JP2013120233A - マイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、(B)重合性化合物、(C)オキシム系光重合開始剤、および(E)重合禁止剤を含有する、マイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
また、特定の構造を有するオキシム系化合物が有効な重合開始剤として働くことが知られている(特許文献3)。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは、<2>〜<13>により、上記課題は解決された。
<1>(A)分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、(B)重合性化合物、(C)オキシム系光重合開始剤、および(E)重合禁止剤を含有する、マイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
<2>前記(A)分子内に重合性基を有するバインダー樹脂が、エチレン性不飽和基を有する、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3>前記(C)オキシム系光重合開始剤が、下記のいずれかの式で表される<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
式(3−3)
式(4−1)
式(5−3)
式(5−4)
<4>前記(A)分子内に重合性基を有するバインダー樹脂中、重合性基を含む繰り返し単位の割合が、20〜90モル%である、<1>〜<3>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<5>(E)重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも1種である、<1>〜<4>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<6>未露光部の現像時間(Break Point)が15秒以内である<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<7>(B)重合性化合物が、カルボキシル基を含有する、<1>〜<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<8>(B)重合性化合物の酸価が25〜120mgKOH/gである、<1>〜<7>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<9>(A)バインダー樹脂が側鎖に酸性基を含む、<1>〜<8>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<10><1>〜<9>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に付与してフォトスペーサ層を形成する層形成工程と、前記フォトスペーサ層に対してマスク露光を行い、MLA露光装置で、露光部を硬化させる露光工程と、フォトスペーサ層の未硬化部を現像により除去する現像工程と、を含むパターン形成方法。
<11><10>に記載のパターン形成方法により、基板上にフォトスペーサパターンを形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
<12><11>に記載の製造方法により製造されたフォトスペーサ。
<13><12>に記載のフォトスペーサを有する表示装置。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)分子内に重合性基を有するバインダー樹脂を含む。重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、(メタ)アクリロイル基が好ましい。本発明では特に、(A)バインダー樹脂が有する重合性基を含む繰り返し単位の割合が、樹脂を構成する全繰り返し単位中(20〜90)モル%であることが好ましく、(30〜80)モル%であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、残渣、形状がより優れる傾向にある。
より具体的には、本発明で好ましい態様としては、側鎖に酸性基を有する基:Y(繰り返し単位:yモル%)と、エチレン性不飽和基を有する基:Z(繰り返し単位:zモル%)を有する態様であり、特に本発明で好ましい態様としては、側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基:X(繰り返し単位:xモル%)と、酸性基を有する基:Y(繰り返し単位:yモル%)と、エチレン性不飽和基を有する基:Z(繰り返し単位:zモル%)を含有するバインダー樹脂である。さらに、(A)バインダー樹脂は、必要に応じてその他の基(L)(lモル%)を有していてもよい。
また、(A)樹脂バインダー中のひとつの基の中にX、Y、及びZが複数組み合わされていてもよい。
前記「側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基」について説明する。
まず、分岐を有する基としては、炭素原子数3〜12個の分岐状のアルキル基を示し、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、i−アミル基、t−アミル基、3−オクチル、t−オクチル等が挙げられる。これらの中でも、i−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基等が好ましく、さらにi−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基等が好ましい。
前記市販品としては、日立化成工業(株)製:FA−511A、FA−512A(S)、FA−512M、FA−513A、FA−513M、TCPD−A、TCPD−M、H−TCPD−A、H−TCPD−M、TOE−A、TOE−M、H−TOE−A、H−TOE−M等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、FA−512A(S),512Mが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
前記「側鎖にエチレン性不飽和基」としては、特に制限はなく、エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの2価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ基にイソシアネート基を持つ(メタ)アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を有する繰り返し単位として、以下の繰り返し単位が例示される。
R11〜R15は水素原子が好ましい。
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐および/または脂環構造をもたない(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
