JP2008053488A - 導電性ペースト、電子部品、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特に内部電極層の各厚みが薄層化し、導電性粒子の粒度分布にバラツキがあったとしても、導電性粒子の焼結開始温度を上昇させる効果に差が生じず、導電性粒子の粒成長を抑制でき、球状化、電極途切れなどを有効に防止することで、静電容量の低下を抑制しつつ、電極被覆率、破壊電圧、直流等価抵抗を良好とすること。
【解決手段】Ｎｉと貴金属との合金を主成分とし、平均粒子径が２００〜４００ｎｍである第１導電性粒子と、Ｎｉと貴金属との合金を主成分とし、平均粒子径が４０〜８０ｎｍである第２導電性粒子とを含有する導電性ペーストであって、ペースト中の全導電性成分に対する貴金属の含有量が、０．３モル％超、１３モル％以下であり、第１導電性粒子における貴金属の含有割合が、０．３〜１．５モル％であり、第２導電性粒子における貴金属の含有割合が、３．３〜１０モル％である。
【選択図】 図６

Description

本発明は、導電性ペースト、電子部品、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に係り、さらに詳しくは、内部電極層の厚みが薄層化した場合においても、焼成段階での導電性粒子の粒成長を抑制し、粒子の球状化や内部電極の途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制しつつ、その他の特性（電極被覆率、破壊電圧、直流等価抵抗等）を良好にすることができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造工程に用いられる導電性ペーストに関する。

電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数配置された積層構造の素子本体を有する。素子本体の両端部には、一対の外部端子電極が形成してある。この積層セラミックコンデンサは、まずセラミックグリーンシートと焼成前内部電極層とを必要枚数だけ交互に複数積層させて焼成前素子本体を製造し、次にこれを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。焼成前内部電極層は、所定パターンの内部電極ペースト膜や金属薄膜などが用いられる。

このように、積層セラミックコンデンサの製造に際しては、セラミックグリーンシートと焼成前内部電極層とを同時に焼成することになる。このため、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、セラミックグリーンシートに含まれる誘電体原料粉末の焼結温度に近い焼結温度を持つこと、誘電体粉末と反応しないこと、焼成後の誘電体層に拡散しないこと、などが要求される。

従来は、これらの要求を満足させるために、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、ＰｔやＰｄなどの貴金属を使用してきた。しかしながら、貴金属はそれ自体が高価であり、結果として最終的に得られる積層セラミックコンデンサがコスト高になるという欠点があった。そこで、従来は、誘電体粉末の焼結温度を９００〜１１００°Ｃに低下させ、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＡｇ−Ｐｄ合金を用いたり、Ｎｉなどの安価な卑金属を用いたものが広く知られている。

ところで、近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化が進んでいる。この積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を進めるために、誘電体層はもとより、薄くて欠陥の少ない内部電極層を積層することが求められる。

しかしながら、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＮｉを用いた場合を例示すると、このＮｉは、セラミックグリーンシートに含まれる誘電体粉末と比較して融点が低い。このため、これらを同時焼成した場合、両者の焼結温度の間で大きな差が生じていた。焼結温度に大きな差がある場合に高い温度で焼結させると、内部電極層の割れや剥離が生じ、一方、低い温度で焼結させると、誘電体粉末の焼成不良を生じることがある。

また、焼成前内部電極層の厚みを薄くしていくと、還元雰囲気での焼成中に、導電材に含まれるＮｉ粒子は粒成長により球状化し、焼成前には連結していた隣接するＮｉ粒子同士の間隔が開いて任意の箇所に空孔を生じ、その結果、焼成後内部電極層を連続的に形成することが困難になる。焼成後の内部電極層が連続していない（途切れている）場合、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下するという問題がある。

そこで、本出願人は、これらの課題を解決するために、下記の特許文献１に示すように、Ｎｉ粒子の周囲を白金層で被覆してある導電性粒子と、スパッタリングによりＮｉと貴金属との合金薄膜を作製し、この薄膜を粉砕して合金粉を得て、内部電極層形成用とした導電性粒子と、を開示している。このように構成してある導電性粒子を用いることにより、特に内部電極層の各厚みが薄層化した場合でも、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができることを見出した。

