfer method, electrophoresis method, doctor blade method, dispenser coating method, spray coating method, dip coating. It can be formed by a coating method or the like.
その後、必要に応じて、集電層や導線、また燃料極２と空気極４とを仕切るシール部材などを設け、固体酸化物形燃料電池が完成する。 Thereafter, if necessary, a current collecting layer, a conductive wire, a seal member for partitioning the fuel electrode 2 and the air electrode 4 and the like are provided, and the solid oxide fuel cell is completed.
上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスを多孔質金属基板１の下面側に供給する。燃料ガスは、金属基板１を透過し、燃料極２に接触する。一方、空気極４の上面には、空気などの酸化剤ガスを供給する。このときの燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとは、例えば、４００〜１０００℃の高温で供給する。こうして、燃料極２及び空気極４がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極２と空気極４との間で、電解質３を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。このとき、電解質３は緻密な材料で形成されているため、各燃料電池内では燃料ガス及び酸化剤ガスは、電解質３によって遮断され、混合されることなく各電極２，４に供給される。 The fuel cell configured as described above generates power as follows. First, a fuel gas composed of hydrogen or a hydrocarbon such as methane or ethane is supplied to the lower surface side of the porous metal substrate 1. The fuel gas passes through the metal substrate 1 and contacts the fuel electrode 2. On the other hand, an oxidant gas such as air is supplied to the upper surface of the air electrode 4. At this time, the fuel gas and the oxidant gas such as air are supplied at a high temperature of 400 to 1000 ° C., for example. Thus, since the fuel electrode 2 and the air electrode 4 are in contact with the fuel gas and the oxidant gas, respectively, oxygen ion conduction through the electrolyte 3 occurs between the fuel electrode 2 and the air electrode 4, and power generation is performed. At this time, since the electrolyte 3 is formed of a dense material, in each fuel cell, the fuel gas and the oxidant gas are blocked by the electrolyte 3 and supplied to the electrodes 2 and 4 without being mixed.
以上のように本実施形態によれば、電解質用ペーストの焼成の前に、この電解質用ペーストにプレスを施すことで、焼成時の温度が低くても、電解質３におけるプレスされた側の面を緻密に形成することができる。したがって、焼成温度を低温にすることができる。例えば、電解質用の材料としてＹＳＺＧ、ＧＤＣなどを用いた場合に、これを緻密な層にするためには、１４００℃以上で焼成しなければならない。しかしながら、このような高温では、金属の支持基板が変形するおそれがある。一方、ＣＶＤ等の低温成膜方法を用いれば、金属基板が変形を受けない１２００℃以下にすることができるが、歩留まりが悪く、製造コストが高くなるという問題がある。これに対して、上記のように、電解質用ペーストを塗布した後に、その表面にプレスを施すと、焼結温度が１１００℃程度であってもプレスされた側を緻密にすることができ、ガスのリークを防止することができる。したがって、ＣＶＤ等の歩留まりの悪い低温成膜方法を使用しなくても、低温で電解質を形成することができ、これによって金属基板を支持基板として用いた燃料電池を製造することができる。 As described above, according to the present embodiment, by pressing the electrolyte paste before firing the electrolyte paste, the surface of the electrolyte 3 on the pressed side can be obtained even if the firing temperature is low. It can be formed densely. Therefore, the firing temperature can be lowered. For example, when YSZG, GDC or the like is used as the electrolyte material, it must be fired at 1400 ° C. or higher in order to make it a dense layer. However, at such a high temperature, the metal support substrate may be deformed. On the other hand, if a low temperature film forming method such as CVD is used, the metal substrate can be made at 1200 ° C. or less which is not deformed, but there is a problem that the yield is low and the manufacturing cost is high. On the other hand, as described above, when the electrolyte paste is applied and then the surface is pressed, the pressed side can be made dense even if the sintering temperature is about 1100 ° C. Can be prevented. Therefore, an electrolyte can be formed at a low temperature without using a low-temperature film formation method such as CVD, which has a poor yield, and thus a fuel cell using a metal substrate as a support substrate can be manufactured.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記方法では、電解質をプレスするのに一軸プレスを用いたが、これ以外にも冷間静水圧プレスや、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。作用させる圧力は、上記一軸プレスと同様にすることができる。このように静水圧プレスを用いると、均一で高密度に成型出来るという利点がある。また、熱間静水圧プレスを用いると、温度と圧力の相乗効果を利用して、通常の冷間静水圧プレスよりも、空孔の除去が可能であり、更なる高密度化が図れるという利点があり、この場合、８０〜２００℃の熱が付与することが好ましい。 The embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above method, a uniaxial press is used to press the electrolyte, but other than this, a cold isostatic press, a hot isostatic press, or the like can be used. The applied pressure can be the same as in the uniaxial press. Thus, when an isostatic press is used, there exists an advantage that it can shape | mold uniformly and with high density. In addition, the use of a hot isostatic press can take advantage of the synergistic effect of temperature and pressure to remove pores and achieve higher density than a normal cold isostatic press. In this case, it is preferable that heat of 80 to 200 ° C. is applied.