前記(A)バインダー樹脂は、モノマーの(共)重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から作られる。
まず、(共)重合反応は種々のモノマーの(共)重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
(A)バインダー樹脂として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、10,000〜100,000が好ましく、12,000〜60,000が更に好ましく、15,000〜45,000が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
(A)バインダー樹脂として好適なガラス転移温度(Tg)は、40〜180℃であることが好ましく、45〜140℃であることはより好ましく、50〜130℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度(Tg)が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
(A)バインダー樹脂として好適な酸価はとりうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には20〜200mgKOH/gであることが好ましく、20〜150mgKOH/gであることはより好ましく、20〜100mgKOH/gであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
更に、前記(A)バインダー樹脂の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度(Tg)、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
前記(A)バインダー樹脂の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定され、一概に言えないが、「側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基を有する繰り返し単位」は10〜70モル%が好ましく、15〜65モル%が更に好ましく、20〜60モル%が特に好ましい。側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「側鎖に酸性基を有する基を有する繰り返し単位」は5〜70モル%が好ましく、10〜60モル%が更に好ましく、20〜50モル%が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
さらに、「側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を有する繰り返し単位」は10〜70モル%が好ましく、20〜70モル%が更に好ましく、30〜70モル%が特に好ましい。
前記(A)バインダー樹脂と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物(エポキシアクリレート化合物)、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
前記(A)バインダー樹脂と併用することができる樹脂との合計の含有量としては、前記カラムスペーサ用感光性樹脂組成物全固形分に対して、5〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。該固形分含有量が、5質量%未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、70質量%を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを示している。
本発明では、重合性化合物を含む。重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。さらに、(B)重合性化合物の少なくとも1種がカルボキシル基含有多官能性単量体であることが好ましい。
本発明に用いることができるカルボキシル基含有多官能性単量体とは、分子内に少なくとも1個のカルボキシル基を有し、好ましくは1〜4個、更に好ましくは1〜3個のカルボキシル基を有するモノマーをいう。また多官能として、重合性不飽和二重結合を2以上有し、好ましくは2〜12、更に好ましくは3〜6有する。
(b1)+(b2)→(T1) (1−1)
(T1)+(b3)→(B1) (1−2)
(b4)+(b5)→(B2) (2)
ここでカルボキシル基含有多官能性単量体の全多官能性単量体に対する使用割合は、好ましくは10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜100質量%、特に好ましくは50質量%〜100質量%である。上記範囲とすることで、所望のパターンの形成が容易となり、現像性が良好となる。
更に特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報及び特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報及び特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
本発明では、オキシム系重合開始剤を含む。オキシム系重合開始剤とは、分子内に、「>C=N−O−」で表される構造を有する重合開始剤をいい、本発明では、公知のオキシム系重合開始剤を広く採用することができる。
Rで表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基等が挙げられる。
下記の構造中、Y、X、及びnは、それぞれ、後述する式(3−2)におけるY、X、及びnと同義であり、好ましい例も同様である。
中でも、Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換された炭素数1〜4のアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換された炭素数1〜4のアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換された炭素数1〜4のアルキレン基が好ましい。
具体的には、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
また、式(3−2)におけるnは0〜5の整数を表すが、0〜2の整数が好ましい。
R1、R2およびR3は、それぞれ、Rが好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましい。
式(5−1)
式(5−1)で表されるオキシム系重合開始剤においては、保存安定性に優れ、高感度であり、該オキシム系重合開始剤を添加することにより、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、取り扱いが容易であり、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な感光性樹脂組成物が得られる。
式(5−2)
式(5−3)
式(5−4)
アシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよい。総炭素数2〜30のものが好ましく、総炭素数2〜20のものがより好ましく、総炭素数2〜16のものが特に好ましい。前記アシル基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。
アシル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、アセチル基、n−プロパノイル基、i−プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、2−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、トルエンカルボニル基、パラメトキシベンゾイル基、2,5−ジブトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
R1は、ぞれぞれ、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基であり、R2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表し、mは、0〜4の整数を表す。Xは、−CH2−、−O−、または−S−を表す。lは、1または2を表す。
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含む。増感剤の種類は光重合開始剤の開始効率を上げる限り特に定めるものではない。
増感剤の例としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、フェノチアジン及びその誘導体、3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン(例えば、9−フェニルアクリジン)、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、シアニン、メロシアニン染料が挙げられる。
2−エチルヘキシルエーテル、1−エトキシカルボニル−3−(1−メチル−1−モルホリノエチル)チオキサントン、2−メチル−6−ジメトキシメチルチオキサントン、2−メチル−6−(1,1−ジメトキシベンジル)チオキサントン、2−モルホリノメチルチオキサントン、2−メチル−6−モルホリノメチルチオキサントン、N−アリルチオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、N−オクチルチオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)チオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、1−フェノキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メトキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メチルチオキサントン、チオキサントン−2−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリドが挙げられる。
R3又はR4で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、メチル基、エチル基、n−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はn−プロピルオキシ基が好ましい。
mとしては、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
nとしては、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
R6又はR7で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はn−プロピルオキシ基が好ましい。
oとしては、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
pとしては、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含む。重合禁止剤を添加することによって、感度を効果的に向上させることが可能になる。
(E)重合禁止剤の種類としては、硬調で、かつ、感度を下げないものが好ましく採用される。具体的には、ステップウエッジを用いて露光した場合における、ベタ段数(十分な露光量で固めた膜厚を100%基準に、90%以上の膜厚となるステップ段数を言う。)の内、最小となる膜厚を有するベタ段数とクリア段数との差が3段以内、より好ましくは、2以内を達成できるような重合禁止剤を選定することが好ましい。このような重合禁止剤としては、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも1種が例示される。
フェノチアジンおよびその誘導体としては、フェノチアジン、クロルプロマジン、レボメプロマジン、フルフェナジン、チオリダジンが例示され、フェノチアジンが好ましい。
フェノキサジンおよびその誘導体としては、フェノキサジン、3,7−ビス(ジエチルアミノ)フェノキサジン−5−イウム・ペルクロラート、 5−アミノ−9−(ジメチルアミノ)−10−メチルベンゾ[a]フェノキサジン−7−イウム・クロリド、7−(ペンチルオキシ)−3H−フェノキサジン−3−オン、5,9−ジアミノベンゾ[a]フェノキサジン−7−イウム・アセタート、7−エトキシ−3H−フェノキサジン−3−オンが例示され、フェノキサジンが好ましい。
ヒンダードアミンおよびその誘導体としては、CHIMASSORB 2020 FDL、TINUVIN 144、765、770すべてBASF社製が例示され、TINUVIN 144 が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶剤を用いることが好ましい。溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物には、多官能チオール化合物を含んでもよい。
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に2個以上有する化合物を意味する。多官能チオール化合物は、チオール基を分子内に2〜6個有することが好ましく、感度および硬化膜の着色抑制の観点からは、2〜4個有するもの(2官能〜4官能)がより好ましく、感度、硬化膜の着色抑制、および直線性に優れたパターン形成性の観点からは、チオール基を分子内に2個有するもの(2官能)が特に好ましい。
他の成分としては、シリカ等の体質顔料や染料、可塑剤、カップリング剤等の密着向上剤が例示される。
本発明の方法によって形成されるフォトスペーサは、好ましくは、高さが5.0〜1.0μmである。
本発明におけるスペーサの形成は、支持体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングすることによって形成できる。
