JP2008062460A - Optical film and image display element using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical film having excellent adhesion, durability, scratching resistance and antireflection and stainproofing performance of various functional films and an image display element using the film. <P>SOLUTION: The optical film has at least one optical thin film on a polyester substrate meeting conditions with respect to metal contents: (1) 100 ppm≤Sb≤250 ppm; (2) 30 ppm≤(Ca+Mg)≤200 ppm; and (3) 20 ppm≤P≤100 ppm. It has a stainproof layer containing fluorine atoms on the optical thin film as the uppermost layer, and the stainproof layer has a fluorine atomic content of ≥20% and an oxygen/fluorine atomic ratio, O/F, higher than 0.20 and lower than 2.0. It also has an active-ray hardenable resin layer between the polyester substrate and the optical thin film. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、各機能性膜の密着性、耐久性、耐傷性、反射防止能及び防汚性に優れた光学フィルムとそれを用いた画像表示素子に関するものである。   The present invention relates to an optical film excellent in adhesion, durability, scratch resistance, antireflection performance and antifouling property of each functional film, and an image display device using the same.

従来、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が使用されている。そして、これらの透明基板を通して物体や文字、図形等の視覚情報、或いはミラーからの像を透明基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これら透明基板の表面が光を反射して、内部の必要な視覚情報が判読し難いという問題点があった。   Conventionally, transparent substrates such as glass and plastic have been used for displays such as curve mirrors, rearview mirrors, goggles, window glass, personal computers, word processors, and other various commercial displays. Then, when observing visual information such as objects, characters, figures, etc. through these transparent substrates, or images from the mirror through the transparent substrate, the surfaces of these transparent substrates reflect the light, There is a problem that the necessary visual information is difficult to read.

上記のような光の反射を防止する技術には、ガラスやプラスチックの表面に反射防止塗料を塗工する方法、ガラス等の透明基板の表面に厚み０．１μｍ程度のＭｇＦ₂等の極薄膜や金属蒸着膜を設ける方法、プラスチックレンズ等の表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、更にその上に蒸着によりＳｉＯ_XやＭｇＦ₂の膜を形成する方法、電離放射線硬化型樹脂の硬化膜の上に更に低屈折率の塗膜を形成する方法等があった。 The techniques for preventing light reflection as described above include a method of applying an antireflection coating on the surface of glass or plastic, an ultrathin film such as MgF ₂ having a thickness of about 0.1 μm on the surface of a transparent substrate such as glass, A method of providing a metal vapor deposition film, a method of coating an ionizing radiation curable resin on the surface of a plastic lens, etc., and further forming a film of SiO _x or MgF ₂ by vapor deposition thereon, a cured film of an ionizing radiation curable resin There was a method of forming a coating film having a lower refractive index on the top.

上記のような、透明基板に透明無機薄膜を積層して反射防止機能を付与してなる反射防止フィルムでは、反射防止性には優れているが、特に基材が透明プラスチックフィルムの場合、基材に対する反射防止層の密着性が十分ではないという問題点があり、また、基材と反射防止層との可撓性との違いから、反射防止層に微細クラックが発生しやすいという問題があった。   The antireflection film obtained by laminating a transparent inorganic thin film on a transparent substrate and imparting an antireflection function as described above is excellent in antireflection properties, but particularly when the substrate is a transparent plastic film, There is a problem that the adhesion of the antireflection layer to the substrate is not sufficient, and due to the difference in flexibility between the base material and the antireflection layer, there is a problem that the antireflection layer is likely to generate fine cracks. .

透明フィルムとしては、ポリエステルフィルムが安価で、防湿性及び強靱性に優れることから、好ましい基材として用いられてきており、その表面に反射防止機能等の機能性薄膜を設けた高付加価値フィルムが市販されている。   As a transparent film, a polyester film is inexpensive, and has been used as a preferable base material because it is excellent in moisture resistance and toughness. A high-value-added film provided with a functional thin film such as an antireflection function on its surface is used. It is commercially available.

これらのポリエステルフィルムはその取扱い性や連続生産性という点からロール状に巻かれた元巻きと呼ばれる形状のものが用いられてきている。しかしながら、ポリエステルフィルムは、ロール状に巻き取ることにより、ブロッキングと呼ばれるベース間の貼り付き、及び巻き締まりと呼ばれる皺、更にベース表面にえくぼ状のへこみ等が発生し、更にベースの摩擦係数が高いとベースの搬送性が悪く、搬送時にベース表面に擦り傷が発生するという問題があり、この様な劣化の発生した元巻きをそのまま大気圧プラズマ処理に摘要すると、表面にムラが発生したり、局部的溶融が起こり、製品の歩留まりが低下するという問題があった。   These polyester films have been used in the form of original winding wound in a roll shape from the viewpoints of handleability and continuous productivity. However, the polyester film is rolled up to cause sticking between bases called blocking, wrinkles called tightening, and dimples on the base surface, and the base has a high coefficient of friction. The base is not easily transportable, and the base surface may be scratched during transport. If the original winding with such deterioration is removed as it is by atmospheric pressure plasma treatment, the surface may become uneven or local There was a problem that the melting of the product occurred and the yield of the product decreased.

一方、ポリエステル樹脂中に金属を含有させ、製膜されたフィルムの表面摩擦係数を低下さることにより、巻き皺等の劣化を防止し、取扱い性の向上が図られてきている。しかしこのような、金属含有量が多いフィルムではへーズが高くなり、透明性が低下することから、光学フィルムとしてその機能を充分に発揮できないという問題があった。   On the other hand, by incorporating a metal into the polyester resin and lowering the surface friction coefficient of the film formed, deterioration of curling flaws and the like has been prevented, and handling has been improved. However, such a film having a high metal content has a problem that the haze is increased and the transparency is lowered, so that the function as an optical film cannot be sufficiently exhibited.

上記課題に対し、特定の金属含有量を有するポリエステルフィルム基材を用いて、大気圧プラズマ法により機能性薄膜の形成を行うポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の発明によれば、ヘーズが低く透明性に富んだポリエステルフィルム基材が得られるとされている。しかしながら、使用環境が厳しい状態では、表面に傷が付きやすうという課題を抱えている。   In response to the above problems, a polyester film is disclosed in which a functional thin film is formed by an atmospheric pressure plasma method using a polyester film substrate having a specific metal content (see, for example, Patent Document 1). According to the invention described in Patent Document 1, it is said that a polyester film substrate having low haze and high transparency can be obtained. However, when the usage environment is severe, there is a problem that the surface is easily damaged.

また、近年では、人の手指が直接触れるタッチパネル、ＣＲＴや液晶ディスプレイなどの画像表示装置表面、めがね表面、レンズ表面、あるいは外気に晒されて塵埃等が付着しやすい太陽電池や窓ガラスなどの透明材料の表面には、その表面を保護し、視認性を損なう汚れや塵等の付着を防止したり、あるいは付着した汚れや塵等を簡単に取り去ることのできる防汚膜を、その表面に設けることが知られている。   In recent years, the surface of image display devices such as touch panels directly touched by human fingers, CRTs and liquid crystal displays, the surface of glasses, the surface of lenses, or solar cells and window glass that are easily exposed to dust when exposed to the outside air. The surface of the material is provided with an antifouling film that protects the surface and prevents adhesion of dirt and dust that impairs visibility, or that can easily remove the adhered dirt and dust. It is known.

従来、防汚膜の形成方法としては、例えば、特開２０００−１４４０９７号公報には、防汚膜形成用の液体材料を、物品の表面に塗布する方法が広く知られており、また実用化されている。更に、特開平７−３６９２１号公報には、液晶ディスプレイなどで用いる反射防止膜表面を、末端シラノール有機ポリシロキサンを、塗布方式により被覆して、表面上の防汚性を向上させる方法が開示されている。   Conventionally, as a method for forming an antifouling film, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-144097 widely discloses a method for applying a liquid material for forming an antifouling film to the surface of an article. Has been. Further, JP-A-7-36921 discloses a method for improving the antifouling property on the surface by coating the surface of the antireflection film used in a liquid crystal display or the like with a terminal silanol organic polysiloxane by a coating method. ing.

しかしながら、塗布方式による防汚膜の形成方法は、塗布液を構成する溶剤に対する化学的な耐性を必要とするため、用いることのできる基材の材質が制限を受けること、塗布後に乾燥工程を必要とするため製造工程にコスト上の負荷がかかること、対象とする基材表面が凹凸を有している場合には、塗布後の乾燥工程でレベリングを起こしたり、材質により塗布液の濡れ性が不適切となり、塗布ムラやはじき故障を引き起こし、均一の膜厚を有する防汚膜を形成することが難しいとの課題を抱えている。   However, the method of forming an antifouling film by a coating method requires chemical resistance to the solvent constituting the coating solution, so that the material of the base material that can be used is limited, and a drying process is required after coating Therefore, when the manufacturing process is costly loaded, and the target substrate surface has irregularities, leveling may occur in the drying process after coating, and the wettability of the coating liquid may vary depending on the material. There is a problem that it becomes inadequate, causing coating unevenness and repellency failure, and it is difficult to form an antifouling film having a uniform film thickness.

上記課題に対し、薄膜形成ガスとしてフッ素原子を有する有機基を含有する有機金属化合物を用い、大気圧プラズマ法で防汚層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２によれば、基材への影響が無く、優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有し、かつ耐擦過性が良好な薄膜が得られるとされている。しかしながら、タッチパネルの最表面として使用される光学フィルムの場合には、指で直接触れたり、あるいはタッチペンによる強い接触を受けるため、使用される環境がより厳しくなり、表面に傷が付きやすかったり、接触する圧力により防汚層等の剥離等を起こしやすく、耐擦性及び密着性に優れた防汚膜を備えて光学フィルムの開発が要望されている。
特開２００３−１５４６１５号公報 （特許請求の範囲） 特開２００３−９８３０３号公報 （特許請求の範囲） In response to the above problems, a method of forming an antifouling layer by an atmospheric pressure plasma method using an organometallic compound containing an organic group having a fluorine atom as a thin film forming gas has been proposed (for example, see Patent Document 2). . According to Patent Document 2, when a thin film having no influence on the base material, excellent water repellency, oil repellency, sebum and ink wiping property and repeated durability, and good scratch resistance is obtained. Has been. However, in the case of the optical film used as the outermost surface of the touch panel, it is touched directly with a finger or receives strong contact with a touch pen, so the environment in which it is used becomes more severe and the surface is easily scratched or touched. There is a demand for the development of an optical film having an antifouling film that is easy to cause peeling of the antifouling layer and the like and is excellent in abrasion resistance and adhesion.
JP 2003-154615 A (Claims) JP 2003-98303 A (Claims)

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、タッチパネル、太陽電池、液晶画像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記）ディスプレイ、陰極線管（ブラウン管）（以下、ＣＲＴと略記）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記）等に有用な防汚層を有し、各機能性膜の密着性、耐久性、耐傷性、反射防止能及び防汚性に優れた光学フィルムとそれを用いた画像表示素子を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide a touch panel, a solar cell, a liquid crystal image display device, various display devices, an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) display, a cathode ray tube (CRT). (Hereinafter abbreviated as CRT), plasma display panels (hereinafter abbreviated as PDP), etc. have a useful antifouling layer, and adhesion, durability, scratch resistance, antireflection and antifouling properties of each functional film It is an object of the present invention to provide an excellent optical film and an image display element using the same.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．金属含有量が下記式（１）〜（３）で規定する条件を満たすポリエステル基材の上に、少なくとも１層の光学薄膜を有し、該光学薄膜に隣接した位置に最上層としてフッ素原子を含有する防汚層を有し、該防汚層におけるフッ素原子の含有率が２０％以上で、かつフッ素原子（Ｆ）に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）が、０．２０＜Ｏ／Ｆ＜２．０で、かつ該ポリエステル基材と該光学薄膜との間に、活性光線硬化樹脂層を有することを特徴とする光学フィルム。   1. On the polyester base material whose metal content satisfies the conditions defined by the following formulas (1) to (3), it has at least one optical thin film, and a fluorine atom as an uppermost layer is positioned adjacent to the optical thin film. The content of fluorine atoms in the antifouling layer is 20% or more, and the ratio of oxygen atoms (O) to fluorine atoms (F) (O / F) is 0.20 < An optical film having O / F <2.0 and having an actinic ray curable resin layer between the polyester substrate and the optical thin film.

式（１）
１００ｐｐｍ≦Ｓｂ≦２５０ｐｐｍ
式（２）
３０ｐｐｍ≦（Ｃａ＋Ｍｇ）≦２００ｐｐｍ
式（３）
２０ｐｐｍ≦Ｐ≦１００ｐｐｍ
２．前記活性光線硬化樹脂層が、クリアハードコート層または防眩層であることを特徴とする前記１に記載の光学フィルム。 Formula (1)
100 ppm ≦ Sb ≦ 250 ppm
Formula (2)
30ppm ≦ (Ca + Mg) ≦ 200ppm
Formula (3)
20ppm ≦ P ≦ 100ppm
2. 2. The optical film as described in 1 above, wherein the actinic ray curable resin layer is a clear hard coat layer or an antiglare layer.

３．前記活性光線硬化樹脂層が、防眩層であることを特徴とする前記２に記載の光学フィルム。   3. 3. The optical film as described in 2 above, wherein the actinic ray curable resin layer is an antiglare layer.

４．前記活性光線硬化樹脂層の表面を、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理及び火炎処理から選ばれる少なくとも１つの方法で前処理Ａを施した後、前記光学薄膜を形成することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。   4). The surface of the actinic ray curable resin layer is subjected to pretreatment A by at least one method selected from corona treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and flame treatment, and then the optical thin film is formed. The optical film of any one of said 1-3.

５．前記前処理Ａが、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間へ、分子内に酸素原子を有する化合物を含有する放電ガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して分子内に酸素原子を有する化合物を含有する放電ガスを励起し、前記活性光線硬化樹脂層を該励起した放電ガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理であることを特徴とする前記４に記載の光学フィルム。   5. The pretreatment A supplies a discharge gas containing a compound having an oxygen atom in the molecule to a discharge space formed between the counter electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and the at least one electrode supplies the discharge gas. An atmospheric pressure plasma treatment in which a high-frequency voltage is applied to the discharge space to excite a discharge gas containing a compound having an oxygen atom in the molecule and the actinic ray curable resin layer is exposed to the excited discharge gas. 5. The optical film as described in 4 above, which is present.

６．前記ポリエステル基材と前記活性光線硬化樹脂層とからなるユニットは、ヘイズ値が１．５％以上、２０％以下で、かつ６０度光沢度が４０以上、１５０以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。   6). The unit comprising the polyester base material and the actinic ray curable resin layer has a haze value of 1.5% or more and 20% or less and a 60 degree gloss of 40 or more and 150 or less. The optical film of any one of 1-5.

７．前記光学薄膜の表面を、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理及び火炎処理から選ばれる少なくとも１つの方法で前処理Ｂを施した後、前記防汚層を形成することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。   7). The antifouling layer is formed after the surface of the optical thin film is subjected to pretreatment B by at least one method selected from corona treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and flame treatment. The optical film of any one of -6.

８．前記前処理Ｂが、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間へ、分子内に酸素原子を有する化合物を含有する放電ガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して分子内に酸素原子を有する化合物を含有する放電ガスを励起し、前記光学薄膜を該励起した放電ガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理であることを特徴とする前記７に記載の光学フィルム。   8). The pretreatment B supplies a discharge gas containing a compound having an oxygen atom in the molecule to a discharge space formed between the counter electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and the at least one electrode supplies the discharge gas. It is an atmospheric pressure plasma treatment in which a high-frequency voltage is applied to the discharge space to excite a discharge gas containing a compound having an oxygen atom in the molecule and the optical thin film is exposed to the excited discharge gas. 8. The optical film as described in 7 above.

９．前記前処理Ａまたは前記前処理Ｂにおける前記放電ガス中の分子内に酸素原子を有する化合物のガスの含有量が、５０体積％以下であることを特徴とする前記５または８に記載の光学フィルム。   9. 9. The optical film as described in 5 or 8 above, wherein the content of the compound gas having an oxygen atom in the molecule in the discharge gas in the pretreatment A or the pretreatment B is 50% by volume or less. .

１０．前記前処理Ａまたは前記前処理Ｂにおける前記放電ガスが、分子内に酸素原子を有する化合物のガス及び窒素ガスを含む混合ガスであることを特徴とする前記５または８に記載の光学フィルム。   10. 9. The optical film as described in 5 or 8 above, wherein the discharge gas in the pretreatment A or the pretreatment B is a mixed gas containing a gas of a compound having an oxygen atom in the molecule and a nitrogen gas.

１１．前記防汚層が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、前記光学薄膜を該励起したガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理で形成され、該高周波電圧を印加する高周波電源の周波数が３０ｋＨｚ以下であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。   11. The antifouling layer supplies a gas containing a discharge gas and a thin film forming gas to a discharge space formed between the counter electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and a high frequency is supplied from at least one of the electrodes to the discharge space. Formed by an atmospheric pressure plasma treatment in which a voltage is applied to excite the gas and the optical thin film is exposed to the excited gas, and the frequency of the high-frequency power source to which the high-frequency voltage is applied is 30 kHz or less 11. The optical film as described in any one of 1 to 10 above.

１２．前記光学薄膜の表面に前処理Ｂを施した後、３日以内に前記防汚層を形成することを特徴とする前記７〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム。   12 The optical film according to any one of 7 to 11, wherein the antifouling layer is formed within 3 days after the surface of the optical thin film is subjected to the pretreatment B.

１３．前記防汚層の光学膜厚が、０．１ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルム。   13. 13. The optical film as described in any one of 1 to 12 above, wherein the antifouling layer has an optical film thickness of 0.1 nm or more and 5.0 nm or less.

１４．前記防汚層におけるフッ素原子の含有率が、３０％以上であることを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルム。   14 14. The optical film as described in any one of 1 to 13, wherein the content of fluorine atoms in the antifouling layer is 30% or more.

１５．前記光学薄膜が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、前記ポリエステル基材を該励起したガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理で形成されることを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルム。   15. The optical thin film supplies a gas containing a discharge gas and a thin film forming gas to a discharge space formed between the counter electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and a high frequency voltage is supplied from at least one electrode to the discharge space. 15. The method according to any one of 1 to 14 above, wherein the gas is excited by applying a gas and the polyester substrate is exposed to the excited gas to perform treatment by atmospheric pressure plasma treatment. Optical film.

１６．前記光学薄膜が、反射防止層であることを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルム。   16. 16. The optical film as described in any one of 1 to 15, wherein the optical thin film is an antireflection layer.

１７．前記ポリエステル基材と前記光学薄膜との間、または前記ポリエステル基材を挟んで、前記防汚層を設けた面とは反対側の面に、帯電防止層を有していることを特徴とする前記１〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルム。   17. An antistatic layer is provided on a surface opposite to the surface on which the antifouling layer is provided between the polyester substrate and the optical thin film or across the polyester substrate. The optical film of any one of said 1-16.

１８．前記１〜１７のいずれか１項に記載の光学フィルムを有することを特徴とする画像表示素子。   18. 18. An image display element comprising the optical film according to any one of 1 to 17 above.

本発明によれば、タッチパネル、太陽電池、液晶画像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等に有用な防汚層を有し、各機能性膜の密着性、耐久性、耐傷性、反射防止能及び防汚性に優れた光学フィルムとそれを用いた画像表示素子を提供することができる。   According to the present invention, it has an antifouling layer useful for touch panels, solar cells, liquid crystal image display devices, various display devices, organic EL displays, CRTs, PDPs, etc., and adhesion, durability, scratch resistance of each functional film An optical film excellent in properties, antireflection performance and antifouling property and an image display element using the same can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、金属含有量が前記式（１）〜（３）で規定する条件を満たすポリエステル基材の上に、少なくとも１層の光学薄膜を有し、該光学薄膜に隣接した位置に最上層としてフッ素原子を含有する防汚層を有し、該防汚層におけるフッ素原子の含有率が２０％以上で、かつフッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）が、０．２０＜Ｏ／Ｆ＜２．０で、かつ該ポリエステル基材と該光学薄膜との間に、活性光線硬化樹脂層を有することを特徴とする光学フィルムにより、タッチパネル、太陽電池、液晶画像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等に有用な防汚層を有し、各機能性膜の密着性、耐久性、耐傷性、反射防止能及び防汚性に優れた光学フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has at least one optical thin film on a polyester substrate whose metal content satisfies the conditions defined by the above formulas (1) to (3). And an antifouling layer containing fluorine atoms as the uppermost layer at a position adjacent to the optical thin film, the fluorine atom content in the antifouling layer being 20% or more, and oxygen atoms (O) relative to the fluorine atoms The ratio (O / F) is 0.20 <O / F <2.0, and an actinic ray curable resin layer is provided between the polyester substrate and the optical thin film. Has antifouling layer useful for touch panel, solar cell, liquid crystal image display device, various display devices, organic EL display, CRT, PDP, etc., adhesion, durability, scratch resistance, antireflection of each functional film Optical fiber with excellent performance and antifouling properties Found to be able to realize the beam is completed the invention.

以下、本発明の光学フィルムの各構成要素の詳細について説明する。   Hereinafter, the detail of each component of the optical film of this invention is demonstrated.

〔ポリエステル基材〕
本発明の光学フィルムにおいては、金属含有量が前記式（１）〜（３）で規定する条件を満たすポリエステル基材を用いることを１つの特徴とする。 [Polyester substrate]
The optical film of the present invention is characterized in that a polyester base material that satisfies the conditions defined by the above formulas (1) to (3) is used.

