JP4351519B2 - 感光性組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、感光性組成物に関し、特に液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタにおいて、赤、緑、青、イエロー、オレンジ、シアン、マゼンタ等の各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックス等の形成に有用な高感度の感光性組成物に関する。また、本発明は、該感光性組成物を用いて形成されるカラーフィルタに関する。

カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。

このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色材とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
顔料分散法の場合、感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散した感光性着色組成物（顔料レジスト）をガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して１色目のパターンを形成、必要に応じて加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造することができる。

顔料を含む感光性着色組成物を用いたフィルタセグメント形成において、高い感光性、非画像部の現像液に対する溶解性、及び画像部の耐薬品性は重要な特性である。近年では、より色濃度の高いカラーフィルタや光学濃度（OD値）の高いブラックマトリクスの要求が高まっており、感光性着色組成物における着色材濃度が高くなる傾向にある。しかし、着色材濃度が上昇すると、着色材自身の光吸収の増加により露光部の十分な硬化が得られない等、他の特性に対して影響を及ぼす。このように、着色材濃度の上昇と、感光性を始めとする感光性組成物由来の特性の維持とは、トレードオフの関係にある。

感光性と現像液に対する溶解性を高めるため、側鎖にエチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する感光性透明樹脂を用いたカラーフィルタ用光重合性組成物が知られている。この組成物は高感度であり、現像液に対する溶解性は優れるが、透明樹脂にエチレン性不飽和二重結合を導入するために、前もってカルボキシル基を有する樹脂とエポキシ化合物との付加反応により水酸基を生成する必要がある。
また、感光性透明樹脂は、構成する単量体の種類や比率を調整して、安定性、溶解性、及び耐薬品性などの多くの特性を満たす設計が必要となる。従って、エチレン性不飽和二重結合を導入させ得る単量体の比率には上限があり、どれだけ低い比率で多くのエチレン性不飽和二重結合を導入させるかが感光性と他の特性との両立において重要となる。
特開２００２−０１４４６８号公報

本発明が解決しようとする課題は、従来の感光性組成物は、高い感度と、優れた分散安定性、溶解性、耐薬品性等の物性の維持とを両立できない点である。

本発明の感光性組成物は、下記一般式（１）で示される、２個以上６個以下の水酸基を有する重合性モノマー（ａ１）と他の重合性モノマー（ａ２）との共重合体（Ａ）に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させてなる感光性樹脂と着色材とを含むことを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタは、前記感光性組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを有することを特徴とする。
Ｒ₁ ＯＨ
｜ ｜
ＣＨ₂ ＝Ｃ−ＣＯＯ−Ｒ₂（ＣＨＲ₃）_nＲ₄ （１）
（式中、Ｒ ₁ 及びＲ ₄ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ ₂ は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ ₃ は炭素数１〜４のアルキレン基、または直接結合を表し、ｎは２以上６以下の整数を表す。）

本発明の感光性着色組成物は、上記一般式（１）で示される、２個以上６個以下の水酸基を有する重合性モノマーを構成単位として含む共重合体に、水酸基との反応を介してエチレン性不飽和結合を効率よく導入した感光性樹脂を含むため、高感度で、優れた分散安定性、及び耐薬品性等を有するという利点がある。また、従来の感光性着色組成物より溶剤耐性が高く、また感度が高いため少ない光量にて充分に硬化し、生産性にも優れている。よって、本発明の感光性着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成することにより、安定して高品質の透過型・反射型のカラー液晶表示装置ならびに固体撮像素子の色分解用カラーフィルタを製造することができる。

まず、本発明の感光性組成物について説明する。
本発明の感光性組成物は、下記一般式（１）で示される、２個以上６個以下の水酸基を有する重合性モノマー（ａ１）と他の重合性モノマー（ａ２）との共重合体（Ａ）に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させてなる感光性樹脂と着色材とを含み、カラーフィルタの製造に適したものである。

Ｒ₁ ＯＨ
｜ ｜
ＣＨ₂ ＝Ｃ−ＣＯＯ−Ｒ₂（ＣＨＲ₃）_nＲ₄ （１）
（式中、Ｒ₁及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキレン基、または直接結合を表し、ｎは２以上６以下の整数を表す。）
上記一般式（１）で示されるモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する多価アルコールのモノエステルなどが挙げられるが、好ましいのはグリセロールモノ（メタ）アクリレートである。

