JP2008233517A - 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物の共重合体に、ω−(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを反応させて得られる重合体ならびに不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と(a3)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
そこで、このような問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板に数回露光され、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較して、スループットが低減するので、それを補うために感放射線性樹脂組成物への高感度の要求がされている。
また基板の大型化に伴い工程で不良が発生したとき、カラーフィルター上に形成された配向膜を剥離して再利用する必要がある。配向膜の剥離にはアルカリ水溶液系の剥離液が使用されるが、この剥離液に対してスペーサーは耐性が必要となってくる。すなわち配向膜の剥離時に下層のスペーサーは膨潤や溶解により膜厚変化が起こらないことが望ましく、また弾性特性などの物理的性質も剥離前と同等の性質を示すことが必要とされる。
以上のように、従来の感放射線性樹脂組成物では、ノボラック型エポキシ樹脂化合物の添加により、基板との密着性、耐薬品性(配向膜剥離液耐性)の向上が可能であるが、現像液に対する溶解性やパターンの表面荒れが懸念される。
[A1](a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と(a2)1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物の共重合体に、下記式(1)で示されるイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させて得られる重合体、および
[A2](a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と(a3)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物の共重合体とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
ここで、上記[A1]の(a2)成分は、下記式(2)で示される水酸基を有する不飽和化合物であることが好ましい。
前記感放射線性樹脂組成物がさらに、[B]重合性不飽和化合物と[C]感放射線性重合開始剤を含有する液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物(以下、「液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物」という。)によって好ましく達成される。
前記各感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーによって達成される。
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法によって達成される。
(イ)前記液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
前記液晶表示素子用スペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明の液晶表示素子は、感度、現像性、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等の諸性能に優れ、パターン表面に凸凹状の表面荒れがないスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を実現することができる。
本発明の組成物は、[A1](a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、(a2)1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物の共重合体(以下、「共重合体〔α〕」という。)に、前記式(1)で表されるイソシアネート化合物(以下、「不飽和イソシアネート化合物(1)」という。)を反応させて得られる重合体(以下、「〔A〕重合体」という。)と、
[A2](a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と(a3)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物の共重合体(以下、「共重合体〔β〕」という。)とからなる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、(a1)不飽和カルボン酸系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、(a1)不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは15〜30重量%である。(a1)不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率が5重量%未満では、不飽和イソシアネート化合物(1)との反応により得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸6−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸7−ヒドロキシヘプチルエステル、メタクリル酸8−ヒドロキシオクチルエステル、メタクリル酸9−ヒドロキシノニルエステル、メタクリル酸10−ヒドロキシデシルエステル、メタクリル酸11−ヒドロキシウンデシルエステル、メタクリル酸12−ヒドロキシドデシルエステルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
さらに、アクリル酸4−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸4−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、アクリル酸3−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエステル、アクリル酸3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルメチルエステル、アクリル酸3−ヒドロキシエチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエチルエステル、アクリル酸8−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエステル、アクリル酸2−ヒドロキシ−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルエステル、アクリル酸2−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルメチルエステル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルエチルエステル、アクリル酸3−ヒドロキシ−アダマンタン−1−イルエステル、アクリル酸3−ヒドロキシメチル−アダマンタン−1−イルメチルエステル、アクリル酸3−ヒドロキシエチル−アダマンタン−1−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
メタクリル酸4−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、メタクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸4−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルメチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシエチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエチルエステル、メタクリル酸8−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシ−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルメチルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−アダマンタン−1−イルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシメチル−アダマンタン−1−イルメチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシエチル−アダマンタン−1−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
アクリル酸1,2−ジヒドロキシエチルエステル、アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸1,3−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸3,4−ジヒドロキシブチルエステル、アクリル酸3−[3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ]−2−ヒドロキシプロピルエステル等のアクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル;
メタクリル酸1,2−ジヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸1,3−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸3,4−ジヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸3−[3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ]−2−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
