JP2006045504A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたコーティング剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その製造方法、及びコーティング剤組成物の提供。
【解決手段】 下記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその製造方法、並びにそれを用いたコーティング剤組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。

従来より、上質材、紙質材、不燃建材、ガラス、プラスチック材等の基材に対して、マジック等で表面が汚染された場合には、ウエスで拭き取っても汚れが落ちないといった問題があり、かかる基材表面の汚染を防止する目的で、上塗り用光硬化性樹脂組成物からなるコーティング剤等が検討されている。
このようなコーティング剤に用いる樹脂組成物として、例えば、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂、光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂、及び光重合開始剤を含有してなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−１９２７５１号公報

しかしながら、本発明者等が詳細に検討したところ、上記特許文献１開示の技術では、主として、イソシアネート類と両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを用いてなる光硬化性樹脂組成物を用いるものであり、かかるウレタン（メタ）アクリレートの使用ではある程度の汚染除去性を有するものであるが、近時の要求性能の高まりに伴い更なる改善が求められるものであった。

また、プラスチックよりなる成形品を基材とする場合においては、軽量性や透明性に優れるうえ、成形加工が容易で経済的なため幅広く用いられているが、その反面、柔らかく擦傷し易いものであるため、プラスチック表面を保護する目的でコーティング剤が塗布されることが多い。しかしながら、上記特許文献１開示の技術では、耐擦傷性や耐溶剤性、プラスチック基材との密着性の点においてもまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められている。

そこで、本発明ではこのような背景下において、防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその製造方法、並びにそれを用いたコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。

〔式中、Ｒ¹はアルキル基を示し、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示す。ａは１以上の整数であり、ｂは１〜３の整数である。〕

本発明では、更に、下記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］を含有してなることが透明性、耐擦傷性の点で好ましい。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ³は炭化水素基又は酸素原子を含む有機を示し、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕

また本発明では、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］が、下記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）及び／又はエチレン性不飽和モノマー〔（Ｂ１）を除く〕（Ｂ２）であることが塗膜硬度の点で好ましく、更に、下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を併用してなることが可撓性、耐割れ性の点で好ましい。

〔式中、Ｒ¹はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ²は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、ａは２〜５０の整数である。〕

〔式中、Ｒ¹はポリイソシアネート系化合物（ｄ１）のウレタン結合残基、Ｒ²は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）のウレタン結合残基、Ｒ³はポリオール系化合物（ｄ３）のウレタン結合残基、ａは１〜５０の整数、ｂは２〜５０の整数である。〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］を含有してなるため、得られる塗膜は、防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れた効果を示すものであり、塗料、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、粘着剤、接着剤、粘接着剤等、各種の塗膜形成材料として有用である。中でも、各種プラスチック、光学フィルムのトップコート用コーティング剤組成物として非常に有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］と１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］を含有してなるものである。
まず、かかるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］について説明する。

ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、上記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものである。

かかるポリシロキサン系化合物（ａ１）としては、一般式（１）で示される構造の化合物であれば特に限定されない。一般式（１）において、Ｒ¹はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を示し、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示す。ａは１以上、好ましくは９〜１２０の整数であり、ｂは１〜３、好ましくは１〜２の整数である。

本発明で用いられるポリシロキサン系化合物（ａ１）の重量平均分子量としては特に限定されないが、１００〜３０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が１００未満では防汚性能が低下することとなり、３０，０００を超えると塗膜硬度や耐擦傷性が低下することとなり好ましくない。

一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）の具体例としては、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−４０１５」、チッソ社製の「サイラプレーンＦＭ−０４１１」、「サイラプレーンＦＭ−０４１２」、「サイラプレーンＦＭ−０４２５」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１２」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２５」等の商品が挙げられる。

本発明で用いられるポリイソシアネート系化合物としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。中でも、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート系化合物、特にはポリイソシアネートの３量体又は多量体化合物であることが、塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、及びブリードの原因となる未反応の低分子量成分を少なくできる点でより好ましい。

かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。

更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。

ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン系ポリオールとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。

本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明において、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を得るに当たっては、その調製方法は特に限定されず、
（イ）ポリシロキサン系化合物（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリシロキサン系化合物（ａ１）とポリイソシアネート系化合物を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ａ１）を反応させる方法、
等が挙げられるが、反応制御の安定性の観点から、（ロ）の方法が好ましい。

かかる（ロ）の方法に当たっては、ポリシロキサン系化合物（ａ１）の水酸基とポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基を反応させるのである。