共重合体（Ａ）を構成する他の重合性モノマー（ａ２）は、上記一般式（１）で示される、２個以上６個以下の水酸基を有する重合性モノマー（ａ１）と共重合可能な重合性モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレンおよびその誘導体、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、およびポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーなどのマクロモノマー類などが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

また、共重合体（Ａ）における上記一般式（１）で示される、２個以上６個以下の水酸基を有する重合性モノマー（ａ１）と他の重合性モノマー（ａ２）との共重合比は、５〜９５重量％：９５〜５重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％：７０〜３０重量％であることがより好ましい。重合性モノマー（ａ１）の共重合比が５重量％未満の場合は、導入できるエチレン性不飽和二重結合の数が少なく、二重結合当量の数値が大きくなり、十分な感度を得ることができない。９５重量％を越える場合は、多くのエチレン性不飽和二重結合を導入することが可能となるが、他の重合性モノマー（ａ２）の比率が低くなるため、分散安定性、溶解性、耐薬品性等の物性を維持することが困難となる。

共重合体（Ａ）の合成は、開始剤の存在下、不活性ガス気流下、一般的には５０〜１５０℃で２〜１０時間かけて行われる。また、共重合体（Ａ）の合成は、必要に応じて溶剤の存在下で行っても差し支えない。
開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開始剤は、重合性モノマー１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。
溶剤としては、水および／または水混和性有機溶剤、またはエチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；キシレン、エチルベンゼンなどを用いることができる。水混和性有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。

感光性樹脂は、上記反応により得られた共重合体（Ａ）に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させることにより得られるものである。水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましい。
イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が挙げられる。

共重合体（Ａ）に水酸基を介して導入されるエチレン性不飽和二重結合の量は、得られる感光性樹脂の「二重結合当量」により示される。二重結合当量とは、下記式で定義され、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の感光性樹脂であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が多くなる。
[二重結合当量]＝[繰り返し構成単位の分子量]／[繰り返し構成単位中の二重結合の数]
本発明における感光性樹脂の二重結合当量は２００〜２，０００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。感光性樹脂の二重結合当量が２００未満の場合は、エチレン性不飽和二重結合を導入させる水酸基を有する重合性モノマー（ａ１）の比率が高くなり、諸特性を維持するのに十分な量の他の重合性モノマー（ａ２）を共重合させることができない。２，０００を越える場合は、エチレン性不飽和二重結合の数が少ないため十分な感度を得ることができない。
また、感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は、着色材の分散性が良好な点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜５００００である。

共重合体（Ａ）と、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）との反応は、化合物（Ｂ）を少量の触媒の存在下、共重合体（Ａ）溶液中に滴下することにより行なわれる。触媒としては、ラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、２，３−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。

本発明に係る感光性組成物は、前記感光性樹脂と着色材とを含むものである。着色材としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
以下に、本発明の感光性組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。

赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Red ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。

イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。

オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment orange ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等のオレンジ色顔料を用いることができる。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。緑色組成物には黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができる。青色組成物には、C.I. Pigment Violet １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。

シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue１５：１、１５：２、１５：４、１５：３、１５：６、１６、８１等の青色顔料を用いることができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Violet １、１９、C.I. Pigment Red１４４、１４６、１７７、１６９、８１等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色組成物には、黄色顔料を併用することができる。

また、樹脂ブラックマトリクス用の黒色色素としては、例えばカーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的にはC.I. Pigment black６、７、１２、２０、３１、３２等が挙げられ、中でもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。
その他無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
本発明の感光性組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。

本発明の感光性組成物には、現像液に対する溶解性や耐性をコントロールするために、非感光性透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物を含有させることができる。非感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂である。このような非感光性透明樹脂には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して非感光性透明樹脂を生成するモノマーおよびオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種類以上混合して用いることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

モノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。

本発明の感光性組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。着色レジスト材は、感光性樹脂、モノマー、光重合開始剤を含有する感光性組成物中に顔料を始めとした着色材を分散させたものである。
本発明の感光性組成物は、単独または２種以上の顔料を、感光性樹脂中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。