その具体例としては、アクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、アクリル酸3−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)プロピルエステル、アクリル酸4−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)ブチルエステル、アクリル酸5−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)ペンチルエステル、アクリル酸6−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)へキシルエステルの如きアクリル酸(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)アルキルエステル;
メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、メタクリル酸3−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)プロピルエステル、メタクリル酸4−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)ブチルエステル、メタクリル酸5−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)ペンチルエステル、メタクリル酸6−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)へキシルエステルの如きメタクリル酸(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)アルキルエステル;
これらのうち特に、アクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステルが望ましく、メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステルとメタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、PLACCEL FM1D、FM2D(ダイセル化学工業(株)製)等を挙げることができる。
共重合体〔α〕において、(a2)1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは3〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%である。(a2)1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が1重量%未満では、不飽和イソシアネート化合物(1)の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、不飽和イソシアネート化合物(1)との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等のメタクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2,2−ジフロロ−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル;
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2,2−ジフロロ−3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステルが挙げられる。
共重合体〔β〕において、(a3)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは0.5〜70重量%、さらに好ましくは1〜60重量%、特に好ましくは3〜50重量%である。(a3)に由来する繰り返し単位の含有率が0.5重量%未満では、得られる共重合体の耐熱性が低下する傾向にあり、一方70重量%を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;
アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するアクリル酸エステル;
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するメタクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、(a1)、(a2)及び(a3)以外の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは30〜50重量%である。この繰り返し単位の含有率が10重量%未満では、共重合体の分子量が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、(a1)、(a2)及び(a3)成分の効果が低下する。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール等のアルコール;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類;
2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキルや、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、酢酸4−メトキシブチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸3−エトキシブチル、酢酸3−プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4―シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;過酸化水素等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕は、溶液のまま〔A〕重合体の製造に供しても、また一旦溶液から分離して〔A〕重合体の製造に供してもよい。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。Mwが2,000未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方100,000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
不飽和イソシアネート化合物(1)としては、例えば、
2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−アクリロイルオキシデシルイソシアネート等のアクリル酸誘導体;
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアネート化合物(1)のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート等が好ましい。
〔A〕重合体において、不飽和イソシアネート化合物(1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
〔A〕重合体を製造する際の不飽和イソシアネート化合物(1)の使用量は、共重合体〔α〕中の(a2)1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物の水酸基1当量に対して、好ましくは0.1〜95モル%、さらに好ましくは10〜80モル%、特に好ましくは15〜75モル%である。不飽和イソシアネート化合物(1)の使用量が0.1モル%未満では、感度、耐熱性向上ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方95モル%を超えると、未反応の不飽和イソシアネート化合物(1)が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
〔A〕重合体100重量部に対して、共重合体〔β〕の使用量は、好ましくは0.5〜50重量部、さらに好ましくは1〜40重量部であり、特に好ましくは3〜30重量部である。共重合体〔β〕の使用量が0.5重量部未満では、スペーサーの強度や耐熱性向上に効果が小さく、一方50重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を低下させる傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のとおり〔A〕重合体と共重合体〔β〕を含有し、好ましくはさらに〔B〕重合性不飽和化合物および〔C〕感放射線性重合開始剤を含有することができる。
〔B〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔B〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが、共重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
前記単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔B〕重合性不飽和化合物の使用量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは1〜120重量部、さらに好ましくは3〜100重量部である。〔B〕重合性不飽和化合物の使用量が1重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方120重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
〔C〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線の露光により、〔B〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
このような〔C〕感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物(以下、「アミノ系増感剤」という。)を添加することができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。この場合、チオール系化合物の添加量が0.1重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方50重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。界面活性剤の配合量が5重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。接着助剤の配合量が20重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