本発明に係るポリエステル基材を構成する二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）等である。中でもより好ましいポリエステルはＰＥＴならびにＰＥＮ及びＰＣであり、特に好ましくはＰＥＴである。ここでいう構成されているものとは、共重合体およびポリマーブレンド物であっても良く、全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上のものを指す。   The biaxially stretched polyester film constituting the polyester substrate according to the present invention is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), or the like. Among them, more preferred polyesters are PET, PEN and PC, and particularly preferred is PET. What is comprised here may be a copolymer and a polymer blend, and refers to the thing whose mass ratio of the component to the whole is 50 mass% or more.

ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコール、ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるが、これらを触媒の存在下で適当な反応条件下で結合させることによって重合できる。このとき、適当な１種、または２種以上の第３成分を混合しても良い。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物であればよく、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものが挙げられる。   Polyethylene terephthalate is composed of terephthalic acid and ethylene glycol, and PEN is composed of naphthalene dicarboxylic acid and ethylene glycol, and these can be polymerized by combining them under appropriate reaction conditions in the presence of a catalyst. At this time, you may mix an appropriate 1 type, or 2 or more types of 3rd component. As a suitable third component, any compound having a divalent ester-forming functional group may be used. Examples of the dicarboxylic acid include the following.

イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。   Isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl Examples thereof include ketone dicarboxylic acid and phenylindane dicarboxylic acid.

また、グリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。   Examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol full orange hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like can be mentioned.

本発明に係るポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレートフィルムの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。さらに好ましくは０．６〜０．７である。固有粘度が０．５未満だとデラミを起こしやすく、０．８を越えると切断性が悪く好ましくない。また固有粘度の異なるものを混合して使用しても良い。混合して使用する場合、用いる樹脂の固有粘度差が０．１以上０．３以下であるものを混合したものが必要である。好ましくは固有粘度差が０．１５以上０．２以下である。   The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate film according to the present invention is preferably 0.5 to 0.8. More preferably, it is 0.6-0.7. If the intrinsic viscosity is less than 0.5, delamination is likely to occur, and if it exceeds 0.8, the cutting property is poor, which is not preferable. Moreover, you may mix and use what has a different intrinsic viscosity. When mixed and used, a mixture of resins having an intrinsic viscosity difference of 0.1 or more and 0.3 or less is required. Preferably, the intrinsic viscosity difference is 0.15 or more and 0.2 or less.

本発明に係るポリエチレンテレフタレートの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエチレンテレフタレートの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。熱安定剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、及びそれらのエステル化合物が挙げられる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。   The method for synthesizing polyethylene terephthalate according to the present invention is not particularly limited, and can be produced according to a conventionally known method for producing polyethylene terephthalate. For example, a direct esterification method in which a dicarboxylic acid component is directly esterified with a diol component. First, a dialkyl ester is used as a dicarboxylic acid component, this is transesterified with the diol component, and this is heated under reduced pressure. A transesterification method of polymerizing by removing excess diol component can be used. At this time, if necessary, a transesterification catalyst or a polymerization reaction catalyst can be used, or a heat-resistant stabilizer can be added. Examples of the heat stabilizer include phosphoric acid, phosphorous acid, and ester compounds thereof. In addition, anti-coloring agents, crystal nucleating agents, slipping agents, stabilizers, anti-blocking agents, UV absorbers, viscosity modifiers, clearing agents, antistatic agents, pH adjusters, dyes, pigments, etc. May be added.

次に、本発明に係るポリエステル基材の製膜方法について説明する。   Next, a method for forming a polyester substrate according to the present invention will be described.

未延伸シートを得る方法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介して、ポリエステルのＴｇからＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５倍〜８倍の範囲である。   A method of obtaining an unstretched sheet and a method of uniaxially stretching in the machine direction can be performed by a conventionally known method. For example, the raw material polyester is formed into pellets, dried with hot air or vacuum, melt-extruded, extruded into a sheet from a T-die, adhered to a cooling drum by an electrostatic application method, etc., cooled and solidified, and unstretched Get a sheet. Then, the obtained unstretched sheet is heated in the range of Tg to Tg + 100 ° C. via a plurality of roll groups and / or heating devices such as an infrared heater, and longitudinally stretched. The draw ratio is usually in the range of 2.5 to 8 times.

この際、延伸温度を支持体の表裏で温度差を持たせることで巻きぐせをつき難くすることができる。具体的には、縦延伸の加熱時に、赤外線ヒーター等の加熱手段を片面側に設けることで温度をコントロールすることができる。延伸時の温度差は、好ましく０℃〜４０℃、より好ましくは０℃〜２０℃である。温度差が４０℃より大きくなると、均一に延伸できずにフィルムの平面性が劣化しやすくなり好ましくない。   At this time, it is possible to make the stretching temperature less difficult by providing a temperature difference between the front and back surfaces of the support. Specifically, the temperature can be controlled by providing a heating means such as an infrared heater on one side during heating in the longitudinal stretching. The temperature difference during stretching is preferably 0 ° C to 40 ° C, more preferably 0 ° C to 20 ° C. When the temperature difference is larger than 40 ° C., the film cannot be uniformly stretched and the flatness of the film tends to deteriorate, which is not preferable.

次に、上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横延伸倍率は通常３〜８倍であり、また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整される。ついで熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。このとき、２つ以上の温度で熱固定されることが好ましい。このように２つ以上の温度で熱固定したフィルムは寸法安定性が向上する。   Next, the polyester film uniaxially stretched in the longitudinal direction obtained as described above is transversely stretched in a temperature range of Tg to Tg + 120 ° C., and then heat-set. The transverse draw ratio is usually 3 to 8 times, and the ratio between the longitudinal and transverse draw ratios is appropriately adjusted so as to have preferable characteristics by measuring the physical properties of the obtained biaxially stretched film. Next, heat setting is performed at a temperature higher than the final transverse stretching temperature and usually within 0.5 to 300 seconds within a temperature range of Tg + 180 ° C. or less. At this time, it is preferable to heat-set at two or more temperatures. Thus, the film heat-set at two or more temperatures improves the dimensional stability.

また、本発明で用いる基材は寸法安定性の点で弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後に巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０℃〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは、処理温度が１００℃〜１８０℃、更に好ましくは、処理温度が１２０℃〜１６０℃の範囲である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１％〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理されたポリエステルフィルムは、好ましい熱寸法変化率のポリエステル基材となる。   In addition, the base material used in the present invention is preferably subjected to relaxation treatment in terms of dimensional stability. The relaxation treatment is preferably carried out in the transverse stretch tenter or after the tenter is taken out and wound up after the polyester film is heat-set during the stretch film-forming step. The relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 ° C. to 200 ° C., more preferably a treatment temperature of 100 ° C. to 180 ° C., and still more preferably a treatment temperature of 120 ° C. to 160 ° C. Moreover, it is preferable that the relaxation rate is in the range of 0.1% to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%. The relaxed polyester film becomes a polyester base material having a preferable rate of thermal dimensional change.

本発明に係るポリエステル基材の透明性に関しては、ヘーズが３％以下であることが好ましく、更に好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きいと光学フィルムに用いられる場合、画像が不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。   Regarding the transparency of the polyester base material according to the present invention, the haze is preferably 3% or less, more preferably 1% or less. If the haze is greater than 3%, the image becomes unclear when used in an optical film. The haze is measured according to ASTM-D1003-52.

本発明に係るポリエステル基材においては、基材中の金属含有量を下記式（１）〜（３）で規定する条件の範囲とすることを特徴とする。   In the polyester base material which concerns on this invention, it is set as the range of the conditions prescribed | regulated by following formula (1)-(3) in the metal content in a base material.

式（１）
１００ｐｐｍ≦Ｓｂ≦２５０ｐｐｍ
式（２）
３０ｐｐｍ≦（Ｃａ＋Ｍｇ）≦２００ｐｐｍ
式（３）
２０ｐｐｍ≦Ｐ≦１００ｐｐｍ
ＣＲＴ等の視認性を向上させるためには、基材に反射防止機能を設けるだけでは不十分で、基材そのもののヘーズを低下させ、透明性を向上させることが必要であり、更に、長期間にわたり光学薄膜を有する光学フィルムを様々な環境下で長期間にわたり保存した際に、ポリエステル基材に含まれる特定の金属元素の含有率により、ポリエステル基材と形成した光学薄膜間での密着性が低下することが判明し、そのためには金属含有量を上記で規定する範囲内とすることが有効である。即ち、ポリエステルフィルム中の金属含有量が上記で規定する金属含有量とすることにより、ベーズが低く透明性に優れ、かつ長期保存時の光学薄膜との密着性に優れたポリエステル基材を得ることができる。 Formula (1)
100 ppm ≦ Sb ≦ 250 ppm
Formula (2)
30ppm ≦ (Ca + Mg) ≦ 200ppm
Formula (3)
20ppm ≦ P ≦ 100ppm
In order to improve the visibility of CRT and the like, it is not sufficient to provide an antireflection function on the base material, it is necessary to reduce the haze of the base material itself and improve transparency, and for a long period of time. When an optical film having an optical thin film is stored over a long period of time in various environments, the adhesion between the polyester base and the formed optical thin film is due to the content of a specific metal element contained in the polyester base. In order to achieve this, it is effective to keep the metal content within the range specified above. That is, by making the metal content in the polyester film the metal content specified above, a polyester substrate having a low base and excellent transparency and excellent adhesion to an optical thin film during long-term storage is obtained. Can do.

上記各式で規定する範囲外では、更には、ブロッキング及び巻き締まり皺、更にはベース表面にえくぼ状のへこみ等が多発し、更にベースの搬送性が劣化し、それに伴う擦り傷等の発生が多くなることが分かった。   Outside the range defined by each of the above formulas, there are many occurrences of blocking and tightening flaws, as well as depressions on the surface of the base, which further deteriorates the transportability of the base, resulting in frequent occurrence of scratches and the like. I found out that

更に、より優れた透明性を得る観点から、基材中の金属含有量を下記式（４）〜（６）で規定する条件の範囲とすることが好ましい。   Furthermore, from the viewpoint of obtaining better transparency, it is preferable to set the metal content in the base material within the range defined by the following formulas (4) to (6).

式（４）
Ｓｂ≦２３０ｐｐｍ
式（５）
（Ｃａ＋Ｍｇ）≦１８０ｐｐｍ
式（６）
Ｐ≦８０ｐｐｍ
金属含有量を上記各式で規定する範囲内とすることにより、ポリエステル基材としては高い透明性を得ることができるが、少なすぎると表面の摩擦係数が大きく、ロール状に巻き取ったとき巻き皺や巻き締まりによる凹凸が発生し、その上に大気圧プラズマ処理により機能性薄膜を形成したとしても、歩留まりが低かったり、目的とする機能が得られない。 Formula (4)
Sb ≦ 230ppm
Formula (5)
(Ca + Mg) ≦ 180 ppm
Formula (6)
P ≦ 80ppm
By making the metal content within the range specified by the above formulas, high transparency can be obtained as a polyester base, but if it is too small, the coefficient of friction of the surface is large, and it is wound when wound into a roll. Even if irregularities due to wrinkles and tightening occur and a functional thin film is formed thereon by atmospheric pressure plasma treatment, the yield is low or the intended function cannot be obtained.

これに対し、ポリエステル基材中の金属含有量の下限を下記式（７）〜（９）で規定する範囲内にすることで、それらの影響を抑制することができる。   On the other hand, the influence of those can be suppressed by making the minimum of metal content in a polyester base material in the range prescribed | regulated by following formula (7)-(9).

式（７）
８０≦Ｓｂ
式（８）
３０≦（Ｃａ＋Ｍｇ）
式（９）
１０≦Ｐ≦８０ｐｐｍ
本発明で規定するポリエステル基材中の金属含有量は、ＸＰＳ測定を用いて求めることができ、例えば、ＸＰＳ表面分析装置としては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。 Formula (7)
80 ≦ Sb
Formula (8)
30 ≦ (Ca + Mg)
Formula (9)
10 ≦ P ≦ 80ppm
The metal content in the polyester base defined in the present invention can be determined using XPS measurement. For example, ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific, Inc. can be used as the XPS surface analyzer.

〔活性光線硬化樹脂層〕
本発明の光学フィルムにおいては、上記の特性を備えたポリエステル基材と後述する光学薄膜との間に、活性光線硬化樹脂層を有することを１つの特徴とする。本発明の光学フィルムにおいては、ポリエステル基材と光学薄膜との間に活性光線硬化樹脂層を設けることにより、光学薄膜と基材との高い密着性と優れた耐傷性を得ることができる。 (Actinic ray curable resin layer)
The optical film of the present invention is characterized by having an actinic ray curable resin layer between a polyester base material having the above-described properties and an optical thin film described later. In the optical film of the present invention, by providing an actinic ray curable resin layer between the polyester substrate and the optical thin film, high adhesion between the optical thin film and the substrate and excellent scratch resistance can be obtained.

本発明に係る「活性光線硬化樹脂層」とは、紫外線や電子線のような活性線（「活性エネルギー線」ともいう。）照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、本発明においては、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化樹脂を用いることが、特に好ましい。   The “actinic ray curable resin layer” according to the present invention is a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with an actinic ray (also referred to as “active energy ray”) such as ultraviolet rays or an electron beam. Say. As the actinic radiation curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and the actinic radiation curable resin layer is formed by curing by irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams. Is done. Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin. In the present invention, it is particularly preferable to use an ultraviolet curable resin that is cured by ultraviolet irradiation.

本発明に係る活性光線硬化樹脂層としては、クリアハードコート層または防眩層であることが好ましく、特には防眩層であることが好ましい。   The actinic ray curable resin layer according to the present invention is preferably a clear hard coat layer or an antiglare layer, and particularly preferably an antiglare layer.

本発明でいうクリアハードコート層とは、ほとんどを活性光線硬化型樹脂で構成し、光線透過性が高く、かつ表面平滑性の高い層で、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍの層であり、Ｒａが０．００２〜０．０５μｍであることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。   The clear hard coat layer referred to in the present invention is a layer composed mostly of actinic ray curable resin, having high light transmittance and high surface smoothness, and has a center line average roughness (specified by JIS B 0601) ( Ra) is preferably a layer of 0.001 to 0.1 μm, and Ra is preferably 0.002 to 0.05 μm. The center line average roughness (Ra) is preferably measured by an optical interference type surface roughness measuring instrument, and can be measured, for example, using a non-contact surface fine shape measuring device WYKO NT-2000 manufactured by WYKO.

また、本発明でいう防眩層とは、主には、本発明に係る活性光線硬化型樹脂と有機化合物または無機化合物の微粒子とから構成され、その表面に微細な凹凸構造を有している層であり、微細凹凸構造の中心線平均粗さＲａを０．０５〜５．０μｍの層である。   In addition, the antiglare layer in the present invention is mainly composed of the actinic ray curable resin according to the present invention and fine particles of an organic compound or an inorganic compound, and has a fine uneven structure on the surface thereof. It is a layer having a center line average roughness Ra of the fine concavo-convex structure of 0.05 to 5.0 μm.

以下、クリアハードコート層及び防眩層の詳細について説明する。   Hereinafter, details of the clear hard coat layer and the antiglare layer will be described.

（クリアハードコート層）
本発明に係るクリアハードコート層では、一般的な紫外線硬化樹脂を用い形成することが好ましい。 (Clear hard coat layer)
The clear hard coat layer according to the present invention is preferably formed using a general ultraviolet curable resin.

クリアハードコート層で適用可能な活性光線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。本発明ではクリアハードコート層が、バインダーとしてアクリル系の活性エネルギー線硬化樹脂を主成分とすることが好ましい。活性エネルギー線硬化アクリレート系樹脂としては、例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。   As the actinic ray curable resin applicable in the clear hard coat layer, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and cured by irradiating an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. Thus, an active energy ray curable resin layer is formed. In the present invention, the clear hard coat layer preferably contains an acrylic active energy ray-curable resin as a main component as a binder. Examples of the active energy ray-curable acrylate resin include acrylic urethane resins, polyester acrylate resins, epoxy acrylate resins, polyol acrylate resins, and the like.

アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。   Acrylic urethane-based resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate including acrylate) to products obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. Can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate. For example, those described in JP-A-59-151110 can be used.

例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。   For example, a mixture of 100 parts Unidic 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。   Examples of UV curable polyester acrylate resins include those which are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers are generally reacted with polyester polyols. JP-A-59-151112 Can be used.

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。   Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include an epoxy acrylate as an oligomer, a reactive diluent and a photoreaction initiator added to the oligomer, and a reaction. Those described in US Pat. No. 105738 can be used.

紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。   Specific examples of UV curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Can be mentioned.

樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。   Examples of the resin monomer may include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond. In addition, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.

これらの中で、バインダーの主成分として、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性エネルギー線硬化樹脂が好ましい。   Among these, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, trimethylolethane (meth) acrylate as the main component of the binder , An acrylic selected from dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate A system active energy ray-curable resin is preferred.

本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化（株）製）、コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学（株）製）、セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（以上、三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。   Examples of commercially available ultraviolet curable resins that can be used in the present invention include ADEKA OPTMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, Asahi) Manufactured by Denka Co., Ltd.), Koei Hard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102 NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.), Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3) , PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (above, large Manufactured by Seika Kogyo Co., Ltd.), KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (above, manufactured by Daicel UCB), RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC -5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Aulex No. 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.), Sun Rad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612 (above, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) , SP-1509, SP-1507 (above, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), RCC-15C (produced by Grace Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (above, Toagosei Co., Ltd.) Etc.) can be appropriately selected and used.

活性光線硬化樹脂層の塗布組成物は、固形分濃度は１０〜１００質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。   The coating composition for the actinic ray curable resin layer preferably has a solid content concentration of 10 to 100% by mass, and an appropriate concentration is selected depending on the coating method.

本発明に係るクリアハードコート層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、または混合して使用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。   The solvent for coating the clear hard coat layer according to the present invention is appropriately selected from, for example, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers, and other solvents, or mixed. Can be used. Preferably, a solvent containing 5% by mass or more, more preferably 5 to 80% by mass or more of propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ether or propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ether ester is used.

クリアハードコート層組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることができる。塗布量はウェット膜厚で５〜３０μｍが適当で、好ましくは１０〜２０μｍである。塗布速度は１０〜６０ｍ／分が好ましい。   As a coating method of the clear hard coat layer composition coating solution, a known method such as a gravure coater, spinner coater, wire bar coater, roll coater, reverse coater, extrusion coater or air doctor coater can be used. The coating amount is suitably 5 to 30 μm in wet film thickness, and preferably 10 to 20 μm. The coating speed is preferably 10 to 60 m / min.

ハードコート層組成物は、塗布乾燥された後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射され硬化処理されることが好ましいが、前記活性エネルギー線の照射時間は０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等からさらに好ましくは、３秒〜２分である。   The hard coat layer composition is preferably applied and dried, and then irradiated with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam and cured, but the irradiation time of the active energy ray is 0.5 seconds to 5 minutes. Preferably, it is 3 seconds to 2 minutes from the curing efficiency and work efficiency of the ultraviolet curable resin.

（防眩層）
本発明に係る防眩層は、上記説明したクリアハードコート層を形成する紫外線硬化樹脂に、防眩性を付与するため、あるいは屈折率を調整するために、無機化合物または有機化合物の微粒子が含まれる。 (Anti-glare layer)
The antiglare layer according to the present invention contains fine particles of an inorganic compound or an organic compound in order to impart antiglare properties or adjust the refractive index to the ultraviolet curable resin forming the clear hard coat layer described above. It is.

防眩層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。   Examples of inorganic fine particles used in the antiglare layer include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, and calcined kaolin. And calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and the like are preferably used.

また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製のＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製のＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。   Organic particles include polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder. Polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, or polyfluoroethylene resin powder can be added to the ultraviolet curable resin composition. Particularly preferred are cross-linked polystyrene particles (for example, SX-130H, SX-200H, SX-350H manufactured by Soken Chemical), and polymethyl methacrylate-based particles (for example, MX150, MX300 manufactured by Soken Chemical).

これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜４μｍであることが特に好ましい。   The average particle size of these fine particle powders is preferably 0.005 to 5 μm, and particularly preferably 0.01 to 4 μm.

また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましく、少なくとも１種は防眩層の平均膜厚よりも粒径が大きな微粒子であることが防眩性の効果を高める上で好ましい。   Moreover, it is preferable to contain two or more kinds of fine particles having different particle diameters, and at least one kind is preferably a fine particle having a particle diameter larger than the average film thickness of the antiglare layer in order to enhance the antiglare effect. .

防眩層の平均膜厚よりも粒径が大きな微粒子は、有機物微粒子が好ましく用いられ、防眩効果の点で架橋ポリスチレン微粒子等が好ましく用いられる。防眩層にこれらの紫外線吸収性の微粒子を含有する場合に塗布むらが起こりやすかったが、これも本発明によってその問題が改善される。   As the fine particles having a particle size larger than the average film thickness of the antiglare layer, organic fine particles are preferably used, and crosslinked polystyrene fine particles and the like are preferably used in terms of the antiglare effect. When these anti-glare layers contain these UV-absorbing fine particles, uneven coating tends to occur, but this problem is also improved by the present invention.

紫外線硬化樹脂と微粒子の割合は、紫外線硬化樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部となるように配合することが望ましい。   It is desirable that the proportion of the ultraviolet curable resin and fine particles is 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin.

防眩層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．０６〜０．５μｍの防眩層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することができる。   The antiglare layer is preferably an antiglare layer having a center line average roughness (Ra) defined by JIS B 0601 of 0.06 to 0.5 μm. The center line average roughness (Ra) is preferably measured with an optical interference type surface roughness measuring instrument, and can be measured using, for example, RST / PLUS manufactured by WYKO.

本発明に係る防眩層の屈折率は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．４５〜１．７０の範囲にあることが好ましい。防眩層の屈折率は添加する微粒子の屈折率や含有量によって調製することができる。   The refractive index of the antiglare layer according to the present invention is preferably in the range of 1.45 to 1.70 in terms of optical design for obtaining a low reflective film. The refractive index of the antiglare layer can be adjusted depending on the refractive index and content of the fine particles to be added.