しかしながら、Ｎｉ粒子を白金で被覆した粒子の場合には、以下のような問題が生じた。すなわち、Ｎｉ粒子を白金で被覆した粒子は、被覆層の厚みが一定であると考えた場合、Ｎｉ粒子の径によりＮｉと白金の組成比率が異なってしまう問題がある。つまり、Ｎｉ粒子の粒子径が大きい場合には、白金に対して相対的にＮｉの含有量が多くなり、逆に、Ｎｉ粒子の粒子径が小さい場合には、白金に対して相対的にＮｉの含有量が少なくなる。

コア粒子の粒度分布にバラツキがなければ、１粒子ごとの組成は均一のはずであるが、実際には、Ｎｉ粒子の粒度分布にはバラツキがある。このため、内部電極層内で、粒子径の大きいＮｉ粒子が多く集まっているところでは、相対的に白金の含有量が少なくなり、Ｎｉ粒子の粒成長の抑制、球状化の防止、内部電極の途切れなどの効果が小さい。逆に、粒子径の小さいＮｉ粒子が多く集まっているところでは、相対的に白金の含有量が多くなり、Ｎｉ粒子の粒成長の抑制などの効果が大きい。その結果、静電容量値は満足するが、球状化が抑制されている部分と抑制されていない部分とが生じ、内部電極の厚みのバラツキが大きくなる。したがって、誘電体層の厚みのバラツキも大きくなるため、破壊電圧（ＶＢ）値が上がらない。

また、Ｎｉと貴金属との合金粉の場合には、焼成前の内部電極層において、各粒子の充填性が低いという問題があった。その結果、静電容量値は満足するが、焼成後の内部電極層において、電極の途切れが生じ、電極被覆率が低下し、さらには、破壊電圧値や直流等価抵抗が悪化する問題が生じた。

さらに、上記の２種類の導電性粒子を製造するには、合金粒子の場合、スパッタリング等の工程が増え、製造プロセスが長くなるという課題があった。また、被覆粒子の場合には、Ｎｉ粒子の周囲に白金を析出させる際に、数μｍ以上の白金の偏析粒子が生成し、Ｎｉ粒子が白金で被膜されない場合があり、被覆粒子の製造効率が悪いという課題があった。そのため、上記の２種類の導電性粒子は、安価に作製できないというデメリットがある。
国際公開第２００４／０７０７４８号パンフレット

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、特に内部電極層の各厚みが薄層化した場合であっても、内部電極層の全体にわたり、導電性粒子の粒成長を抑制する効果に差が生じず、導電性粒子の球状化、電極途切れなどを有効に防止でき、静電容量の低下を効果的に抑制しつつ、その他の特性（電極被覆率、破壊電圧、直流等価抵抗等）を良好にすることができる導電性ペーストを提供することである。本発明の別の目的は、前記導電性ペーストを用いて形成された内部電極層と、誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品およびその製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係る導電性ペーストは、
ニッケルと貴金属との合金を主成分とし、平均粒子径が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である第１導電性粒子と、
ニッケルと貴金属との合金を主成分とし、平均粒子径が４０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である第２導電性粒子と、を含有する導電性ペーストであって、
前記導電性ペースト中の全導電性成分に対する前記貴金属の含有量が、０．３モル％超、１３モル％以下であり、
前記第１導電性粒子における前記貴金属の含有割合が、０．３モル％以上、１．５モル％以下であり、
前記第２導電性粒子における前記貴金属の含有割合が、３．３モル％以上、１０モル％以下であることを特徴とする。

本発明に係る導電性ペーストには、Ｎｉと貴金属との合金を主成分とする導電性粒子を含有させる。貴金属は、Ｎｉよりも融点が高く、誘電体層との濡れ性および密着性に優れている。したがって、Ｎｉと貴金属との合金を主成分とする導電性粒子は、Ｎｉ粒子よりも焼結温度が高いため、焼結開始温度を高くすることができ、導電性粒子の球状化が抑制できる。