又、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。

かくしてポリイソシアネート系誘導体［Ａ］が得られるが、得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］の重量平均分子量としては５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が５００未満では造膜性が低下することとなり、５０，０００を超えると高粘度となり取り扱いにくく、又硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。

尚、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量のことであり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォータズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
以下、後述のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量の測定は、上記の方法に準じて測定される。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るに当たっては、更に、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］を含有してなることが塗膜硬度の点で必要であり、かかる化合物［Ｂ］としては、特に限定されないが、上記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）及び／又はエチレン性不飽和モノマー〔（Ｂ１）を除く〕（Ｂ２）が好適である。

かかる上記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）は、ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものであり、ポリイソシアネート系化合物としては特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物と同様のものが挙げられる。

又、かかるエチレン性不飽和モノマー〔（Ｂ１）を除く〕（Ｂ２）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。

単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。

２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。

３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。又、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
これら上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）やエチレン性不飽和モノマー〔（Ｂ１）を除く〕（Ｂ２）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して、１〜１０，０００重量部、特には５〜５，０００重量部、更には１０〜５，０００重量部であることが好ましく、１重量部未満では塗膜硬度の向上が見られず、１０，０００重量部を超えると防汚性能の低下となり好ましくない。

エチレン性不飽和モノマー〔（Ｂ１）を除く〕（Ｂ２）を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して、１〜１０，０００重量部、特には５〜５，０００重量部、更には１０〜５，０００重量部であることが好ましく、１重量部未満では塗膜硬度の向上が見られず、１０，０００重量部を超えると防汚性能の低下となり好ましくない。

また、一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー〔（Ｂ１）を除く〕（Ｂ２）を併用する場合、その含有量は特に限定されず、上記のそれぞれの範囲から適宜選択して用いられるが、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］として、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して２〜２０，０００重量部、特には５〜１０，０００重量部であることが塗膜硬度の点で好ましい。

本発明においては、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］とエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］の配合に際しては、（１）それぞれ別々に得られる［Ａ］と［Ｂ］を配合する方法や、（２）［Ａ］と［Ｂ］を同じ反応系で反応し［Ａ］と［Ｂ］の混合物として製造して配合されている方法などが挙げられるが、製造安定性や塗料の透明化の点で（２）のほうが好ましい。
かかる（２）の方法を行うに当たっては、防汚性と塗膜硬度を両立させる点から、一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）０．００１〜２０重量％とポリイソシアネート系化合物１〜４０重量％と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物５０〜９８重量％の割合でポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基が消失するまで反応させることが好ましい。特に好ましい割合としてはポリシロキサン系化合物（ａ１）１〜２０重量％、ポリイソシアネート系化合物１０〜４０重量％、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物５０〜８９重量％である。

また、本発明では更に、上記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］を含有することが防汚性、透明性、耐擦傷性の点で好ましい。

上記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１）としては、一般式（２）で示される構造の化合物であれば特に限定されない。一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ³は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示し、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、シクロアルキル基又はフェニル基を示す。ａは１以上、好ましくは９〜１２０の整数であり、ｂ、ｃは１〜３、好ましくは１〜２の整数である。

本発明で用いられるポリシロキサン系化合物（ｃ１）の重量平均分子量としては特に限定されないが、１００〜３０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が１００未満では防汚性能の低下となり、３０，０００を超えると透明性、耐擦傷性が低下することとなり好ましくない。

一般式（２）で示されるポリシロキサン系化合物（ｃ１）の具体例としては、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、「ＫＦ−６００１」、「ＫＦ−６００２」、「ＫＦ−６００３」、チッソ社製の「サイラプレーンＦＭ−４４１１」、「サイラプレーンＦＭ−４４１２」、「サイラプレーンＦＭ−４４２５」、東亞合成社製の「マクロモノマーＨＫ−２０」等の商品が挙げられる。

本発明で用いられるポリイソシアネート系化合物としては、特に限定されず、上記のポリイソシアネート系化合物と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、特に限定されず、上記の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物と同様のものが挙げられる。

本発明において、ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］を得るに当たり、その調製方法は特に限定されず、
（イ）ポリシロキサン系化合物（ｃ１）、ポリイソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリシロキサン系化合物（ｃ１）とポリイソシアネート系化合物を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｃ１）を反応させる方法、
等が挙げられるが、反応制御の安定性の観点から、（ロ）の方法が好ましい。

かかる（ロ）の方法に当たっては、ポリシロキサン系化合物（ｃ１）の水酸基とポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基を反応させるのである。

又、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。

かくしてポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］が得られるが、得られたポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］の重量平均分子量としては５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が５００未満では造膜性が低下することとなり、５０，０００を超えると高粘度となり取り扱いにくく、又硬化塗膜の硬度、耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。

かかるポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］の含有量は特に限定されないが、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して、１〜５００重量部、特には１〜１００重量部、更には１〜５０重量部であることが好ましく、１重量部未満では耐溶剤性の向上が見られず、５００重量部を超えると硬化塗膜表面のハジキ性の低下となり好ましくない。

本発明においては、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］とエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］とポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］の配合に際しては、（１）それぞれ別々に得られる［Ａ］と［Ｂ］と［Ｃ］を配合する方法や、（２）［Ａ］と［Ｂ］と［Ｃ］を同じ反応系で反応し［Ａ］と［Ｂ］と［Ｃ］の混合物として製造して配合されている方法などが挙げられるが、製造安定性や塗料の透明化の点で（２）のほうが好ましい。

かかる（２）の方法を行うに当たっては、防汚性と塗膜硬度を両立させる点から、一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）０．００１〜２０重量％と一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１）０．００１〜２０重量％とポリイソシアネート系化合物１〜４０重量％と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物５０〜９８重量％の割合でポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基が消失するまで反応させることが好ましい。特に好ましい割合としてはポリシロキサン系化合物（ａ１）１〜２０重量％、ポリシロキサン系化合物（ｃ１）１〜２０重量％、ポリイソシアネート系化合物１０〜４０重量％、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物５０〜８８重量％である。

また、本発明では更に、上記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有することが可撓性の点で好ましい。
上記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］は、ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物とポリオール系化合物を反応させてなるものであり、ポリイソシアネート系化合物としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物と同様のものが挙げられ、ポリオール系化合物としては、特に限定されないが、上記のポリオールと同様のものが挙げられる。

上記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］の含有量は特に限定されないが、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特には０．５〜５０重量部、更には０．５〜２５重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では可撓性が得られず、１００重量部を超えると耐擦傷性の低下となり好ましくない。

本発明で用いられる光重合開始剤［Ｅ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。

更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

本発明において、上記光重合開始剤［Ｅ］の配合量は、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］の合計１００重量部（更にポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］やウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を配合する場合は［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］の合計１００重量部）に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を超えても硬化性は向上せず無駄である。

また、本発明においては、上記ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、光重合開始剤［Ｅ］の他に、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。

これらのほかに、塗膜の硬化収縮率を抑える目的で、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類やニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体の如き高分子を添加してもよい。

かくして本発明のポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］、好ましくは更にポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］やウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。
この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。

かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｅ］を用いなくても硬化し得る。

紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。

かくして本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］、好ましくは更にポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］やウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有してなるため、防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れたコーティング層を形成する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、粘着剤、接着剤、粘接着剤等、各種の塗膜形成材料として有用である。中でも、各種プラスチック、光学フィルムトップコート用のコーティング剤として非常に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。

〔ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
（ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．０％）４１．８ｇ（０．０７０モル）、一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）（Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ₂Ｈ₄−、ａ＝８０、ｂ＝１）３０７．８ｇ（０．０７０モル）、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．６９％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１５０．４ｇ（０．１４モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］溶液を得た（固形分濃度５０％）。

（ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量３７．８％）３７．７ｇ（０．１７モル）、一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）（Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）₂−、ａ＝８０、ｂ＝２）２７９．２ｇ（０．０８５モル）、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．８７％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１８３．１ｇ（０．１７モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］溶液を得た（固形分濃度５０％）。

〔１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］〕
（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．０％）７７．１ｇ（０．１３モル）とジブチルスズジラウレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕４２２．９ｇ（０．３９モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）を得た（固形分濃度５０％）。

（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量２１．３％）９６．０ｇ（０．４３モル）とジブチルスズジラウレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕４０４．０ｇ（０．８６モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）を得た（固形分濃度５０％）。

（エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２−１））
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）を用いた。

〔ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］〕
（ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ−１］の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．０％）８８．７ｇ（０．１５モル）、両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオール（ｃ１）（信越化学社製、「ＫＦ６００３」）３７７．０ｇ（０．０７４モル）、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、残存イソシアネート基が１．２９％となった時点で、更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４．３ｇ（０．３０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ−１］溶液を得た（固形分濃度５０％）。

実施例１〜６及び比較例１〜３
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造〕
上記のポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］及び光重合開始剤［Ｅ］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）を、固形分換算で表１に示す割合となるように配合し、光重合開始剤を除いた固形分が３０％濃度となるようにメチルエチルケトンにて希釈し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得た。