十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、防眩層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１μｍ〜５μｍである。   From the viewpoint of imparting sufficient durability and impact resistance, the film thickness of the antiglare layer is preferably in the range of 0.5 μm to 10 μm, more preferably 1 μm to 5 μm.

（活性光線硬化樹脂層の光学特性）
本発明の光学フィルムにおいては、本発明に係るポリエステル基材と活性光線硬化樹脂層とから構成されるユニットのヘイズ値が１．５％以上、２０％以下で、かつ６０度光沢度が４０以上、１５０以下であることが好ましい。 (Optical characteristics of actinic ray curable resin layer)
In the optical film of the present invention, the unit composed of the polyester base material and the actinic ray curable resin layer according to the present invention has a haze value of 1.5% or more and 20% or less, and a 60 degree glossiness of 40 or more. 150 or less.

本発明でいうヘイズ値とは、フィルムの失透度を示す指標の１つで、ヘイズ値の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に準じて測定でき、例えば、１００１ＤＰ型、日本電色技術センター（株）製の濁度計を用いて測定することができる。   The haze value as referred to in the present invention is one of indices indicating the devitrification degree of the film, and the haze value can be measured according to ASTM-D1003-52. For example, 1001DP type, Nippon Denshoku Technical Center ( It can be measured using a turbidimeter manufactured by Co., Ltd.

また、本発明でいう６０度光沢度（６０度鏡面光沢度ともいう）は、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１で規定された測定方法に則り測定した値（％）である。本発明に係る６０度光沢度の測定に用いることのできる装置は、例えば、精密光沢計ＧＭ−２６Ｄ、Ｔｒｕｅ Ｇｒｏｓｓ ＧＭ−２６ＤＰＲＯ、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ（以上、村上色彩技術研究所製）、ＶＧ−２０００（日本電色工業社製）、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社）、光沢度計ＧＭ０６０（コニカミノルタセンシング社製）等を挙げることができる。   The 60 degree glossiness (also referred to as 60 degree specular glossiness) in the present invention is a value (%) measured in accordance with the measurement method defined in JIS-Z-8741. The apparatus that can be used for the measurement of 60 degree glossiness according to the present invention is, for example, precision gloss meter GM-26D, True Gross GM-26DPRO, variable angle gloss meter GM-3D (manufactured by Murakami Color Research Laboratory). VG-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), digital variable angle gloss meter (Suga Test Instruments Co., Ltd.), gloss meter GM060 (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.) and the like.

〔光学薄膜〕
本発明の光学フィルムにおいては、本発明に係る活性光線硬化樹脂層上に、少なくとも１層の光学薄膜を有することを特徴の１つとする。 [Optical thin film]
The optical film of the present invention has at least one optical thin film on the actinic ray curable resin layer according to the present invention.

本発明に係る光学薄膜としては、例えば、反射防止層、導電層、光拡散層等を挙げることができるが、少なくとも１層が反射防止層であることが好ましい。   Examples of the optical thin film according to the present invention include an antireflection layer, a conductive layer, a light diffusion layer, and the like. At least one layer is preferably an antireflection layer.

また、本発明の光学フィルムにおいては、均一、かつ高精度で薄膜を形成できる観点から、本発明に係る光学薄膜は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、前記活性光線硬化樹脂層を有する前記ポリエステル基材を該励起したガスに晒すことにより薄膜形成を行う大気圧プラズマ処理で形成されることが好ましい。   Further, in the optical film of the present invention, from the viewpoint that a thin film can be formed uniformly and with high precision, the optical thin film according to the present invention is a discharge space formed between the counter electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. A gas containing a discharge gas and a thin film forming gas is supplied to the substrate, and a high-frequency voltage is applied to the discharge space from at least one of the electrodes to excite the gas. It is preferably formed by atmospheric pressure plasma treatment in which a thin film is formed by exposure to an excited gas.

（反射防止層）
本発明に係る反射防止層は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層等複数の層から構成されていることが好ましく、本発明においては、本発明の目的効果をより発揮できる観点から、本発明に係る活性光線硬化樹脂層上に、ＴｉＯ₂を主成分とする高屈折率層とＳｉＯ₂を主成分とする低屈折率層から構成されるユニットを、１ユニット以上積層した構成をとることが好ましい。 (Antireflection layer)
The antireflection layer according to the present invention is preferably composed of a plurality of layers such as a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a medium refractive index layer. In the present invention, the object and effects of the present invention can be further exhibited. From the viewpoint, at least one unit composed of a high refractive index layer mainly composed of TiO ₂ and a low refractive index layer mainly composed of SiO ₂ was laminated on the actinic ray curable resin layer according to the present invention. It is preferable to take a configuration.

反射防止層を構成する低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層のそれぞれの膜厚については、反射防止の効果を奏する程度の厚さであれば特に限定されないが、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である。   The thickness of each of the low refractive index layer, the high refractive index layer, and the middle refractive index layer constituting the antireflection layer is not particularly limited as long as it has a thickness that exhibits an antireflection effect, but is 1 nm to 1000 nm. A range is preferable, and a range of 10 nm to 250 nm is particularly preferable.

本発明に係る反射防止層を構成する素材としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、更には、ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素を有することが好ましい。   The material constituting the antireflection layer according to the present invention includes at least one element selected from the group consisting of silicon, zirconium, titanium, tungsten, tantalum, aluminum, zinc, indium, chromium, vanadium, niobium and tin. In addition, it is preferable to have at least one element selected from the element group consisting of silicon, titanium, and tin.

本発明に係る反射防止層を構成する低屈折率層、高屈折率層等の形成には、塗布、スパッタ、蒸着、プラズマＣＶＤ法等、従来公知の方法を用いて形成することができるが、生産性向上、環境適正及び優れた反射防止能を付与する観点から、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、前記ポリエステル基材を該励起したガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理（以下、大気圧プラズマ法ともいう）で形成されることが好ましい。   For the formation of the low refractive index layer, the high refractive index layer and the like constituting the antireflection layer according to the present invention, it can be formed using a conventionally known method such as coating, sputtering, vapor deposition, plasma CVD method, Supplying gas containing discharge gas and thin film forming gas to discharge space formed between counter electrodes under atmospheric pressure or near pressure from the viewpoint of improving productivity, environmental suitability and excellent antireflection performance Then, an atmospheric pressure plasma process (hereinafter referred to as an atmospheric pressure plasma method) is performed by exciting the gas by applying a high-frequency voltage to the discharge space from at least one electrode and exposing the polyester base to the excited gas. It is preferable that it is also formed.

大気圧プラズマ法とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下にある対向電極間の間隙に反応ガス（反応性ガスともいう）を供給して放電することにより発生させたプラズマによって、活性光線硬化樹脂層上に金属酸化物からなる反射防止層を形成させるものである。   Atmospheric pressure plasma method is actinic ray curing by plasma generated by supplying reactive gas (also called reactive gas) to the gap between opposing electrodes under atmospheric pressure or near atmospheric pressure and discharging it. An antireflection layer made of a metal oxide is formed on the resin layer.

本発明に係る反射防止層の形成に適用できる大気圧プラズマ法としては、例えば、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、特開平１１−６１４０６号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１２１８０４号公報等に開示されている技術を挙げることができる。   Examples of the atmospheric pressure plasma method applicable to the formation of the antireflection layer according to the present invention include, for example, JP-A-11-133205, JP-A-2000-185362, JP-A-11-61406, JP-A-2000-147209. No. 2000, No. 2000-121804 and the like.

これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、電界の強さが１Ｖ／ｃｍ〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるものである。   In the atmospheric pressure plasma method disclosed in these publications, an electric field having a frequency of 0.5 kHz to 100 kHz and an electric field strength of 1 V / cm to 100 V / cm is applied between opposed electrodes. Then, discharge plasma is generated.

ここで、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜２００ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１１０ｋＰａが好ましい。   Here, the atmospheric pressure or the pressure in the vicinity thereof is about 20 kPa to 200 kPa, and 93 kPa to 110 kPa is preferable in order to obtain a good effect described in the present invention.

本発明に係る大気圧プラズマ法について説明する。   The atmospheric pressure plasma method according to the present invention will be described.

以下に、プラズマ放電処理により金属酸化物層を形成する方法を図１、２を用いて説明する。   Hereinafter, a method for forming a metal oxide layer by plasma discharge treatment will be described with reference to FIGS.

図１は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。   FIG. 1 is a schematic view showing an example of a jet type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。   In addition to the plasma discharge processing apparatus and the voltage applying means having two power supplies, the jet type atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus is not shown in FIG. And an electrode temperature adjusting means.

プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω₁の高周波電圧Ｖ₁が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω₂の高周波電圧Ｖ₂が印加される。 The plasma discharge processing apparatus 10 has a counter electrode composed of a first electrode 11 and a second electrode 12, and the first electrode 11 receives a first power from the first power source 21 between the counter electrodes. A high frequency voltage V ₁ having a frequency ω ₁ is applied, and a high frequency voltage V ₂ having a _second frequency ω ₂ from the second power source 22 is applied from the second electrode 12.

第１電源２１は第２電源２２より大きな高周波電圧（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加出来る能力を有していればよく、また第１電源２１の第１の周波数ω₁と第２電源２２の第２の周波数ω₂は、ω₁＜ω₂の関係にある。 The first power source 21 only needs to be capable of applying a higher frequency voltage (V ₁ > V ₂ ) than the second power source 22, and the _first frequency ω _{1 of} the first power source 21 and the second power source 22 The second frequency ω ₂ has a relationship of ω ₁ <ω ₂ .

第１電極１１と第１電源２１との間には、第１電源２１からの、実線の矢印で示す電流が第１電極１１に向かって流れるように第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源２２からの電流が点線で示したようにアース側へと通過し易くするように設計されている。   Between the 1st electrode 11 and the 1st power supply 21, the 1st filter 23 is installed so that the electric current shown by the solid line arrow from the 1st power supply 21 may flow toward the 1st electrode 11, It is designed to make it difficult for the current from the first power source 21 to pass to the ground side, and to easily pass the current from the second power source 22 to the ground side as indicated by the dotted line.

また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２電源２２からの電流２２が点線で示しているように、第２電極１２に向かって流れるように第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源２１からの実線で示される電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。   In addition, a second filter 24 is installed between the second electrode 12 and the second power source 22 so that the current 22 from the second power source 22 flows toward the second electrode 12 as indicated by a dotted line. It is designed to make it difficult for the current from the second power source 22 to pass to the ground side and to easily pass the current indicated by the solid line from the first power source 21 to the ground side.

第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。また、基材Ｆは矢印の方向に搬送される。   A gas G is introduced into a gap (discharge space) 13 between the first electrode 11 and the second electrode 12 from a gas supply means not shown here (as shown in FIG. 2 described later), A high frequency voltage is applied from the first electrode 11 and the second electrode 12 to generate a discharge, and while the gas G is in a plasma state, the gas G is blown out in the form of a jet to the lower side (the lower side of the paper), The processing space created with the base material F is filled with a plasma state gas G °, and it is unwound from a base roll (unwinder) (not shown) and transported or transported from the previous process. A thin film is formed on the substrate F in the vicinity of the processing position 14. Moreover, the base material F is conveyed in the direction of the arrow.

薄膜形成中、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の表面の温度を均等に調節することが好ましい。   During thin film formation, the electrode is heated or cooled via piping from electrode temperature adjusting means (not shown here) (as shown in FIG. 2 described later). Depending on the temperature of the base material during the plasma discharge treatment, the physical properties and composition of the obtained thin film may change, and it is desirable to appropriately control this. As the temperature control medium, an insulating material such as distilled water or oil is preferably used. During the plasma discharge treatment, it is preferable to adjust the surface temperature of the electrode evenly so that the temperature unevenness of the substrate in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible.

また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。   FIG. 1 shows a measuring instrument used for measuring the above-described high-frequency voltage (applied voltage) and discharge start voltage. Reference numerals 25 and 26 are high-frequency probes, and reference numerals 27 and 28 are oscilloscopes.

ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。   Since a plurality of jet type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses can be connected in series and discharged in the same plasma state at the same time, they can be processed many times and processed at high speed. In addition, if each apparatus jets gas in a different plasma state, a laminated thin film having different layers can be formed.

図２は本発明に有用な対向電極間でポリエステル基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。   FIG. 2 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus for treating a polyester substrate between counter electrodes useful for the present invention.

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。   The atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention is an apparatus having at least a plasma discharge processing apparatus 30, a voltage applying means 40 having two power supplies, a gas supply means 50, and an electrode temperature adjusting means 60.

図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。ここで、基材Ｆは矢印の方向に搬送される。   FIG. 2 shows a thin film formed by subjecting the substrate F to plasma discharge treatment between the opposing electrodes (discharge space) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36. To do. Here, the base material F is conveyed in the direction of the arrow.

ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω₁であって高周波電圧Ｖ₁を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω₂であって高周波電圧Ｖ₂をかけるようになっている。 In the discharge space (between the counter electrodes) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36, the roll rotating electrode (first electrode) 35 has a first power source. 41 is applied with a high frequency voltage V ₁ at a frequency ω ₁ , and a rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 36 is applied with a high frequency voltage V ₂ at a frequency ω ₂ from a second power source 42. Yes.

ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されている。第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。   A first filter 43 is installed between the roll rotation electrode (first electrode) 35 and the first power supply 41 so that the current from the first power supply 41 flows toward the roll rotation electrode (first electrode) 35. ing. The first filter is designed to make it difficult for current from the first power supply 41 to pass to the ground side and to easily pass current from the second power supply 42 to the ground side. Further, a second filter 44 is installed between the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36 and the second power source 42 so that the current from the second power source flows toward the second electrode. . The second filter 44 is designed to make it difficult for the current from the second power source 42 to pass to the ground side and to easily pass the current from the first power source 41 to the ground side.

なお、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω₁＜ω₂となる能力を有している。 The roll rotation electrode 35 may be the second electrode, and the square tube fixed electrode group 36 may be the first electrode. In any case, the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode. The first power source has the capability of applying a higher frequency voltage (V ₁ > V ₂ ) than the second power source, and the frequency has the capability of ω ₁ <ω ₂ .

ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。   The gas G generated by the gas supply device 51 of the gas supply means 50 is introduced into the plasma discharge processing vessel 31 from the air supply port 52 while controlling the flow rate. The discharge space 32 and the plasma discharge treatment vessel 31 are filled with the gas G.

図２では、給気口５２の設置は、プラズマ放電処理容器３１の左斜め上に設けられているが、ガス供給に支障がない限りにおいて給気口５２の設置位置はプラズマ放電処理容器３１の任意の位置に設置することができる。   In FIG. 2, the air supply port 52 is installed obliquely above and to the left of the plasma discharge processing container 31. It can be installed at any position.

基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。   The base material F is unwound from the original winding (not shown) and is transported or is transported from the previous process, and the air and the like that is entrained by the base material by the nip roll 65 through the guide roll 64 is blocked. Then, while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35, it is transferred between the square tube fixed electrode group 36 and the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube fixed electrode group (second electrode) 36. A voltage is applied from both of them to generate discharge plasma between the counter electrodes (discharge space) 32. The base material F forms a thin film with a gas in a plasma state while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35. The base material F passes through the nip roll 66 and the guide roll 67 and is wound up by a winder (not shown) or transferred to the next process.

放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。図２では省略しているが、角筒型固定電極群３６の間にはガスＧの供給口または排ガスＧ′の排出口が設けられている。   Discharged treated exhaust gas G ′ is discharged from the exhaust port 53. Although omitted in FIG. 2, a gas G supply port or an exhaust gas G ′ discharge port is provided between the rectangular tube-shaped fixed electrode groups 36.

薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て実線の矢印で示しているように両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。   In order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 36 during the formation of the thin film, a medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is used as a liquid feed pump P is sent to both electrodes through the pipe 61 as indicated by solid arrows, and the temperature is adjusted from the inside of the electrodes. Reference numerals 65 and 66 denote partition plates that partition the plasma discharge processing vessel 31 from the outside.

図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。   FIG. 3 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metal base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 2 and the dielectric material coated thereon.

図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。即ち、放電中の電極表面の温度を制御するための媒体（水、シリコンオイル等）を循環できるようになっている。   In FIG. 3, a roll electrode 35a is formed by covering a conductive metallic base material 35A and a dielectric 35B thereon. The inside is a hollow jacket, and the temperature is adjusted. That is, a medium (water, silicon oil, etc.) for controlling the temperature of the electrode surface during discharge can be circulated.

図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。   FIG. 4 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the rectangular tube electrode and the dielectric material coated thereon.

図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、内部に温度制御された媒体（水、シリコンオイル等）を循環出来るようになっている。放電中の電極表面の温度調節が行えるようになっている。   In FIG. 4, a rectangular tube electrode 36a has a coating of a dielectric 36B similar to that of FIG. 3 on a conductive metallic base material 36A, and the structure of the electrode is a metallic pipe. Becomes a jacket so that a temperature-controlled medium (water, silicone oil, etc.) can be circulated inside. The temperature of the electrode surface during discharge can be adjusted.

なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。   In addition, the number of the rectangular tube-shaped fixed electrodes is set in plural along the circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrodes is a full square tube type facing the roll rotating electrode 35. It is represented by the sum of the area of the fixed electrode surface.

図２に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。   The rectangular tube electrode 36a shown in FIG. 2 may be a cylindrical electrode. However, the rectangular tube electrode is preferably used in the present invention because it has an effect of expanding the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode. .

図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。   3 and 4, a roll electrode 35a and a rectangular tube electrode 36a are formed by spraying ceramics as dielectrics 35B and 36B on conductive metallic base materials 35A and 36A, respectively, and then sealing the inorganic compound sealing material. Used and sealed. The ceramic dielectric may be covered by about 1 mm with a single wall. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is particularly preferable because it is easily processed. Further, the dielectric layer may be a lining-processed dielectric provided with an inorganic material by glass lining.

導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることが出来るが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。   Examples of the conductive metal base materials 35A and 36A include titanium metal or titanium alloy, metal such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron, a composite material of iron and ceramics, or a composite material of aluminum and ceramics. However, titanium metal or a titanium alloy is particularly preferable for the reason described later.

２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｎｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｎｍ〜２ｍｍである。   The distance between the two electrodes (electrode gap) is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, etc. The shortest distance between the dielectric surface when a dielectric is provided on one of the electrodes and the surface of the conductive metallic base material, and the distance between the dielectric surfaces when a dielectric is provided on both of the electrodes, In this case, the thickness is preferably from 0.1 nm to 20 mm, particularly preferably from 0.5 nm to 2 mm, from the viewpoint of uniform discharge.

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。   Details of the conductive metallic base material and dielectric useful in the present invention will be described later.

プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。   The plasma discharge treatment vessel 31 is preferably a treatment vessel made of Pyrex (registered trademark) glass or the like, but can be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be thermally sprayed to obtain insulation. In FIG. 1, it is preferable to cover both side surfaces (up to the vicinity of the base material surface) of both parallel electrodes with an object made of the above material.

大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。 As the first power supply (high frequency power supply) installed in the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus,
Applied power supply symbol Manufacturer Frequency A1 Shinko Electric 3kHz
A2 Shinko Electric 5kHz
A3 Kasuga Electric 15kHz
A4 Shinko Electric 50kHz
A5 HEIDEN Laboratory 100kHz *
A6 Pearl Industry 200kHz
And the like, and any of them can be used. In addition, * mark is HEIDEN Laboratory impulse high frequency power supply (100 kHz in continuous mode).

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。 As the second power source (high frequency power source),
Applied power symbol Manufacturer Frequency B1 Pearl industry 800 kHz
B2 Pearl Industry 2MHz
B3 Pearl Industry 13.56MHz
B4 Pearl Industry 27MHz
B5 Pearl Industry 150MHz
And the like, and any of them can be preferably used.

本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。   In the present invention, it is necessary to employ an electrode capable of maintaining a uniform glow discharge state by applying such a voltage in a plasma discharge processing apparatus.

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は、好ましくは１Ｗ／ｃｍ²〜５０Ｗ／ｃｍ²であり、更に好ましくは、１．２Ｗ／ｃｍ²〜２０Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。 In the present invention, the power applied between the electrodes facing each other supplies power (power density) of 1 W / cm ² or more to the second electrode, excites the discharge gas to generate plasma, and the energy is converted into a thin film forming gas. To form a thin film. Power supply is preferably ^{1W / cm 2 ~50W / cm 2} , more preferably ^{1.2W / cm 2 ~20W / cm 2} . The discharge area (cm ² ) refers to an area in a range where discharge occurs in the electrode.

ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。   Here, regarding a power supply method, either a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode or an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode may be adopted. On the electrode side, a continuous sine wave is preferable because a denser and better quality film can be obtained.

大気圧プラズマ放電処理装置においては、反応性ガス（混合ガスともいう）として放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するが、放電ガスとは、放電を起こすことのできるガスである。放電ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわないが、窒素ガスを用いることが、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスを用いる場合に比較し、放電ガスの高い経済性を得ることができるため、特に好ましい。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。   An atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus contains a discharge gas and a thin film forming gas as a reactive gas (also referred to as a mixed gas), and the discharge gas is a gas capable of causing discharge. The discharge gas includes noble gases such as nitrogen, helium, and argon, air, hydrogen, oxygen, etc., and these may be used alone as a discharge gas or mixed, but nitrogen gas should be used. However, it is particularly preferable because a high economic efficiency of the discharge gas can be obtained as compared with the case where a rare gas such as helium or argon is used. The amount of discharge gas is preferably 70 to 100% by volume with respect to the total amount of gas supplied to the discharge space.

