JP3835261B2 - Method for forming functional thin film, functional thin film laminate, optical film, and image display element - Google Patents

Method for forming functional thin film, functional thin film laminate, optical film, and image display element Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池、液晶画像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等に使用される機能性薄膜を有するポリエステルフィルム及び、機能性薄膜の形成方法、機能性薄膜積層体、光学フィルムおよび画像表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間又はその近傍に基材を位置させ、更に反応ガス及び希ガスを含有する混合ガスを存在させて高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させてプラズマ処理（以下、単に大気圧プラズマ処理ともいう）することにより、該基材表面に機能性薄膜を形成することが知られている。
【０００３】
基材として、例えばガラス等を用いることにより、ガラス表面に反射防止膜等を形成したレンズやメガネとすることができ、基材として透明フィルムを用い、その表面に反射防止膜を設けることにより、ＣＲＴや液晶ディスプレイの表面に設置して視認性を向上させる効果を得ることができる。
【０００４】
透明フィルムとしては、ポリエステルフィルムが安価で、防湿性及び強靱性に優れることから、好ましい基材として用いられてきており、その表面に反射防止機能等の機能性薄膜を設けた高付加価値フィルムが市販されている。
【０００５】
これらのポリエステルフィルムはその取扱い性や連続生産性という点からロール状に巻かれた元巻きと呼ばれる形状のものが用いられてきている。しかしながら、ポリエステルフィルムは、ロール状に巻き取ることにより、ブロッキングと呼ばれるベース間の貼り付き、及び巻き締まりと呼ばれる皺、更にベース表面にえくぼ状のへこみ等が発生し、更にベースの摩擦係数が高いとベースの搬送性が悪く、搬送時にベース表面に擦り傷が発生するという問題があり、この様な劣化の発生した元巻きをそのまま大気圧プラズマ処理に摘要すると、表面にムラが発生したり、局部的溶融が起こり、製品の歩留まりが低下するという問題があった。
【０００６】
一方、ポリエステル樹脂中に金属を含有させ、製膜されたフィルムの表面摩擦係数を低下さることにより、巻き皺等の劣化を防止し、取扱い性の向上が図られてきている。しかしこのような、金属含有量が多いフィルムではへーズが高くなり、透明性が低下することから、光学フィルムとしてその機能を充分に発揮できないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、ヘーズが低く透明性に富んだポリエステルフィルム基材を用い、大気圧プラズマ処理によりその表面に機能性薄膜を形成したポリエステルフィルム、機能性薄膜の形成方法、該フィルムを用いた光学フィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明の構成により解決することができた。
【０００９】
（１）金属含有量が、下記式で示されるポリエステルフィルム基材上に、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間又はその近傍に該基材を位置させ、更に反応ガス及び希ガスを含有する混合ガスを存在させて高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させて形成する機能性薄膜の形成方法において、電極に１００ｋＨｚ以上の連続したサイン波の高周波電圧を印加し、電極間に印加する高周波電圧の放電出力が、１Ｗ／ｃｍ 2 以上でああることを特徴とする機能性薄膜の形成方法。
式１ ８０≦Ｓｂ≦２３０
式２ ３０≦（Ｃａ＋Ｍｇ）≦１８０
式３ １０≦Ｐ≦８０
（単位：ｐｐｍ）
（２）ポリエステルフィルム基材がガラス転移温度（Ｔｇ）以上Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲で熱処理されていることを特徴とする（１）記載の機能性薄膜の形成方法。
【００１０】
（３）ポリエステルフィルム基材には中間層又はバックコート層が形成されていることを特徴とする（１）又は（２）記載の機能性薄膜の形成方法。
【００１１】
（４）中間層が易接着層、防眩層又はハードコート層であり、その上に機能性薄膜を形成することを特徴とする（３）記載の機能性薄膜の形成方法。
【００１２】
（５）機能性薄膜が反射防止膜であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項記載の機能性薄膜の形成方法。
【００１３】
（６）ポリエステルフィルム基材のへーズが３％以下であることを特徴とする（１）〜（５）の何れか１項記載の機能性薄膜の形成方法。
【００１４】
（７）電極表面に有する誘電体が、アルミナセラミックス溶射後、ゾルゲル反応により無機化する珪素化合物であることを特徴とする（１）〜（６）の何れか１項記載の機能性薄膜の形成方法。
【００１５】
（８）混合ガス中に、反応ガスとして、有機フッ素化合物、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機アルミ化合物、有機銅化合物及び有機銀化合物の何れか１つを含有することを特徴とする（１）〜（７）の何れか１項記載の機能性薄膜の形成方法。
【００１６】
（９）前記混合ガスが、反応ガスとして、有機フッ素化合物の、フッ化炭化水素ガス又はフッ化炭素ガスを０．１〜１０体積％、希ガスとして、ヘリウム又はアルゴンを９９．９〜９０体積％含有することを特徴とする（１）〜（８）の何れか１項記載の機能性薄膜の形成方法。
【００１７】
（１０）前記有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機アルミ化合物が、有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化合物、金属アルコキシドの混合ガスに於ける割合が０．０１〜１０体積％、希ガスとして、ヘリウム、又は、アルゴンを９９．９９〜９０体積％含有することを特徴とする（８）記載の機能性薄膜の形成方法。
【００１８】
（１１）前記（１）〜（１０）の何れか１項記載の形成方法により形成されたことを特徴とする機能性薄膜。
【００１９】
（１２）前記（１１）記載の機能性薄膜をポリエステルフィルム表面に複数層形成したことを特徴とする機能性薄膜積層体。
【００２０】
（１３）前記（１１）記載の機能性薄膜を有するポリエステルフィルムから形成されたことを特徴とする光学フィルム。
【００２１】
（１４）前記（１３）記載の光学フィルムを有する画像表示素子。
本発明者等は、ＣＲＴ等の視認性を向上させるためには、基材に反射防止機能を設けるだけでは不十分で、基材そのもののヘーズを低下させ、透明性を向上させることが必要であり、そのためには金属含有量をある範囲内とすることが有効である。即ち、ポリエステルフィルム中の金属含有量が前記範囲外では、ブロッキング及び巻き締まり皺、更にはベース表面にえくぼ状のへこみ等が多発し、更にベースの搬送性が劣化し、それに伴う擦り傷等の発生が多くなることが分かった。更に、該ポリエステル基材の延伸後、基材のＴｇ以上Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲で熱処理した後、巻き取りを行う前に、少なくとも１層以上の中間層又はバッキング層を塗布し、基材表面の摩擦係数を低減させると、更に有効であることを見出した。
【００２２】
又は既に劣化の発生した基材に於いては、基材表面に少なくとも１層以上の中間又はバッキング層を形成した後、Ｔｇ以上Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲で熱処理した後、巻き取りを行っても有効である。
【００２３】
また、既に劣化の発生した基材を、Ｔｇ以上Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲で熱処理後、直ちに本発明の大気圧プラズマ処理を行って機能性薄膜を形成する方法であっても良い。
【００２４】
本発明においては、上記何れがの方法で熱処理を行った後、本発明の大気圧プラズマ処理により機能性薄膜を形成すればよいが、生産工程上一度元巻きを形成した後、オフラインで大気圧プラズマ処理を施す方法が好ましい。
【００２５】
又、金属含有量を本発明の範囲とすることにより、金属含有量が多い従来のポリエステル基材を用いるのに比べて、基材表面への大気圧プラズマ処理を均一に行うことができ、形成された機能性薄膜の色むらが非常に少なく、歩留まりが高く、優れた生産性を示すことが分かった。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステル基材及びポリエステル基材の熱処理方法及び大気圧プラズマ処理用の電極と放電処理方法及び放電処理装置について、以下にその実施の形態を詳細に説明する。装置に関しては図を用いて説明するが本発明はこれらに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現があるが、本発明の好ましい例を示すもので、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００２７】
［基材］
本発明のポリエステルフィルム基材を構成する二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）等である。中でもより好ましいポリエステルはＰＥＴならびにＰＥＮ及びＰＣであり、特に好ましくはＰＥＴである。ここでいう構成されているものとは、共重合体およびポリマーブレンド物であっても良く、全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上のものを指す。
【００２８】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるが、これらを触媒の存在下で適当な反応条件下で結合させることによって重合できる。このとき、適当な１種、または２種以上の第３成分を混合しても良い。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物であればよく、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものが挙げられる。
【００２９】
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
【００３０】
また、グリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明のＰＥＴ樹脂及びフィルムの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。さらに好ましくは０．６〜０．７である。固有粘度が０．５未満だとデラミを起こしやすく、０．８を越えると切断性が悪く好ましくない。また固有粘度の異なるものを混合して使用しても良い。混合して使用する場合、用いる樹脂の固有粘度差が０．１以上０．３以下であるものを混合したものが必要である。好ましくは固有粘度差が０．１５以上０．２以下である。
【００３２】
本発明のＰＥＴの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のＰＥＴの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。熱安定剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、及びそれらのエステル化合物が挙げられる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。
【００３３】
次に、本発明で用いるポリエステルフィルム基材の製膜方法について説明する。
【００３４】
未延伸シートを得る方法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルのＴｇからＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５倍〜８倍の範囲である。
【００３５】
この際、延伸温度を支持体の表裏で温度差を持たせることで巻きぐせをつき難くすることができる。具体的には、縦延伸の加熱時に、赤外線ヒーター等の加熱手段を片面側に設けることで温度をコントロールすることができる。延伸時の温度差は、好ましく０℃〜４０℃、より好ましくは０℃〜２０℃である。温度差が４０℃より大きくなると、均一に延伸できずにフィルムの平面性が劣化しやすくなり好ましくない。
【００３６】
次に、上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横延伸倍率は通常３〜８倍であり、また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整される。ついで熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。このとき、２つ以上の温度で熱固定されることが好ましい。このように２つ以上の温度で熱固定したフィルムは寸法安定性が向上する。
【００３７】
また、本発明で用いる基材は寸法安定性の点で弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後に巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０℃〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは、処理温度が１００℃〜１８０℃、更に好ましくは、処理温度が１２０℃〜１６０℃の範囲である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１％〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理されたポリエステルフィルムは、好ましい熱寸法変化率のポリエステル基材となる。
【００３８】
本発明のポリエステル基材の透明性に関しては、ヘーズが３％以下であることが好ましく、更に好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きいと光学フィルムに用いられる場合、画像が不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。また上記ヘーズは支持体中の金属含有量を下記式内にすることで得られる。
【００３９】
式▲４▼ Ｓｂ≦２３０
式▲５▼ （Ｃａ＋Ｍｇ）≦１８０
式▲６▼ Ｐ≦８０
（単位：ｐｐｍ）
金属含有量を上記式内とすることにより、フィルム基材としては高い透明性を得ることができるが、少なすぎると表面の摩擦係数が大きく、ロール状に巻き取ったとき巻き皺や巻き締まりによる凹凸が発生し、その上に大気圧プラズマ処理により機能性薄膜を形成したとしても、歩留まりが低かったり、目的とする機能が得られない。これに対し、支持体中の金属含有量の下限を下記式内にすることで、それらの影響を抑制することができる。
【００４０】
式▲７▼ ８０≦Ｓｂ
式▲８▼ ３０≦（Ｃａ＋Ｍｇ）
式▲９▼ １０≦Ｐ
（単位：ｐｐｍ）
更に、大気圧プラズマ処理による機能性薄膜の形成前の何れかの工程でＴｇ以上Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲で熱処理することにより、更に歩留まりが高く、均一性の高い機能性薄膜を形成することができる。熱処理時間としては、好ましくは０．５〜３００秒間である。
【００４１】
図７はフィルム基材の熱処理と大気圧プラズマ処理による機能性薄膜の形成工程を示す概略図である。同図中（ａ）はロール状元巻き１００を熱処理装置１１０によりＴｇ以上Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲で熱処理し、その後塗布装置１２０を用いて中間層としてハードコート層を形成し、更にはバッキング層として易接着層を形成した後、巻取って、塗布層を有するフィルム基材１３０を得る工程を示す。同図中（ｂ）のように、塗布と熱処理の順番を入れ替えたものであってもよい。同図中（ｃ）は、上記（ａ）又は（ｂ）により得られた塗布層を有するフィルム基材１３０を用い、大気圧プラズマ処理装置１４０により機能性薄膜を形成したポリエステルフィルム１５０を得る工程を示す。同図中（ｄ）はインラインで熱処理を行った後、続けて大気圧プラズマ処理装置１４０により機能性薄膜を形成したポリエステルフィルム１５０を得る工程を示す。
【００４２】
同図中（ａ）、（ｂ）の元巻き１００は製膜工程とオフラインのものを示すが、製膜工程（延伸工程）とオンラインに繋がったものであってもよい。
【００４３】