実施例７
〔ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の混合物としての製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．０％）７６．２ｇ（０．１３モル）、一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）（Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ₂Ｈ₄−、ａ＝８０、ｂ＝１）１６．８ｇ（０．００３８モル）、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．６９％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕４０６．９ｇ（０．３８モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の混合溶液を得た（［Ａ−１］と（Ｂ１−１）の重量比＝６：９４、固形分濃度５０％）。

〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造〕
上記のポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］と１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］の混合物及び光重合開始剤［Ｅ］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）を、固形分換算で表１に示す割合となるように調整し、光重合開始剤を除いた固形分が３０％濃度となるようにメチルエチルケトンにて希釈し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得た。

実施例８
〔ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２−１）の混合物としての製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．０％）６５．０ｇ（０．１１モル）、一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）（Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ₂Ｈ₄−、ａ＝８０、ｂ＝１）２０．０ｇ（０．００４５モル）、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が２．３０％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕４１５．０ｇ（０．３８モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）及び（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２−１）の混合溶液を得た（［Ａ−１］、（Ｂ１−１）及び（Ｂ２−１）の重量比＝７：８０：１３、固形分濃度５０％）。

〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造〕
上記のポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］と１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］の混合物及び光重合開始剤［Ｅ］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）を、固形分換算で表１に示す割合となるように調整し、光重合開始剤を除いた固形分が３０％濃度となるようにメチルエチルケトンにて希釈し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得た。

〔評価〕
上記の実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物溶液を、ガラス板上に、１５０μｍのアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ²）を行い、硬化塗膜（膜厚１５μｍ）を形成し、以下の評価を行った。

（防汚性）
（１）インキ拭き取り性
硬化塗膜に青マジックインキで１往復、線を引いて、２４時間放置した後、ウエスにより拭き取った後の塗膜を観察し、以下の通り評価した。
○・・・きれいに拭き取れる
△・・・拭き取れるものの線の跡が残る
×・・・拭き取れない
（２）ハジキ性
硬化塗膜に青マジックインキで１往復、線を引いた後、マジックインキの跡を観察し、以下の通り評価した。
○・・・インクをはじいており、線の跡が点状になる
△・・・インクをはじいており、線の跡が細くなる
×・・・インクをはじかない

（塗膜硬度）
硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。

（耐擦傷性）
硬化塗膜について、５００ｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察し、以下の通り評価した。
◎・・・全く傷が付かないもの
○・・・わずかに傷が付いたもの
△・・・多少傷が付いたもの
×・・・塗膜が傷つきにより白化したもの

（耐溶剤性）
硬化塗膜の表面をエタノールを染み込ませたウエスで１０往復拭き取った後、上記のインキ拭き取り性を行い、塗膜を観察し、以下の通り評価した。
○・・・きれいに拭き取れる
△・・・拭き取れるものの線の跡が残る
×・・・拭き取れない

又、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ポリカーボネート製パネル上にバーコーターＮｏ．１４を用いて、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ²）を行い、硬化塗膜を形成し、以下の評価を行った。

（プラスチック密着性）
上記ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じて、硬化塗膜に１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープにより密着試験を行い、碁盤目の剥離状態を観察し、残存したマス目の数で評価した。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れたコーティング層を形成する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、粘着剤、接着剤、粘接着剤等、各種の塗膜形成材料として有用である。中でも、各種プラスチック、光学フィルムトップコート用コーティング剤として非常に有用である。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ¹はアルキル基を示し、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示す。ａは１以上の整数であり、ｂは１〜３の整数である。〕
2. 更に、下記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］を含有してなることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ¹、Ｒ³は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示し、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕
3. １分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］が、下記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）及び／又はエチレン性不飽和モノマー〔（Ｂ１）を除く〕（Ｂ２）であることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ¹はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ²は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、ａは２〜５０の整数である。〕
4. 更に、下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ¹はポリイソシアネート系化合物（ｄ１）のウレタン結合残基、Ｒ²は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）のウレタン結合残基、Ｒ³はポリオール系化合物（ｄ３）のウレタン結合残基、ａは１〜５０の整数、ｂは２〜５０の整数である。〕
5. ポリイソシアネート系化合物が、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 更に、光重合開始剤［Ｅ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. 請求項１又は３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するにあたり、一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）０．００１〜２０重量％とポリイソシアネート系化合物１〜４０重量％と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物５０〜９８重量％の割合でポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基が消失するまで反応させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項２又は３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するにあたり、一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）０．００１〜２０重量％と一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１）０．００１〜２０重量％とポリイソシアネート系化合物１〜４０重量％と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物５０〜９８重量％の割合でポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基が消失するまで反応させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
10. 請求項７または８記載の製造方法で得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。