また、Ｎｉと貴金属との合金を主成分とする導電性粒子として、平均粒子径が２００〜４００ｎｍ、好ましくは、２００〜３５０ｎｍである第１導電性粒子と、平均粒子径が４０〜８０ｎｍ、好ましくは、４５〜７５ｎｍである第２導電性粒子とを使用する。導電性ペースト中に、比較的に粒子径の大きい第１導電性粒子と、比較的に粒子径の小さい第２導電性粒子とが含まれることで、この導電性ペーストを用いて形成された電極ペースト膜において、粒子径の大きい第１導電性粒子の粒子間に、粒子径の小さい第２導電性粒子が充填される。その結果、電極ペースト膜における各粒子の充填性が良くなるため、電極ペースト膜の密度が上がり、焼成後においても内部電極層の途切れが少なくなる傾向にある。

また、導電性ペースト中の全導電性成分に対する前記貴金属の含有量が、０．３モル％超、１３モル％以下、好ましくは、０．３モル超、５．０モル％以下である。貴金属の含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られない傾向にあり、一方、貴金属の含有量が多すぎると、ｔａｎδおよび直流等価抵抗が悪化する傾向にある。

さらに、第１導電性粒子における貴金属の含有割合（貴金属濃度）を、０．３〜１．５モル％、好ましくは、０．５〜１．３モル％とし、第２導電性粒子における貴金属の含有割合（貴金属濃度）を、３．３〜１０モル％、好ましくは、４〜８モル％とする。この場合には、粒子径の大きい第１導電性粒子の粒子間に、粒径の小さい第２導電性粒子は充填されており、かつ、第２導電性粒子は、第１導電性粒子よりも貴金属濃度が高いため、焼結温度が高い。したがって、焼成時において、第２導電性粒子は、第１導電性粒子同士の焼結を遅らせる働きがある。すなわち、第１導電性粒子における貴金属濃度を高くしなくても、第１導電性粒子の焼結開始温度を上昇させることができ、第１導電性粒子の球状化を効果的に抑制できる。

したがって、本発明の導電性ペーストでは、内部電極層が薄層化されたとしても、さらには、第１導電性粒子の粒度分布にバラツキがあったとしても、焼成段階での導電性粒子の焼結開始温度を上昇させる効果に差が生じない。その結果、導電性粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止できるため、静電容量の低下を効果的に抑制しつつ、その他の特性（電極被覆率、破壊電圧、直流等価抵抗等）を良好にすることができる。

これに対して、前述した特許文献１（国際公開第２００４／０７０７４８号パンフレット）に記載の貴金属被覆Ｎｉ粒子の場合には、コアとなるＮｉ粒子の粒度バラツキが大きくなると、各粒子における組成比率が異なり、電極層の箇所によって、球状化および途切れ防止に効果が大きい部分と小さい部分が生じてしまう。その結果、静電容量を満足するデータは得られるが、充分な電極被覆率が得られず、破壊電圧や直流等価抵抗などの電気特性を改善できない。

また、特許文献１に記載されたＮｉと貴金属との合金粒子のみを含む従来の導電性ペーストに比較して、本発明の導電性ペーストは、次に示す作用効果を有する。すなわち、本発明の導電性ペーストの導電性粒子は、比較的に粒子径が大きく貴金属濃度が低い第１導電性粒子と、比較的に粒子径が小さく貴金属濃度が高い第２導電性粒子とに分かれている。第２導電性粒子は、第１導電性粒子よりも貴金属濃度が高いため、焼結開始温度が高い。また、粒子径の差を利用して、第１導電性粒子の粒子間に第２導電性粒子が充填させることが可能であり、焼成前の電極ペースト膜の密度を上げることができる。したがって、焼成時には、第２導電性粒子が、第１導電性粒子同士の焼結を遅らせ、第１導電性粒子の焼結開始温度を上昇させることができる。その結果、静電容量の低下を抑制しつつ、その他の特性（電極被覆率、破壊電圧、直流等価抵抗等）を良好にすることができる。