本発明に用いられるポリエステル基材の表面には、本発明の大気圧プラズマ処理により形成される機能性薄膜との間に中間層を設けてもよく、これらの中間層としては、機能性薄膜の機能を更に向上させるための付加的機能を有する、例えば、擦り傷防止のためのハードコート層や防眩層等でる。
【００４４】
また、本発明のポリエステル基材にはバッキング層として、易接着層やブロッキング防止層も適用することができ、ポリエステル基材の取扱易さを付与するのに役立つ。例えば、製膜したポリエステル基材をロール状に巻取る際の巻乱れを防いだり、生じた巻乱れの修復を容易にする等の機能を付与するものである。
【００４５】
下記に、本発明に用いられるバッキング層や中間層の具体例を示す。
［易接着層］
ポリエステル基材の表面には易接着層を形成したものを用いることが好ましい。易接着層を形成するためには親水性高分子化合物が好ましく用いられ、親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾール等）等が挙げられ、単独あるいは２種以上併用して用いられる。
【００４６】
これらの易接着層には接着の際の密着性をよくし、他の機材に貼合した際に欠陥が生じないようにするためのものであり、表面を粗面化するのが効果的である。この為に、表面には平均粒径が１．０μｍ以下の微粒子が添加されていることが好ましい。
【００４７】
用いられる微粒子としては無機、有機の微粒子が使用できる。無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等が挙げられる。
【００４８】
有機微粒子としては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、更にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ弗化エチレン系樹脂等が使用できる。
【００４９】
これらの微粒子としては、好ましくはシリカなどの酸化珪素、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅなどがある。
【００５０】
またこれらの易接着層をポリエステル基材表面にコーティングする前に、予め本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置、或いはコロナ放電処理装置を用いて、基材表面を活性化処理することにより、塗布層の高い接着性能が得られる。
【００５１】
［ハードコート層］
ハードコート層としては、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の多官能アクリレートを熱硬化、または電離放射線により硬化させて形成することができる。例えば、多官能アクリレートとしては大日精化工業株式会社製ハードコート樹脂ＰＥＴ−Ｄ３１を用い、これをバーコーターにより、ドライ厚み６μｍに塗布し、これに電子線を１５０ｋＶで４Ｍｒａｄ照射して樹脂層を硬化させる等の方法によりハードコート層を得ることができる。尚、ここでは、「ハード性能を有する」或いは「ハードコート」とは、ＪＩＳＫ５４００で示される鉛筆硬度試験で、Ｈ以上の硬度を示すものをいう。
【００５２】
またこれらのハードコート層をコーティングする前に、予め本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置或いはコロナ放電処理装置を用いて、基材表面を活性化処理することにより、更に高い耐傷性能が得られる。
【００５３】
［大気圧プラズマ処理方法］
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置は、対向する電極間に、１００ｋＨｚ以上の連続したサイン波の高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。このようなハイパワーの電界を印加することによって、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜を、生産効率高く得ることが可能である。
【００５４】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。
【００５５】
また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００５６】
また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００５７】
また、電極間に印加する高周波電圧は、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波である。
【００５８】
本発明においては、このようなハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００５９】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、更に好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。
【００６０】
また、基材を電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００６１】
また、高温下での金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、少なくとも基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、更に電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であり、そのため製作方法において、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングする、特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることが良く、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０ｖｏｌ％とし、次層以降を５ｖｏｌ％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極が出来る。
【００６２】
また、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことであり、ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が良く、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００６３】
このような電極を用いた本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置について、図１〜図６を参照しながら説明する。図１〜図６の大気圧プラズマ処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、薄膜を形成するものであるが、本発明の薄膜形成方法を実施する装置としてはこれに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために反応性ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよい。他の方式としては、基材を電極間ではない電極近傍に載置あるいは搬送させ、発生したプラズマを当該基材上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。
【００６４】
図１は、本発明の薄膜形成に用いられる大気圧プラズマ処理装置の概略図である。
【００６５】
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送される。固定されている電極２６は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４で規制されてプラズマ放電処理容器３１によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送される。また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進入するのを抑制する。
【００６６】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ６５および６６により、それを達成することが可能である。
【００６７】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスである有機フッ素化合物、チタン化合物または珪素化合物等を含有する有機ガス）は、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００６８】
図２は、図１と同様に、本発明の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図であるが、図１においては、ロール電極２５に対向する固定電極２６は円柱型の電極が用いられているのに対し、角柱型電極３６に変更した例を示している。
【００６９】
図１に示した円柱型の固定電極２６に比べて、図２に示した角柱型の固定電極３６は、放電範囲を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００７０】
図３は上述の円柱型のロール電極の一例を示す斜視図、図４は円柱型の固定電極の一例を示す斜視図、図５は角柱型の固定電極の一例を示す斜視図である。
【００７１】
図３において、アース電極であるロール電極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地してある。または、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせ、ロール電極２５Ｃで構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００７２】
図４および図５は、印加電極である円柱形の固定電極２６ｃ、２６Ｃ、角柱形の固定電極３６ｃ、３６Ｃであり、上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な組み合わせで構成されている。すなわち、中空のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。尚、セラミック被覆処理誘電体の被覆後１２φまたは１５φとなるように製作され、当該電極の数は、上記ロール電極の円周上に沿って複数本設置している。
【００７３】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ、２ＭＨｚ、１５０ＭＨｚ等）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）等が使用できる。
【００７４】
図６は、本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概念図である。図６において、プラズマ放電処理容器３１の部分は図２の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置５１、電源４１、アース６、電極冷却ユニット６０等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００７５】
図６に記載の電極２５、３６は、図３、４、５等に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００７６】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００７７】
前記プラズマ放電処理容器３１内にロール電極２５、固定されている電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に入れ、前記プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口５３より排気する。次に電源４１により電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材６１より基材Ｆを供給し、ガイドローラ６４を介して、プラズマ放電処理容器３１内の電極間を片面接触（ロール電極２５に接触している）の状態で搬送され、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が放電処理され、その後にガイドローラ６７を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【００７８】
電源４１より固定電極３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．１〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードとがあるが本発明の連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００７９】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００８０】
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００８１】
また、本発明の薄膜形成方法に係る放電用電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されることが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
【００８２】
また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８３】
本発明の薄膜形成方法に係る混合ガスについて説明する。
本発明の薄膜形成方法を実施するにあたり、使用するガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの混合ガスである。反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【００８４】
上記不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００８５】
例えば、反応性ガスとしてジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫などから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含む反応性ガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することができる。
【００８６】
また、フッ素含有化合物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得る撥水膜を得ることが出来る。フッ素元素含有化合物としては、６フッ化プロピレン（ＣＦ3ＣＦＣＦ2）、８フッ化シクロブタン（Ｃ4Ｆ8）等のフッ素化炭素化合物が挙げられる。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いる。
【００８７】
また、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜の堆積が可能である。
【００８８】
上記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。
【００８９】
また、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設けることが出来る。
【００９０】
有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には、４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。
【００９１】
更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独でも混合して用いても良い。
【００９２】
混合ガス中に上記記載の有機フッ素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００９３】
また、本発明に係る有機フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【００９４】
混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜５体積％である。
【００９５】
また、上記記載の混合ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上させることが出来る。
【００９６】
また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００９７】
上記記載の珪素化合物、チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【００９８】