着色材として顔料を感光性樹脂中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を感光性樹脂中に分散してなる感光性組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。

樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性樹脂への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

本発明の感光性組成物には、着色材を充分に感光性樹脂中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。

また、本発明の感光性組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。

本発明の感光性組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。

上記光重合開始剤は、単独であるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。

顔料は、感光性組成物中に１．５〜７重量％の割合で含有されることが好ましい。また、顔料は、最終フィルタセグメント中に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の割合で含有され、その残部は感光性樹脂、モノマー等により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
本発明の感光性組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。

次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを有するカラーフィルタである。カラーフィルタには、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備する加法混色型、および少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを具備する減法混色型のものがある。

本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、本発明の感光性組成物を用いて透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。

フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントを形成は、下記の方法で行う。すなわち、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。

本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法の他に、電着法、転写法などにより製造することができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
（合成例１）
反応容器にシクロヘキサノン５６０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ３４．０部
メチルメタクリレート ２３．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ４５．０部
グリセロールモノメタクリレート ４７．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．０部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５５部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液３３８部に対して、下記化合物の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。
２−メタクロイルエチルイソシアネート ３２．０部
ラウリン酸ジブチル錫 ０．４部
シクロヘキサノン １２０．０部
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性樹脂の重量平均分子量は２００００、二重結合当量は４７０であった。

（合成例２）
反応容器にシクロヘキサノン５７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ２３．０部
メチルメタクリレート ２３．０部
ベンジルメタクリレート ５７．０部
グリセロールモノメタクリレート ４８．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ３．０部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液３３６部に対して、下記化合物の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。
２−メタクロイルエチルイソシアネート ３３．０部
ラウリン酸ジブチル錫 ０．４部
シクロヘキサノン １３０．０部
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性樹脂の重量平均分子量は３００００、二重結合当量は４６０であった。

（合成例３）
反応容器にシクロヘキサノン５２０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ７．０部
メチルメタクリレート ７．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６３．０部
グリセロールモノメタクリレート ６６．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．０部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン７０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液２２０部に対して、下記化合物の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。
２−メタクロイルエチルイソシアネート ５６．０部
ラウリン酸ジブチル錫 ０．４部
シクロヘキサノン ２２０．０部
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性樹脂の重量平均分子量は２００００、二重結合当量は２７０であった。

（合成例４）
反応容器にシクロヘキサノン４８０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ３２．０部
メチルメタクリレート ２４．０部
ｎ−ブチルメタクリレート １６．０部
ベンジルメタクリレート ４８．０部
グリセロールモノメタクリレート １５．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．０部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン８０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液４４５部に対して、下記化合物の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。
２−メタクロイルエチルイソシアネート １４．０部
ラウリン酸ジブチル錫 ０．４部
シクロヘキサノン ５５．０部
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性樹脂の重量平均分子量は２００００、二重結合当量は１０００であった。

（合成例５）比較例１
反応容器にシクロヘキサノン５６０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ２２．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ２２．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０４．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．０部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液３３８部に対して、下記化合物の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。
２−メタクロイルエチルイソシアネート ３３．０部
ラウリン酸ジブチル錫 ０．４部
シクロヘキサノン １３０．０部
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性樹脂の重量平均分子量は約２００００、二重結合当量は４７０であった。

（合成例６）比較例２
反応容器にシクロヘキサノン５７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ７．０部
メチルメタクリレート １１．０部
ベンジルメタクリレート ３２．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０１．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ３．０部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液３３７部に対して、下記化合物の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。
２−メタクロイルエチルイソシアネート ３３．０部
ラウリン酸ジブチル錫 ０．４部
シクロヘキサノン １３０．０部
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性樹脂の重量平均分子量は約３００００、二重結合当量は４６０であった。

［実施例１］
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し感光性着色組成物を作製した。
ジケトピロロピロール系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）８．３３部
（チバガイギー社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７） １．３３部
（チバガイギー社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９）０．３４部
（チバガイギー社製「クロモフタールエローＧＴ-ＡＤ」）
リン酸エステル系顔料分散剤 １．００部
（ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」）
合成例１で調整した感光性樹脂溶液 ４０．００部
シクロヘキサノン ４８．００部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、赤色レジスト材を得た。
上記の顔料分散体 ４５．０部
合成例１で調整した感光性樹脂溶液 １５．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ５．６部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」） ２．０部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
シクロヘキサノン ３２．２部