本発明に係る大気圧プラズマ法において、薄膜形成ガスとして、好ましくは、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫の有機金属化合物を用いることが好ましく、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。反応性ガスに用いられる珪素化合物、チタン化合物、錫化合物等の金属化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れ等も少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。   In the atmospheric pressure plasma method according to the present invention, it is preferable to use an organometallic compound of silicon, zirconium, titanium, tungsten, tantalum, aluminum, zinc, indium, chromium, vanadium, niobium, and tin as the thin film forming gas. These organic metal compounds are preferably selected from metal alkoxides, alkylated metals, and metal complexes. As metal compounds such as silicon compounds, titanium compounds, and tin compounds used for reactive gases, metal hydrogen compounds and metal alkoxides are preferable from the viewpoint of handling, and there is no corrosive and no harmful gas generation, process contamination, etc. Therefore, metal alkoxide is preferably used.

また、上記の珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を放電空間である電極間に導入するには、これらは常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物等を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が３００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。   Further, in order to introduce the metal compound such as the silicon compound and the titanium compound between the electrodes which are the discharge spaces, these may be in a gas, liquid or solid state at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression or ultrasonic irradiation. When a silicon compound, a titanium compound, or the like is vaporized by heating, a metal alkoxide that is liquid at room temperature and has a boiling point of 300 ° C. or lower, such as tetraethoxysilane and tetraisopropoxytitanium, is preferably used for forming an antireflection film. . The metal alkoxide may be used after being diluted with a solvent. As the solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane, or a mixed solvent thereof can be used.

混合ガス中に上記の金属化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の金属化合物の含有率は、０．１体積％〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１体積％〜５体積％である。また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１体積％〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。   When using the above metal compound in the mixed gas, the content of the metal compound in the mixed gas is 0.1% by volume to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by discharge plasma treatment. Although it is preferable, it is 0.1 volume%-5 volume% more preferably. Further, the reaction is promoted by containing 0.01 vol% to 5 vol% of a component selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, and nitrogen in the mixed gas, and A dense and high-quality thin film can be formed.

本発明に係る反射防止層の形成において、低屈折率層形成用原料ガスとしては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。   In the formation of the antireflection layer according to the present invention, examples of the raw material gas for forming the low refractive index layer include organic silicon compounds, silicon hydrogen compounds, and halogenated silicon compounds. Examples of the organic silicon compounds include tetraethyl Silane, tetramethylsilane, tetraisopropylsilane, tetrabutylsilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethylsilanediacetacetonate, methyltrimethoxysilane, methyltri Examples of silicon hydride compounds such as ethoxysilane and ethyltriethoxysilane include tetrahydrogen silane and hexahydrogen disilane, and examples of halogenated silicon compounds include tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, and diethyldichlorosilane. Etc. can be mentioned, both can be preferably used in the present invention.

本発明に係る反射防止層の形成において、中屈折率層もしくは高屈折率層形成用反応ガスにもちいられる金属化合物として錫化合物があるが、好ましい錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。又、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。尚、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０¹⁰Ω／ｃｍ²以下、更に好ましくは１０⁸Ω／ｃｍ²以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。 In the formation of the antireflection layer according to the present invention, the metal compound used in the reaction gas for forming the medium refractive index layer or the high refractive index layer includes a tin compound. Preferred tin compounds include organic tin compounds, tin hydrogen compounds, Examples of the organic tin compound include, for example, tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, and diethyldiethoxy. Tin, triisopropylethoxytin, diethyltin, dimethyltin, diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin Acetoacetonate, dimethyltin diacetoacetonate, etc., tin water Compounds such as the tin halide, tin chloride, can be mentioned tin tetrachloride, etc., both in the present invention can be preferably used. Two or more of these reactive gases may be mixed and used at the same time. The tin oxide layer thus formed can reduce the surface specific resistance value to 10 ¹⁰ Ω / cm ² or less, and more preferably to 10 ⁸ Ω / cm ² or less. It is.

また、反射防止層において、高屈折率層形成用反応ガスに原料ガスとして使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来る。或いは、高屈折率層としてテトライソプロポキシタンタル等のアルコキシタンタル類が酸化タンタル層を形成する原料ガスとしてあげられ、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。又これらの原料ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来るがこれらに限定されない。   Further, in the antireflection layer, the titanium compound used as a raw material gas for the reaction gas for forming the high refractive index layer includes an organic titanium compound, a titanium hydrogen compound, a titanium halide, etc. Examples of the organic titanium compound include triethyl Titanium, trimethyl titanium, triisopropyl titanium, tributyl titanium, tetraethyl titanium, tetraisopropyl titanium, tetrabutyl titanium, triethoxy titanium, trimethoxy titanium, triisopropoxy titanium, tributoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, methyl Dimethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, methyl triisopropoxy titanium, tetradimethylamino titanium, dimethyl titanium diacetoacetonate, ethyl titanium triacetoacetonate, etc., titanium hydrogen Mono titanium hydride as the compound, Jichitan hydrogen compound such as titanium halide, trichloro titanium, can be mentioned titanium tetrachloride and the like. Alternatively, alkoxy tantalum such as tetraisopropoxy tantalum can be used as a high refractive index layer as a raw material gas for forming a tantalum oxide layer, and any of them can be preferably used in the present invention. These raw material gases can be used by mixing two or more kinds at the same time, but are not limited thereto.

本発明に有用な有機基を有する酸化珪素の膜を形成するための有機珪素化合物の例としては、例えば、オルガノシラン類があり、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を用いることが好ましい。   Examples of organosilicon compounds for forming a silicon oxide film having an organic group useful in the present invention include, for example, organosilanes, which are compounds represented by the following general formulas (1) to (3). It is preferable to use it.

一般式（１） Ｒ₁₁Ｓｉ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）
一般式（２） Ｒ₁₁Ｒ₁₂Ｓｉ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）
一般式（３） Ｒ₁₁Ｒ₁₂Ｒ₁₃Ｓｉ（ＯＲ₁）
−ＯＲ₁，−ＯＲ₄は置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ₁₁，Ｒ₁₃は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子から選択される置換基であり、それぞれ異なっていても同じでもよい。 General formula (1) R ₁₁ Si (OR ₁ ) (OR ₂ ) (OR ₃ )
General formula (2) R ₁₁ R ₁₂ Si (OR ₁ ) (OR ₂ )
General formula (3) R ₁₁ R ₁₂ R ₁₃ Si (OR ₁ )
—OR ₁ and —OR ₄ are each an optionally substituted alkoxy group, and R ₁₁ and R ₁₃ are selected from an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, hydrogen atom, and halogen atom. It is a substituent and may be different or the same.

この有機珪素化合物の具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられる。また、有機シリコーン類等も好ましい。   Specific examples of this organosilicon compound include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxy Silane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopro Lutriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, chloro Methyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycyl Sidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane , Β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane , (3,4-epoxy Cyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, γ- (3 , 4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Propi Trialkoxysilanes such as triethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, triacyloxysilanes, triphenoxysilanes; dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldi Ethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Silane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, methyl Vinyldimethoxysilene, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β- Glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxy Cypropylmethyldibutoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane Γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyl Dialkoxysilanes such as diethoxysilane, diphenoxysilane, diacyloxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl Le-3,3,3-trifluoropropyl silane, fluoroalkyl silane, hexamethyl disilane, hexamethyl disiloxane, etc. can be mentioned. Organic silicones and the like are also preferable.

（帯電防止層：透明導電膜）
本発明の光学フィルムにおいては、ポリエステル基材と反射防止層の間に、あるいはポリエステル基材を挟んで、後述する防汚層を設けた面とは反対側の面に、帯電防止層（以下、透明導電膜ともいう）を有していることが好ましい。 (Antistatic layer: transparent conductive film)
In the optical film of the present invention, an antistatic layer (hereinafter, referred to as “antistatic layer”) is provided on the surface opposite to the surface provided with the antifouling layer described later between the polyester substrate and the antireflection layer, or sandwiching the polyester substrate. It is preferable to have a transparent conductive film).

本発明に係る透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても、比抵抗値で１０^-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有する透明導電膜を得ることが出来るが、本発明においては、インジウム、スズ等の金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物を用いて、前記反射防止層の形成と同様に、大気圧プラズマ法により形成することが好ましい。 Formation of the transparent conductive film according to the present invention, by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like, also, indium, by sol-gel method or the like coating method using a metal alkoxide such as tin, with a specific resistance of 10 ^- A transparent conductive film having excellent conductivity on the order of ⁴ Ω · cm can be obtained. In the present invention, the antireflection layer is formed using a metal alkoxide such as indium or tin, or an organometallic compound such as an alkyl metal. Similarly to the formation of, it is preferable to form by an atmospheric pressure plasma method.

例えば、工業的には、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵抗値で１０−４Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることが出来るが、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用するため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、樹脂フィルムへの低抵抗な透明導電膜の製膜は困難であるため、本発明においては、大気圧プラズマ放電処理法により形成することが好ましい。   For example, industrially, it is possible to obtain an ITO film having an excellent conductivity of the order of 10 −4 Ω · cm using a DC magnetron sputtering apparatus, but these physical fabrication methods (PVD method) In the gas phase, a target substance is deposited on a substrate in a gas phase to grow a film. Since a vacuum vessel is used, the apparatus is large and expensive, and the use efficiency of raw materials is low, resulting in low productivity. In addition, it was difficult to form a film with a large area. Furthermore, in order to obtain a low-resistance product, it is necessary to heat to 200 to 300 ° C. during film formation, and it is difficult to form a low-resistance transparent conductive film on a resin film. It is preferably formed by a plasma discharge treatment method.

本発明において、帯電防止層の形成に用いる大気圧プラズマ放電処理装置としては、前述の反射防止層の形成に用いる大気圧プラズマ放電処理装置と同様の装置を適用することができる。   In the present invention, as the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus used for forming the antistatic layer, an apparatus similar to the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus used for forming the antireflection layer described above can be applied.

本発明に係る大気圧プラズマ法による透明導電膜の形成において使用するガスは、ポリエステル基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、基本的には、前記同様に不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、更には窒素ガス等が好ましく用いられる。   The gas used in the formation of the transparent conductive film by the atmospheric pressure plasma method according to the present invention varies depending on the type of the transparent conductive film desired to be provided on the polyester base material. It is a mixed gas of a reactive gas that is in a plasma state to form a conductive film. Here, the inert gas is preferably an element belonging to Group 18 of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, or even nitrogen gas.

本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物の種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。より好ましい例は、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。   A plurality of reactive gases can be used in the present invention, but at least one kind contains a component that is in a plasma state in the discharge space and forms a transparent conductive film. Although there is no restriction | limiting in particular as such reactive gas, An organometallic compound is used preferably. The type of the organometallic compound is not limited, but an organometallic compound having oxygen in the molecule is preferable, and in particular, an organometallic compound such as β-diketone metal complex, metal alkoxide, or alkyl metal is preferably used. More preferred examples are indium hexafluoropentanedionate, indiummethyl (trimethyl) acetylacetate, indium acetylacetonate, indium isoporopoxide, indium trifluoropentanedionate, tris (2,2,6,6-tetramethyl 3,5-heptanedionate) indium, di-n-butylbis (2,4-pentanedionate) tin, di-n-butyldiacetoxytin, di-t-butyldiacetoxytin, tetraisopropoxytin, tetra Examples include butoxytin and zinc acetylacetonate.

この中で特に好ましいのは、インジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、たとえばインジウムアセチルアセトナートであれば東京化成工業（株）から容易に入手することができる。   Of these, indium acetylacetonate, tris (2,2,6,6-tetramethyl 3,5-heptanedionate) indium, zinc acetylacetonate and di-n-butyldiacetoxytin are particularly preferable. . These organometallic compounds are generally commercially available. For example, indium acetylacetonate can be easily obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

導電膜の形成においてはこれら分子内に少なくとも１つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほかに導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる
また、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に水を反応ガスとして用いることで、高い電導性と大きなエッチング速度を有する透明導電膜の製造が可能である。反応ガス中に混入する水の量は反応性ガスと不活性ガスの混合気体中０．０００１から１０％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．００１から１％の範囲にあることが好ましい。 In forming the conductive film, in addition to the organometallic compound containing at least one oxygen atom in the molecule, a doping gas used for improving the conductivity can be used. Examples of the reactive gas used for doping include aluminum isopropoxide, nickel acetylacetonate, manganese acetylacetonate, boron isopropoxide, n-butoxyantimony, tri-n-butylantimony, di-n-butylbis ( 2,4-pentanedionate) tin, di-n-butyldiacetoxytin, di-t-butyldiacetoxytin, tetraisopropoxytin, tetrabutoxytin, tetrabutyltin, zinc acetylacetonate, propylene hexafluoride, In addition to the reactive gas containing the constituent elements of the transparent conductive film, water can be used as the reactive gas, so that the transparent conductive having high conductivity and high etching rate can be mentioned. A membrane can be manufactured. The amount of water mixed in the reaction gas is preferably in the range of 0.0001 to 10% in the mixed gas of the reactive gas and the inert gas. More preferably, it is in the range of 0.001 to 1%.

反応ガスとしては透明導電膜を構成する元素を含む有機金属化合物及び水の他、酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガスその他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜用いることも可能である。   Reactive gases include organometallic compounds containing elements that constitute transparent conductive films and water, oxidizing gases such as oxygen, reducing gases such as hydrogen, etc., nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, carbon monoxide Carbon dioxide or the like can be used as appropriate.

透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ：Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ：Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ：Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。 The amount ratio of the reactive gas used as the main component of the transparent conductive film and the reactive gas used in a small amount for the purpose of doping differs depending on the type of the transparent conductive film to be formed. For example, in an ITO film obtained by doping tin with indium oxide, the reactive gas amount is adjusted so that the In: Sn atomic number ratio of the obtained ITO film is in the range of 100: 0.1 to 100: 15. To do. Preferably, it adjusts so that it may become the range of 100: 0.5-100: 10. The atomic ratio of In: Sn can be determined by XPS measurement. In a transparent conductive film (referred to as an FTO film) obtained by doping fluorine into tin oxide, the reaction is performed so that the Sn: F atomic ratio of the obtained FTO film is in the range of 100: 0.01 to 100: 50. Adjust the quantity ratio of sex gases. The atomic ratio of Sn: F can be determined by XPS measurement. In the In ₂ O ₃ —ZnO amorphous transparent conductive film, the amount ratio of the reactive gas is adjusted so that the In: Zn atomic ratio is in the range of 100: 50 to 100: 5. The atomic ratio of In: Zn can be determined by XPS measurement.

更に、反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、本発明においては透明導電膜を構成する主たる金属元素、ドーピングとなる金属元素の他、ケイ素を導入する。ケイ素の導入方法には制限はないが、透明導電膜を形成する際、反応ガスとして透明導電膜の抵抗値を調整する為に反応性ガスを追加することも可能である。   Furthermore, the reactive gas includes a reactive gas that is a main component of the transparent conductive film and a reactive gas that is used in a small amount for the purpose of doping. Further, in the present invention, silicon is introduced in addition to the main metal element constituting the transparent conductive film and the metal element to be doped. Although there is no restriction | limiting in the introduction method of silicon, when forming a transparent conductive film, it is also possible to add reactive gas as a reactive gas in order to adjust the resistance value of a transparent conductive film.

透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、有機金属化合物、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。具体的には以下のものをあげることができる。ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。この中でもテトラエトキシシランが安定性、蒸気圧の点で好ましい。   As the reactive gas used for adjusting the resistance value of the transparent conductive film, an organometallic compound, particularly an organometallic compound such as a β-diketone metal complex, a metal alkoxide, or an alkyl metal is preferably used. Specifically, the following can be mentioned. Examples of silicon compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, and methyltrimethoxy. Silane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylpropoxysilane, dimethylbutoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane And hexyltrimethoxysilane. Among these, tetraethoxysilane is preferable in terms of stability and vapor pressure.

透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。   As the film thickness of the transparent conductive film, a transparent conductive film in the range of 0.1 nm to 1000 nm is preferable.

透明導電膜の場合、大気圧近傍の圧力下で形成された後、熱を加え、透明導電膜の特性を調整することも可能である。この熱処理によっても膜中の水素の量を変える事ができる。熱処理の温度としては５０〜３００℃の範囲が好ましい。好ましくは１００から２００℃の範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１から５％が好ましく、より好ましくは０．１から３％である。   In the case of a transparent conductive film, it is possible to adjust the characteristics of the transparent conductive film by applying heat after being formed under a pressure near atmospheric pressure. This heat treatment can also change the amount of hydrogen in the film. The heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 300 ° C. Preferably it is the range of 100-200 degreeC. The atmosphere for heating is not particularly limited. It can be appropriately selected from an air atmosphere, a reducing atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen, an oxidizing atmosphere containing an oxidizing gas such as oxygen, or a vacuum or an inert gas atmosphere. When taking a reducing or oxidizing atmosphere, it is preferable to use a reducing gas or oxidizing gas diluted with an inert gas such as a rare gas or nitrogen. In such a case, the concentration of the reducing gas and the oxidizing gas is preferably 0.01 to 5%, more preferably 0.1 to 3%.

また、本発明に係る透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有量は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。   Moreover, since the transparent conductive film obtained by the method for forming a transparent conductive film according to the present invention uses an organometallic compound as a reactive gas, it may contain a trace amount of carbon. In that case, the carbon content is preferably 0 to 5.0 atom concentration. Particularly preferably, it is within the range of 0.01 to 3 atomic number concentration.

〔前処理〕
本発明の光学フィルムの作製においては、１）活性光線硬化樹脂層の表面を、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理及び火炎処理から選ばれる少なくとも１つの方法で前処理Ａを施した後、光学薄膜を形成すること、あるいは２）光学薄膜の表面を、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理及び火炎処理から選ばれる少なくとも１つの方法で前処理Ｂを施した後、防汚層を形成することが、活性光線硬化樹脂層、光学薄膜及び防汚層の耐久性を向上し、かつ、活性光線硬化樹脂層と光学薄膜、あるいは光学薄膜と防汚層の密着性を飛躍的に向上できる観点から好ましい。 〔Preprocessing〕
In the production of the optical film of the present invention, after 1) the surface of the actinic ray curable resin layer is subjected to pretreatment A by at least one method selected from corona treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment and flame treatment, Forming an optical thin film, or 2) forming the antifouling layer on the surface of the optical thin film by performing pretreatment B by at least one method selected from corona treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment and flame treatment. Can improve the durability of the actinic ray curable resin layer, the optical thin film and the antifouling layer, and can dramatically improve the adhesion between the actinic ray curable resin layer and the optical thin film or between the optical thin film and the antifouling layer. It is preferable from the viewpoint.

本発明でいうコロナ処理とは、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで行う処理のことであり、春日電機（株）や（株）トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことが出来る。コロナ放電処理の強度は、電極間距離、単位面積当たりの出力、ジェネレーターの周波数に依存する。コロナ処理装置の一方の電極（Ａ電極）は、市販のものを用いることが出来るが、材質はアルミニウム、ステンレスなどから選択が出来る。もう一方はプラスチックフィルムを抱かせるための電極（Ｂ電極）であり、コロナ処理が、安定かつ均一に実施されるように、前記Ａ電極に対して一定の距離に設置されるロール電極である。これも通常市販されているものを用いることが出来、材質は、アルミニウム、ステンレス、及びそれらの金属で出来たロールに、セラミック、シリコン、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴムなどがライニングされているロールが好ましく用いられる。本発明に用いられるコロナ処理に用いる周波数は、２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数であり、３０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚの周波数が好ましい。周波数が低下するとコロナ処理の均一性が劣化し、コロナ処理のムラが発生する。また、周波数が大きくなると、高出力のコロナ処理を行う場合には、特に問題ないが、低出力のコロナ処理を実施する場合には、安定した処理を行うことが難しくなり、結果として、処理ムラが発生する。コロナ処理の出力は、１〜５Ｗ・ｍｉｎ．／ｍ²であるが、２〜４Ｗ・ｍｉｎ．／ｍ²の出力が好ましい。電極とフィルムとの距離は、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるが、好ましくは、１０ｍｍ以上３５ｍｍ以下である。間隙が開いてくると、一定の出力を維持するためにより高電圧が必要になり、ムラが発生し易くなる。また、間隙が狭くなりすぎると、印加する電圧が低くなりすぎ、ムラが発生し易くなる。更にまた、フィルムを搬送して連続処理する際に電極にフィルムが接触し傷が発生する。 The corona treatment referred to in the present invention is a treatment performed by applying a high voltage of 1 kV or more between the electrodes at atmospheric pressure and discharging it, and is commercially available from Kasuga Electric Co., Ltd. or Toyo Electric Co., Ltd. It can be performed using the apparatus currently used. The intensity of the corona discharge treatment depends on the distance between the electrodes, the output per unit area, and the generator frequency. As one electrode (A electrode) of the corona treatment apparatus, a commercially available one can be used, but the material can be selected from aluminum, stainless steel and the like. The other is an electrode (B electrode) for holding a plastic film, and is a roll electrode installed at a certain distance from the A electrode so that the corona treatment is carried out stably and uniformly. A commercially available one can also be used, and the material is preferably a roll made of aluminum, stainless steel, or a metal thereof, and a roll lined with ceramic, silicon, EPT rubber, hyperon rubber, or the like. It is done. The frequency used for the corona treatment used in the present invention is a frequency of 20 kHz to 100 kHz, and a frequency of 30 kHz to 60 kHz is preferable. When the frequency is lowered, the uniformity of the corona treatment is deteriorated and unevenness of the corona treatment occurs. In addition, when the frequency is increased, there is no particular problem when performing high-output corona treatment, but when performing low-output corona treatment, it is difficult to perform stable processing, resulting in uneven processing. Occurs. The output of the corona treatment is 1 to 5 W · min. / M ² but ² to 4 W · min. An output of / m ² is preferred. The distance between the electrode and the film is 5 mm or more and 50 mm or less, preferably 10 mm or more and 35 mm or less. When the gap is opened, a higher voltage is required to maintain a constant output, and unevenness is likely to occur. On the other hand, if the gap is too narrow, the applied voltage becomes too low and unevenness is likely to occur. Furthermore, when the film is transported and continuously processed, the film comes into contact with the electrodes and scratches are generated.