また、上記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。
【００９９】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。
【０１００】
混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜５体積％である。
【０１０１】
上記記載のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１０２】
反応性ガスに有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属を含むことができる。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【０１０３】
上記または上記以外の反応性ガスを適宜選択して、本発明の薄膜形成方法に使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることができる。その一例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【０１０４】
電極膜 Ａｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜 ＳｉＯ2，ＳｉＯ，Ｓｉ3Ｎ4，Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3
透明導電膜 Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2
エレクトロクロミック膜 ＷＯ3，ＩｒＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5
蛍光膜 ＺｎＳ，ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ，ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜 Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ，γ−Ｆｅ2Ｏ3，Ｃｏ，Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ，ＳｉＯ2，ＡｌＯ3
超導電膜 Ｎｂ，Ｎｂ−Ｇｅ，ＮｂＮ
太陽電池膜 ａ−Ｓｉ，Ｓｉ
反射膜 Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ
選択性吸収膜 ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜 Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2
反射防止膜 ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2
シャドーマスク Ｃｒ
耐摩耗性膜 Ｃｒ，Ｔａ，Ｐｔ，ＴｉＣ，ＴｉＮ
耐食性膜 Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒ
耐熱膜 Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ
潤滑膜 ＭｏＳ2
装飾膜 Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＴｉＣ，Ｃｕ
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
実施例１
［ポリエステルフィルムの作製］
以下のようにしてＰＥＴ樹脂を得た。
【０１０７】
（ＰＥＴ樹脂１：本発明）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６７Ｐａで重合を行い、０．６０の固有粘度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂１を得た。得られたＰＥＴ樹脂１の金属含有量は以下の値であった。
【０１０８】
Ｓｂ＝１５０
（Ｃａ＋Ｍｇ）＝１００
Ｐ＝５０
（単位：ｐｐｍ）
（ＰＥＴ樹脂２：比較）
ＰＥＴ樹脂１において、酢酸マグネシウム水和物及び三酸化アンチモン、更にリン酸トリメチルエステルを２０倍増量にて添加してＰＥＴ樹脂２を作製した。
【０１０９】
得られたＰＥＴ樹脂２の金属含有量は以下の値であった。
Ｓｂ＝３０００
（Ｃａ＋Ｍｇ）＝２０００
Ｐ＝１０００
（単位：ｐｐｍ）
以上のようにして得られた各ＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１１０】
（二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に７倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃で２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向にテンターを用いて５％弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放し、製膜巾手方向中心で２本にスリットしながら搬送させる。ここで得られた二軸延伸ＰＥＴフィルムは厚み５０μｍで、スリット後の巾１２５０ｍｍである。またこの二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
【０１１１】
以上ようにして製膜したＰＥＴフィルムを用い、巻き取りを行う前にインラインで以下の易接着層又はクリアハードコート層を形成した。
【０１１２】
［易接着層又はハードコート層を有するポリエステルフィルムの形成］
〈フィルム表面の活性化処理〉
図６に示すロール電極型の大気圧プラズマ処理装置を用いて処理を実施した。ここで誘電体はセラミック溶射加工を行い片肉で１ｍｍ被覆で製作し、ロール側をアースに接地した。一方の対向電極も、同様の加工を行い、ロール電極上に１４本設置した。更にロール電極側は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用し、一方印加電極としては、中空のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する電極群とし、放電中は冷却水による冷却を行いながら実施した。そこへ反応ガスとして下記の混合ガスを処理室内へ送り込んだ。ここで使用する電源は、パール工業製高周波電源ＣＦ−５０００−２００ｋ（２００ｋＨｚ）を使用した。但しロール電極は、ドライブにて回転させた。
【０１１３】
希ガス：アルゴン
反応ガス：酸素ガス（混合ガスに対し３％）
出力密度：２Ｗ／ｃｍ2
処理速度：３０ｍ／ｍｉｎ
このようにして表面活性化処理された基材に対し、以下の層をコーティングして巻き取った。ここで巻き取り長は、３５００ｍであった。
【０１１４】
〈ハードコート層〉
下記混合比で調整後、ウェット膜厚で１３μｍとなるように押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍの中心線表面粗さ（Ｒａ）１５ｎｍのハードコート層を設けた。
【０１１５】
ハードコート層塗布組成物
シクロヘキサノン ２０．８質量部
メチルエチルケトン １２．３質量部
二酸化チタン分散物 ４３．５質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２２．０質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製） １．０質量部
光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．４質量部
〈易接着層〉
下記混合比で調整後、ウェット膜厚で２０μｍとなるように押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した。乾燥膜厚で０．１μｍの易接着層を設けた。
【０１１６】

Figure 0003835261
更に前記ハードコート層と易接着層をそれぞれ表裏に塗設したフィルムも形成した。
【０１１７】
以上のようにして作製した各フィルム基材（表１記載）を用い、以下の大気圧プラズマ処理により、機能性薄膜として反射防止膜を形成し各試料を得た。
【０１１８】
〈反射防止膜の形成〉
各フィルム基材を用い、１２０℃で１０秒間の熱処理後、インラインにて以下の条件で反射防止膜（機能性薄膜積層体）を形成した。尚反射防止膜の形成は、ハードコート側若しくは易接着層とは反対側に形成した。
【０１１９】
大気圧プラズマ処理装置は前記フィルム表面の活性化処理に用いたものと同様のものを用いた。尚、希ガス及び反応ガスとして下記の混合ガスを処理室内へ送り込んだ。又電源は、パール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用した。
【０１２０】
以下の順で積層した反射防止膜の形成を行った。
中屈折率層
〈ＳｎＯ2膜形成条件〉
希ガス：アルゴン９９．４体積％
反応ガス：酸素ガス（混合ガスに対し０．５体積％）
反応ガス：ジブチル錫ジアセテート０．１体積％蒸気
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合）
出力密度：５Ｗ／ｃｍ2
処理速度：１０ｍ／ｍｉｎ
高屈折率層
〈ＴｉＯ2膜形成条件〉
希ガス：アルゴン９８．９体積％
反応ガス：酸素ガス（混合ガスに対し１体積％）
反応ガス：テトライソプロポキシチタン０．１体積％蒸気
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合）
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ2
処理速度：１０ｍ／ｍｉｎ
低屈折率層
〈ＳｉＯ2膜形成条件〉
希ガス：アルゴン９８．８体積％
反応ガス：酸素ガス（混合ガスに対し１体積％）
反応ガス：テトラエトキシシラン０．２体積％蒸気
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合）
出力密度：３０Ｗ／ｃｍ2
処理速度：１０ｍ／ｍｉｎ
《反射率の分布測定》
反射防止膜の分光反射率は分光光度計１Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、波長５５０ｎｍでの反射率の測定を行った。この波長での反射率をフィルムの巾手に渡って５０点評価し、平均反射率に対するピークｔｏピークの差を分布として評価した。
【０１２１】
〈ヘーズの測定〉
（有）東京電色技術センター製デジタル濁度計（積分球光電散乱光度計）ＭＯＤＥＬ Ｔ−２６００ＤＡ（ヘーズ測定付き）を用いて測定した。ここではフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断し試料とした。
【０１２２】
〈色ムラ〉
フィルムの全巾に亘って色ムラを目視評価した。
【０１２３】
【表１】
Figure 0003835261
【０１２４】
実施例２
実施例１のＰＥＴ樹脂１を用い、延伸製膜した後、前記ハードコート層や易接着層の塗工を行わずに巻き取りを行った。巻き取られたフィルム基材には多くの巻き皺や凹凸が見られるものであった。
【０１２５】
このフィルム基材に対し、１２０℃で１０秒間の熱処理を行った後、インラインにて実施例１と同様の大気圧プラズマ処理を行って表面を活性化した後、ハードコート層及び易接着層を形成し、巻取りを行い各フィルム基材（試料Ｎｏ．１１〜１３）を得た。各フィルム基材を用い、実施例１と同様にして大気圧プラズマ処理による反射防止膜（機能性薄膜積層体）を形成した。
【０１２６】
また、試料Ｎｏ．１４は凹凸のあるフィルム基材を用い、１２０℃で１０秒間の熱処理後、インラインで大気圧プラズマ処理による反射防止膜（機能性薄膜積層体）の形成を行った。各々の試料について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
Figure 0003835261
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の方法により、表面に高機能性の薄膜を有する、透明性の高いポリエステルフィルムを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の大気圧プラズマ処理装置の概略図である。
【図２】本発明の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の好ましい対応で用いられる円柱型のロール電極の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明の好ましい対応で用いられる円柱型の固定電極の一例を示す斜視図である。
【図５】本発明の好ましい対応で用いられる角柱型の固定電極の一例を示す斜視図である。
【図６】本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置の概念図である。
【図７】フィルム基材の熱処理と大気圧プラズマ処理による機能性薄膜の形成工程を示す概略図である。
【符号の説明】
６ アース
２５，２５Ｃ ロール電極
２６，２６ｃ，２６Ｃ 円柱型の固定電極
３６，３６ｃ，３６Ｃ 角柱型の固定電極
３１ プラズマ放電処理容器
４１ 電源
５１ ガス発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
５４ 仕切板
６０ 電極冷却ユニット
６５，６６ ニップローラ
６４，６７ ガイドローラ
Ｆ 基材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester film having a functional thin film used for solar cells, liquid crystal image display devices, various display devices, organic EL displays, CRT, PDP, and the like, a method for forming a functional thin film, a functional thin film laminate, The present invention relates to an optical film and an image display element.
[0002]
[Prior art]
A discharge plasma is generated by applying a high-frequency voltage by placing a base material between or in the vicinity of opposing electrodes under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and further by presenting a mixed gas containing a reactive gas and a rare gas. It is known that a functional thin film is formed on the surface of the substrate by generating and performing plasma treatment (hereinafter also simply referred to as atmospheric pressure plasma treatment).
[0003]
As a base material, for example, by using glass or the like, it can be a lens or glasses having an antireflection film or the like formed on the glass surface, and by using a transparent film as the base material and providing an antireflection film on the surface thereof, It can be installed on the surface of a CRT or a liquid crystal display to obtain the effect of improving visibility.
[0004]
As a transparent film, a polyester film is inexpensive, and has been used as a preferable base material because it is excellent in moisture resistance and toughness. A high-value-added film provided with a functional thin film such as an antireflection function on its surface is used. It is commercially available.