なお、本発明において、第１導電性粒子の平均粒子径が小さすぎると、他の添加材との分散性が低下すると共に、電極ペースト膜の密度が低下し、電極被覆率、破壊電圧、直流等価抵抗が悪化する傾向にある。また、第１導電性粒子の平均粒子径が大きすぎると、第１導電性粒子の充填性が悪くなるため、ペースト膜の表面が粗くなり、さらには、内部電極層の薄層化も困難になる。その結果、焼結後の電極途切れが多くなる傾向にある。また、第２導電性粒子の平均粒子径が大きすぎると、第１導電性粒子の粒子間に、第２導電性粒子が充填されにくく、電極ペースト膜の密度が上がらない傾向にある。また、第２導電性粒子の平均粒子径が小さすぎると、粒子の製造が困難になると共に、導電性ペーストの粘度が高くなり、電極の印刷が困難になる傾向にある。

好ましくは、前記貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする。より好ましくは、Ｒｅである。

好ましくは、前記導電性ペースト中の全導電性成分に対する前記第１導電性粒子と前記第２導電性粒子との含有割合が、重量比で、第１導電性粒子：第２導電性粒子＝７０：３０〜９９：１、好ましくは、７５：２５〜９５：５の範囲である。第１導電性粒子の含有割合が少なすぎる（第２導電性粒子の含有割合が多すぎる）と、焼成後の電極層の貴金属濃度ムラが大きくなり、その結果、電極被覆率、静電容量、破壊電圧、直流等価抵抗が低下する。第１導電性粒子の含有割合が多すぎる（第２導電性粒子の含有割合が少なすぎる）と、第１導電性粒子の粒子間に、第２導電性粒子が充填されない部分が存在し、本発明の作用効果が小さくなる傾向にある。

好ましくは、前記導電性ペーストは、前記第１導電性粒子および前記第２導電性粒子以外に、共材粒子、バインダー、溶剤および分散剤を含有する。共材粒子は、電子部品の誘電体層を構成する誘電体粒子と同様の組成を有する誘電体粒子であり、導電性粒子の周囲に介在され、導電性粒子の粒成長を抑制する。共材粒子を、比較的に粒子径が小さく貴金属濃度が高い第２導電性粒子と共に、導電性ペースト中に含ませることで、共材粒子と第２導電性粒子とが、第１導電性粒子の周囲に分散し、より効果的に、第１導電性粒子の球状化を抑制することができる。

本発明に係る電子部品の製造方法は、内部電極層と誘電体層とを有する電子部品を製造する方法であって、
上記のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を形成する工程と、
前記電極ペースト膜を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記電極ペースト膜との積層体を焼成する工程と、
前記積層体を焼成した後に、焼成後の前記積層体をアニールする工程と、を有する。

前記電極ペースト膜と前記グリーンシートとの間には、接着層を介在させても良い。グリーンシートおよび電極ペースト膜が薄層化されると、通常の印刷法などによりグリーンシートの表面に電極ペースト膜を形成することが困難になる傾向にあり、電極ペースト膜は、転写法によりグリーンシートの表面に積層されることが好ましい。その場合において、電極ペースト膜とグリーンシートとの接着が困難になる傾向にあり、これらは接着層により接着させることが好ましい。なお、接着層は、積層体の脱バインダ処理および／または焼成処理により除去される。

好ましくは、乾燥後の前記電極ペースト膜の密度が、乾燥後の前記電極ペースト膜の理論密度の９０％以上である。上記のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて、電極ペースト膜を形成した場合には、前記電極ペースト膜を乾燥させる。乾燥は、電極ペースト膜中に含まれている溶剤などの揮発成分を除去するために行われる。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜３０分である。

この乾燥後の電極ペースト膜には、構成成分として、不揮発成分である導電性粒子、共材、バインダ、分散剤等が含まれる。乾燥後の電極ペースト膜の実際の密度と、構成成分の密度および配合比から算出される理論的な電極ペースト膜の密度（電極ペースト膜の理論密度）とから、以下に示す相対ペースト膜密度が算出される。
相対ペースト膜密度［％］＝（乾燥後の電極ペースト膜の実際の密度／電極ペースト膜の理論密度）×１００
相対ペースト膜密度は、電極ペースト膜における構成成分の充填性を表しており、好ましくは、９０％以上である。相対ペースト膜密度が低すぎると、ペースト膜中の各構成成分の分散性が悪く、焼成後の電極被覆率が悪化する傾向にある。