［実施例２］
合成例１で調整した感光性樹脂溶液に代えて、合成例２で調製した感光性樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして赤色レジスト材を作成した。
［実施例３］
合成例１で調整した感光性樹脂溶液に代えて、合成例３で調製した感光性樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして赤色レジスト材を作成した。
［実施例４］
合成例１で調整した感光性樹脂溶液に代えて、合成例４で調製した感光性樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして赤色レジスト材を作成した。

［比較例１］
合成例１で調整した感光性樹脂溶液に代えて、合成例５で調製した感光性樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして赤色レジスト材を作成した。
［比較例２］
合成例１で調整した感光性樹脂溶液に代えて、合成例６で調製した感光性樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして赤色レジスト材を作成した。

実施例及び比較例で得られたレジスト材について、下記の方法で耐溶剤性及び感度を評価した。
（耐溶剤性試験）レジスト材を１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、塗布基板を得た。次に、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、ストライプ形状のパターンを露光するようなマスクを介して積算光量１５０ｍＪで紫外線露光を行った。露光後、アルカリ現像液にて９０秒間現像して、基板上にストライプ形状の各色フィルタセグメントを形成した。現像した基板は、２３０℃で６０分間加熱処理した。なお、アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム１．５重量％ 炭酸水素ナトリウム０．５重量％ 陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)８．０重量％および水９０重量％からなるものを用いた。
基板の一部をN−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０分間浸漬後、浸漬部分と未浸漬部分の色度をＣ光源を用いた顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）により測定し、色差（ΔＥ）を算出した。また、光学顕微鏡によりパターン表面の状態を観察した。変化が認められなかったものを○、僅かだがクラック等が認められたものを△、ひどいクラック等が認められたものを×と評価した。結果を表１に示す。

（感度評価）レジスト材を用いて透明ガラス基板上に厚さ１.０μｍの塗膜を形成した。７０℃２０分間のプリベークを行った後、５０μｍの細線パターンを露光するようなマスクを介して紫外線を露光した。１０ｍＪ／ｃｍ²〜２００ｍＪ／ｃｍ²までの間８水準の露光量で露光を行った。露光後、アルカリ現像液にて９０秒間現像して、ストライプ形状のフィルタセグメントを形成した。得られたフィルタセグメントの膜厚を未露光・未現像部分を１００とした時の各露光量水準での露光・現像後の残膜率を算出した。得られた残膜率曲線から、残膜率が飽和に達する露光量を飽和露光量、その残膜率を飽和残膜率と定めた。得られた飽和露光量と残膜率とを表２に示す。

表１、表２に示すように、比較例１で得られた赤色レジスト材を用いて赤色フィルタセグメントを形成した場合は、ＮＭＰ浸漬によるΔＥが大きく、また飽和露光量が高く、飽和残膜率は低い、すなわち感度が低かった。また、比較例２で得られた赤色レジスト材を用いて赤色フィルタセグメントを形成した場合は、ＮＭＰ浸漬によるΔＥは小さくなったが飽和露光量は高いままであり、感度が低かった。
これに対して、実施例１〜４で得られた赤色レジスト材を用いて形成された赤色フィルタセグメントのΔＥは小さく、顕微鏡による観察の結果も良好であった。また、該赤色フィルタセグメントは低い飽和露光量、高い飽和残膜率を示し、感度が高かった。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示される、２個以上６個以下の水酸基を有する重合性モノマー（ａ１）と他の重合性モノマー（ａ２）との共重合体（Ａ）に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させてなる感光性樹脂と着色材とを含むことを特徴とする感光性組成物。
   Ｒ₁ ＯＨ
   ｜ ｜
   ＣＨ₂ ＝Ｃ−ＣＯＯ−Ｒ₂（ＣＨＲ₃）_nＲ₄ （１）
   
   （式中、Ｒ ₁ 及びＲ ₄ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ ₂ は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ ₃ は炭素数１〜４のアルキレン基、または直接結合を表し、ｎは２以上６以下の整数を表す。）
2. 感光性樹脂の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
3. 感光性樹脂の二重結合当量が２００〜２，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
4. さらに、非感光性透明樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の感光性組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の感光性組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを有することを特徴とするカラーフィルタ。