これらの保存安定剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは3重量部以下、さらに好ましくは0.001〜0.5重量部である。保存安定剤の配合量が3重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
前記N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(n−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(i−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(n−ブトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(t−ブトキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらのN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物のうち、特にN,N,N’,N’−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリルが好ましい。
これらのN−(アルコキシメチル)メラミン化合物のうち、特にN,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(メトキシメチル)メラミンが好ましく、その市販品としては、商品名で、例えば、ニカラックN−2702、同MW−30M(以上 三和ケミカル(株)製)等を挙げることができる。
前記耐熱性向上剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過して、使用に供することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶表示素子用スペーサーの形成に極めて好適に使用することができる。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
(イ)本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱(プレベーク)することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、例えば(1)塗布法、(2)ドライフィルム法によることができる。
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
上記感光性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感光性層を積層して形成することができる。感光性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、15〜125μmの範囲が適当である。得られる感光性層の厚さは、1〜30μmの程度が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは70〜120℃で1〜15分程度である。
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model 356 、OAI Optical Associates Inc. 製)により測定した値として、好ましくは100〜10,000J/m2、より好ましくは500〜1,500J/m2である。
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;エチルアミン、n−プロピルアミン等の脂肪族1級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の脂肪族2級アミン;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族3級アミン;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の脂環族3級アミン;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族3級アミン;エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは10〜180秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を30〜90秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば100〜230℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物は、180〜230℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られるスペーサーが十分な性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物では、加熱温度を従来より低温とすることができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形をきたすことなく、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れるスペーサーを形成することができる。
本発明の液晶表示素子は、前記のようにして形成された本発明のスペーサーを具備するものである。
本発明の液晶素子の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、図1に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される2つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板等を有する構造を挙げることができる。また図1に示すように、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
また、図2に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター(TFT)アレイと対向させることによって、TN−TFT型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5部および酢酸3−メトキシブチル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25部、スチレン5部、メタクリル酸2―ヒドロキシエチルエステル30部およびメタクリル酸ベンジル22部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度28.8%の共重合体〔α−1〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−1〕について、MwをGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー) GPC−101(商品名、昭和電工(株)製)を用いて測定したところ、13,000であった。
前記共重合体〔α−1〕溶液に、合成例1と同様にして、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名カレンズAOI、昭和電工(株)製)14部と4−メトキシフェノール0.1部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応させた。固形分濃度30.5%の〔A〕重合体溶液を得た。この〔A〕重合体を、重合体(A−2)とする。
前記共重合体〔α−1〕溶液に、合成例1と同様にして、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート(商品名カレンズMOI−C4、昭和電工(株)製)17部と4−メトキシフェノール0.1部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応させた。固形分濃度31.0%の〔A〕重合体溶液を得た。この〔A〕重合体を、重合体(A−3)とする。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5部、酢酸3−メトキシブチル125部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25部およびスチレン5部、ブタジエン5部、メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル(商品名PLACCEL FM1D(ダイセル化学工業(株)製)25部およびメタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル22部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度29.1%の共重合体〔α−2〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−2〕について、MwをGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)GPC−101(商品名、昭和電工(株)製)を用いて測定したところ、18,000であった。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル34部、スチレン5部、ブタジエン5部およびメタクリル酸グリシジル40部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度31.0%の共重合体〔β−1〕溶液を得た。得られた共重合体〔β−1〕について、MwをGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー) GPC−101(商品名、昭和電工(株)製)を用いて測定したところ、11,000であった。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込んだ。