[0005]
These polyester films have been used in the form of original winding wound in a roll shape from the viewpoints of handleability and continuous productivity. However, the polyester film is rolled up to cause sticking between bases called blocking, wrinkles called tightening, and dimples on the base surface, and the base has a high coefficient of friction. The base is not easily transportable, and the base surface may be scratched during transport. If the original winding with such deterioration is removed as it is by atmospheric pressure plasma treatment, the surface may become uneven or local There was a problem that the melting of the product occurred and the yield of the product decreased.
[0006]
On the other hand, by incorporating a metal into the polyester resin and lowering the surface friction coefficient of the film formed, deterioration of curling flaws and the like has been prevented, and handling has been improved. However, such a film having a high metal content has a problem that the haze is increased and the transparency is lowered, so that the function as an optical film cannot be sufficiently exhibited.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to use a polyester film substrate having low haze and high transparency, and forming a functional thin film on the surface by atmospheric pressure plasma treatment, a method for forming a functional thin film An object of the present invention is to provide an optical film using the film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above problems could be solved by the following configuration of the present invention.
[0009]
  (1) The metal content is positioned on or between the opposing electrodes under a pressure of atmospheric pressure or near atmospheric pressure on a polyester film substrate represented by the following formula. Formed by generating discharge plasma by applying a high frequency voltage in the presence of a mixed gas containing rare gasDoFunctional thin filmIn the forming method, a high frequency voltage of a continuous sine wave of 100 kHz or more is applied to the electrodes, and the discharge output of the high frequency voltage applied between the electrodes is 1 W / cm. 2 A method for forming a functional thin film, which is as described above.
Formula 180≦ Sb ≦230
Formula 230≦ (Ca + Mg) ≦180
Formula 310≦ P ≦80
(Unit: ppm)
  (2) The polyester film substrate is heat-treated in a temperature range of not less than the glass transition temperature (Tg) and not more than Tg + 180 ° C.Method for forming functional thin film.
[0010]
  (3) The polyester film substrate has an intermediate layer or a backcoat layer formed thereon, (1) or (2)Method for forming functional thin film.
[0011]
  (4) The intermediate layer is an easy adhesion layer, an antiglare layer or a hard coat layer, and a functional thin film is formed thereon, (3)Method for forming functional thin film.
[0012]
  (5) The functional thin film is an antireflection film, wherein any one of (1) to (4)Method for forming functional thin film.
[0013]
  (6) The haze of the polyester film substrate is 3% or less, wherein any one of (1) to (5)Method for forming functional thin film.
[0014]
  (7) ElectricThe dielectric on the pole surface is a silicon compound that is mineralized by sol-gel reaction after alumina ceramic sprayingAny one of (1) to (6)A method for forming a functional thin film.
[0015]
  (8) Any of an organic fluorine compound, an organic silicon compound, an organic titanium compound, an organic tin compound, an organic zinc compound, an organic indium compound, an organic aluminum compound, an organic copper compound, and an organic silver compound as a reaction gas in the mixed gas Containing one(1) ~(7)Any one ofA method for forming the functional thin film.
[0016]
  (9) The mixed gas is 0.1 to 10% by volume of fluorinated hydrocarbon gas or fluorinated carbon gas of an organic fluorine compound as a reaction gas, and 99.9 to 90 volume of helium or argon as a rare gas. % Content ((1)~(8)Any one ofA method for forming the functional thin film.
[0017]
(10) A ratio of the organosilicon compound, the organotitanium compound, the organotin compound, the organozinc compound, the organoindium compound, and the organoaluminum compound in the mixed gas of the organometallic compound, the metal hydrogen compound, the metal halogen compound, and the metal alkoxide. 0.01 to 10% by volume and 99.99 to 90% by volume of helium or argon as a rare gas, The method for forming a functional thin film according to (8),
[0018]
  (11) (1A functional thin film formed by the forming method according to any one of (1) to (10).
[0019]
(12) A functional thin film laminate in which a plurality of the functional thin films according to (11) are formed on the surface of a polyester film.
[0020]
  (13) (11)DescribedPolyester with functional thin filmAn optical film formed from a film.
[0021]
(14) An image display device having the optical film according to (13).
In order to improve the visibility of CRT and the like, it is not sufficient for the inventors to provide an antireflection function on the base material, and it is necessary to reduce the haze of the base material itself and improve transparency. For this purpose, it is effective to keep the metal content within a certain range. That is, when the metal content in the polyester film is out of the above range, blocking and tightening flaws, and moreover, the surface of the base has many concave dents, which further deteriorates the transportability of the base, resulting in the occurrence of scratches and the like. It turns out that there will be more. Further, after stretching of the polyester base material, after heat treatment in a temperature range of Tg to Tg + 180 ° C. of the base material, before winding, at least one intermediate layer or backing layer is applied, and the surface of the base material is applied. It has been found that reducing the coefficient of friction is more effective.
[0022]
Alternatively, in a base material that has already deteriorated, after forming at least one intermediate layer or a backing layer on the surface of the base material, it may be wound after being heat treated in a temperature range of Tg to Tg + 180 ° C. It is valid.
[0023]
In addition, a method of forming a functional thin film by performing the atmospheric pressure plasma treatment of the present invention immediately after heat-treating a substrate that has already deteriorated in a temperature range of Tg or more and Tg + 180 ° C. or less may be used.
[0024]
In the present invention, after performing the heat treatment by any of the above methods, the functional thin film may be formed by the atmospheric pressure plasma treatment of the present invention. A method of performing plasma treatment is preferred.
[0025]
In addition, by setting the metal content within the range of the present invention, compared to using a conventional polyester base material having a high metal content, the atmospheric pressure plasma treatment can be performed uniformly on the surface of the base material. It was found that the functional thin film thus produced had very little color unevenness, high yield, and excellent productivity.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the polyester base material, the heat treatment method for the polyester base material, the electrode for atmospheric pressure plasma processing, the discharge processing method, and the discharge processing apparatus used in the present invention will be described in detail below. The apparatus will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these. Moreover, although there are assertive expressions for terms and the like in the following description, they show preferred examples of the present invention and do not limit the meaning and technical scope of the terms of the present invention.
[0027]
[Base material]
The biaxially stretched polyester film constituting the polyester film substrate of the present invention is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr) or the like. Among them, more preferred polyesters are PET, PEN and PC, and particularly preferred is PET. What is comprised here may be a copolymer and a polymer blend, and refers to the thing whose mass ratio of the component to the whole is 50 mass% or more.
[0028]
PET is composed of terephthalic acid and ethylene glycol, and PEN is composed of naphthalene dicarboxylic acid and ethylene glycol, which can be polymerized by combining them in the presence of a catalyst under suitable reaction conditions. At this time, you may mix an appropriate 1 type, or 2 or more types of 3rd component. As a suitable third component, any compound having a divalent ester-forming functional group may be used. Examples of the dicarboxylic acid include the following.
[0029]
Isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl Examples thereof include ketone dicarboxylic acid and phenylindane dicarboxylic acid.
[0030]
Examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol full orange hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like can be mentioned.
[0031]
The intrinsic viscosity of the PET resin and film of the present invention is preferably 0.5 to 0.8. More preferably, it is 0.6-0.7. If the intrinsic viscosity is less than 0.5, delamination is likely to occur, and if it exceeds 0.8, the cutting property is poor, which is not preferable. Moreover, you may mix and use what has a different intrinsic viscosity. When mixed and used, a mixture of resins having an intrinsic viscosity difference of 0.1 or more and 0.3 or less is required. Preferably, the intrinsic viscosity difference is 0.15 or more and 0.2 or less.
[0032]
The method for synthesizing the PET of the present invention is not particularly limited, and can be produced according to a conventionally known method for producing PET. For example, a direct esterification method in which a dicarboxylic acid component is directly esterified with a diol component. First, a dialkyl ester is used as a dicarboxylic acid component, this is transesterified with the diol component, and this is heated under reduced pressure. A transesterification method of polymerizing by removing excess diol component can be used. At this time, if necessary, a transesterification catalyst or a polymerization reaction catalyst can be used, or a heat-resistant stabilizer can be added. Examples of the heat stabilizer include phosphoric acid, phosphorous acid, and ester compounds thereof. In addition, anti-coloring agents, crystal nucleating agents, slipping agents, stabilizers, anti-blocking agents, UV absorbers, viscosity modifiers, clearing agents, antistatic agents, pH adjusters, dyes, pigments, etc. May be added.
[0033]
Next, a method for forming a polyester film substrate used in the present invention will be described.
[0034]
A method of obtaining an unstretched sheet and a method of uniaxially stretching in the machine direction can be performed by a conventionally known method. For example, the raw material polyester is molded into pellets, dried with hot air or vacuum, melt-extruded, extruded into a sheet from a T-die, brought into close contact with a cooling drum by an electrostatic application method, etc., cooled and solidified, and unstretched Get a sheet. Next, the obtained unstretched sheet is heated in a range of Tg to Tg + 100 ° C. through a plurality of roll groups and / or heating devices such as an infrared heater and longitudinally stretched. The draw ratio is usually in the range of 2.5 to 8 times.
[0035]
At this time, it is possible to make the stretching temperature less difficult by providing a temperature difference between the front and back surfaces of the support. Specifically, the temperature can be controlled by providing a heating means such as an infrared heater on one side during heating in the longitudinal stretching. The temperature difference during stretching is preferably 0 ° C to 40 ° C, more preferably 0 ° C to 20 ° C. When the temperature difference is larger than 40 ° C., the film cannot be uniformly stretched and the flatness of the film tends to deteriorate, which is not preferable.
[0036]
Next, the polyester film uniaxially stretched in the longitudinal direction obtained as described above is transversely stretched in a temperature range of Tg to Tg + 120 ° C., and then heat-set. The transverse draw ratio is usually 3 to 8 times, and the ratio between the longitudinal and transverse draw ratios is appropriately adjusted so as to have preferable characteristics by measuring the physical properties of the obtained biaxially stretched film. Next, heat setting is performed at a temperature higher than the final transverse stretching temperature and usually within 0.5 to 300 seconds within a temperature range of Tg + 180 ° C. or less. At this time, it is preferable to heat-set at two or more temperatures. Thus, the film heat-set at two or more temperatures improves the dimensional stability.