好ましくは、前記積層体を、１０^−１０ 〜１０^−２Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１０００〜１３００°Ｃの温度で焼成する。

好ましくは、前記積層体を焼成した後に、１０^−２〜１００Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１２００°Ｃ以下の温度でアニールする。上記焼成後に、特定の条件でアニールすることで、誘電体層の再酸化が図られ、誘電体層の半導体化を阻止し、高い絶縁抵抗を取得することができる。

好ましくは、上記のいずれかに記載の方法により製造された電子部品が有する前記内部電極層の厚みが、０．１〜０．７μｍ、さらに好ましくは、０．１〜０．５μｍである。本発明の導電性ペーストを用いることで、内部電極層の薄層化を実現することができる。

好ましくは、焼成およびアニール後の前記内部電極層が前記誘電体層を覆う理想の設計面積に対して、焼成およびアニール後の前記内部電極層が前記誘電体層を実際に覆う面積の割合を示す電極被覆率が、８０％以上である。電極被覆率が小さくなると、焼成後の内部電極層における途切れが多くなるので、結果として、静電容量が低下する傾向にある。

本発明において、前記誘電体層が、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してあることが好ましい。内部電極層は、Ｎｉと貴金属との合金で構成されるので、同時焼成時に酸化しないように、誘電体層は、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成することが好ましい。

なお、本発明で用いることができるグリーンシートの材質および製造方法などは、特に限定されず、ドクターブレード法により成形されるセラミックグリーンシート、押出成形されたフィルムを二軸延伸して得られる多孔質のセラミックグリーンシートなどであっても良い。

また、本発明において、電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は、本発明の一実施形態に係る導電性ペーストの概略図、
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）および図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、電極ペースト膜の転写方法を示す要部断面図、
図５は、ＣＶＤ法による本発明の導電性粒子の製造装置の模式図、
図６（Ａ）は図２に示す導電性ペーストを用いて形成した電極ペースト膜の概略図、図６（Ｂ）は従来例に係る貴金属被覆Ｎｉ粒子を含む導電性ペーストを用いて形成した電極ペースト膜の概略図、図６（Ｃ）は、従来例に係るＮｉと貴金属との合金粒子を含む導電性ペーストを用いて形成した電極ペースト膜の概略図である。

まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と、第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。この誘電体層１０は、好ましくは、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある。

各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。

本実施形態では、図１に示す各内部電極層１２は、ニッケルと貴金属との合金層で構成してある。内部電極層１２の詳細な製造方法に関しては、後述するが、図２に示す導電性ペースト１２ａを用いて形成され、図３〜４に示すように、電極ペースト膜１２ｂをグリーンシート１０ａに転写して形成される。内部電極層１２の厚みは、焼成による水平方向の収縮分だけ電極ペースト膜１２ｂよりも厚くなる。なお、図２においては、導電性粒子と共材以外の成分の図示は省略した。

端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

次に、積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが例示される。

また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、ブチルカルビトール、イソボニルアセテートなどの通常の有機溶剤が例示される。また、誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。

次に、上記誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図４（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。

次に、上記のキャリアシート３０とは別に、図３（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成する。次に、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極ペースト膜１２ｂを所定パターンで形成する。

電極ペースト膜１２ｂは、図２に示す導電性ペースト１２ａで形成される。形成される電極ペースト膜１２ｂの厚さｔ１（図３参照）は、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。なお、剥離層２２の厚さｔ２は、グリーンシート１０ａの厚さに対して、５０％以下の厚さである。

電極ペースト膜１２ｂは、たとえば印刷法により形成される。印刷法としては、たとえば、スクリーン印刷などが挙げられる。印刷法の１種であるスクリーン印刷法により、剥離層２２の表面に電極ペースト膜１２ｂを形成する。