引き続き、スチレン19部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル38部、メタクリル酸13部およびメタクリル酸メチルグリシジル30部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を7時間保持し、共重合体〔β−2〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.9%であった。得られた共重合体〔β−2〕について、MwをGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー) GPC−101(商品名、昭和電工(株)製)を用いて測定したところ、12,000であった。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イル34部、スチレン5部、ブタジエン5部、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル20部およびメタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル20部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度30.0%の共重合体〔β−3〕溶液を得た。得られた共重合体〔β−3〕について、MwをGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー) GPC−101(商品名、昭和電工(株)製)を用いて測定したところ、11,000であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部を仕込んだ。引き続きスチレン5部、メタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6]デカン−8−イル17部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン40部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル20部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体〔β−4〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は29.0%であり、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー) GPC−101(商品名、昭和電工(株)製)を用いて測定した重合体の重量平均分子量は、14,000であった。
組成物溶液の調製
〔A〕成分として、合成例1で得た〔A〕重合体溶液を重合体(A−1)として100部、合成例5で得た共重合体〔β−1〕10部、〔B〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)100部、〔C〕成分として、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(商品名IRGACURE OX02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)5部、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール 5部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 5部、2−メルカプトベンゾチアゾール2.5部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5部、界面活性剤として、FTX−218(商品名、(株)ネオス製)0.5部および保存安定剤として、4−メトキシフェノール0.5部を混合し、固形分濃度が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
B−1:ジペンタエリストールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA)
B−2:多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品(商品名KAYARAD DPHA−40H)
B−3:ペンタエリストールテトラアクリレート(商品名アロニックス M−450(東亜合成(株)製)
B−4:ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート(商品名アロニックス M−5300(東亜合成(株)製)
B−5:1,9−ノナンジアクリレート(商品名ライトアクリレート1,9−NDA(共栄社(株)製)
C−1:1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(商品名IRGACURE OX02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−2:エタノン−1−[9−エチル−6−[2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル]−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(ADEKA社製 N−1919)
C−3:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−4:2−(4−メチルベンゾイル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(商品名イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−5:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
C−6:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
C−7:2−メルカプトベンゾチアゾール
D−1:多官能ノボラック型エポキシ樹脂(商品名 ジャパンエポキシレジン(株)製、 エピコート152)
実施例2〜実施例16、比較例1〜5は、実施例1と同様にして組成物溶液を調製した。結果を表1に示す。
また、実施例17、比較例6は、ドライフィルム法にて実施した。
実施例2〜実施例16、比較例1〜5は、スピンナーを用いて基板に塗布し、スペーサーを形成した。以下にその詳細を示す。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、100℃のホットプレート上で3分間プレベークして、膜厚3.5μmの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、10μm角の残しパターンのフォトマスクを介して露光した。その後、水酸化カリウム0.05重量%水溶液により、25℃で現像したのち、純水で1分間洗浄し、さらに230℃のオーブン中で30分間加熱することにより、スペーサーを形成した。
また、実施例15は、ドライフィルム法にてスペーサーを形成した。その詳細を以下に示す。
感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−17)をドライフィルム法で塗膜を作成した以外は、実施例1〜14と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価した。各成分を表1に示す。なお、露光工程前にベースフィルムの剥離除去を行った。評価結果を表2に示す。また、下記の転写性の評価結果も表2に示す。
ドライフィルムの作成および転写は以下のごとく行った。
厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、アプリケーターを用いて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−17)を塗布し、塗膜を100℃で5分間加熱し、厚さ4μmの感放射線性ドライフィルム(J−1)を作製した。次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルム(J−1)をガラス基板に転写した。
感放射線性ドライフィルムをガラス基板上に熱圧着法にて転写した際、ドライフィルムがガラス基板上に均一に転写できた場合を「○」、部分的にベースフィルム上にドライフィルムが残ったり、ガラス基板にドライフィルムが密着しなかったりするなど、ガラス基板上にドライフィルムを均一に転写できなかった場合を「×」とした。
実施例17において、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−17)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(s−6)を用いる以外は、実施例17と同様にして、感放射線性ドライフィルム(J−2)を作製後、パターン状薄膜を形成して評価した。各成分を表1に示す。評価結果を表2に示す。また、転写性の評価結果も表2に示す。
現像時間を30、40、50、60、70、80、90、100秒とし、それぞれの現像時間の時、光学顕微鏡で未露光部の残渣を観察した。それぞれの現像時間において、未露光部に残渣がないことが確認された場合の最短現像時間を表2に示した。現像時間が短いほど、現像性が良好と判断できる。
スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、ポストベーク後の残膜率(ポストベーク後の膜厚×100/露光後膜厚)が90%以上になる露光量を感度とした。この露光量が1,000J/m2以下のとき、感度が良好といえる。
得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機(商品名DUH−201、(株)島津製作所製)を用い、直径50μmの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに2.6mN/秒として、50mNまでの荷重を負荷して5秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図3に示すように、負荷時の荷重50mNでの変形量をL1とし、除荷時の荷重50mNでの変形量と荷重5mNでの変形量との差をL2として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)=L2×100/L1
弾性回復率(%)と変形量L1(μm)を表2に示す。
スペーサーを形成した基板に、液晶配向剤としてAL3046(商品名、JSR(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、180℃で1時間乾燥して、膜厚0.05μmの液晶配向剤の塗膜を形成した。