[0037]
In addition, the base material used in the present invention is preferably subjected to relaxation treatment in terms of dimensional stability. The relaxation treatment is preferably carried out in the transverse stretch tenter or after the tenter is taken out and wound up after the polyester film is heat-set during the stretch film-forming step. The relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 ° C. to 200 ° C., more preferably a treatment temperature of 100 ° C. to 180 ° C., and still more preferably a treatment temperature of 120 ° C. to 160 ° C. Moreover, it is preferable that the relaxation rate is in the range of 0.1% to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%. The relaxed polyester film becomes a polyester base material having a preferable rate of thermal dimensional change.
[0038]
Regarding the transparency of the polyester base material of the present invention, the haze is preferably 3% or less, more preferably 1% or less. If the haze is greater than 3%, the image becomes unclear when used in an optical film. The haze is measured according to ASTM-D1003-52. The haze can be obtained by setting the metal content in the support within the following formula.
[0039]
Formula (4) Sb ≦ 230
Formula (5) (Ca + Mg) ≦ 180
Formula (6) P ≦ 80
(Unit: ppm)
By making the metal content within the above formula, high transparency can be obtained as a film base, but if it is too small, the coefficient of friction of the surface is large, and when wound into a roll, it is due to curl or tightness Even if unevenness occurs and a functional thin film is formed thereon by atmospheric pressure plasma treatment, the yield is low or the intended function cannot be obtained. On the other hand, those influences can be suppressed by setting the lower limit of the metal content in the support within the following formula.
[0040]
Formula (7) 80 ≦ Sb
Formula (8) 30 ≦ (Ca + Mg)
Formula (9) 10 ≦ P
(Unit: ppm)
Furthermore, by performing heat treatment in a temperature range of Tg or more and Tg + 180 ° C. or less in any step before the formation of the functional thin film by the atmospheric pressure plasma treatment, a functional thin film with higher yield and higher uniformity can be formed. it can. The heat treatment time is preferably 0.5 to 300 seconds.
[0041]
FIG. 7 is a schematic view showing a process of forming a functional thin film by heat treatment of the film base and atmospheric pressure plasma treatment. In the figure, (a) is a heat treatment of the roll-shaped original winding 100 in a temperature range of Tg to Tg + 180 ° C. with a heat treatment device 110, and then a hard coat layer is formed as an intermediate layer using the coating device 120, and further as a backing layer. After forming an easy-adhesion layer, the process of winding up and obtaining the film base material 130 which has an application layer is shown. As shown in FIG. 5B, the order of application and heat treatment may be changed. (C) is a process of obtaining a polyester film 150 in which a functional thin film is formed by the atmospheric pressure plasma processing apparatus 140 using the film base material 130 having the coating layer obtained in (a) or (b). Indicates. FIG. 4D shows a process of obtaining a polyester film 150 on which a functional thin film is formed by the atmospheric pressure plasma processing apparatus 140 after performing the heat treatment in-line.
[0042]
Although the original winding 100 of (a) and (b) shows the thing of a film forming process and an off-line thing in the same figure, the thing connected with the film forming process (drawing process) and on-line may be sufficient.
[0043]
An intermediate layer may be provided on the surface of the polyester base material used in the present invention between the functional thin film formed by the atmospheric pressure plasma treatment of the present invention. It has an additional function for further improving the function, for example, a hard coat layer or an antiglare layer for preventing scratches.
[0044]
Moreover, an easy-adhesion layer and an antiblocking layer can also be applied to the polyester base material of the present invention as a backing layer, which is useful for imparting ease of handling of the polyester base material. For example, it provides functions such as preventing winding disturbance when winding the polyester base material formed into a roll, and facilitating repair of the generated winding disturbance.
[0045]
Specific examples of the backing layer and the intermediate layer used in the present invention are shown below.
[Easily adhesive layer]
It is preferable to use the surface of the polyester base material on which an easy adhesion layer is formed. In order to form an easy-adhesion layer, a hydrophilic polymer compound is preferably used. Examples of the hydrophilic polymer compound include polyvinyl alcohol derivatives (for example, polyvinyl alcohol, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl acetal, polyvinyl formal). , Polyvinyl benzal, etc.), natural polymer compounds (eg, gelatin, casein, gum arabic, etc.), hydrophilic polyester derivatives (eg, partially sulfonated polyethylene terephthalate), hydrophilic polyvinyl derivatives (eg, poly -N-vinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyvinyl indazole, polyvinyl pyrazole, etc.) and the like, and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
These easy-adhesion layers are intended to improve the adhesion during bonding and to prevent defects when bonded to other equipment. It is effective to roughen the surface. is there. Therefore, it is preferable that fine particles having an average particle size of 1.0 μm or less are added to the surface.
[0047]
As the fine particles used, inorganic and organic fine particles can be used. Examples of the inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, and calcium sulfate.
[0048]
Organic fine particles include poly (meth) acrylate resins, silicon resins, polystyrene resins, polycarbonate resins, acrylic styrene resins, benzoguanamine resins, melamine resins, polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins. Polyimide resin, polyfluorinated ethylene resin, etc. can be used.
[0049]
These fine particles are preferably silicon oxide such as silica, for example, Silicia manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. and Nippon Sil E manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
[0050]
In addition, before coating these easy-adhesion layers on the surface of the polyester base material, the surface of the base material is activated by using the atmospheric pressure plasma processing apparatus or corona discharge processing apparatus used in the present invention in advance. High adhesion performance of the layer is obtained.
[0051]
[Hard coat layer]
The hard coat layer can be formed by curing a polyfunctional acrylate such as polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate or the like by heat curing or ionizing radiation. For example, as a polyfunctional acrylate, a hard coat resin PET-D31 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. is used, and this is applied to a dry thickness of 6 μm by a bar coater, and an electron beam is irradiated at 4 krad at 150 kV to form a resin layer. A hard coat layer can be obtained by a method such as curing. Here, “having hard performance” or “hard coat” refers to a material having a hardness of H or higher in a pencil hardness test shown in JISK5400.
[0052]
Further, before coating these hard coat layers, a higher scratch resistance can be obtained by activating the substrate surface using the atmospheric pressure plasma treatment apparatus or corona discharge treatment apparatus used in the present invention in advance. .
[0053]
  [Atmospheric pressure plasma treatment method]
  The atmospheric pressure plasma processing apparatus used in the present invention has a frequency of 100 kHz or more between opposed electrodes.Of continuous sine waveHigh frequency voltage and 1 W / cm2The above electric power is supplied to excite the reactive gas to generate plasma. By applying such a high-power electric field, it is possible to obtain a highly functional thin film with high density uniformity and high production efficiency.
[0054]
In the present invention, the upper limit of the frequency of the high-frequency voltage applied between the electrodes is preferably 150 MHz or less.
[0055]
In addition, the lower limit value of the frequency of the high-frequency voltage is preferably 200 kHz or more, and more preferably 800 kHz or more.
[0056]
The lower limit value of the power supplied between the electrodes is preferably 1.2 W / cm.2The upper limit is preferably 50 W / cm.2Or less, more preferably 20 W / cm2It is as follows. It should be noted that the voltage application area at the electrode (/ cm2) Refers to the area in which discharge occurs.
[0057]
  The high frequency voltage applied between the electrodes is,BookIn order to obtain the high effect of the invention, it is a continuous sine wave.The
[0058]
In the present invention, it is necessary to employ an electrode capable of applying such a high power voltage and maintaining a uniform glow discharge state in the plasma discharge processing apparatus.
[0059]
Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric. It is preferable to coat a dielectric on at least one side of the opposed application electrode and the ground electrode, and more preferably coat both the opposed application electrode and the ground electrode with a dielectric. The dielectric is preferably an inorganic substance having a relative dielectric constant of 6 to 45. Examples of such a dielectric include ceramics such as alumina and silicon nitride, silicate glass, borate glass, and the like. There are glass lining materials.
[0060]
In addition, when the substrate is placed between electrodes or transported between electrodes and exposed to plasma, it is not only a roll electrode specification that can be transported in contact with one electrode, but also the dielectric surface is polished. Finishing and setting the electrode surface roughness Rmax (JIS B 0601) to 10 μm or less allows the dielectric thickness and the gap between the electrodes to be kept constant, the discharge state to be stabilized, and the heat shrinkage difference In addition, it is possible to greatly improve durability by eliminating distortion and cracking due to residual stress and coating with a highly accurate inorganic dielectric material that is not porous.
[0061]
In addition, when manufacturing electrodes with a dielectric coating on a metal base at a high temperature, at least the dielectric on the side in contact with the substrate is polished and the difference in thermal expansion between the metal base and the dielectric of the electrode is as much as possible. Therefore, it is necessary to make it small, so in the manufacturing method, the surface of the base material is lined with an inorganic material by controlling the amount of bubbles mixed in as a layer that can absorb stress. It is good that the glass is obtained, and further, the amount of bubbles mixed in the lowermost layer in contact with the conductive metal base material is set to 20 to 30 vol%, and the subsequent layers are set to 5 vol% or less. A good electrode can be made.
[0062]
Another method of coating the base material of the electrode with a dielectric material is to perform thermal spraying of the ceramics to a porosity of 10 vol% or less, and to perform a sealing treatment with an inorganic material that is cured by a sol-gel reaction. In order to promote the sol-gel reaction, heat curing or UV curing is good. Further, when the sealing liquid is diluted, and coating and curing are repeated several times in succession, the mineralization is further improved and the dense without deterioration. An electrode is made.