また、プラズマ処理としては、マイクロ波プラズマ処理またはグロー放電処理が挙げられ、プラズマ処理では、雰囲気ガスとして、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好ましい。特に、ヘリウムおよびアルゴンガスが好ましい。雰囲気ガス中に、酸素、メタン、二酸化炭素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、アンモニアを１ｐｐｍ〜３０％（体積割合）含ませることが好ましく、特にメタン、二酸化炭素、窒素、酸素が好ましい。雰囲気圧力は１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、大気圧が作業性等から好ましい。しかし、開始電圧が上昇するのでこれを抑えるのに、放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスとしてヘリウムまたはアルゴンであること、電源として交流や高周波を使用することが好ましい。周波数として交流周波数から電子レンジ相当の高周波まで選択することができ、５０Ｈｚ〜１００ＧＨｚが好ましい。   Examples of the plasma treatment include microwave plasma treatment and glow discharge treatment. In the plasma treatment, air, nitrogen, helium, argon, or the like is preferable as the atmospheric gas. Helium and argon gas are particularly preferable. It is preferable to include oxygen, methane, carbon dioxide, nitrogen (except in the case of a nitrogen atmosphere), and ammonia in an atmospheric gas in an amount of 1 ppm to 30% (volume ratio), and methane, carbon dioxide, nitrogen, and oxygen are particularly preferable. The atmospheric pressure is preferably 1 Pa to 1 MPa, and atmospheric pressure is preferable from the viewpoint of workability and the like. However, since the starting voltage increases, to suppress this, it is preferable to sandwich a dielectric on the discharge electrode surface, to use helium or argon as the atmospheric gas, and to use AC or high frequency as the power source. The frequency can be selected from an AC frequency to a high frequency equivalent to a microwave oven, and is preferably 50 Hz to 100 GHz.

また、火炎処理（フレームプラズマ処理ともいう）は、表面処理をしようとするフィルムの表面にバーナーにより火炎（フレーム）処理を行うことでプラズマを発生させ表面処理を行うもので、本発明の火炎処理に用いる燃焼ガスとしては、パラフィン系ガス、例えば、都市ガス、天然ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガスが、またオレフィン系ガスとしては、エチレンガス、プロピレンガス等が有用であり、アセチレンガスも好ましく用いられる、これらの燃焼ガスは一種類だけ、あるいは２種類以上混合して用いてもよい。特に好ましくはパラフィン系ガス及びオレフィン系ガスである。   In addition, the flame treatment (also referred to as flame plasma treatment) is a surface treatment by generating plasma by performing flame (flame) treatment with a burner on the surface of the film to be surface treated. As the combustion gas used in the above, paraffinic gas such as city gas, natural gas, methane gas, ethane gas, propane gas and butane gas is useful, and as olefinic gas, ethylene gas and propylene gas are useful, and acetylene gas is also used. These combustion gases preferably used may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are paraffinic gas and olefinic gas.

本発明において、火炎処理に用いる燃焼ガスと混合する酸化性ガスとしては、酸素、空気が好ましく用いられるが、助燃剤や酸化剤をもちいてもよい。   In the present invention, oxygen and air are preferably used as the oxidizing gas to be mixed with the combustion gas used for the flame treatment, but an auxiliary combustor or an oxidizing agent may be used.

火炎処理の燃焼ガスと酸化性ガスとの混合比率は、ガスの種類によって異なるが例えばプロパンガスと空気の場合には、プロパンガス／空気の好ましい混合比は、容量比で１／１５〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９の範囲とすることがよく、天然ガスと空気の場合には、１／６〜１／１０、より好ましくは１／７〜１／９とするのが好ましい。   The mixing ratio of the flame treatment combustion gas and the oxidizing gas varies depending on the type of gas. For example, in the case of propane gas and air, the preferable mixing ratio of propane gas / air is 1/15 to 1/1 / volume ratio. 22, preferably 1/16 to 1/19. In the case of natural gas and air, 1/6 to 1/10, more preferably 1/7 to 1/9. preferable.

一般に、バーナーから出る火炎には外炎と内炎とがあり、外炎部は内炎部の未反応（燃焼しきれない）ガスが加熱された、通常薄い青色をした部分でいわゆるブルーのガス炎と言われており、温度が高い部分であり、ブルーでない火炎部が内炎で酸素供給が少ない温度の比較的低い部分である。内炎と外炎との大きさの比率は燃焼ガスの種類、酸化性ガスの種類、これらの混合比、ガスの供給速度、等によって異なる。   Generally, there are external flames and internal flames in the flame coming out of the burner, and the external flame part is a so-called blue gas that is heated in the unreacted (cannot burn) gas of the internal flame part, usually a light blue part It is said to be a flame, which is a high temperature portion, and a non-blue flame portion is a relatively low temperature portion where the inner flame is low and oxygen supply is low. The ratio of the size of the inner flame to the outer flame varies depending on the type of combustion gas, the type of oxidizing gas, the mixing ratio thereof, the gas supply rate, and the like.

本発明に係る前処理Ａ、前処理Ｂにおいては、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に分子内に酸素原子を有する化合物を含有する放電ガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して分子内に酸素原子を有する化合物を含有する放電ガスを励起し、前記活性光線硬化樹脂層または光学薄膜を該励起した放電ガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理であることが、活性光線硬化樹脂層あるいは光学薄膜表面に均一な前処理を施すことができる観点から好ましい。   In the pretreatment A and the pretreatment B according to the present invention, a discharge gas containing a compound having an oxygen atom in the molecule is supplied to a discharge space formed between the counter electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. Applying a high frequency voltage from at least one of the electrodes to the discharge space to excite a discharge gas containing a compound having an oxygen atom in the molecule, and exposing the actinic ray curable resin layer or the optical thin film to the excited discharge gas. In view of the ability to perform uniform pretreatment on the actinic ray curable resin layer or the optical thin film surface, the atmospheric pressure plasma treatment is preferably performed.

本発明に係る前処理に適用する大気圧プラズマ処理としては、前述の反射防止層の形成に用いた図１、図２に記載の大気圧プラズマ処理装置を適用することができるが、更には、図５に示す大気圧プラズマ処理装置も適用することができる。   As the atmospheric pressure plasma treatment applied to the pretreatment according to the present invention, the atmospheric pressure plasma treatment apparatus shown in FIGS. 1 and 2 used for forming the antireflection layer can be applied. The atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. 5 can also be applied.

図５は、本発明に係る前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。図５はプラズマ放電処理装置１３０、ガス供給手段１５０、電圧印加手段１４０、及び電極温度調節手段１６０から構成されている。ロール回転電極１３５と角筒型固定電極群１３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。ロール回転電極１３５はアース電極で、角筒型固定電極群１３６は高周波電源１４１に接続されている印加電極である。基材Ｆは、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極１３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群１３６との間を移送され、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、次工程である本発明に係る薄膜形成工程に移送する。前処理用のガスはガス供給手段１５０で、ガス発生装置１５１で発生させた前処理用のガスＧを、流量制御して給気口１５２より対向電極間（ここが放電空間になる）１３２のプラズマ放電処理容器１３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器１３１内を前処理用のガスＧで充填し、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口１５３より排出するようにする。次に、電圧印加手段１４０で、高周波電源１４１により角筒型固定電極群１３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極１３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極１３５及び角筒型固定電極群１３６を電極温度調節手段１６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管１６１を経てロール回転電極１３５及び角筒型固定電極群１３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極１３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、１６８及び１６９はプラズマ放電処理容器１３１と外界を仕切る仕切板である。   FIG. 5 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge apparatus used for the pretreatment according to the present invention. FIG. 5 includes a plasma discharge processing apparatus 130, a gas supply unit 150, a voltage application unit 140, and an electrode temperature adjustment unit 160. As the roll rotating electrode 135 and the rectangular tube type fixed electrode group 136, the substrate F is subjected to plasma discharge treatment. The roll rotation electrode 135 is a ground electrode, and the square tube type fixed electrode group 136 is an application electrode connected to the high frequency power source 141. The substrate F passes through the guide roll 164, blocks air or the like accompanying the substrate by the nip roll 165, and moves between the rectangular tube fixed electrode group 136 while being wound while being in contact with the roll rotation electrode 135. Then, it passes through the nip roll 166 and the guide roll 167 and is transferred to the thin film forming process according to the present invention which is the next process. The gas for pretreatment is supplied from the gas supply means 150 to the gas G for pretreatment generated by the gas generator 151 and is controlled between the counter electrodes (this is the discharge space) 132 from the air supply port 152 by controlling the flow rate. The plasma discharge treatment vessel 131 is placed in the plasma discharge treatment vessel 131, and the plasma discharge treatment vessel 131 is filled with the pretreatment gas G so that the treated exhaust gas G ′ subjected to the discharge treatment is discharged from the exhaust port 153. Next, voltage is applied to the rectangular tube fixed electrode group 136 by the high-frequency power source 141 by the voltage applying means 140, and discharge plasma is generated between the electrode and the roll rotating electrode 135 of the ground electrode. The roll rotating electrode 135 and the rectangular tube type fixed electrode group 136 are heated or cooled using the electrode temperature adjusting means 160 and fed to the electrodes. The temperature of the medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 160 is adjusted by the liquid feed pump P from the inside of the roll rotating electrode 135 and the rectangular tube-shaped fixed electrode group 136 through the pipe 161. During the plasma discharge treatment, it is desirable to control the temperature inside the roll rotating electrode 135 so that the temperature unevenness of the substrate in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible. Reference numerals 168 and 169 denote partition plates that partition the plasma discharge processing vessel 131 from the outside.

本発明に係る大気圧プラズマ処理装置を用いた前処理においては、放電ガス（前処理用のガスＧ）として分子内に酸素原子を有する化合物のガス、好ましくは酸素ガスを含むことが好ましく、更に好ましくは、分子内に酸素原子を有する化合物のガスを５０体積％以下含有することであり、特に好ましくは分子内に酸素原子を有する化合物のガスを１．０体積％以上、３０体積％以下含有することである。また、分子内に酸素原子を有する化合物のガスと共に窒素ガスを含有する混合ガスを用いることが、より効率的な前処理を行える観点から好ましい。   In the pretreatment using the atmospheric pressure plasma treatment apparatus according to the present invention, the discharge gas (pretreatment gas G) preferably contains a compound gas having an oxygen atom in the molecule, preferably oxygen gas. Preferably, it contains 50% by volume or less of a compound gas having an oxygen atom in the molecule, and particularly preferably contains 1.0% by volume or more and 30% by volume or less of a compound gas having an oxygen atom in the molecule. It is to be. In addition, it is preferable to use a mixed gas containing nitrogen gas together with a compound gas having an oxygen atom in the molecule from the viewpoint of more efficient pretreatment.

また、本発明に係る前処理Ｂを光学薄膜上に施した後、３日以内に防汚層を形成することが、前処理効果を喪失することなく、前処理Ｂによる光学薄膜及び防汚層の優れた耐久性と、光学薄膜と防汚層の高い密着性を維持できる観点から好ましく、更には前処理Ｂを光学薄膜上に施した後、１日以内に防汚層を形成することが好ましく、特には、前処理Ｂを光学薄膜上に施した後、連続してオンラインで防汚層を形成することが好ましい。   Further, after applying the pretreatment B according to the present invention on the optical thin film, forming the antifouling layer within 3 days does not lose the pretreatment effect, and the optical thin film and the antifouling layer are produced by the pretreatment B. It is preferable from the viewpoint of maintaining excellent durability and high adhesion between the optical thin film and the antifouling layer. Furthermore, after applying the pretreatment B on the optical thin film, the antifouling layer can be formed within one day. In particular, it is preferable to form the antifouling layer continuously on-line after the pretreatment B has been performed on the optical thin film.

上記の様に前処理Ｂと防汚層の形成をオンラインで大気圧プラズマ処理装置を用いて行う場合には、前処理Ｂの電源条件は、後述する防汚層形成の電源条件と同一にすることが、処理プロセスを簡便にできる観点から好ましい。   When the pretreatment B and the antifouling layer are formed online using the atmospheric pressure plasma processing apparatus as described above, the power condition of the pretreatment B is the same as the power condition of the antifouling layer formation described later. It is preferable from the viewpoint of simplifying the treatment process.

〔防汚層〕
本発明の光学フィルムにおいては、前記光学薄膜に隣接した位置に、フッ素原子の含有率が２０％以上で、かつフッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）が、０．２０＜Ｏ／Ｆ＜２．０である防汚層を最上層となる様に設けることを１つの特徴とする。更には、光学薄膜の表面に前処理Ｂを施した後、防汚層を設けることが、光学薄膜及び防汚層の耐久性を向上し、かつ光学薄膜と防汚層の密着性を飛躍的に向上できる観点から好ましい。 [Anti-fouling layer]
In the optical film of the present invention, the fluorine atom content is 20% or more at a position adjacent to the optical thin film, and the ratio of oxygen atoms (O) to fluorine atoms (O / F) is 0.20 < One feature is that an antifouling layer satisfying O / F <2.0 is provided as the uppermost layer. Furthermore, after performing the pretreatment B on the surface of the optical thin film, providing an antifouling layer improves the durability of the optical thin film and the antifouling layer and dramatically improves the adhesion between the optical thin film and the antifouling layer. It is preferable from the viewpoint that can be improved.

本発明で規定する防汚層中のフッ素原子及び酸素原子の原子数は、ＸＰＳ測定により求めることができる。   The number of fluorine atoms and oxygen atoms in the antifouling layer defined in the present invention can be determined by XPS measurement.

本発明において、ＸＰＳ測定で用いるＸＰＳ表面分析装置としては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。   In the present invention, as an XPS surface analyzer used for XPS measurement, ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific, Inc. can be used. Specifically, Mg was used for the X-ray anode, and measurement was performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA). The energy resolution was set to be 1.5 eV to 1.7 eV when defined by the half width of a clean Ag3d5 / 2 peak.

測定としては、先ず、結合エネルギ０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。   As a measurement, first, the range of the binding energy of 0 eV to 1100 eV was measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to determine what elements were detected.

次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。   Next, with respect to all the detected elements except the etching ion species, the data acquisition interval was set to 0.2 eV, and the photoelectron peak giving the maximum intensity was subjected to narrow scan, and the spectrum of each element was measured.

得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。   The obtained spectrum is COMMON DATA PROCESSING SYSTEM manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN (preferably Ver. 2.3 or later) so as not to cause a difference in the content calculation result due to a difference in measuring apparatus or computer. After being transferred to the top, the processing was performed with the same software, and the content value of each analysis target element (carbon, oxygen, silicon, titanium, etc.) was determined as the atomic concentration (at%).

定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。   Before performing the quantification process, calibration of the count scale was performed for each element, and a 5-point smoothing process was performed. In the quantitative process, the peak area intensity (cps * eV) from which the background was removed was used. For the background treatment, the method by Shirley was used. For the Shirley method, see D.C. A. Shirley, Phys. Rev. , B5, 4709 (1972).

本発明においては、上記のＸＰＳ測定等で求めた防汚層中のフッ素原子含有量が２０％であることが特徴であるが、好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３０％以上、９０％以下である。また、本発明に係る防汚層においては、フッ素原子に対する酸素原子の比率（Ｏ／Ｆ）が０．２０以上、２．０以下であることが特徴である。上記で規定する原子組成とすることにより、本発明の目的効果を十分に発揮でき、優れた防汚能を備えた防汚層を形成することができる。上記で規定する条件を達成するためには、防汚層形成に用いるフッ素原子を含有する有機金属化合物の種類、あるいは薄膜形成ガスの供給量、あるいは放電ガスの種類とその比率を適宜設定することにより得ることができる。   In the present invention, the fluorine atom content in the antifouling layer determined by the XPS measurement is 20%, preferably 30% or more, more preferably 30% or more, 90%. % Or less. The antifouling layer according to the present invention is characterized in that the ratio of oxygen atoms to fluorine atoms (O / F) is 0.20 or more and 2.0 or less. By setting it as the atomic composition prescribed | regulated above, the objective effect of this invention can fully be exhibited, and the antifouling layer provided with the outstanding antifouling ability can be formed. In order to achieve the conditions specified above, the type of organometallic compound containing fluorine atoms used for forming the antifouling layer, the supply amount of the thin film forming gas, or the type and ratio of the discharge gas should be set as appropriate. Can be obtained.

本発明に係る防汚層の膜厚は、特に制限はないが、光学膜厚として０．１ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下であることが、本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。   The film thickness of the antifouling layer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm or more and 5.0 nm or less as the optical film thickness from the viewpoint of further achieving the object effect of the present invention.

本発明でいう防汚層の光学膜厚は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いている。   The optical film thickness of the antifouling layer referred to in the present invention can be determined using a known analysis means, but in the present invention, a value determined by the X-ray reflectance method is used.

Ｘ線反射率法の概要は、例えば、Ｘ線回折ハンドブック １５１ページ（理学電機株式会社編 ２０００年 国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。   The outline of the X-ray reflectivity method is described in, for example, page 151 of the X-ray diffraction handbook (Science Electric Co., Ltd., 2000 International Literature Printing Co., Ltd.) 22 can be performed.

本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。   Specific examples of measurement methods useful in the present invention are shown below.

測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから防汚層の厚さを求めることができる。   The measurement is performed using MXP21 manufactured by Mac Science. Copper is used as the target of the X-ray source and it is operated at 42 kV and 500 mA. A multilayer parabolic mirror is used for the incident monochromator. The incident slit is 0.05 mm × 5 mm, and the light receiving slit is 0.03 mm × 20 mm. Measurement is performed by the FT method with a step width of 0.005 ° and a step of 10 seconds from 0 to 5 ° in the 2θ / θ scan method. With respect to the obtained reflectance curve, Reflectivity Analysis Program Ver. Curve fitting is performed using 1 and each parameter is obtained so that the residual sum of squares of the actually measured value and the footing curve is minimized. The thickness of the antifouling layer can be determined from each parameter.

本発明に係る防汚層の形成方法に関しては、特に制限はないが、前述の大気圧プラズマ法あるいは湿式塗布法により形成することが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular regarding the formation method of the pollution protection layer concerning this invention, It is preferable to form by the above-mentioned atmospheric pressure plasma method or wet coating method.

本発明において、大気圧プラズマ法としては、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガス及びフッ素原子を２０質量％以上含有する化合物、例えば、フッ素原子を含有する有機金属化合物を含む薄膜形成ガスから構成される混合ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した混合ガスに、光学薄膜を有するポリエステル基材を晒すことにより、光学薄膜上に防汚層を形成する。   In the present invention, the atmospheric pressure plasma method includes forming a thin film containing a discharge gas and a compound containing 20% by mass or more of fluorine atoms, for example, an organometallic compound containing fluorine atoms, under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure. An antifouling layer is formed on the optical thin film by introducing a mixed gas composed of a gas into the discharge space and exciting it, and exposing the polyester substrate having the optical thin film to the excited mixed gas.

本発明に係る防汚層の形成に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置としては、例えば、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、特開平１１−６１４０６号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１２１８０４号公報等に開示されている技術を挙げることができ、また具体的な装置構成としては、前述の反射防止層あるいは前処理の形成あるいは処理で適用できる図１〜図５に記載の装置あるいは電極を適用することができる。   As an atmospheric pressure plasma processing apparatus that can be used for forming the antifouling layer according to the present invention, for example, JP-A-11-133205, JP-A-2000-185362, JP-A-11-61406, JP-A-11-61406 The techniques disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2000-147209, 2000-121804, and the like can be cited, and the specific apparatus configuration can be applied by forming or processing the above-described antireflection layer or pretreatment. The apparatus or electrode described in FIGS. 1 to 5 can be applied.

更に、以下に防汚層形成のおける好ましい条件を以下に説明する。   Furthermore, preferable conditions for forming the antifouling layer will be described below.

本発明に係る防汚層を形成するする場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては特に限定はないが、高周波電源として１００ｋＨｚ以下とすることができ、本発明の目的効果をより奏する観点からは、より低周波数の３０ｋＨｚとすることが好ましく、更に好ましくは１ｋＨｚ以上、２０ｋＨｚ以下である。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。   The frequency of the high-frequency electric field applied between the counter electrodes when forming the antifouling layer according to the present invention is not particularly limited, but it can be 100 kHz or less as the high-frequency power source, and the effects of the present invention are further exhibited. From the viewpoint, the lower frequency is preferably 30 kHz, and more preferably 1 kHz or more and 20 kHz or less. The high-frequency voltage applied between the counter electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, but in order to obtain the effect of the present invention, it is a continuous sine wave. Is preferred.

本発明において、電極間の距離は、電極の金属母材に設置した誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。   In the present invention, the distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric placed on the metal base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like. The shortest distance between the dielectric when the dielectric is placed on one of the electrodes and the distance between the dielectrics when the dielectric is placed on both of the electrodes To 0.5 mm to 20 mm, more preferably 0.5 to 5 mm, still more preferably 0.5 to 3 mm, and particularly preferably 1 mm ± 0.5 mm.

また、本発明に係る防汚層の形成に用いる放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。   Further, the discharge gas used for forming the antifouling layer according to the present invention includes nitrogen, rare gas, air, hydrogen, oxygen, etc., and these may be used alone as a discharge gas or mixed. Absent. The amount of discharge gas is preferably 70 to 100% by volume with respect to the total amount of gas supplied to the discharge space.

また、本発明に係る薄膜形成ガスとは、本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成するガスのことである。本発明においては、薄膜形成ガスに対する本発明に係る前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。   The thin film forming gas according to the present invention is a gas containing an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom according to the present invention and chemically deposited on a substrate to form a thin film. . In the present invention, the content of the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom according to the present invention relative to the thin film forming gas is preferably in the range of 0.001 to 30.0% by volume.