また、上記実施形態では、多孔質の金属基板１を支持体として用いているが、このような支持体を用いず、電極を支持体として用いることもできる。例えば、基板となる板状の燃料極を準備し、この上に電解質及び空気極をこの順で形成することもできる。或いは、板状の空気極を準備し、この上に電解質、燃料極を形成することもできる。このような形態であっても、上記のような方法を用いれば、低温であっても緻密な電解質を形成することができる。 Moreover, in the said embodiment, although the porous metal substrate 1 is used as a support body, an electrode can also be used as a support body without using such a support body. For example, a plate-shaped fuel electrode serving as a substrate can be prepared, and an electrolyte and an air electrode can be formed thereon in this order. Alternatively, a plate-like air electrode can be prepared, and an electrolyte and a fuel electrode can be formed thereon. Even in such a form, if the above method is used, a dense electrolyte can be formed even at a low temperature.
以下、本発明に係る実施例について説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下では、図１に示す複数の電池を作成する。その際、各電池の作製においては、乾燥した電解質用ペーストに異なる圧力を作用させることとする。まず、以下の材料を準備する。
多孔質の金属基板
多孔質化したSUS系材料のZMG232（日立金属製）を準備した。
電解質用ペースト
GDC（Ce：Gd：O＝0.9：0.1：1.9）粉末（粒径範囲0.1-〜3μm、平均粒径：1μm）及びエチルセルロ−スを質量比が90：10となるようにエチルカルピト−ルに加えてペ−ストを調整した。
燃料極用ペースト
エチルカルピト−ルに、NiO粉末（平均粒径：1μm）及びSDC（Ce：Sm：O＝0.8：0.2：1.9）を加え、更にバインダ−としてエチルセルロ−スを質量比が80：20となるようにを加えた後、これらをボ−ルミルで混合して燃料極層を形成するための燃料極ペ−スト（粘度：5×105mPa・s）を調整した。
空気極用ペースト
エチルカルピト−ルに、Sm0.5Sr0.5CoO3粉末（平均粒径：3μm）を加え、更にバインダ−としてエチルセルロ−スを質量比が80：20となるようにを加えた後、これらをボ−ルミルで混合して空気極層を形成するための空気極ペ−スト（粘度：5×105mPa・s）を調整した。
Examples according to the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the following examples. Below, the some battery shown in FIG. 1 is created. At that time, in manufacturing each battery, different pressures are applied to the dried electrolyte paste. First, the following materials are prepared.
Porous metal substrate ZMG232 (manufactured by Hitachi Metals), a porous SUS material, was prepared.
Electrolyte paste
Add GDC (Ce: Gd: O = 0.9: 0.1: 1.9) powder (particle size range 0.1--3μm, average particle size: 1μm) and ethyl cellulose to ethyl carbitol so that mass ratio is 90:10 The paste was adjusted.
Fuel electrode paste Add NiO powder (average particle size: 1μm) and SDC (Ce: Sm: O = 0.8: 0.2: 1.9) to ethyl carbitol, and further use ethyl cellulose as a binder in a mass ratio. Was adjusted to 80:20, and these were mixed by a ball mill to adjust a fuel electrode paste (viscosity: 5 × 10 5 mPa · s) for forming a fuel electrode layer.
Air electrode paste Sm0.5Sr0.5CoO3 powder (average particle size: 3μm) was added to ethyl carbitol, and ethyl cellulose was added as a binder to a mass ratio of 80:20. Thereafter, these were mixed by a ball mill to prepare an air electrode paste (viscosity: 5 × 10 5 mPa · s) for forming an air electrode layer.
次に、金属基板上に膜厚約３０μｍで燃料極用ペーストをスクリーン印刷で塗布し、１３０℃で１５分乾燥した後、１１００℃で５時間焼結し、燃料極を形成する。続いて、燃料極上に膜厚約２０μｍで電解質用ペーストをスクリーン印刷で塗布し、１３０℃で１５分乾燥した後、冷間温水兼用等方圧プレス（日機装株式会社 型番CWL4-14-60）によって冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を施す。作用させる圧力は、０（つまり、プレスしない）、０．５，１，２，３，及び４ｔ／ｃｍ２である。プレス後、電解質用ペーストを１１００℃で５時間焼結する。より詳細には、２２０℃/時で１１００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然降温した。その後、電解質上に膜厚約３０μｍで空気極用ペーストをスクリーン印刷で塗布し、１３０℃で１５分乾燥した後、１０００℃で５時間焼結し、空気極を形成する。 Next, a fuel electrode paste having a film thickness of about 30 μm is applied on a metal substrate by screen printing, dried at 130 ° C. for 15 minutes, and then sintered at 1100 ° C. for 5 hours to form a fuel electrode. Subsequently, an electrolyte paste having a film thickness of about 20 μm was applied on the fuel electrode by screen printing, dried at 130 ° C. for 15 minutes, and then subjected to cold hot water combined isotropic pressure press (Nikkiso Co., Ltd., model number CWL4-14-60). A cold isostatic press (CIP) is applied. The applied pressure is 0 (that is, not pressed), 0.5, 1 , 2 , 3, and 4 t / cm 2 . After pressing, the electrolyte paste is sintered at 1100 ° C. for 5 hours. More specifically, the temperature was raised to 1100 ° C. at 220 ° C./hour, held for 1 hour, and then naturally cooled. Thereafter, an air electrode paste having a film thickness of about 30 μm is applied on the electrolyte by screen printing, dried at 130 ° C. for 15 minutes, and then sintered at 1000 ° C. for 5 hours to form an air electrode.