また別の方法として、カバーフィルム上に感光性樹脂層を設けたものと、仮支持体上に該支持体側から順にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と中間層とを設けたものとを作製し、前者の感光性樹脂層表面と後者の中間層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって、或いは、カバーフィルム上に該カバーフィルム側から順に感光性樹脂層と中間層とを設けたものと、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設けたものとを作製し、前者の中間層表面と後者の熱可塑性樹脂層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって製造することができる。
露光方式としては、本発明では、MLA露光が採用される。MLA露光とは、マイクロレンズを格子状に並べた光学系を採用する露光方式であり、スマートフォンやタブレットPC等において、超高精細ディスプレイ製造に対応することができる露光装置である。マイクロレンズの直径は、1〜1000μmが好ましく、10〜500μmがより好ましい。マイクロレンズは、凸型が好ましい。各レンズは、10〜300μmのピッチで並べられることが好ましい。投影倍率は、通常、1:1であることが好ましい。
具体的な露光装置としては、特開2011−118155号公報に記載のものが挙げられ、特開2011−118155号公報の内容は本明細書に組み込まれる。すなわち、ステージ上に保持された被露光体の面に露光される露光パターンと同一形状のマスクパターンを形成したフォトマスクと、前記フォトマスクと前記ステージとの間に配設され、前記フォトマスクに形成されたマスクパターンの等倍正立像を前記被露光体表面に結像可能に前記フォトマスクの法線方向に複数の凸レンズを配置して構成した単位レンズ群を前記フォトマスク及び前記ステージ上に保持された被露光体の面に平行な面内に複数配列したレンズ組立体と、前記レンズ組立体を前記フォトマスク及び前記ステージ上の被露光体の面に平行な面内を移動させる移動手段と、を備えたことを特徴とする露光装置を採用することができる。また、株式会社ブイ・テクノロジーから販売されているMLA露光装置なども好ましく採用できる。
また、本発明では、未露光部の現像時間が15秒以下であることが生産性の観点より好ましい。
なお、露光後の現像や不要部分の除去の過程において、感光性樹脂層及び熱可塑性樹脂層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
水混和性を有する有機溶剤の添加量としては、0.1〜30質量%が好ましい。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサとは、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサはそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板(仮支持体)上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部もしくはITO上やSiNx及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、フォトスペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。この場合の露光・現像も、上記同様の手段によって行うことができる。
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のフォトスペーサの製造方法により得られたフォトスペーサを備えたものである。フォトスペーサは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やTFT等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やTFT等の駆動素子とフォトスペーサとの間にITO等の透明導電層(透明電極)やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。COA(カラーフィルターオンアレイ)のようにTFT上に保護膜を設け、その上に形成されることも好ましい。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色(R)、青色(B)、緑色(G)3色等の着色画素が設けられていてもよい。
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の1つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体(本発明の液晶表示装置用基板を含む。)間に液晶層と液晶駆動手段(単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。)を少なくとも備えたものが挙げられる。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のRGB画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する2色の画素からなるものでも、3色の画素、4色以上の画素からなるものであってもよい。例えば3色の場合、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3つの色相で構成される。RGB3色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、4色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば2色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。RGB画素の形成については、特開2004−347831号公報等を参考にすることができる。
本発明における液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサの製造方法により作製されたフォトスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入(封入部位を液晶層と称する。)して構成されており、液晶層の厚さ(セル厚)が所望の均一厚に保持されるようになっている。
(A−1)特開2008−146018号公報の記載に従って、下記樹脂を合成した(Mw=30000)。
(A−4)公知の方法に従って下記樹脂を合成した(Mw30000)。酸価:113mgKOH/g
(A−5)上記(A−2)において、a:b:c:dの比率を20:20:46:14とした。
(A−6)上記(A−2)において、a:b:c:dの比率を20:45:33:2とした。
(B−1)下記重合性モノマー:TO−2349(東亜合成化学株式会社製)、平均酸価:67.0±20mgKOH/g
(C−1)下記化合物:特開2010−282180に記載の方法で合成した。
<ステップ1:カルバゾール誘導体1の製造>
下記カルバゾール誘導体1を、以下のようにして製造した。
8.71(s:1H)、8.13(d:1H)、8.10(d:1H)、7.73(d:2H)、7.53(d:1H)、7.46(t:2H)、7.34(d:1H)、7.32(t:1H)、4.42(q:2H)、1.48(t:3H)
下記アセチル体1を、以下のようにして製造した。