[0063]
An atmospheric pressure plasma processing apparatus used in the present invention using such an electrode will be described with reference to FIGS. The atmospheric pressure plasma processing apparatus of FIGS. 1-6 discharges between the roll electrode which is an earth electrode, and the fixed electrode which is an application electrode arrange | positioned in the opposing position, and introduce | transduces reactive gas between the said electrodes Then, a thin film is formed by exposing the long film-like substrate wound around the roll electrode to the plasma reactive gas. The apparatus to be implemented is not limited to this, and any apparatus may be used as long as it can stably maintain glow discharge and excite reactive gas to form a plasma state in order to form a thin film. As another method, there is a jet method in which a base material is placed or transported in the vicinity of an electrode that is not between electrodes and a generated plasma is sprayed onto the base material to form a thin film.
[0064]
FIG. 1 is a schematic view of an atmospheric pressure plasma processing apparatus used for forming a thin film according to the present invention.
[0065]
In FIG. 1, a long film-like substrate F is conveyed while being wound around a roll electrode 25 that rotates in the conveying direction (clockwise in the figure). The fixed electrode 26 is composed of a plurality of cylinders, and is installed facing the roll electrode 25. The substrate F wound around the roll electrode 25 is pressed by the nip rollers 65 and 66, regulated by the guide roller 64, transported to the discharge treatment space secured by the plasma discharge treatment vessel 31, subjected to discharge plasma treatment, and then Then, it is conveyed to the next process via the guide roller 67. Further, the partition plate 54 is disposed in the vicinity of the nip rollers 65 and 66 to suppress the air accompanying the base material F from entering the plasma discharge processing container 31.
[0066]
The entrained air is preferably suppressed to 1% by volume or less, and more preferably 0.1% by volume or less, with respect to the total volume of gas in the plasma discharge processing vessel 31. This can be achieved by the nip rollers 65 and 66.
[0067]
Note that a mixed gas (an inert gas and an organic gas containing an organic fluorine compound, a titanium compound, a silicon compound, or the like, which is a reactive gas) used for the discharge plasma treatment is supplied from the air supply port 52 to the plasma discharge treatment vessel 31. The introduced and treated gas is exhausted from the exhaust port 53.
[0068]
FIG. 2 is a schematic view showing an example of the atmospheric pressure plasma processing apparatus of the present invention, as in FIG. 1, but in FIG. 1, a cylindrical electrode is used as the fixed electrode 26 facing the roll electrode 25. On the other hand, the example changed to the prismatic electrode 36 is shown.
[0069]
Compared with the cylindrical fixed electrode 26 shown in FIG. 1, the prismatic fixed electrode 36 shown in FIG. 2 has an effect of extending the discharge range, and is therefore preferably used in the thin film forming method of the present invention.
[0070]
FIG. 3 is a perspective view showing an example of the above-described cylindrical roll electrode, FIG. 4 is a perspective view showing an example of a cylindrical fixed electrode, and FIG. 5 is a perspective view showing an example of a prismatic fixed electrode.
[0071]
In FIG. 3, a roll electrode 25c, which is a ground electrode, is composed of a combination in which a ceramic coating is applied to a conductive base material 25a such as metal and then a ceramic coating treatment dielectric 25b sealed with an inorganic material is coated. It is what. A ceramic-coated dielectric is coated with 1 mm of a single piece, and is manufactured to have a roll diameter of 200φ after coating, and is grounded to ground. Alternatively, a combination of a conductive base material 25A such as metal covered with a lining dielectric 25B provided with an inorganic material by lining, and a roll electrode 25C may be used. As the lining material, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, vanadate glass and the like are preferably used. Of these, borate glass is more preferred because it is easy to process. Examples of the conductive base materials 25a and 25A such as metal include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron. Stainless steel is preferable from the viewpoint of processing. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is more preferable because it is easily processed. In the present embodiment, the base material of the roll electrode is a stainless steel jacket roll base material having a cooling means with cooling water (not shown).
[0072]
4 and 5 are cylindrical fixed electrodes 26c and 26C and prismatic fixed electrodes 36c and 36C as application electrodes, and are configured in the same combination as the above-described roll electrode 25c and roll electrode 25C. . That is, a hollow stainless steel pipe is covered with the same dielectric as described above, and can be cooled with cooling water during discharge. In addition, it manufactures so that it may become 12 (phi) or 15 (phi) after the ceramic coating process dielectric material coating | covering, and the number of the said electrodes is installing along the circumference of the said roll electrode.
[0073]
The power source for applying a voltage to the application electrode is not particularly limited, but a pearl industrial high frequency power source (200 kHz), a pearl industrial high frequency power source (800 kHz, 2 MHz, 150 MHz, etc.), a JEOL high frequency power source (13.56 MHz). Etc. can be used.
[0074]
FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus used in the present invention. In FIG. 6, the portion of the plasma discharge treatment vessel 31 is the same as that shown in FIG. 2, but a gas generator 51, a power source 41, a ground 6, an electrode cooling unit 60, and the like are further arranged as a device configuration. As a coolant for the electrode cooling unit 60, an insulating material such as distilled water or oil is used.
[0075]
The electrodes 25 and 36 shown in FIG. 6 are the same as those shown in FIGS. 3, 4, 5, etc., and the gap between the opposing electrodes is set to about 1 mm, for example.
[0076]
The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric placed on the base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like. The shortest distance between the solid dielectric and the electrode when a solid dielectric is placed on one of the electrodes, and the distance between the solid dielectrics when a solid dielectric is placed on both of the electrodes is uniform in any case From the viewpoint of discharging, 0.5 mm to 20 mm is preferable, and 1 mm ± 0.5 mm is particularly preferable.
[0077]
A roll electrode 25 and a fixed electrode 36 are arranged in a predetermined position in the plasma discharge processing container 31, and the mixed gas generated by the gas generator 51 is controlled in flow rate, and the plasma discharge processing container is supplied from the air supply port 52. The plasma discharge treatment vessel 31 is filled with a mixed gas used for the plasma treatment and exhausted from the exhaust port 53. Next, a voltage is applied to the electrode 36 by the power source 41, and the roll electrode 25 is grounded to the ground to generate discharge plasma. Here, the base material F is supplied from the roll-shaped original winding base material 61, and the electrodes in the plasma discharge treatment vessel 31 are in a single-sided contact state (in contact with the roll electrode 25) via the guide roller 64. The surface of the base material F is subjected to discharge treatment by discharge plasma during the transport, and then transported to the next process via the guide roller 67. Here, the substrate F is subjected to discharge treatment only on the surface not in contact with the roll electrode 25.
[0078]
  The value of the voltage applied from the power supply 41 to the fixed electrode 36 is appropriately determined. For example, the voltage is about 0.1 to 10 kV, and the power supply frequency is adjusted to over 100 kHz and 150 MHz or less. Here, regarding the method of applying power, continuous sine wave continuous oscillation mode called continuous mode and intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called pulse modeThere isButOf the present inventionA denser and better quality film can be obtained in the continuous mode.
[0079]
The plasma discharge treatment vessel 31 is preferably a treatment vessel made of Pyrex (R) glass or the like, but can be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be subjected to ceramic spraying to provide insulation.
[0080]
In the present invention, the above-described discharge plasma treatment is performed at or near atmospheric pressure. Here, the vicinity of atmospheric pressure represents a pressure of 20 kPa to 110 kPa, and in order to obtain the effects described in the present invention preferably 93 kPa to 104 kPa is preferable.
[0081]
In the discharge electrode according to the thin film forming method of the present invention, the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS B 0601 on the side in contact with at least the substrate is adjusted to 10 μm or less. Although it is preferable from the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention, the maximum value of the surface roughness is more preferably 8 μm or less, and particularly preferably adjusted to 7 μm or less.
[0082]
The centerline average surface roughness (Ra) specified by JIS B 0601 is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
[0083]
The mixed gas according to the thin film forming method of the present invention will be described.
In carrying out the thin film forming method of the present invention, the gas used varies depending on the type of thin film to be provided on the substrate, but basically, a mixed gas of an inert gas and a reactive gas for forming the thin film. It is. It is preferable to contain 0.01-10 volume% of reactive gas with respect to mixed gas. As the thickness of the thin film, a thin film in the range of 0.1 nm to 1000 nm is obtained.
[0084]
Examples of the inert gas include Group 18 elements of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. In order to obtain the effects described in the present invention, helium Argon is preferably used.
[0085]
For example, at least selected from zinc acetylacetonate, triethylindium, trimethylindium, diethylzinc, dimethylzinc, etraethyltin, etramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin and the like as the reactive gas A reactive gas containing one organometallic compound can be used to form a metal oxide layer useful as a middle refractive index layer of a conductive film, an antistatic film, or an antireflection film.
[0086]
Moreover, by using a fluorine-containing compound gas, a water-repellent film can be obtained in which a fluorine-containing group is formed on the surface of the substrate to reduce the surface energy and obtain a water-repellent surface. Examples of the fluorine element-containing compound include propylene hexafluoride (CFThreeCFCF2), Octafluorocyclobutane (CFourF8) And other fluorinated carbon compounds. From the viewpoint of safety, propylene hexafluoride and cyclobutane octafluoride that do not generate hydrogen fluoride, which is a harmful gas, are used.
[0087]
Moreover, a hydrophilic polymer film can be deposited by performing the treatment in an atmosphere of a monomer having a hydrophilic group and a polymerizable unsaturated bond in the molecule. Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, a primary or secondary or tertiary amino group, an amide group, a quaternary ammonium base, a carboxylic acid group, and a carboxylic acid group. Can be mentioned. Similarly, a hydrophilic polymer film can be deposited using a monomer having a polyethylene glycol chain.
[0088]
Examples of the monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, sodium styrenesulfonate, allyl alcohol, allylamine, polyethylene. Examples thereof include glycol dimethacrylic acid ester and polyethylene glycol diacrylic acid ester, and at least one of them can be used.
[0089]
Further, by using a reactive gas containing an organic fluorine compound, a silicon compound, or a titanium compound, the low refractive index layer or the high refractive index layer of the antireflection film can be provided.
[0090]
As the organic fluorine compound, a fluorocarbon gas, a fluorinated hydrocarbon gas, or the like is preferably used. Examples of the fluorocarbon gas include carbon tetrafluoride and carbon hexafluoride, specifically, tetrafluoromethane, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, octafluorocyclobutane, and the like. Examples of the fluorinated hydrocarbon gas include difluoromethane, tetrafluoroethane, tetrafluoropropylene, and trifluoride propylene.