次に、上記のようにして得られた燃料電池の評価を行う。まず、図４は、上記燃料電池の製造において、空気極を形成する前の電解質上面とその近傍を示す電子顕微鏡写真であり、プレスを施していない場合と、約２ｔ／ｃｍ２でプレスを施した場合を示している。これによると、プレスをした際には、焼結温度が１１００℃程度であっても、電解質の表面近傍に緻密な層が形成されているのが分かる（特に右下図）。 Next, the fuel cell obtained as described above is evaluated. First, FIG. 4 is an electron micrograph showing the upper surface of the electrolyte before the air electrode is formed and the vicinity thereof in the production of the fuel cell. When the press is not performed, the press is performed at about 2 t / cm 2. Shows the case. According to this, it is understood that a dense layer is formed in the vicinity of the electrolyte surface even when the sintering temperature is about 1100 ° C. (particularly in the lower right diagram).
次に、各燃料電池の６００℃での開回路電圧を測定する。結果は、表１の通りである。表１によれば、プレス圧が１ｔ／ｃｍ２より大きくなると、開回路電圧が大きくなっている。すなわち、電解質が緻密になっており、電流のリークが低減されていることが分かる。 Next, the open circuit voltage at 600 ° C. of each fuel cell is measured. The results are shown in Table 1. According to Table 1, the open circuit voltage increases when the press pressure is greater than 1 t / cm 2 . That is, it can be seen that the electrolyte is dense and current leakage is reduced.
１ 金属基板（金属支持体）
２ 燃料極
３ 電解質
４ 空気極
1 Metal substrate (metal support)
2 Fuel electrode 3 Electrolyte 4 Air electrode
Claims (5)
塗布された前記電解質用材料を乾燥させた後、プレスを施すステップと、
前記電解質用材料の焼成を行い、電解質を形成するステップと、
前記電解質上に、他方の電極を形成するステップと、
を備えている固体酸化物形燃料電池の製造方法。 Applying an electrolyte material on one of the fuel electrode and the air electrode;
Applying the press after drying the applied electrolyte material; and
Firing the electrolyte material to form an electrolyte; and
Forming the other electrode on the electrolyte;
A method for producing a solid oxide fuel cell comprising:
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170056694A (en) | 2014-09-19 | 2017-05-23 | 오사까 가스 가부시키가이샤 | Electrochemical element, cell for solid oxide fuel cell, and preparation methods for these |
| KR20170057366A (en) | 2014-09-19 | 2017-05-24 | 오사까 가스 가부시키가이샤 | Electrochemical element, solid oxide type fuel battery cell, and method for manufacturing same |
| EP3444883A1 (en) | 2014-09-19 | 2019-02-20 | Osaka Gas Co., Ltd. | Electrochemical element, solid oxide fuel cell, and methods for producing the same |
| US10347929B2 (en) | 2014-09-19 | 2019-07-09 | Osaka Gas Co., Ltd. | Electrochemical element, solid oxide fuel cell, and methods for producing the same |
| EP3780199A1 (en) | 2014-09-19 | 2021-02-17 | Osaka Gas Co., Ltd. | Electrochemical element, solid oxide fuel cell, and methods for producing the same |
| KR20180069821A (en) | 2015-09-18 | 2018-06-25 | 오사까 가스 가부시키가이샤 | METAL SUPPORTED ELECTROCHEMICAL DEVICE, SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING METAL SUPPORTED ELECTROCHEMICAL DEVICE |
| US10892493B2 (en) | 2015-09-18 | 2021-01-12 | Osaka Gas Co., Ltd. | Metal-supported electrochemical element, solid oxide fuel cell and method of manufacturing such metal-supported electrochemical element |
| US11189838B2 (en) | 2015-09-18 | 2021-11-30 | Osaka Gas Co., Ltd. | Metal-supported electrochemical element, solid oxide fuel cell and method of manufacturing such metal-supported electrochemical element |
| US11189839B2 (en) | 2015-09-18 | 2021-11-30 | Osaka Gas Co., Ltd. | Metal-supported electrochemical element, solid oxide fuel cell and method of manufacturing such metal-supported electrochemical element |
| KR20240019866A (en) | 2015-09-18 | 2024-02-14 | 오사까 가스 가부시키가이샤 | Metal-supported electrochemical element, solid oxide fuel cell and method of manufacturing such metal-supported electrochemical element |
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