電極ペースト膜１２ｂは、図２に示す導電性ペースト１２ａを印刷法により印刷することで形成することができる。この導電性ペースト１２ａは、第１導電性粒子４２と、第２導電性粒子４４とを有している。

本実施形態では、第１導電性粒子および第２導電性粒子は、ＣＶＤ（化学気相成長）法により製造される。ＣＶＤ法は、気相での化学反応を利用した製造方法であり、ＣＶＤ法による導電性粒子の製造においては、平均粒子径の精密な制御が可能であること、粒度分布がシャープであること、などが利点として挙げられる。以下に製造方法を説明する。

図５にＣＶＤ法による導電性粒子の製造装置６０を示す。この製造装置は、石英管を反応容器６２とし、反応容器６２は、原料気化部、反応部、冷却部から構成されている。原料気化部および反応部は、電気炉６４による独立した温度制御が可能である。

ＣＶＤ法による金属または合金の製造方法としては、原料として金属のハロゲン化物や金属のアルコキシドなどを用い、これらを気化させ、たとえばＨ_２ガスなどで還元する方法が一般的である。本実施形態では、第１導電性粒子および第２導電性粒子の原料として、塩化Ｎｉと貴金属の塩化物とを使用する。

反応容器の原料気化部に、塩化Ｎｉを投入したルツボ７０と、貴金属の塩化物を投入したルツボ７０とを設置し、電気炉により加熱して、塩化Ｎｉおよび貴金属の塩化物を気化させる。気化した塩化Ｎｉおよび貴金属の塩化物は、微粒子状であり、これらの微粒子はキャリアガス導入ノズル６６から導入されたキャリアガス（たとえば、ＡｒガスやＮ_２ガス）とともに反応容器の反応部に輸送される。反応部においては、還元ガス導入ノズル６８から導入された還元ガス（たとえば、Ｈ_２ガス）により、塩化Ｎｉおよび貴金属の塩化物が還元され、同時にＮｉと貴金属との合金粒子が生成する。生成したＮｉと貴金属との合金粒子は、キャリアガスとともに冷却部に輸送され、冷却される。冷却されたＮｉと貴金属との合金粒子は、反応容器から排出され、捕集器により回収される。

上記の方法により製造される導電性粒子の平均粒子径や導電性粒子における貴金属濃度は、キャリアガスの流量、反応温度、反応させる原料の量比などにより制御できる。したがって、平均粒子径および貴金属濃度が異なる粒子であっても、上記の条件を変化させることにより、比較的容易に製造できる。

本実施形態では、第１導電性粒子４２の平均粒子径は、２００〜４００ｎｍ、好ましくは、２００〜３５０ｎｍである。また、第２導電性粒子４４の平均粒子径は、４０〜８０ｎｍ、好ましくは、４５〜７５ｎｍである。好ましくは、第１導電性粒子４２の平均粒子径は、第２導電性粒子４４の平均粒子径に対して、２．５〜１０倍、さらに好ましくは２．７〜７．７倍のサイズである。

第１導電性粒子４２の平均粒子径が小さすぎると、他の添加材との分散性が低下すると共に、電極ペースト膜の密度が低下し、電極被覆率、破壊電圧、直流等価抵抗が悪化する傾向にある。また、第１導電性粒子４２の平均粒子径が大きすぎると、第１導電性粒子の充填性が悪くなるため、ペースト膜の表面が粗くなり、さらには、内部電極層の薄層化も困難になる。その結果、焼結後の電極途切れが多くなる傾向にある。また、第２導電性粒子４４の平均粒子径が大きすぎると、第１導電性粒子４２の粒子間に、第２導電性粒子４４が充填されにくく、電極ペースト膜の密度が上がらない傾向にある。また、第２導電性粒子４４の平均粒子径が小さすぎると、粒子の製造が困難になると共に、導電性ペーストが増粘し、電極の印刷が困難になる傾向にある。

本実施形態では、導電性ペースト中の全導電性成分に対する前記貴金属の含有量が、０．３モル％超、１３モル％以下、好ましくは、０．３モル超、５．０モル％以下である。貴金属の含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られない傾向にあり、一方、貴金属の含有量が多すぎると、ｔａｎδおよび直流等価抵抗が悪化する傾向にある。