本発明において、薄膜形成ガスは、上述の放電ガスとして説明した窒素や希ガス等を含有することができる。なお、本発明の薄膜形成ガスは、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、空気等の補助ガスを０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。   In the present invention, the thin film forming gas may contain nitrogen or a rare gas described as the above-described discharge gas. The thin film forming gas of the present invention may be used by mixing 0.001% to 30% by volume of auxiliary gas such as hydrogen gas, oxygen gas, nitrogen gas, air.

また、本発明に係る防汚層は、湿式塗布方法により形成することもできる。   The antifouling layer according to the present invention can also be formed by a wet coating method.

これらのシランカップリング剤を用いて光学薄膜上にフッ素原子含有膜を塗設する方法としては、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布等、特に制限されないが、シランカップリング剤を溶剤で希釈し、その中に光学薄膜を有するポリエステル基材を浸漬して塗布するディップコート法が簡便であり好ましい。   As a method of coating a fluorine atom-containing film on an optical thin film using these silane coupling agents, spin coating coating, dip coating, extrusion coating, roll coating coating spray coating, gravure coating, wire bar coating, air knife Although not particularly limited, such as coating, a dip coating method in which a silane coupling agent is diluted with a solvent and a polyester base material having an optical thin film is immersed in the dip coating method is simple and preferable.

本発明においては、フッ素原子を含有する防汚層を光学薄膜を有するポリエステル基材の片面側に塗設する場合には、光学薄膜を有するポリエステル基材をガイドロールに巻き付け、ポリエステル基材幅より狭い条件で、ガイドロール下部に設けた液受けパンにフッ素原子を含有する化合物を含む塗布液を満たし、ガイドロールで保持した光学薄膜を有するポリエステル基材を浸漬して塗布することもできる。   In the present invention, when the antifouling layer containing fluorine atoms is coated on one side of the polyester substrate having an optical thin film, the polyester substrate having the optical thin film is wound around a guide roll, Under a narrow condition, a liquid receiving pan provided under the guide roll is filled with a coating solution containing a compound containing fluorine atoms, and a polyester base material having an optical thin film held by the guide roll can be dipped and applied.

次いで、薄膜形成ガスを構成するフッ素原子を有する化合物、あるいは湿式塗布方法で用いることのできるフッ素原子を有する化合物について説明する。   Subsequently, the compound which has a fluorine atom which comprises thin film formation gas, or the compound which has a fluorine atom which can be used with a wet coating method is demonstrated.

本発明に用いられるフッ素原子を有する化合物としては、フッ素原子を含有するシランカップリング剤が好ましい。本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、膜が形成された表面のＸＰＳによる元素組成が、本発明が規定する特定の範囲となるものであれば特に制限されないが、分子構造中にフッ化アルキル間を酸素で結合した置換基を有することが好ましく、例えば、フルオロエーテル系の、パーフロロアルコキシトリイソプロポキシシラン等であり、置換基中に酸素原子を含有させることにより置換基がフレキシブル構造となり、薄膜で、膜強度の高い低摩擦性の薄膜を形成することができる観点から好ましい。これらのシランカップリング剤としては、例えば、ダイキン社製オプツールＤＳＸ、旭ガラス社製サイトップ等の市販のものを入手することができる。本発明に係る薄膜形成ガスにこれらのシランカップリング剤を用いる場合には、これらの化合物を気化させて供給する。   As the compound having a fluorine atom used in the present invention, a silane coupling agent containing a fluorine atom is preferable. The silane coupling agent preferably used in the present invention is not particularly limited as long as the elemental composition by XPS on the surface on which the film is formed falls within a specific range defined by the present invention. It is preferable to have a substituent in which the alkyl group is bonded with oxygen, for example, a fluoroether-based perfluoroalkoxytriisopropoxysilane, etc., and the substituent is flexible structure by containing an oxygen atom in the substituent. Therefore, it is preferable from the viewpoint of being able to form a thin, low-friction thin film with high film strength. As these silane coupling agents, for example, commercially available products such as OPTOOL DSX manufactured by Daikin and Cytop manufactured by Asahi Glass can be obtained. When these silane coupling agents are used in the thin film forming gas according to the present invention, these compounds are vaporized and supplied.

〔光学フィルムの適用分野〕
本発明において、本発明の光学フィルムを画像表示装置に適用することを特徴とする。 [Application fields of optical films]
In the present invention, the optical film of the present invention is applied to an image display device.

適用可能な画像表示装置としては、本発明の光学フィルムの特徴である優れた各機能性膜の密着性、耐久性、耐傷性、反射防止能及び防汚性を発揮できる観点から、タッチパネル、太陽電池、液晶画像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等に適用することができ、その中でも、特に、タッチパネルあるいは偏光板保護フィルムとして有用である。   As an applicable image display device, from the viewpoint of exhibiting the adhesion, durability, scratch resistance, antireflection ability and antifouling property of each excellent functional film which is a feature of the optical film of the present invention, a touch panel, a solar The present invention can be applied to batteries, liquid crystal image display devices, various display devices, organic EL displays, CRTs, PDPs, etc. Among them, it is particularly useful as a touch panel or a polarizing plate protective film.

本発明の光学フィルムを適用した偏光板は優れた防汚性を有し、本発明の光学フィルムを適用した偏光板を用いて作製した画像表示装置は視認性に優れており、過酷な環境下でも優れた視認性を提供することができる。本発明の光学フィルムを備えた偏光板は、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置あるいはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。   The polarizing plate to which the optical film of the present invention is applied has an excellent antifouling property, and the image display device produced using the polarizing plate to which the optical film of the present invention is applied has excellent visibility and is in a harsh environment. But it can provide excellent visibility. The polarizing plate provided with the optical film of the present invention is a liquid crystal display of a reflective type, a transmissive type, a transflective type liquid crystal display device, or various drive systems such as a TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type, IPS type, etc. It is preferably used in an apparatus.

特に、本発明の光学フィルムは、密着性、耐久性、耐傷性、反射防止能及び防汚性に優れているという点から、特に、タッチパネル製品、例えば、タブレットＰＣ、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）、カーナビ等、画像表示装置表面に直接指やペンを触れて操作する機器に適用することにより、優れた耐久性、耐傷性及び防汚性を十分に発揮できる観点から好ましい。   In particular, the optical film of the present invention is excellent in adhesion, durability, scratch resistance, antireflection performance, and antifouling property, and in particular, touch panel products such as tablet PCs, personal digital assistants (PDA: Personal). It is preferable from the viewpoint that it is possible to sufficiently exhibit excellent durability, scratch resistance and antifouling property by applying to a device that is operated by directly touching the surface of the image display device with a finger or pen, such as Digital Assistance and car navigation.

また、例えば、本発明の光学フィルムをタッチパネル製品等に適用する際には、本発明で規定する構成（ポリエステル基材、活性光線硬化樹脂層、光学薄膜（反射防止層）、防汚層）に加えて、その両面に粘着剤を付与した後、各粘着剤面上にプロテクトフィルム、あるいはセパレートフィルムで被覆した製品形態として提供することも好ましい。   For example, when the optical film of the present invention is applied to a touch panel product or the like, the configuration defined in the present invention (polyester substrate, actinic ray curable resin layer, optical thin film (antireflection layer), antifouling layer) In addition, it is also preferable to provide a product form in which a pressure-sensitive adhesive is applied to both sides and then each pressure-sensitive adhesive surface is coated with a protective film or a separate film.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

実施例１
《ポリエステル基材の作製》
〔ポリエチレンテレフタレート樹脂の調製〕
以下の方法に従って、ポリエチレンテレフタレート樹脂１、２を得た。 Example 1
<< Preparation of polyester substrate >>
[Preparation of polyethylene terephthalate resin]
According to the following method, polyethylene terephthalate resins 1 and 2 were obtained.

（ポリエチレンテレフタレート樹脂１の調製）
テレフタル酸ジメチルの１００質量部、エチレングリコールの６５質量部に、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物の０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモンの０．０５質量部、リン酸トリメチルエステルの０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧し、２８０℃、６７Ｐａで重合を行い、０．６０の固有粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂１を得た。 (Preparation of polyethylene terephthalate resin 1)
0.05 parts by mass of magnesium acetate hydrate was added as a transesterification catalyst to 100 parts by mass of dimethyl terephthalate and 65 parts by mass of ethylene glycol, and transesterification was performed according to a conventional method. To the obtained product, 0.05 parts by mass of antimony trioxide and 0.03 parts by mass of trimethyl phosphate were added. Subsequently, the temperature was gradually raised and the pressure was reduced, and polymerization was carried out at 280 ° C. and 67 Pa to obtain a polyethylene terephthalate resin 1 having an intrinsic viscosity of 0.60.

得られたポリエチレンテレフタレート樹脂１の金属含有量を、ＸＰＳ表面分析装置（ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ）を用いて測定した結果、以下の値であった。   As a result of measuring the metal content of the obtained polyethylene terephthalate resin 1 using an XPS surface analyzer (ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific), the following values were obtained.

Ｓｂ：１５０ｐｐｍ
Ｃａ＋Ｍｇ：１００ｐｐｍ
Ｐ：５０ｐｐｍ
（ポリエチレンテレフタレート樹脂２の調製）
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂１の調製において、酢酸マグネシウム水和物、三酸化アンチモン及びリン酸トリメチルエステルを添加量を３倍に変更した以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂２を調製した。 Sb: 150 ppm
Ca + Mg: 100 ppm
P: 50 ppm
(Preparation of polyethylene terephthalate resin 2)
Polyethylene terephthalate resin 2 was prepared in the same manner as in the preparation of polyethylene terephthalate resin 1 except that the addition amount of magnesium acetate hydrate, antimony trioxide and phosphoric acid trimethyl ester was changed to 3 times.

得られたポリエチレンテレフタレート樹脂２の金属含有量を、ＸＰＳ表面分析装置（ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ）を用いて測定した結果、以下の値であった。   As a result of measuring the metal content of the obtained polyethylene terephthalate resin 2 using an XPS surface analyzer (ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific), the following values were obtained.

Ｓｂ：４５０ｐｐｍ
Ｃａ＋Ｍｇ：３００ｐｐｍ
Ｐ：１５０ｐｐｍ
〔二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１、２の作製〕
上記調製したポリエチレンテレフタレート樹脂１、２を用いて、以下に記載の方法に従って、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであるポリエステル基材１、２を作製した。 Sb: 450 ppm
Ca + Mg: 300 ppm
P: 150 ppm
[Production of biaxially stretched polyethylene terephthalate films 1 and 2]
Using the polyethylene terephthalate resins 1 and 2 prepared as described above, polyester bases 1 and 2 that are biaxially stretched polyethylene terephthalate films were prepared according to the method described below.

上記調製したポリエチレンテレフタレート樹脂１、２をそれぞれペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押し出し、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、それぞれ未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に７倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃で２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向にテンターを用いて５％弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放し、製膜巾手方向中心で２本にスリットしながら搬送させて、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであるポリエステル基材１、２を得た。   Pelletized polyethylene terephthalate resins 1 and 2 prepared above were vacuum-dried at 150 ° C for 8 hours, melt-extruded in layers from a T die at 285 ° C, and adhered tightly while applying static electricity on a cooling drum at 30 ° C. And cooled and solidified to obtain unstretched films, respectively. This unstretched film was stretched 7 times in the longitudinal direction at 80 ° C. using a roll type longitudinal stretching machine. The obtained uniaxially stretched film was stretched by 50% of the total transverse stretching ratio in the first stretching zone at 90 ° C. using a tenter-type transverse stretching machine, and further increased to 3.3 times in the second stretching zone at 100 ° C. It extended | stretched so that it might become. Subsequently, pre-heat treatment was performed at 70 ° C. for 2 seconds, and further heat setting was performed at the first fixing zone 150 ° C. for 5 seconds, and heat setting was performed at the second fixing zone 220 ° C. for 15 seconds. Next, 5% relaxation treatment was performed at 160 ° C in the lateral (width) direction using a tenter, cooled to room temperature over 60 seconds, the film was released from the clip, and slit into two at the center of the film formation width direction. It was made to convey, and the polyester base materials 1 and 2 which are biaxially-stretched polyethylene terephthalate films were obtained.

ここで得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは厚み１２５μｍで、スリット後の巾１２５０ｍｍである。また、この各二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴｇは７９℃であった。   The biaxially stretched polyethylene terephthalate film obtained here has a thickness of 125 μm and a width of 1250 mm after slitting. The Tg of each biaxially stretched polyethylene terephthalate film was 79 ° C.

《光学フィルムの作製》
〔光学フィルム１の作製〕
（反射防止層の形成）
上記作製したポリエステル基材１上に、下記の方法に従って反射防止層を形成した。 << Production of optical film >>
[Preparation of optical film 1]
(Formation of antireflection layer)
An antireflection layer was formed on the produced polyester substrate 1 according to the following method.

図２に示した大気圧プラズマ放電処理装置を２基接続し、それぞれの装置の２個の電極の電極間隙を１ｍｍとし、各装置の放電空間に下記ガスをそれぞれ供給し、上記作製したポリエステル基材１上に、順次薄膜を形成した。各装置の第１電極に第１の高周波電源として、神鋼電機社製（５０ｋＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧１０ｋＶ／ｍｍ及び出力密度１Ｗ／ｃｍ²で、また、第２電極に第２の高周波電源として、パール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧０．８ｋＶ／ｍｍ及び出力密度５．０Ｗ／ｃｍ²で印加し、プラズマ放電を行って酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化珪素を主成分とする反射防止層を形成した。このときの各装置の放電空間における窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。なお、下記薄膜形成ガスは窒素ガス中で気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。また、ロール電極はドライブを用いてポリエステル基材１の搬送を同期して回転させた。両電極を８０℃になるように調節保温して行った。 Two atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses shown in FIG. 2 are connected, the electrode gap between two electrodes of each apparatus is set to 1 mm, the following gas is supplied to the discharge space of each apparatus, and the produced polyester base A thin film was sequentially formed on the material 1. A high frequency power source manufactured by Shinko Electric Co., Ltd. (50 kHz) is used as the first high frequency power source for the first electrode of each device, the high frequency voltage is 10 kV / mm and the output density is 1 W / cm ² , and the second electrode is the second high frequency power source. As a high frequency power source, a high frequency power source manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd. (13.56 MHz) is used. A high frequency voltage of 0.8 kV / mm and an output density of 5.0 W / cm ² are applied, and plasma discharge is performed to mainly produce titanium oxide. A thin film as a component and an antireflection layer mainly composed of silicon oxide were formed. The discharge start voltage of nitrogen gas in the discharge space of each device at this time was 3.7 kV / mm. The following thin film forming gas was vaporized by a vaporizer in nitrogen gas and supplied to the discharge space while heating. Moreover, the roll electrode was rotated synchronously with the conveyance of the polyester base material 1 using the drive. Both electrodes were adjusted and kept at 80 ° C.

〈酸化チタン層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
添加ガス：水素 ２．０体積％
〈酸化珪素層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９８．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
添加ガス：酸素 １．０体積％
前記のポリエステル基材１上に、順に酸化チタン層１、酸化珪素層１を設け、反射防止層を有するポリエステル基材１Ａを作製した。なお、反射防止層を構成するそれぞれの層は、順に酸化チタン層１：屈折率２．１（膜厚１５ｎｍ）、酸化珪素層１：屈折率１．４６（膜厚３３ｎｍ）であった。 <Gas composition for titanium oxide layer formation>
Discharge gas: Nitrogen 97.9% by volume
Thin film forming gas: tetraisopropoxy titanium 0.1% by volume
Additive gas: 2.0% by volume of hydrogen
<Gas composition for forming silicon oxide layer>
Discharge gas: Nitrogen 98.9% by volume
Thin film forming gas: Tetraethoxysilane 0.1% by volume
Addition gas: Oxygen 1.0% by volume
On the said polyester base material 1, the titanium oxide layer 1 and the silicon oxide layer 1 were provided in order, and the polyester base material 1A which has an antireflection layer was produced. The layers constituting the antireflection layer were, in order, titanium oxide layer 1: refractive index 2.1 (film thickness 15 nm) and silicon oxide layer 1: refractive index 1.46 (film thickness 33 nm).

（防汚層の形成）
上記反射防止層を有するポリエステル基材１Ａ上に、フッ素原子を含有する防汚層を形成した。具体的には、ダイキン社製オプツールＤＳＸを、同社製ＳＯＬ−１で０．１％に希釈し、ディップ塗布法でコーティング、乾燥して、膜厚が４．０ｎｍの防汚層を形成して、光学フィルム１を作製した。この防汚層は、後述の方法で測定したフッ素原子の含有率は４５％で、フッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）は０．２であった。 (Formation of antifouling layer)
An antifouling layer containing fluorine atoms was formed on the polyester substrate 1A having the antireflection layer. Specifically, Daikin OPTOOL DSX was diluted to 0.1% with SOL-1 manufactured by the same company, coated and dried by the dip coating method to form a 4.0 nm thick antifouling layer. An optical film 1 was produced. This antifouling layer had a fluorine atom content of 45% as measured by the method described later, and the ratio of oxygen atoms (O) to fluorine atoms (O / F) was 0.2.

〔光学フィルム２の作製〕
上記光学フィルム１の作製において、ポリエステル基材１に代えてポリエステル基材２を用いた以外は同様にして、光学フィルム３を作製した。 [Preparation of optical film 2]
In the production of the optical film 1, an optical film 3 was produced in the same manner except that the polyester substrate 2 was used instead of the polyester substrate 1.

〔光学フィルム３の作製〕
（活性光線樹脂層の形成：クリアハードコート層）
上記作製したポリエステル基材１上に、下記の方法に従ってクリアハードコート層（以下、ＣＨＣ層と略記する）を形成した。 [Preparation of optical film 3]
(Formation of actinic ray resin layer: clear hard coat layer)
A clear hard coat layer (hereinafter abbreviated as “CHC layer”) was formed on the prepared polyester substrate 1 according to the following method.

ポリエステル基材１上に、下記クリアハードコート層組成物を、乾燥膜厚が３．５μｍとなるようにダイ塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、クリアハードコート層を形成した。クリアハードコート層の屈折率は１．５０であった。   On the polyester base material 1, the following clear hard coat layer composition was die-coated so that the dry film thickness was 3.5 μm, and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Next, an 80 W / cm high-pressure mercury lamp was irradiated for 4 seconds from a distance of 12 cm to be cured to form a clear hard coat layer. The refractive index of the clear hard coat layer was 1.50.

〈ハードコート層組成物〉
下記の各組成物を添加、攪拌、溶解し、クリアハードコート層組成物を調製した。 <Hard coat layer composition>
The following compositions were added, stirred and dissolved to prepare a clear hard coat layer composition.

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤） ２質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
酢酸エチル ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
（反射防止層の形成）
光学フィルム１の作製で適用した反射防止層の形成方法と同様にして、反射防止層を形成した。 Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 parts by weight Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts by weight Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20 parts by weight Diethoxybenzophenone (UV photoinitiator) 2 parts by weight Methyl ethyl ketone 50 50 parts by weight ethyl acetate 50 parts by weight Isopropyl alcohol 50 parts by weight (formation of antireflection layer)
The antireflection layer was formed in the same manner as the antireflection layer forming method applied in the production of the optical film 1.

（防汚層の形成）
上記反射防止層を有するポリエステル基材上に、フッ素原子を含有する防汚層を形成した。具体的には、ダイキン社製オプツールＤＳＸを、同社製ＳＯＬ−１で０．１％に希釈し、ディップ塗布法でコーティング、乾燥して、膜厚が６．０ｎｍの防汚層を形成して、光学フィルム１を作製した。この防汚層は、後述の方法で測定したフッ素原子の含有率は１７％で、フッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）は０．８であった。 (Formation of antifouling layer)
An antifouling layer containing fluorine atoms was formed on the polyester base material having the antireflection layer. Specifically, Daikin Optool DSX was diluted to 0.1% with SOL-1 manufactured by the same company, coated and dried by the dip coating method to form an antifouling layer having a thickness of 6.0 nm. An optical film 1 was produced. This antifouling layer had a fluorine atom content of 17% as measured by the method described later, and the ratio of oxygen atoms (O) to fluorine atoms (O / F) was 0.8.

〔光学フィルム４の作製〕
上記光学フィルム３の作製において、ポリエステル基材をポリエステル基材１からポリエステル基材２に変更し、かつ防汚層を下記の方法に従って形成した以外は同様にして、光学フィルム４を作製した。 [Preparation of optical film 4]
In the production of the optical film 3, the optical film 4 was produced in the same manner except that the polyester substrate was changed from the polyester substrate 1 to the polyester substrate 2 and the antifouling layer was formed according to the following method.

（防汚層の形成）
上記反射防止層を有するポリエステル基材上に、図５に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、防汚層の形成を行った。 (Formation of antifouling layer)
An antifouling layer was formed on the polyester base material having the antireflection layer by using an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG.

下記に記載の放電ガスと薄膜形成ガスとの混合ガスを体積比として１：１で、図５に記載の１対のロール電極から構成される放電空間に供給し、高周波電圧を印加して混合ガスを励起し、前記反射防止層を有するポリエステル基材２を励起した混合ガスに晒して、光学膜厚が０．５ｎｍの防汚層を形成し、光学フィルム４を作製した。   A mixed gas of a discharge gas and a thin film forming gas described below is supplied at a volume ratio of 1: 1 to a discharge space composed of a pair of roll electrodes shown in FIG. 5 and mixed by applying a high-frequency voltage. The optical film 4 was produced by exciting the gas and exposing the polyester substrate 2 having the antireflection layer to the excited mixed gas to form an antifouling layer having an optical film thickness of 0.5 nm.

形成した防汚層は、後述の方法で測定したフッ素原子の含有率は４５％で、フッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）は０．４であった。   The formed antifouling layer had a fluorine atom content of 45% as measured by the method described later, and the ratio of oxygen atoms (O) to fluorine atoms (O / F) was 0.4.