[0091]
Furthermore, a halogenated fluoride compound such as trichloromethane monochloride, methane difluoride methane, or cyclobutane tetrachloride, or a fluorine-substituted product of an organic compound such as alcohol, acid, or ketone may be used. Yes, but not limited to these. Moreover, these compounds may have an ethylenically unsaturated group in the molecule. The above compounds may be used alone or in combination.
[0092]
When the organic fluorine compound described above is used in the mixed gas, the content of the organic fluorine compound in the mixed gas is 0.1 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by discharge plasma treatment. Although it is preferable, it is 0.1-5 volume% more preferably.
[0093]
Further, when the organic fluorine compound according to the present invention is a gas at normal temperature and normal pressure, it can be used as it is as a component of the mixed gas, so that the method of the present invention can be most easily performed. However, when the organic fluorine compound is liquid or solid at normal temperature and normal pressure, it may be vaporized by a method such as heating or decompression, or it may be dissolved in an appropriate solvent.
[0094]
When using the above-described titanium compound in the mixed gas, the content of the titanium compound in the mixed gas is 0.01 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by discharge plasma treatment. It is preferable, but more preferably 0.01 to 5% by volume.
[0095]
Moreover, the hardness of a thin film can be remarkably improved by containing 0.1-10 volume% of hydrogen gas in the said mixed gas.
[0096]
Moreover, the reaction is promoted by adding 0.1 to 5% by volume of a component selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen and nitrogen in the mixed gas. A high-quality thin film can be formed.
[0097]
As the silicon compounds and titanium compounds described above, metal hydrides and metal alkoxides are preferable from the viewpoint of handling, and metal alkoxides are preferably used because they are not corrosive, do not generate harmful gases, and have little contamination in the process. It is done.
[0098]
Further, in order to introduce the silicon compound and the titanium compound described above between the electrodes which are the discharge spaces, both of them may be in the state of gas, liquid or solid at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression or ultrasonic irradiation. When a silicon compound or a titanium compound is vaporized by heating, a metal alkoxide that is liquid at room temperature and has a boiling point of 200 ° C. or lower, such as tetraethoxysilane or tetraisopropoxytitanium, is preferably used for forming the antireflection film. The metal alkoxide may be used after being diluted with a solvent. As the solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane, or a mixed solvent thereof can be used. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence on the formation of the thin film on the substrate, the composition of the thin film, etc. can be almost ignored.
[0099]
Examples of the silicon compound described above include organic metal compounds such as dimethylsilane and tetramethylsilane, metal hydrogen compounds such as monosilane and disilane, metal halogen compounds such as silane dichloride and silane trichloride, tetramethoxysilane, and tetraethoxy. It is preferable to use alkoxysilane such as silane or dimethyldiethoxysilane, organosilane, or the like, but the invention is not limited to these. Moreover, these can be used in combination as appropriate.
[0100]
When the silicon compound described above is used in the mixed gas, the content of the silicon compound in the mixed gas is 0.01 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by discharge plasma treatment. It is preferable, but more preferably 0.01 to 5% by volume.
[0101]
Examples of the titanium compounds described above include organometallic compounds such as tetradimethylaminotitanium, metal hydrogen compounds such as monotitanium and dititanium, metal halogen compounds such as titanium dichloride, titanium trichloride and titanium tetrachloride, tetraethoxytitanium, tetra Metal alkoxides such as isopropoxy titanium and tetrabutoxy titanium are preferably used, but are not limited thereto.
[0102]
When adding an organometallic compound to the reactive gas, for example, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, A metal selected from Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu can be included. More preferably, those organometallic compounds are selected from metal alkoxides, alkylated metals, and metal complexes.
[0103]
Various highly functional thin films can be obtained by appropriately selecting the above or other reactive gases and using them in the thin film forming method of the present invention. One example is shown below, but the present invention is not limited to this.
[0104]
Electrode film Au, Al, Ag, Ti, Ti, Pt, Mo, Mo-Si
Dielectric protective film SiO2, SiO, SiThreeNFour, Al2OThree, Al2OThree, Y2OThree
Transparent conductive film In2OThree, SnO2
Electrochromic film WOThree, IrO2, MoOThree, V2OFive
Fluorescent film ZnS, ZnS + ZnSe, ZnS + CdS
Magnetic recording film Fe-Ni, Fe-Si-Al, γ-Fe2OThree, Co, FeThreeOFour, Cr, SiO2, AlOThree
Superconductive film Nb, Nb-Ge, NbN
Solar cell film a-Si, Si
Reflective film Ag, Al, Au, Cu
Selective absorption membrane ZrC-Zr
Selective permeable membrane In2OThree, SnO2
Anti-reflective coating SiO2, TiO2, SnO2
Shadow mask Cr
Abrasion resistant film Cr, Ta, Pt, TiC, TiN
Corrosion resistant film Al, Zn, Cd, Ta, Ti, Cr
Heat resistant film W, Ta, Ti
Lubricating film MoS2
Decorative film Cr, Al, Ag, Au, TiC, Cu
[0105]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0106]
Example 1
[Production of polyester film]
A PET resin was obtained as follows.
[0107]
(PET resin 1: the present invention)
0.05 parts by mass of magnesium acetate hydrate was added as a transesterification catalyst to 100 parts by mass of dimethyl terephthalate and 65 parts by mass of ethylene glycol, and transesterification was performed according to a conventional method. To the obtained product, 0.05 part by mass of antimony trioxide and 0.03 part by mass of trimethyl phosphate were added. Subsequently, the temperature was gradually raised and the pressure was reduced, and polymerization was carried out at 280 ° C. and 67 Pa to obtain polyethylene terephthalate (PET) resin 1 having an intrinsic viscosity of 0.60. The metal content of the obtained PET resin 1 was the following value.
[0108]
Sb = 150
(Ca + Mg) = 100
P = 50
(Unit: ppm)
(PET resin 2: comparison)
In PET resin 1, magnesium acetate hydrate, antimony trioxide, and trimethyl phosphate were further added in a 20-fold increase to produce PET resin 2.
[0109]
The metal content of the obtained PET resin 2 was the following value.
Sb = 3000
(Ca + Mg) = 2000
P = 1000
(Unit: ppm)
Using each PET resin obtained as described above, a biaxially stretched PET film was prepared as follows.
[0110]
(Biaxially stretched PET film)
Pelletized PET resin was vacuum-dried at 150 ° C for 8 hours, melted and extruded from a T-die at 285 ° C in a layered form, closely contacted with electrostatic application on a 30 ° C cooling drum, cooled and solidified, and unstretched A film was obtained. This unstretched film was stretched 7 times in the longitudinal direction at 80 ° C. using a roll type longitudinal stretching machine. The obtained uniaxially stretched film was stretched by 50% of the total transverse stretching ratio in the first stretching zone at 90 ° C. using a tenter-type transverse stretching machine, and further increased to a total transverse stretching ratio of 3.3 times in the second stretching zone at 100 ° C. It extended | stretched so that it might become. Subsequently, pre-heat treatment was performed at 70 ° C. for 2 seconds, and further heat setting was performed at the first fixing zone 150 ° C. for 5 seconds, and heat setting was performed at the second fixing zone 220 ° C. for 15 seconds. Next, 5% relaxation treatment is performed at 160 ° C in the lateral (width) direction using a tenter, cooled to room temperature over 60 seconds, the film is released from the clip, and slit into two at the center of the film width direction. Transport while. The biaxially stretched PET film obtained here has a thickness of 50 μm and a width after slitting of 1250 mm. Moreover, Tg of this biaxially stretched PET film was 79 degreeC.
[0111]
Using the PET film formed as described above, the following easy-adhesion layer or clear hard coat layer was formed in-line before winding.
[0112]
[Formation of polyester film having easy-adhesion layer or hard coat layer]
<Film surface activation treatment>
Processing was performed using a roll electrode type atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. Here, the dielectric was processed by ceramic spraying to produce a single-walled 1 mm coating, and the roll side was grounded. One counter electrode was processed in the same manner, and 14 pieces were installed on the roll electrode. Furthermore, the roll electrode side uses a stainless steel jacket roll base material having a cooling function by cooling water, while the application electrode is coated with a dielectric similar to the above on the same condition on a hollow stainless steel pipe, facing each other. It was carried out while cooling with cooling water during discharge. The following mixed gas was fed into the processing chamber as a reaction gas. As the power source used here, a high frequency power source CF-5000-200k (200 kHz) manufactured by Pearl Industry was used. However, the roll electrode was rotated by a drive.
[0113]
Noble gas: Argon
Reaction gas: Oxygen gas (3% of the mixed gas)
Output density: 2W / cm2
Processing speed: 30m / min
The base material surface-treated in this way was coated with the following layers and wound up. Here, the winding length was 3500 m.
[0114]
<Hard coat layer>
After adjusting at the following mixing ratio, it was extrusion coated to a wet film thickness of 13 μm, and then dried in a drying section set at 80 ° C., and then 120 mJ / cm2And a hard coat layer having a dry film thickness of 4 μm and a center line surface roughness (Ra) of 15 nm was provided.
[0115]
Hard coat layer coating composition
Cyclohexanone 20.8 parts by mass
Methyl ethyl ketone 12.3 parts by mass
43.5 parts by mass of titanium dioxide dispersion
Dipentaerythritol hexaacrylate 22.0 parts by mass
Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) 1.0 part by mass
Photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.4 parts by mass
<Easily adhesive layer>
After adjusting with the following mixing ratio, it was extrusion coated so that the wet film thickness was 20 μm, and then dried in a drying section set at 80 ° C. An easy adhesion layer having a dry film thickness of 0.1 μm was provided.
[0116]
Figure 0003835261
Furthermore, the film which coated the said hard-coat layer and the easily bonding layer on the front and back, respectively was also formed.
[0117]
Using each film substrate (described in Table 1) produced as described above, an antireflection film was formed as a functional thin film by the following atmospheric pressure plasma treatment to obtain each sample.