8.77(s:1H)、8.74(s:1H)、8.17(d:1H)、8.12(d:1H)、7.74(d:2H)、7.52(d:2H)、7.22(t:1H)、4.44(q:2H)、2.74(s:3H)、1.50(t:3H)
下記オキシム体1を、以下のようにして製造した。
8.72(s:1H)、8.38(s:1H)、8.10(d:1H)、7.87(d:1H)、7.74(d:2H)、7.48(d:2H)、7.21(t:1H)、4.42(q:2H)、2.43(s:3H)、1.50(t:3H)
重合開始剤(C−3)を、以下のようにして製造した。
8.72(s:1H)、8.51(s:1H)、8.12(d:1H)、7.99(d:1H)、7.74(d:2H)、7.52(d:2H)、7.21(t:1H)、4.42(q:2H)、2.53(s:3H)、2.30(s:3H)、1.49(t:3H)
(C−4)製造元:BASF製、IRGACURE OXE 02
フォトスペーサをスリット塗布法により形成した。具体的には、以下のとおり行った。
〔感光性樹脂組成物層形成用塗布液の処方〕
(A)表1に記載のバインダー樹脂 12.96重量部
(B)表1に記載の重合性モノマー 19.4重量部
(C)表1に記載の重合開始剤 0.72重量部
(D)増感剤 2.52重量部
(E)重合禁止剤 0.12重量部
(F)溶剤 64.0重量部
シランカップリング剤KBM−403信越化学社製 0.36重量部
界面活性剤メガファックF−554 0.0144重量部
超高圧水銀灯を有するマイクロレンズアレイ型露光装置(Vテクノロジー(株)製、マイクロレンズは4個の石英部材からなり、130μm直径、150μmピッチ)を用いて、投影倍率は1:1、MLAチップはサンプル基材とフォトマスクの間に位置させ、スキャン露光させた。
フォトマスクで直径4μmのホール径を有するパターン(画像パターンを有する石英露光マスク)と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、露光波長(ghi線)にて露光量20mJ/cm2で露光した。
超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用い、他は、MLA露光と同様に行った。
得られたフォトスペーサ1000個を、三次元表面構造解析顕微鏡(メーカー:ZYGO Corporation、型式:New View 5022)を用いて観察した。以下の通り評価した。
上記で得られたフォトスペーサーについて、画素の下底の直径と上底の直径の差によって、以下の通り評価した。
1点:画素の下底の直径と上底の直径の差が0.4μm以上
2点:画素の下底の直径と上底の直径の差が0.3以上0.4未満
3点:画素の下底の直径と上底の直径の差が0.2μm以上0.3μm未満
4点:画素の下底の直径と上底の直径の差が0.1μm以上0.2μm未満
5点:画素の下底の直径と上底の直径の差が0.1μm未満
上記フォトスペーサの形成方法と同じ方法で、但し、平均高さ3.2μmの膜厚になるように塗布し、マスクを介して露光現像し、ラインアンドスペースパターンのうち解像しうる最も小さなパターンの線幅を解像度とした。
1点:解像度が4μmより大きい
2点:解像度が3μmより大きく、4μm以下
3点:解像度が2.5μmより大きく、3μm以下
4点:解像度が2.0μmより大きく、2.5μm以下
5点:解像度が2.0μm以下
上記フォトスペーサの形成方法と同じ方法で、但し、平均高さ3.2μmの膜厚になるように塗布し、露光することなく現像液に塗布膜を溶解させ、完全に溶解するまでの時間を非画像部現像時間とした。
1点:非画像部現像時間が20秒より長い
2点:非画像部現像時間が15秒より長く20秒以下
3点:非画像部現像時間が10秒より長く15秒以下
4点:非画像部現像時間が5秒より長く10秒以下
5点:非画像部現像時間が5秒以下
上記で得られたフォトスペーサーについて、ラインアンドスペースパターンのスペース部分を光学顕微鏡(微分干渉)、倍率x500倍で観察した
1点:非常に多い。残渣が連なり、個数が数えられない程度に多数ある。
2点:有り。一視野に20以上100未満観察される。
3点:一視野に5以上20未満観察される。
4点:一視野に1以上5未満観察される。実害が無い程度。
5点:なし
上記矩形性、解像力、非画像現像時間、残渣の結果を踏まえ、以下の通り総合的に評価した。
1点:使用に耐えないレベル
2点:使用するにはかなり問題があり直ぐに導入できないレベル
3点:実用上使用するには、多少改良しないとならないレベル
4点:多少問題あるが、実用上は問題ないレベル
5点:全く実用上問題がないレベル
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
Claims (13)
- (A)分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、(B)重合性化合物、(C)オキシム系光重合開始剤、および(E)重合禁止剤を含有する、マイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
- 前記(A)分子内に重合性基を有するバインダー樹脂が、エチレン性不飽和基を有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(C)オキシム系光重合開始剤が、下記のいずれかの式で表される請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
式(3−3)
式(4−1)
式(5−3)
式(5−4)
- 前記(A)分子内に重合性基を有するバインダー樹脂中、重合性基を含む繰り返し単位の割合が、20〜90モル%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (E)重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 未露光部の現像時間(Break Point)が15秒以内である請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (B)重合性化合物が、カルボキシル基を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (B)重合性化合物の酸価が25〜120mgKOH/gである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (A)バインダー樹脂が側鎖に酸性基を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に付与してフォトスペーサ層を形成する層形成工程と、前記フォトスペーサ層に対してマスク露光を行い、MLA露光装置で、露光部を硬化させる露光工程と、フォトスペーサ層の未硬化部を現像により除去する現像工程と、を含むパターン形成方法。
- 請求項10に記載のパターン形成方法により、基板上にフォトスペーサパターンを形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
- 請求項11に記載の製造方法により製造されたフォトスペーサ。
- 請求項12に記載のフォトスペーサを有する表示装置。
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