〈放電ガス〉
窒素ガス ９８．５体積％
水素ガス １．５体積％
〈薄膜形成ガス〉
窒素ガス ９９．８体積％
有機金属化合物：ＧＥ東芝シリコン社製ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン（エステック社製気化器により、窒素ガス中に気化） ０．２体積％
〈電極〉
電極は、電極にチタンを用い、更に、電極の放電空間を構成する表面にアルミナセラミックを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源の接続やアースによる接地を行った。なお、ガス放出口と基材との間隙は１ｍｍとした。 <Discharge gas>
Nitrogen gas 98.5% by volume
Hydrogen gas 1.5% by volume
<Thin film forming gas>
Nitrogen gas 99.8% by volume
Organometallic compound: GE Toshiba Silicone heptadecafluorodecyltriisopropoxysilane (vaporized into nitrogen gas by a vaporizer manufactured by Estec) 0.2% by volume
<electrode>
The electrode uses titanium as the electrode, and after spray coating the surface of the electrode constituting the discharge space with alumina ceramic until the thickness becomes 1 mm, the coating solution in which the alkoxysilane monomer is dissolved in the organic solvent is applied to the alumina ceramic coating. After applying and drying, a dielectric was formed by heating at 150 ° C. and carrying out a sealing treatment. The part of the electrode not covered with the dielectric was connected to a high frequency power source or grounded. The gap between the gas discharge port and the base material was 1 mm.

高周波電源の電源周波数は１０ｋＨｚとし、第２電極に出力密度として５．０Ｗ／ｃｍ²で印加した。 The power frequency of the high frequency power source was 10 kHz, and the power density was applied to the second electrode at 5.0 W / cm ² .

〔光学フィルム５の作製〕
上記光学フィルム４の作製において、ポリエステル基材をポリエステル基材２からポリエステル基材１に変更した以外は同様にして、光学フィルム５を作製した。 [Preparation of optical film 5]
In the production of the optical film 4, the optical film 5 was produced in the same manner except that the polyester substrate 2 was changed from the polyester substrate 2 to the polyester substrate 1.

〔光学フィルム６の作製〕
上記光学フィルム５の作製において、ＣＨＣ層を、下記の方法に従って形成した防眩層に変更した以外は同様にして、光学フィルム６を作製した
（防眩層の形成）
ポリエステル基材１上に、均一な塗布層となるように下記の防眩層塗布組成物をダイコーターで塗布し、熱風の温度、風速を徐々に強め最終的に８５℃で乾燥し、続いて活性光線照射部より０．１Ｊ／ｃｍ²の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚で５μｍの防眩層を形成した。 [Preparation of optical film 6]
In the production of the optical film 5, an optical film 6 was produced in the same manner except that the CHC layer was changed to an antiglare layer formed according to the following method (formation of an antiglare layer).
On the polyester substrate 1, the following antiglare layer coating composition is applied with a die coater so as to form a uniform coating layer, and the temperature and speed of the hot air are gradually increased and finally dried at 85 ° C. Ultraviolet rays were irradiated from the actinic ray irradiation part at an irradiation intensity of 0.1 J / cm ² to form an antiglare layer having a dry film thickness of 5 μm.

〈防眩層塗布組成物〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
合成シリカ粒子（平均粒径１．８μｍ） ８質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
４質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５質量部
メチルエチルケトン ７５質量部
〔光学フィルム７の作製〕
上記光学フィルム６の作製において、防汚層形成時の水素ガス濃度を３％に変更し、有機金属化合物の供給量を適宜調整して、フッ素原子の含有率が４５％、フッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）が０．２の防汚層とした以外は同様にして、光学フィルム７を作製した。 <Anti-glare layer coating composition>
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts by mass Components greater than dipentaerythritol hexaacrylate trimer 20 parts by mass Synthetic silica particles (average particle size 1.8 μm) 8 parts by mass Photoinitiator (Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.))
4 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 75 parts by mass Methyl ethyl ketone 75 parts by mass [Preparation of optical film 7]
In the production of the optical film 6, the hydrogen gas concentration at the time of forming the antifouling layer is changed to 3%, the supply amount of the organometallic compound is appropriately adjusted, the fluorine atom content is 45%, and the oxygen atoms relative to the fluorine atoms An optical film 7 was produced in the same manner except that the antifouling layer had a ratio (O / F) of (O) of 0.2.

〔光学フィルム８の作製〕
上記光学フィルム６の作製において、防汚層形成時の水素ガス濃度を０．５％に変更し、有機金属化合物の供給量を適宜調整して、フッ素原子の含有率が３５％、フッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）が０．８の防汚層とした以外は同様にして、光学フィルム８を作製した。 [Preparation of optical film 8]
In the production of the optical film 6, the hydrogen gas concentration at the time of forming the antifouling layer is changed to 0.5%, and the supply amount of the organometallic compound is adjusted as appropriate, so that the fluorine atom content is 35%, relative to the fluorine atoms. Optical film 8 was produced in the same manner except that the antifouling layer had an oxygen atom (O) ratio (O / F) of 0.8.

〔光学フィルム９の作製〕
上記光学フィルム６の作製において、防汚層の乾燥膜厚を０．７ｎｍに変更し、更に、防汚層形成時の水素ガス濃度を０．０５％に変更し、有機金属化合物の供給量を適宜調整して、フッ素原子の含有率が１７％、フッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）が２．５の防汚層とした以外は同様にして、光学フィルム９を作製した。 [Preparation of optical film 9]
In the production of the optical film 6, the dry film thickness of the antifouling layer was changed to 0.7 nm, and the hydrogen gas concentration during the antifouling layer formation was changed to 0.05%, and the supply amount of the organometallic compound was changed. The optical film 9 was prepared in the same manner except that the antifouling layer was adjusted as appropriate so that the content of fluorine atoms was 17% and the ratio of oxygen atoms (O) to fluorine atoms (O / F) was 2.5. did.

〔光学フィルム１０の作製〕
上記光学フィルム６の作製において、反射防止層を下記に記載の方法に従って形成した以外は同様にして、光学フィルム１０を作製した。 [Preparation of optical film 10]
In the production of the optical film 6, the optical film 10 was produced in the same manner except that the antireflection layer was formed according to the method described below.

（反射防止層の形成）
防眩層上に、下記の方法に従って４層から構成される反射防止層を形成した。 (Formation of antireflection layer)
On the antiglare layer, an antireflection layer composed of four layers was formed according to the following method.

図２に示した大気圧プラズマ放電処理装置を４基接続し、それぞれの装置の２個の電極の電極間隙を１ｍｍとし、各装置の放電空間に下記ガスをそれぞれ供給し、上記作製したポリエステル基材１及び防眩層上に、順次薄膜を形成した。各装置の第１電極に第１の高周波電源として、神鋼電機社製（５０ｋＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧１０ｋＶ／ｍｍ及び出力密度１Ｗ／ｃｍ²で、また、第２電極に第２の高周波電源として、パール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧０．８ｋＶ／ｍｍ及び出力密度５．０Ｗ／ｃｍ²で印加し、プラズマ放電を行って酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化珪素を主成分とする反射防止層を形成した。このときの各装置の放電空間における窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。なお、下記薄膜形成ガスは窒素ガス中で気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。また、ロール電極はドライブを用いてポリエステル基材及び防眩層からなる基材の搬送を同期して回転させた。両電極を８０℃になるように調節保温して行った。 Two atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses shown in FIG. 2 are connected, the electrode gap between the two electrodes of each apparatus is set to 1 mm, the following gas is supplied to the discharge space of each apparatus, Thin films were sequentially formed on the material 1 and the antiglare layer. A high frequency power source manufactured by Shinko Electric Co., Ltd. (50 kHz) is used as the first high frequency power source for the first electrode of each device, the high frequency voltage is 10 kV / mm and the output density is 1 W / cm ² , and the second electrode is the second high frequency power source. As a high frequency power source, a high frequency power source manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd. (13.56 MHz) is used. A high frequency voltage of 0.8 kV / mm and an output density of 5.0 W / cm ² are applied, and plasma discharge is performed to mainly produce titanium oxide. A thin film as a component and an antireflection layer mainly composed of silicon oxide were formed. The discharge start voltage of nitrogen gas in the discharge space of each device at this time was 3.7 kV / mm. The following thin film forming gas was vaporized by a vaporizer in nitrogen gas and supplied to the discharge space while heating. Moreover, the roll electrode was rotated in synchronization with the conveyance of the base material which consists of a polyester base material and an anti-glare layer using a drive. Both electrodes were adjusted and kept at 80 ° C.

〈酸化チタン層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
添加ガス：水素 ２．０体積％
〈酸化珪素層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９８．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
添加ガス：酸素 １．０体積％
前記のポリエステル基材１に設けた防眩層上に、順に酸化チタン層１、酸化珪素層１、酸化チタン層２、酸化珪素層２を設け、反射防止層を有するポリエステル基材１Ａを作製した。なお、反射防止層を構成するそれぞれの層は、順に酸化チタン層１：屈折率２．１（膜厚１５ｎｍ）、酸化珪素層１：屈折率１．４６（膜厚３３ｎｍ）、酸化チタン層２：屈折率２．１（膜厚１２０ｎｍ）、酸化珪素層２：屈折率１．４６（膜厚７６ｎｍ）であった。 <Gas composition for titanium oxide layer formation>
Discharge gas: Nitrogen 97.9% by volume
Thin film forming gas: tetraisopropoxy titanium 0.1% by volume
Additive gas: 2.0% by volume of hydrogen
<Gas composition for forming silicon oxide layer>
Discharge gas: Nitrogen 98.9% by volume
Thin film forming gas: Tetraethoxysilane 0.1% by volume
Addition gas: Oxygen 1.0% by volume
A titanium oxide layer 1, a silicon oxide layer 1, a titanium oxide layer 2, and a silicon oxide layer 2 were provided in this order on the antiglare layer provided on the polyester base material 1 to prepare a polyester base material 1A having an antireflection layer. . The layers constituting the antireflection layer are, in order, titanium oxide layer 1: refractive index 2.1 (film thickness 15 nm), silicon oxide layer 1: refractive index 1.46 (film thickness 33 nm), and titanium oxide layer 2. : Refractive index 2.1 (film thickness 120 nm), silicon oxide layer 2: Refractive index 1.46 (film thickness 76 nm).

〔光学フィルム１１の作製〕
上記光学フィルム１０の作製において、防眩層を形成した後、防眩層表面に、大気圧プラズマ法による前処理Ａを施した後、反射防止層を形成した以外は同様にして、光学フィルム１１を作製した。 [Preparation of optical film 11]
In the production of the optical film 10, the optical film 11 was formed in the same manner except that after the antiglare layer was formed, the surface of the antiglare layer was subjected to the pretreatment A by the atmospheric pressure plasma method and then the antireflection layer was formed. Was made.

（前処理Ａ）
上記形成した防眩層表面に、下記の方法に従って前処理Ａを施した。 (Pretreatment A)
Pretreatment A was performed on the surface of the antiglare layer formed in accordance with the following method.

上記の防眩層を有するポリエステル基材１を、図５に示す１対のロール電極からなる放電装置を用いて、ロール電極対のギャップ間隙を１ｍｍ、放電ガスとして、窒素ガス／酸素ガス＝８０／２０（体積比）を用い、その放電空間に１秒間晒した。なお、高周波電源の電源周波数は１０ｋＨｚとし、第２電極に出力密度として５．０Ｗ／ｃｍ²で印加した。 The polyester base material 1 having the above antiglare layer is discharged using a discharge device composed of a pair of roll electrodes as shown in FIG. 5, and the gap gap between the roll electrode pairs is 1 mm and the discharge gas is nitrogen gas / oxygen gas = 80. / 20 (volume ratio) and exposed to the discharge space for 1 second. The power frequency of the high frequency power source was 10 kHz, and the power density was applied to the second electrode at 5.0 W / cm ² .

〔光学フィルム１２の作製〕
上記光学フィルム１０の作製において、防眩層を形成した後、防眩層表面に、前処理Ａとして、春日電機社製ＡＰ−４００（ギャップ３ｍｍ、３０秒処理）を用いてコロナ放電処理を施した後、反射防止層を形成した以外は同様にして、光学フィルム１２を作製した。 [Preparation of optical film 12]
In the production of the optical film 10, after forming the antiglare layer, the surface of the antiglare layer was subjected to corona discharge treatment using AP-400 (gap 3 mm, 30 second treatment) manufactured by Kasuga Electric Co., as pretreatment A. Then, an optical film 12 was produced in the same manner except that an antireflection layer was formed.

〔光学フィルム１３の作製〕
上記光学フィルム１１の作製において、反射防止層を形成した後、連続してオンラインで反射防止層表面に、大気圧プラズマ法による前処理Ｂを施した後、防汚層を形成した以外は同様にして、光学フィルム１３を作製した。 [Preparation of optical film 13]
In the production of the optical film 11, after the antireflection layer was formed, the surface of the antireflection layer was continuously subjected to the pretreatment B by the atmospheric pressure plasma method on the surface, and then the antifouling layer was formed. Thus, an optical film 13 was produced.

（前処理Ａ）
上記形成した反射防止層表面に、下記の方法に従って前処理Ｂを施した。 (Pretreatment A)
Pretreatment B was applied to the surface of the formed antireflection layer according to the following method.

上記の反射防止層を有するポリエステル基材１を、図５に示す１対のロール電極からなる放電装置を用いて、ロール電極対のギャップ間隙を１ｍｍ、放電ガスとして、窒素ガス／酸素ガス＝８０／２０（体積比）を用い、その放電空間に１秒間晒した。なお、高周波電源の電源周波数は１０ｋＨｚとし、第２電極に出力密度として５．０Ｗ／ｃｍ²で印加した。 The polyester base material 1 having the above antireflection layer, using a discharge device composed of a pair of roll electrodes as shown in FIG. 5, has a gap gap between the roll electrode pairs of 1 mm and a discharge gas of nitrogen gas / oxygen gas = 80. / 20 (volume ratio) and exposed to the discharge space for 1 second. The power frequency of the high frequency power source was 10 kHz, and the power density was applied to the second electrode at 5.0 W / cm ² .

〔光学フィルム１４の作製〕
上記光学フィルム１３の作製において、防汚層形成時の水素ガス濃度を０．０１％に変更し、有機金属化合物の供給量を適宜調整して、フッ素原子の含有率が２５％、フッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）が１．８の防汚層とした以外は同様にして、光学フィルム８を作製した。 [Production of Optical Film 14]
In the production of the optical film 13, the hydrogen gas concentration at the time of forming the antifouling layer is changed to 0.01%, and the supply amount of the organometallic compound is adjusted as appropriate, so that the fluorine atom content is 25%, relative to the fluorine atoms. Optical film 8 was produced in the same manner except that the antifouling layer had an oxygen atom (O) ratio (O / F) of 1.8.

〔光学フィルム１５の作製〕
上記光学フィルム１１の作製において、反射防止層を形成した後、連続してオンラインで反射防止層表面に、前処理Ｂとして、春日電機社製ＡＰ−４００（ギャップ３ｍｍ、３０秒処理）を用いてコロナ放電処理を施した後、防汚層を形成した以外は同様にして、光学フィルム１５を作製した。 [Preparation of optical film 15]
In the production of the optical film 11, after forming the antireflection layer, the surface of the antireflection layer is continuously formed online using the AP-400 (gap 3 mm, 30 seconds treatment) as a pretreatment B. An optical film 15 was produced in the same manner except that the antifouling layer was formed after the corona discharge treatment.

〔光学フィルム１６〜１８の作製〕
上記光学フィルム１３の作製において、反射防止層表面に前処理Ｂを施した後、防汚層を形成するまでの間隔を１日、３日、５日と変更した以外は同様にして、光学フィルム１６〜１８を作製した。 [Preparation of optical films 16 to 18]
In the production of the optical film 13, the optical film was similarly prepared except that the interval until the antifouling layer was formed after the pretreatment B was applied to the surface of the antireflection layer was changed to 1 day, 3 days, and 5 days. 16-18 were produced.

〔光学フィルム１９の作製〕
上記光学フィルム１３の作製において、防汚層の下記の方法に従って形成した以外は同様にして、光学フィルム１９を作製した。 [Preparation of optical film 19]
In the production of the optical film 13, an optical film 19 was produced in the same manner except that the antifouling layer was formed according to the following method.

（防汚層の形成）
反射防止層上に、フッ素原子を含有する防汚層を形成した。具体的には、ダイキン社製オプツールＤＳＸを、同社製ＳＯＬ−１で０．１％に希釈し、ディップ塗布法でコーティング、乾燥して、膜厚が４．０ｎｍの防汚層を形成して、光学フィルム１９を作製した。この防汚層は、後述の方法で測定したフッ素原子の含有率は４５％で、フッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）は０．８であった。 (Formation of antifouling layer)
An antifouling layer containing fluorine atoms was formed on the antireflection layer. Specifically, Daikin OPTOOL DSX was diluted to 0.1% with SOL-1 manufactured by the same company, coated and dried by the dip coating method to form a 4.0 nm thick antifouling layer. An optical film 19 was produced. This antifouling layer had a fluorine atom content of 45% as measured by the method described later, and the ratio of oxygen atoms (O) to fluorine atoms (O / F) was 0.8.

〔光学フィルム２０の作製〕
上記光学フィルム１３の作製において、防汚層の下記の方法に従って形成した以外は同様にして、光学フィルム１９を作製した。 [Preparation of optical film 20]
In the production of the optical film 13, an optical film 19 was produced in the same manner except that the antifouling layer was formed according to the following method.

（防汚層の形成）
反射防止層上に、フッ素原子を含有する防汚層を形成した。具体的には、ダイキン社製オプツールＤＳＸを、同社製ＳＯＬ−１で０．１％に希釈し、防汚層形成用のバインダーを併用してディップ塗布法でコーティング、乾燥して、膜厚が６．０ｎｍの防汚層を形成して、光学フィルム２０を作製した。この防汚層は、後述の方法で測定したフッ素原子の含有率は１７％で、フッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）は２．２であった。 (Formation of antifouling layer)
An antifouling layer containing fluorine atoms was formed on the antireflection layer. Specifically, Daikin OPTOOL DSX is diluted to 0.1% with SOL-1 manufactured by the company, and is coated and dried by a dip coating method using a binder for forming an antifouling layer. A 6.0 nm antifouling layer was formed to produce an optical film 20. This antifouling layer had a fluorine atom content of 17% measured by the method described later, and the ratio of oxygen atoms (O) to fluorine atoms (O / F) was 2.2.

〔光学フィルム２１の作製〕
上記光学フィルム１３の作製において、防眩層を、光学フィルム３の形成で用いたクリアハードコート層に変更した以外は同様にして、光学フィルム２１を作製した。 [Preparation of optical film 21]
In the production of the optical film 13, the optical film 21 was produced in the same manner except that the antiglare layer was changed to the clear hard coat layer used in the formation of the optical film 3.

〔光学フィルム２２の作製〕
上記光学フィルム１３の作製において、ポリエステル基材１と防眩層との間に、下記の方法に従って帯電防止層の設けた以外は同様にして、光学フィルム２２を作製した。 [Preparation of optical film 22]
In the production of the optical film 13, an optical film 22 was produced in the same manner except that an antistatic layer was provided between the polyester substrate 1 and the antiglare layer according to the following method.

（帯電防止層の形成）
ポリエステル基材１上に、下記組成の帯電防止層１の塗布組成物を乾燥膜厚で０．２μｍとなるようにダイコートし、８０℃、５分間乾燥して、帯電防止層を設けた。 (Formation of antistatic layer)
On the polyester base material 1, the coating composition of the antistatic layer 1 having the following composition was die-coated so as to have a dry film thickness of 0.2 μm, and dried at 80 ° C. for 5 minutes to provide an antistatic layer.

〈帯電防止層の塗布組成物〉
ダイヤナール（ＢＲ−８８ 三菱レーヨン社製） ０．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６０質量部
メチルエチルケトン １５質量部
乳酸エチル ６質量部
メタノール ８質量部
導電性ポリマー樹脂：ＩＰ−１６（特開平９−２０３８１０号公報記載）
０．５質量部
〔光学フィルム２３の作製〕
上記光学フィルム２２の作製において、防汚層を設けた面とは反対側のポリエステル基材面（裏面ともいう）に、下記の方法に従って、帯電防止層（透明導電膜）を設けた以外は同様にして、光学フィルム２３を作製した。 <Coating composition for antistatic layer>
Dianal (BR-88 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 0.5 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 60 parts by mass Methyl ethyl ketone 15 parts by mass Ethyl lactate 6 parts by mass Methanol 8 parts by mass Conductive polymer resin: IP-16 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-203810) Issue)
0.5 part by mass [Preparation of optical film 23]
The production of the optical film 22 is the same except that an antistatic layer (transparent conductive film) is provided on the polyester substrate surface (also referred to as the back surface) opposite to the surface provided with the antifouling layer according to the following method. Thus, an optical film 23 was produced.

（裏面の帯電防止層（透明導電膜）の形成）
大気圧プラズマ放電処理装置として、図５に記載の１対のロール電極から構成される放電空間内に、下記の組成からなる混合ガスを導入して、透明導電膜（ＩＴＯ）の形成を行った。また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。 (Formation of antistatic layer (transparent conductive film) on the back)
As an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus, a transparent conductive film (ITO) was formed by introducing a mixed gas having the following composition into a discharge space composed of a pair of roll electrodes shown in FIG. . The power source used for plasma generation was a high frequency power source JRF-10000 manufactured by JEOL Ltd. and a voltage of 13.56 MHz and a power of 5 W / cm ² was supplied.

〈混合ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９８．５体積％
反応性ガス１：水素 ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
ポリエステル基材の防汚層を設けた面とは反対側の面に、上記混合ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、帯電防止層として錫ドープ酸化インジウム膜を形成した。 <Mixed gas composition>
Discharge gas: Nitrogen 98.5% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.25 volume%
Reactive gas 2: Tris (2,4-pentanedionato) indium 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
An atmospheric pressure plasma treatment was performed on the surface of the polyester substrate opposite to the surface on which the antifouling layer was provided, under the above mixed gas and reaction conditions, to form a tin-doped indium oxide film as an antistatic layer.