本実施形態では、第１導電性粒子における貴金属の含有割合が、０．３〜１．５モル％、好ましくは、０．５〜１．３モル％である。第１導電性粒子における貴金属の含有割合が少なすぎると、第１導電性粒子の球状化を抑制する効果が少なくなる傾向にある。

第２導電性粒子における貴金属の含有割合が、３．３〜１０モル％、好ましくは、４〜８モル％である。第２導電性粒子における貴金属の含有割合が少なすぎると、第１導電性粒子の球状化を抑制する効果が少なくなる傾向にある。

第１導電性粒子４２および第２導電性粒子４４における貴金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする金属であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｅである。

導電性ペースト中の全導電性粒子に対する第１導電性粒子４２と第２導電性粒子４４との含有割合が、重量比で、第１導電性粒子：第２導電性粒子＝７０：３０〜９９：１、好ましくは、７５：２５〜９５：５の範囲である。第１導電性粒子４２の含有割合が少なすぎる（第２導電性粒子４４の含有割合が多すぎる）と、焼成後の電極層の貴金属濃度ムラが大きくなり、その結果、電極被覆率、静電容量、破壊電圧、直流等価抵抗が低下する。一方、第１導電性粒子４２の含有割合が多すぎる（第２導電性粒子４４の含有割合が少なすぎる）と、第１導電性粒子４２の粒子間に、第２導電性粒子４４が充填されない部分が存在し、本発明の作用効果が小さくなる。

第１導電性粒子４２および第２導電性粒子４４に主成分として含まれるＮｉと貴金属との合金の割合は、第１導電性粒子４２または第２導電性粒子４４の全体を１００重量％として、好ましくは９９〜１００重量％、さらに好ましくは９９．５〜１００重量％である。主成分の割合が少なすぎると、焼成時における導電性粒子の球状化を抑制する効果が少なくなる傾向にある。第１導電性粒子４２および／または第２導電性粒子４４中に、主成分以外に含まれても良い金属成分（不純物）としては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｚｒ，Ａｕ，Ｐｄなどが例示される。また、Ｓ、Ｃ、Ｐ等の各種微量成分が０．１モル％程度以下で含まれていてもよい。

導電性ペースト１２ａは、第１導電性粒子４２および第２導電性粒子４４が、有機ビヒクルとともに混練されて、ペースト化される。有機ビヒクルは、上記の誘電体ペーストにおける場合と同様なものを用いることができる。本実施形態では、導電性ペースト１２ａには、図２に示す共材４６も含まれる。共材４６の粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、具体的には、１０〜５０ｎｍが好ましい。

共材４６は、誘電体ペーストに含まれる誘電体粒子と同様の組成を有する誘電体粒子であり、導電性粒子の周囲に存在し、第２導電性粒子４４と共に、第１導電性粒子４２の粒成長および球状化をより効果的に抑制することができる。

この導電性ペースト１２ａを用いて図３（Ａ）に示す電極ペースト膜１２ｂを形成した後は、次に、上記のキャリアシート２０および３０とは別に、キャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。

図３（Ａ）に示す電極ペースト膜１２ｂの表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図３（Ｂ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、電極ペースト膜１２ｂの表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図３（Ｃ）に示すように、接着層２８を、電極ペースト膜１２ｂの表面に転写する。

その時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。

その後に、電極ペースト膜１２ｂを、図４（Ａ）に示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図４（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０の電極ペースト膜１２ｂを、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図４（Ｃ）に示すように、電極ペースト膜１２ｂを、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが電極ペースト膜１２ｂに接着層２８を介して転写される。

この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。

このような図３（Ａ）〜図４（Ｃ）に示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、所定パターンの電極ペースト膜１２ｂが形成される。これを用いて、電極ペースト膜１２ｂおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層体を得る。その後、この積層体を最終加圧した後、キャリアシート２０を引き剥がす。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましい。得られた積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。そして、グリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。