[0118]
<Formation of antireflection film>
Each film substrate was used, and after heat treatment at 120 ° C. for 10 seconds, an antireflection film (functional thin film laminate) was formed in-line under the following conditions. The antireflection film was formed on the hard coat side or the side opposite to the easy adhesion layer.
[0119]
The same atmospheric pressure plasma processing apparatus as that used for the activation treatment of the film surface was used. The following mixed gas was fed into the processing chamber as a rare gas and a reactive gas. As a power source, a high frequency power source CF-50000-2M (2 MHz) manufactured by Pearl Industry was used.
[0120]
The antireflection film laminated in the following order was formed.
Medium refractive index layer
<SnO2Film formation conditions>
Noble gas: Argon 99.4% by volume
Reaction gas: Oxygen gas (0.5% by volume with respect to the mixed gas)
Reaction gas: Dibutyltin diacetate 0.1% by volume steam
(Mixed in argon gas with a Lintec vaporizer)
Output density: 5W / cm2
Processing speed: 10m / min
High refractive index layer
<TiO2Film formation conditions>
Noble gas: Argon 98.9% by volume
Reaction gas: Oxygen gas (1% by volume with respect to the mixed gas)
Reaction gas: Tetraisopropoxy titanium 0.1% by volume vapor
(Mixed in argon gas with a Lintec vaporizer)
Output density: 20 W / cm2
Processing speed: 10m / min
Low refractive index layer
<SiO2Film formation conditions>
Noble gas: Argon 98.8% by volume
Reaction gas: Oxygen gas (1% by volume with respect to the mixed gas)
Reaction gas: tetraethoxysilane 0.2% by volume vapor
(Mixed in argon gas with a Lintec vaporizer)
Output density: 30 W / cm2
Processing speed: 10m / min
<Measurement of reflectance distribution>
The spectral reflectance of the antireflection film was measured using a spectrophotometer 1U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) under the condition of regular reflection at 5 degrees. In the measurement, the back surface on the observation side was roughened, and then light absorption processing was performed using a black spray to prevent reflection of light on the back surface of the film, and the reflectance was measured at a wavelength of 550 nm. . The reflectance at this wavelength was evaluated at 50 points across the width of the film, and the difference in peak to peak with respect to the average reflectance was evaluated as a distribution.
[0121]
<Measurement of haze>
It was measured using a digital turbidimeter (integral sphere photoelectric scattering photometer) MODEL T-2600DA (with haze measurement) manufactured by Tokyo Denshoku Technology Center. Here, the film was cut into a size of 5 cm × 5 cm to prepare a sample.
[0122]
<Color unevenness>
The color unevenness was visually evaluated over the entire width of the film.
[0123]
[Table 1]
Figure 0003835261
[0124]
Example 2
After using PET resin 1 of Example 1 to form a stretched film, it was wound up without applying the hard coat layer or the easy-adhesion layer. Many wounds and irregularities were found on the wound film substrate.
[0125]
The film substrate was heat-treated at 120 ° C. for 10 seconds, and then the atmospheric pressure plasma treatment similar to that of Example 1 was performed in-line to activate the surface, and then the hard coat layer and the easy adhesion layer were formed. It formed and wound up and obtained each film base material (sample No. 11-13). Using each film substrate, an antireflection film (functional thin film laminate) was formed by atmospheric pressure plasma treatment in the same manner as in Example 1.
[0126]
Sample No. No. 14 used an uneven film substrate, and after heat treatment at 120 ° C. for 10 seconds, an antireflection film (functional thin film laminate) was formed in-line by atmospheric pressure plasma treatment. Evaluation similar to Example 1 was performed about each sample. The results are shown in Table 2.
[0127]
[Table 2]
Figure 0003835261
[0128]
【The invention's effect】
By the method of the present invention, a highly transparent polyester film having a highly functional thin film on the surface could be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an atmospheric pressure plasma processing apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a perspective view showing an example of a cylindrical roll electrode used in a preferable correspondence of the present invention.
FIG. 4 is a perspective view showing an example of a cylindrical fixed electrode used in a preferable correspondence of the present invention.
FIG. 5 is a perspective view showing an example of a prismatic fixed electrode used in a preferable correspondence of the present invention.
FIG. 6 is a conceptual diagram of an atmospheric pressure plasma processing apparatus used in the present invention.
FIG. 7 is a schematic view showing a functional thin film forming step by heat treatment and atmospheric pressure plasma treatment of a film substrate.
[Explanation of symbols]
6 Earth
25,25C roll electrode
26, 26c, 26C Cylindrical fixed electrode
36, 36c, 36C prismatic fixed electrode
31 Plasma discharge treatment vessel
41 Power supply
51 Gas generator
52 Air supply port
53 Exhaust vent
54 Partition plate
60 Electrode cooling unit
65, 66 Nip roller
64, 67 Guide roller
F base material

Claims (14)

金属含有量が、下記式で示されるポリエステルフィルム基材上に、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間又はその近傍に該基材を位置させ、更に反応ガス及び希ガスを含有する混合ガスを存在させて高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させて形成する機能性薄膜の形成方法において、電極に１００ｋＨｚ以上の連続したサイン波の高周波電圧を印加し、電極間に印加する高周波電圧の放電出力が、１Ｗ／ｃｍ 2 以上でああることを特徴とする機能性薄膜の形成方法。
式１ ８０≦Ｓｂ≦２３０
式２ ３０≦（Ｃａ＋Ｍｇ）≦１８０
式３ １０≦Ｐ≦８０
（単位：ｐｐｍ）On the polyester film substrate whose metal content is represented by the following formula, the substrate is positioned between or near the opposing electrodes under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure. In a method for forming a functional thin film formed by generating discharge plasma by applying a high-frequency voltage in the presence of a mixed gas containing, a high-frequency voltage of a continuous sine wave of 100 kHz or more is applied between the electrodes, A method for forming a functional thin film, wherein a discharge output of a high-frequency voltage to be applied is 1 W / cm 2 or more .
Formula 1 80 ≦ Sb ≦ 230
Formula 2 30 ≦ (Ca + Mg) ≦ 180
Formula 3 10 ≦ P ≦ 80
(Unit: ppm) ポリエステルフィルム基材がガラス転移温度（Ｔｇ）以上Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲で熱処理されていることを特徴とする請求項１記載の機能性薄膜の形成方法。 The method for forming a functional thin film according to claim 1, wherein the polyester film substrate is heat-treated in a temperature range of not less than a glass transition temperature (Tg) and not more than Tg + 180 ° C. ポリエステルフィルム基材には中間層又はバックコート層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の機能性薄膜の形成方法。The method for forming a functional thin film according to claim 1 or 2, wherein an intermediate layer or a back coat layer is formed on the polyester film substrate. 中間層が易接着層、防眩層又はハードコート層であり、その上に機能性薄膜を形成することを特徴とする請求項３記載の機能性薄膜の形成方法。4. The method for forming a functional thin film according to claim 3, wherein the intermediate layer is an easy adhesion layer, an antiglare layer or a hard coat layer, and a functional thin film is formed thereon. 機能性薄膜が反射防止膜であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の機能性薄膜の形成方法。The method for forming a functional thin film according to claim 1, wherein the functional thin film is an antireflection film. ポリエステルフィルム基材のへーズが３％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の機能性薄膜の形成方法。The method for forming a functional thin film according to any one of claims 1 to 5, wherein the haze of the polyester film substrate is 3% or less. 電極表面に有する誘電体が、アルミナセラミックス溶射後、ゾルゲル反応により無機化する珪素化合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の機能性薄膜の形成方法。The method for forming a functional thin film according to any one of claims 1 to 6, wherein the dielectric on the surface of the electrode is a silicon compound that is mineralized by a sol-gel reaction after alumina ceramic spraying. 混合ガス中に、反応ガスとして、有機フッ素化合物、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機アルミ化合物、有機銅化合物及び有機銀化合物の何れか１つを含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項記載の機能性薄膜の形成方法。In the mixed gas, any one of an organic fluorine compound, an organic silicon compound, an organic titanium compound, an organic tin compound, an organic zinc compound, an organic indium compound, an organic aluminum compound, an organic copper compound, and an organic silver compound is used as a reaction gas. It contains, The formation method of the functional thin film in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. 前記混合ガスが、反応ガスとして、有機フッ素化合物の、フッ化炭化水素ガス又はフッ化炭素ガスを０．１〜１０体積％、希ガスとして、ヘリウム又はアルゴンを９９．９〜９０体積％含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項記載の機能性薄膜の形成方法。The mixed gas contains 0.1 to 10% by volume of fluorinated hydrocarbon gas or fluorocarbon gas of an organic fluorine compound as a reaction gas, and 99.9 to 90% by volume of helium or argon as a rare gas. The method for forming a functional thin film according to any one of claims 1 to 8 , wherein: 前記有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機アルミ化合物が、有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化合物、金属アルコキシドの混合ガスに於ける割合が０．０１〜１０体積％、希ガスとして、ヘリウム、又は、アルゴンを９９．９９〜９０体積％含有することを特徴とする請求項８記載の機能性薄膜の形成方法。  The ratio of the organosilicon compound, organotitanium compound, organotin compound, organozinc compound, organoindium compound, and organoaluminum compound in the mixed gas of the organometallic compound, metal hydride compound, metal halide compound, and metal alkoxide is 0.00. 9. The method for forming a functional thin film according to claim 8, comprising 99.99 to 90% by volume of helium or argon as a noble gas in an amount of 01 to 10% by volume. 請求項１〜１０の何れか１項記載の形成方法により形成されたことを特徴とする機能性薄膜。A functional thin film formed by the forming method according to claim 1 . 請求項１１記載の機能性薄膜をポリエステルフィルム表面に複数層形成したことを特徴とする機能性薄膜積層体。  A functional thin film laminate comprising a plurality of functional thin films according to claim 11 formed on the surface of a polyester film. 請求項１１記載の機能性薄膜を有するポリエステルフィルムから形成されたことを特徴とする光学フィルム。Optical film characterized in that it is formed from a polyester film having a functional thin film according to claim 1 1, wherein. 請求項１３記載の光学フィルムを有する画像表示素子。  An image display device comprising the optical film according to claim 13.
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