〔光学フィルム２４の作製〕
上記光学フィルム１３の作製において、ポリエステル基材１に代えて、ポリエステル基材２を用いた以外は同様にして、光学フィルム２４を作製した。 [Production of Optical Film 24]
In the production of the optical film 13, an optical film 24 was produced in the same manner except that the polyester substrate 2 was used instead of the polyester substrate 1.

〔光学フィルム２５の作製〕
上記光学フィルム１９の作製において、防汚層の形成で用いたオプツールＤＳＸの濃度を０．１％から０．０１２５％にし、膜厚を０．５ｎｍに変更した以外は同様にして、光学フィルム２５を作製した。 [Preparation of optical film 25]
In the production of the optical film 19, the optical film 25 was similarly prepared except that the concentration of the OPTOOL DSX used for forming the antifouling layer was changed from 0.1% to 0.0125% and the film thickness was changed to 0.5 nm. Was made.

〔光学フィルム２６の作製〕
上記光学フィルム１９の作製において、防汚層の形成で用いたオプツールＤＳＸの濃度を０．１％から０．０３７５％にし、膜厚を１．５ｎｍに変更した以外は同様にして、光学フィルム２６を作製した。 [Preparation of optical film 26]
In the production of the optical film 19, the optical film 26 was similarly manufactured except that the concentration of the OPTOOL DSX used for forming the antifouling layer was changed from 0.1% to 0.0375% and the film thickness was changed to 1.5 nm. Was made.

《光学フィルムの特性値測定》
以上により作製した光学フィルム１〜２６について、下記の方法に従って、防汚層のフッ素原子含有率（Ｆ）、酸素原子含有率（Ｏ）の測定及び酸素原子含有率（Ｏ）／フッ素原子含有率（Ｆ）の算出を行った。 << Measurement of characteristic value of optical film >>
About the optical films 1-26 produced by the above, according to the following method, the fluorine atom content rate (F) of an antifouling layer, the measurement of oxygen atom content rate (O), and oxygen atom content rate (O) / fluorine atom content rate (F) was calculated.

〔防汚層のフッ素原子含有率（Ｆ）、酸素原子含有率（Ｏ）の測定〕
上記作製した各光学フィルムの防汚層中のフッ素原子及び酸素原子の原子数を、ＸＰＳ表面分析装置として、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いて、前述の条件に従って、フッ素原子含有率（Ｆ）及び酸素原子含有率（Ｏ）を測定した。 [Measurement of fluorine atom content (F) and oxygen atom content (O) of antifouling layer]
The number of fluorine atoms and oxygen atoms in the antifouling layer of each optical film produced as described above was measured using the ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific as an XPS surface analyzer, and the fluorine atom content rate (F) and oxygen atom content (O) were measured.

〔防汚層の測定〕
上記方法で測定したフッ素原子含有率（Ｆ）、酸素原子含有率（Ｏ）より、Ｏ／Ｆを算出した。 [Measurement of antifouling layer]
O / F was calculated from the fluorine atom content (F) and oxygen atom content (O) measured by the above method.

以上により作製した光学フィルム１〜２６の構成及び特性値の測定結果を、表１に示す。なお、光学フィルム５〜８、１０〜１９、２１〜２３、２５、２６において、ポリエステル基材と活性光線硬化樹脂層とから構成される各ユニットについて、濁度計（１００１ＤＰ型、日本電色技術センター（株）製）を用いてヘイズ値を測定した結果、全て１．５％〜２０％の範囲であった。また、光学フィルム６〜８、１０〜１９、２１〜２３、２５、２６において、ポリエステル基材と活性光線硬化樹脂層とから構成される各ユニットについて６０度鏡面光沢度を、光沢度計ＧＭ０６０（コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した結果、全て４０〜１５０の範囲であった。   Table 1 shows the measurement results of the structures and characteristic values of the optical films 1 to 26 produced as described above. In addition, in the optical films 5-8, 10-19, 21-23, 25, 26, about each unit comprised from a polyester base material and an actinic-light curable resin layer, a turbidimeter (1001DP type, Nippon Denshoku technology) As a result of measuring the haze value using the center Co., Ltd., all were in the range of 1.5% to 20%. Further, in each of the optical films 6 to 8, 10 to 19, 21 to 23, 25, and 26, each unit composed of the polyester base material and the actinic ray curable resin layer has a 60-degree specular glossiness and a gloss meter GM060 ( As a result of measurement using Konica Minolta Sensing Co., Ltd., all were in the range of 40 to 150.

《光学フィルムの評価》
〔耐擦過性の評価〕
上記作製した各光学フィルム表面（防汚層塗設面側）を、摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲで、スチールウール（ボンスター ＃００００）を用い、荷重：６５ｋＰａ、移動速度：１５ｍｍ／分の条件で、２０回の擦過処理を行った後、１ｃｍ×１ｃｍの範囲をルーペで観察し、下記の基準に従って、耐擦過性の評価を行った。 << Evaluation of optical film >>
[Evaluation of scratch resistance]
Using the steel wool (Bonster # 0000), the friction tester HEIDON-14DR, the surface of each optical film produced (on the antifouling layer coating surface side) under the conditions of load: 65 kPa, moving speed: 15 mm / min, After carrying out the rubbing treatment 20 times, the range of 1 cm × 1 cm was observed with a loupe, and the rubbing resistance was evaluated according to the following criteria.

◎：全く擦り傷の発生が認められない
○：擦り傷の発生が１本以上、５本以下である
△：擦り傷の発生が６本以上、１５本以下である
×：擦り傷の発生が１６本以上、２５本以下である
××：擦り傷の発生が２５本以上である
上記の評価ランクで、◎〜△であれば、実用上許容される耐擦過性を有していると判断した。 A: No generation of scratches is observed. O: Generation of scratches is 1 or more and 5 or less. Δ: Generation of scratches is 6 or more and 15 or less. X: Generation of scratches is 16 or more. It is 25 or less. Xx: The number of scratches is 25 or more. If the evaluation rank is ◎ to Δ, it is judged that the film has practically acceptable scratch resistance.

〔鉛筆硬度試験〕
ＪＩＳ Ｋ ５６００に従い、試料を既知の硬さの鉛筆を鉛筆硬度試験器（ＨＡ−３０１、クレメンス型引掻硬度試験器、テスター産業（株））にて９．８Ｎの荷重にて引掻き、目視にて傷の発生有無を評価した。例えば、５回の引掻きで３Ｈの鉛筆で傷が２回以上入り、２Ｈの鉛筆で傷が１回以下入った場合は２Ｈと判定した。 [Pencil hardness test]
In accordance with JIS K 5600, a pencil of a known hardness is scratched with a pencil hardness tester (HA-301, Clemens-type scratch hardness tester, Tester Sangyo Co., Ltd.) at a load of 9.8 N and visually observed. The presence or absence of scratches was evaluated. For example, when scratching was made twice or more with a 3H pencil by scratching 5 times and scratching was made once or less with a 2H pencil, it was determined as 2H.

〔指紋拭き取り性の評価〕
各光学フィルム表面の防汚性の評価として、各光学フィルムを２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、各光学フィルムの防汚層塗設面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察した。また、指紋の付着とその拭き取りとを３０回繰り返したときの状態を観察し、下記の基準に従って指紋拭き取り性を評価した。 [Evaluation of fingerprint wiping property]
As an evaluation of the antifouling property on the surface of each optical film, after each optical film was conditioned for 2 hours at 25 ° C. and a relative humidity of 60%, a fingerprint was attached to the surface of each optical film on which the antifouling layer was applied. The state when the was wiped off with a cleaning cloth was observed. Moreover, the state when the adhesion and wiping off of the fingerprint were repeated 30 times was observed, and the wiping property of the fingerprint was evaluated according to the following criteria.

◎：軽く拭くだけで指紋が完全に拭き取れる
○：指紋が完全に拭き取れる
△：指紋がやや残る
×：指紋がほとんど拭き取れない
〔耐久性の評価〕
各光学フィルムを、６０℃、９５％ＲＨの環境下で４週間の強制劣化処理を施した後、上記の耐擦過性の評価と同様にして、擦過処理を行い、同様の基準に従って、耐久性の評価を行った。 ◎: Fingerprints can be completely wiped by lightly wiping ○: Fingerprints can be completely wiped △: Fingerprints remain a little ×: Fingerprints can hardly be wiped [Durability Evaluation]
Each optical film was subjected to a forced deterioration treatment for 4 weeks in an environment of 60 ° C. and 95% RH, and then subjected to a rubbing treatment in the same manner as in the above evaluation of the scratch resistance. Was evaluated.

〔基材密着性の評価〕
２３℃、２０％ＲＨの環境下で、各光学フィルムを２４時間放置した後、各光学フィルム表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。次いで、ニチバン製セロハンテープを碁盤目上に貼り付け、テープの一端を手で持ち力強く引き剥がした。このとき、１００個の碁盤目で形成した薄膜が剥がれている面積の割合を目視で観察し、下記の基準に従って密着性を評価した。 [Evaluation of substrate adhesion]
Each optical film is allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 20% RH, and then a single razor blade is cut into each optical film surface at an angle of 90 ° with respect to the surface, and 11 pieces are placed at 1 mm intervals vertically and horizontally. 100 1 mm square grids were made. Next, Nichiban cellophane tape was affixed on the grid, and one end of the tape was held by hand and peeled off strongly. At this time, the ratio of the area where the thin film formed by 100 grids was peeled was visually observed, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.

◎：全く剥離が認められない
○：剥がれた面積が１％以上、１０％未満であった
△：剥がれたが面積が、１０％以上、２０％未満であった
×：剥がれたが面積が、２０％以上である
以上により得られた各測定結果及び評価結果を、表２に示す。 ◎: No peeling was observed ○: The peeled area was 1% or more and less than 10% △: The peeled area was 10% or more and less than 20% ×: The peeled area was Table 2 shows the measurement results and the evaluation results obtained as described above.

表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する構成からなる光学フィルムは、比較例に対し、膜強度が強く耐擦過性、鉛筆硬度試験での結果に優れれると共に、指紋拭き取り性、強制劣化処理後の耐久性、基材密着性に優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 2, the optical film having the structure defined in the present invention has a strong film strength, excellent scratch resistance, and excellent pencil hardness test results as compared with the comparative example. It can be seen that the material is excellent in durability, durability after forced deterioration treatment, and substrate adhesion.

実施例２
実施例１に記載の光学フィルム５〜１８、２１〜２３、２５、２６の作製において、防汚層形成時の大気圧プラス間処理装置の高周波電源の周波数を２０ｋＨｚ、３０ｋＨｚ、４０ｋＨｚ、６０ｋＨｚ、８０ｋＨｚ、１００ｋＨｚに変更した以外は同様にして、各光学フィルムを作製し、実施例１と同様の評価を行った結果、高周波電源の周波数として２０ｋＨｚ、３０ｋＨｚで防汚層を形成した光学フィルムが、４０ｋＨｚ以上の高周波電源の周波数で形成した光学フィルムに比較してフッ素含有率がより高くなり、耐擦過性及び耐久性に対しより良好な結果を示すことを確認することができた。 Example 2
In the production of the optical films 5 to 18, 21 to 23, 25, and 26 described in Example 1, the frequency of the high-frequency power supply of the atmospheric pressure plus inter-processing device when forming the antifouling layer is 20 kHz, 30 kHz, 40 kHz, 60 kHz, 80 kHz. Each optical film was prepared in the same manner except that the frequency was changed to 100 kHz, and the same evaluation as in Example 1 was performed. As a result, an optical film having an antifouling layer formed at a frequency of 20 kHz and 30 kHz as the frequency of the high frequency power source was 40 kHz. It was confirmed that the fluorine content was higher than that of the optical film formed at the frequency of the above-described high frequency power source, and showed better results with respect to scratch resistance and durability.

実施例３
上記作製した各光学フィルムを用いて、表面側に微粘着力の粘着剤を有するプロテクトフィルムを付与し、裏面側に比較的強い粘着力を有する粘着剤を付与し、それをセパレートフィルムで被覆した製品形態とし、これを市販のタッチパネル型液晶表示パネルの最表面に裏面のセパレートフィルムを剥離して、粘着面を貼り付けて、液晶表示パネルを各々作製した。 Example 3
Using each of the optical films produced above, a protective film having a slight adhesive strength adhesive was applied to the front surface side, an adhesive having a relatively strong adhesive strength was applied to the back surface side, and this was coated with a separate film. A product form was formed, and a separate film on the back surface was peeled off from the outermost surface of a commercially available touch panel type liquid crystal display panel, and an adhesive surface was pasted to prepare each liquid crystal display panel.

得られた液晶表示パネルについて、その表面を指及びタッチペンで１ヶ月間わたり接触を繰り返した後、その表面部を目視観察した結果、本発明の光学フィルムを用いたタッチパネルは、比較例に対し、反射防止能、防汚能に優れ、膜剥がれの発生が無く、また表面に傷が付きにくく、耐久性に優れていることを確認することができた。   About the obtained liquid crystal display panel, after repeatedly touching the surface with a finger and a touch pen for one month, as a result of visually observing the surface portion, the touch panel using the optical film of the present invention was compared with the comparative example. It was confirmed that the film was excellent in antireflection and antifouling properties, did not cause film peeling, was not easily scratched on the surface, and was excellent in durability.

本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。It is the schematic which showed an example of the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the jet system useful for this invention. 本発明に有用な対向電極間でポリエステル基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the system which processes a polyester base material between useful counter electrodes for this invention. 図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the structure of the electroconductive metal base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 2, and the dielectric material coat | covered on it. 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the structure of the electroconductive metal preform | base_material of a rectangular tube type electrode, and the dielectric material coat | covered on it. 本発明に係る前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the atmospheric pressure plasma discharge apparatus used for the pre-processing which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０、１３１ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２０、１４０ 電圧印加手段
２１、１４１ 第１電源
２２、１４２ 第２電源
１３２ 放電空間
１３５ ロール電極（第１電極）
１３６ 角筒型電極群（第２電極）
１４３ 第１フィルター
１４４ 第２フィルター
１５０ ガス供給手段
１６０ 電極温度調節手段
Ｇ ガス DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 131 Plasma discharge processing apparatus 11 1st electrode 12 2nd electrode 20, 140 Voltage application means 21, 141 1st power supply 22, 142 2nd power supply 132 Discharge space 135 Roll electrode (1st electrode)
136 Square tube electrode group (second electrode)
143 First filter 144 Second filter 150 Gas supply means 160 Electrode temperature adjusting means G Gas

Claims (18)

金属含有量が下記式（１）〜（３）で規定する条件を満たすポリエステル基材の上に、少なくとも１層の光学薄膜を有し、該光学薄膜に隣接した位置に最上層としてフッ素原子を含有する防汚層を有し、該防汚層におけるフッ素原子の含有率が２０％以上で、かつフッ素原子（Ｆ）に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）が、０．２０＜Ｏ／Ｆ＜２．０で、かつ該ポリエステル基材と該光学薄膜との間に、活性光線硬化樹脂層を有することを特徴とする光学フィルム。
式（１）
１００ｐｐｍ≦Ｓｂ≦２５０ｐｐｍ
式（２）
３０ｐｐｍ≦（Ｃａ＋Ｍｇ）≦２００ｐｐｍ
式（３）
２０ｐｐｍ≦Ｐ≦１００ｐｐｍ On the polyester base material whose metal content satisfies the conditions defined by the following formulas (1) to (3), it has at least one optical thin film, and a fluorine atom as an uppermost layer is positioned adjacent to the optical thin film. The content of fluorine atoms in the antifouling layer is 20% or more, and the ratio of oxygen atoms (O) to fluorine atoms (F) (O / F) is 0.20 < An optical film having O / F <2.0 and having an actinic ray curable resin layer between the polyester substrate and the optical thin film.
Formula (1)
100 ppm ≦ Sb ≦ 250 ppm
Formula (2)
30ppm ≦ (Ca + Mg) ≦ 200ppm
Formula (3)
20ppm ≦ P ≦ 100ppm 前記活性光線硬化樹脂層が、クリアハードコート層または防眩層であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。 The optical film according to claim 1, wherein the actinic ray curable resin layer is a clear hard coat layer or an antiglare layer. 前記活性光線硬化樹脂層が、防眩層であることを特徴とする請求項２に記載の光学フィルム。 The optical film according to claim 2, wherein the actinic ray curable resin layer is an antiglare layer. 前記活性光線硬化樹脂層の表面を、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理及び火炎処理から選ばれる少なくとも１つの方法で前処理Ａを施した後、前記光学薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。 The surface of the actinic ray curable resin layer is subjected to pretreatment A by at least one method selected from corona treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and flame treatment, and then the optical thin film is formed. The optical film of any one of Claims 1-3. 前記前処理Ａが、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間へ、分子内に酸素原子を有する化合物を含有する放電ガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して分子内に酸素原子を有する化合物を含有する放電ガスを励起し、前記活性光線硬化樹脂層を該励起した放電ガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルム。 The pretreatment A supplies a discharge gas containing a compound having an oxygen atom in the molecule to a discharge space formed between the counter electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and the at least one electrode supplies the discharge gas. An atmospheric pressure plasma treatment in which a high-frequency voltage is applied to the discharge space to excite a discharge gas containing a compound having an oxygen atom in the molecule and the actinic ray curable resin layer is exposed to the excited discharge gas. The optical film according to claim 4, wherein the optical film is provided. 前記ポリエステル基材と前記活性光線硬化樹脂層とからなるユニットは、ヘイズ値が１．５％以上、２０％以下で、かつ６０度光沢度が４０以上、１５０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。 The unit comprising the polyester base and the actinic ray curable resin layer has a haze value of 1.5% or more and 20% or less, and a 60 degree gloss of 40 or more and 150 or less. Item 6. The optical film according to any one of Items 1 to 5. 前記光学薄膜の表面を、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理及び火炎処理から選ばれる少なくとも１つの方法で前処理Ｂを施した後、前記防汚層を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。 The surface of the optical thin film is subjected to pretreatment B by at least one method selected from corona treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and flame treatment, and then the antifouling layer is formed. The optical film according to any one of 1 to 6. 前記前処理Ｂが、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間へ、分子内に酸素原子を有する化合物を含有する放電ガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して分子内に酸素原子を有する化合物を含有する放電ガスを励起し、前記光学薄膜を該励起した放電ガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求項７に記載の光学フィルム。 The pretreatment B supplies a discharge gas containing a compound having an oxygen atom in the molecule to a discharge space formed between the counter electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and the at least one electrode supplies the discharge gas. It is an atmospheric pressure plasma treatment in which a high-frequency voltage is applied to the discharge space to excite a discharge gas containing a compound having an oxygen atom in the molecule and the optical thin film is exposed to the excited discharge gas. The optical film according to claim 7. 前記前処理Ａまたは前記前処理Ｂにおける前記放電ガス中の分子内に酸素原子を有する化合物のガスの含有量が、５０体積％以下であることを特徴とする請求項５または８に記載の光学フィルム。 The optical content according to claim 5 or 8, wherein the content of the compound gas having an oxygen atom in the molecule in the discharge gas in the pretreatment A or the pretreatment B is 50% by volume or less. the film. 前記前処理Ａまたは前記前処理Ｂにおける前記放電ガスが、分子内に酸素原子を有する化合物のガス及び窒素ガスを含む混合ガスであることを特徴とする請求項５または８に記載の光学フィルム。 The optical film according to claim 5 or 8, wherein the discharge gas in the pretreatment A or the pretreatment B is a mixed gas containing a gas of a compound having an oxygen atom in a molecule and a nitrogen gas. 前記防汚層が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、前記光学薄膜を該励起したガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理で形成され、該高周波電圧を印加する高周波電源の周波数が３０ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。 The antifouling layer supplies a gas containing a discharge gas and a thin film forming gas to a discharge space formed between the counter electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and a high frequency is supplied from at least one of the electrodes to the discharge space. Formed by an atmospheric pressure plasma treatment in which a voltage is applied to excite the gas and the optical thin film is exposed to the excited gas, and the frequency of the high-frequency power source to which the high-frequency voltage is applied is 30 kHz or less The optical film of any one of Claims 1-10 characterized by these. 前記光学薄膜の表面に前処理Ｂを施した後、３日以内に前記防汚層を形成することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム。 The optical film according to any one of claims 7 to 11, wherein the antifouling layer is formed within 3 days after the surface of the optical thin film is subjected to the pretreatment B. 前記防汚層の光学膜厚が、０．１ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルム。 The optical film according to claim 1, wherein the antifouling layer has an optical film thickness of 0.1 nm or more and 5.0 nm or less. 前記防汚層におけるフッ素原子の含有率が、３０％以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルム。 14. The optical film according to claim 1, wherein the content of fluorine atoms in the antifouling layer is 30% or more. 前記光学薄膜が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、前記ポリエステル基材を該励起したガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理で形成されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルム。 The optical thin film supplies a gas containing a discharge gas and a thin film forming gas to a discharge space formed between the counter electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and a high frequency voltage is supplied from at least one electrode to the discharge space. 15. The method according to claim 1, wherein the gas is excited by applying a gas and the polyester substrate is exposed to the excited gas to perform treatment by atmospheric pressure plasma treatment. The optical film as described. 前記光学薄膜が、反射防止層であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルム。 The optical film according to claim 1, wherein the optical thin film is an antireflection layer. 前記ポリエステル基材と前記光学薄膜との間、または前記ポリエステル基材を挟んで、前記防汚層を設けた面とは反対側の面に、帯電防止層を有していることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルム。 An antistatic layer is provided on a surface opposite to the surface on which the antifouling layer is provided between the polyester substrate and the optical thin film or across the polyester substrate. The optical film of any one of Claims 1-16. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光学フィルムを有することを特徴とする画像表示素子。 An image display element comprising the optical film according to claim 1.

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