その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして、硬化膜を形成したのち、JIS K−5400(1900)8.5の付着性試験のうち、8.5・2の碁盤目テープ法により評価した。このとき、100個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表2に示す。
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして硬化膜を形成したのち、240℃のオーブン中で60分間追加加熱し、追加加熱前後の膜厚を測定して、残膜率(追加加熱後の膜厚×100/追加加熱前の膜厚)により評価した。
得られたスペーサーの表面を走査型電子顕微鏡にて観察した。凸凹状の表面荒れが観察された場合を×、観察されなかった場合を○として評価した。結果を表2に示す。
Claims (7)
- [B]重合性不飽和化合物と[C]感放射線性重合開始剤をさらに含有する請求項1または請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
- 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
(イ)請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。 - 請求項5に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2008059935A1 (ja) * | 2006-11-15 | 2010-03-04 | 太陽インキ製造株式会社 | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びプリント配線板 |
JP2010197568A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びパターン形成方法 |
JP2013120233A (ja) * | 2011-12-06 | 2013-06-17 | Fujifilm Corp | マイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物 |
CN103840063A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-06-04 | 芜湖德豪润达光电科技有限公司 | Led封装基板及其制作方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5396833B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2014-01-22 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法 |
WO2011142360A1 (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-17 | 日立化成工業株式会社 | 感光性導電フィルム、導電膜の形成方法及び導電パターンの形成方法 |
KR20120014789A (ko) * | 2010-08-10 | 2012-02-20 | 삼성전자주식회사 | 표시 장치 제조 방법 및 이를 이용한 표시 장치 |
US9975970B2 (en) * | 2011-09-27 | 2018-05-22 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Spacer particle for resin composition layer and use thereof |
JPWO2013161759A1 (ja) * | 2012-04-24 | 2015-12-24 | 昭和電工株式会社 | 透明粘接着シート用組成物、その製造方法及び透明粘接着シート |
KR102352992B1 (ko) * | 2014-03-18 | 2022-01-19 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 조성물, 경화막, 표시 소자 및 착색제 분산액 |
JP6464764B2 (ja) * | 2015-01-16 | 2019-02-06 | Jsr株式会社 | 感放射線性着色組成物、スペーサー、その形成方法及び液晶表示素子 |
KR102437844B1 (ko) * | 2015-04-02 | 2022-08-31 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000250217A (ja) * | 1999-02-25 | 2000-09-14 | Dainippon Printing Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びカラーフィルター |
JP2003173025A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-06-20 | Toagosei Co Ltd | 感光性パターン形成用硬化性樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル |
JP2007056252A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-03-08 | Jsr Corp | 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー |
JP2007171320A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Chisso Corp | 感光性組成物およびそれを用いた表示素子 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5347967A (en) * | 1993-06-25 | 1994-09-20 | Mcculloch Corporation | Four-stroke internal combustion engine |
JP4351519B2 (ja) * | 2003-11-26 | 2009-10-28 | 東洋インキ製造株式会社 | 感光性組成物およびカラーフィルタ |
JP4315010B2 (ja) * | 2004-02-13 | 2009-08-19 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル |
JP2006282889A (ja) * | 2005-04-01 | 2006-10-19 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子 |
TWI388581B (zh) * | 2005-08-25 | 2013-03-11 | Jsr Corp | Side-chain unsaturated polymers, radiation-sensitive resin compositions, and spacers for liquid crystal display elements |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000250217A (ja) * | 1999-02-25 | 2000-09-14 | Dainippon Printing Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びカラーフィルター |
JP2003173025A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-06-20 | Toagosei Co Ltd | 感光性パターン形成用硬化性樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル |
JP2007056252A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-03-08 | Jsr Corp | 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー |
JP2007171320A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Chisso Corp | 感光性組成物およびそれを用いた表示素子 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2008059935A1 (ja) * | 2006-11-15 | 2010-03-04 | 太陽インキ製造株式会社 | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びプリント配線板 |
JP4831786B2 (ja) * | 2006-11-15 | 2011-12-07 | 太陽ホールディングス株式会社 | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びプリント配線板 |
US8101336B2 (en) | 2006-11-15 | 2012-01-24 | Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Photocurable and thermosetting resin composition, cured product thereof, and printed circuit board |
JP2010197568A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びパターン形成方法 |
JP2013120233A (ja) * | 2011-12-06 | 2013-06-17 | Fujifilm Corp | マイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物 |
CN103840063A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-06-04 | 芜湖德豪润达光电科技有限公司 | Led封装基板及其制作方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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