本発明のように内部電極層を形成するための導電性粒子に、卑金属としてのＮｉが含有される場合、脱バインダ処理における雰囲気は、ＡｉｒまたはＮ_２ 雰囲気にすることが好ましい。また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００°Ｃ／時間、より好ましくは１０〜５０°Ｃ／時間、保持温度を好ましくは２００〜４００°Ｃ、より好ましくは２５０〜３５０°Ｃ、温度保持時間を好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間とする。

本発明では、グリーンチップを、１０^−１０ 〜１０^−２Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で焼成する。酸素分圧は、好ましくは１０^−１０〜１０^−５Ｐａである。焼成時の酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、逆に酸素分圧が高すぎると、内部電極層が酸化する傾向がある。

本発明では、グリーンチップの焼成を、１０００〜１３００°Ｃの温度、好ましくは１１５０〜１２５０°Ｃの温度で行う。焼成温度が低すぎると、焼結後の誘電体層の緻密化が不十分となり、静電容量が不足する傾向にあり、また、高すぎると、誘電体層が過焼成となり、直流電界印加時の容量経時変化が大きくなる傾向にある。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスをウェット（加湿）状態で用いることが好ましい。

本発明では、焼成後のコンデンサチップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を著しく長くすることができ、信頼性が向上する。

本発明では、焼成後コンデンサチップ体のアニールを、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧下で行うことが好ましく、具体的には、酸素分圧が好ましくは１０^−２〜１００Ｐａ、より好ましくは１０^−２〜１０Ｐａの雰囲気で行う。アニール時の酸素分圧が低すぎると、誘電体層１０の再酸化が困難であり、逆に高すぎると、内部電極層のニッケルが酸化して絶縁化する傾向にある。

本発明では、アニール時の保持温度または最高温度を、好ましくは１２００°Ｃ以下の温度、より好ましくは９００〜１１５０°Ｃ、さらに好ましくは、１０００〜１１００°Ｃとする。また、本発明では、これらの温度の保持時間を、好ましくは０．５〜４時間とする。アニール時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは１００〜３００°Ｃ／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。Ｎ_２ ガスを加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５°Ｃ程度が好ましい。なお、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。

このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００°Ｃにて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態では、静電容量の低下が効果的に抑制しつつ、その他の特性（電極被覆率、破壊電圧、直流等価抵抗等）を良好にすることができる積層セラミックコンデンサ２を提供することができる。その理由は、たとえば次のようにして説明することができる。

図６（Ａ）に示すように、本実施形態では、粒子径が大きく貴金属濃度が低い第１導電性粒子４２と、粒径が小さく貴金属濃度が高い第２導電性粒子４４とが、導電性ペーストに含まれている。第１導電性粒子４２と第２導電性粒子４４との粒子径の差を利用して、第１導電性粒子の粒子間に、第２導電性粒子を充填することができる。また、第２導電性粒子４４は、第１導電性粒子４２よりも貴金属濃度が高いため、焼結開始温度が高い。その結果、焼成時において、第２導電性粒子４４は、第１導電性粒子同士の焼結を遅らせる働きがあり、焼結開始温度を上昇させることができ、第１導電性粒子４２の球状化を抑制できる。

したがって、本発明の導電性ペーストでは、内部電極層が薄層化されたとしても、さらには、第１導電性粒子４２の粒度分布にバラツキがあったとしても、焼成段階での導電性粒子の焼結開始温度を上昇させる効果に差が生じない。その結果、導電性粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制しつつ、その他の特性（電極被覆率、破壊電圧、直流等価抵抗等）を良好にすることができる。

また、本実施形態では、共材４６を導電性ペーストに含ませることにより、共材４６が導電性粒子の周囲に存在し、第２導電性粒子４４と共に、第１導電性粒子４２の粒成長および球状化をより効果的に抑制することができる。

これに対し、図６（Ｂ）に示すように、前述した特許文献１（国際公開第２００４／０７０７４８号パンフレット）に記載の貴金属被覆Ｎｉ粒子４８は、コアとなるＮｉ粒子の粒度バラツキが大きいと組成比率が異なり、ペースト膜１２ｃの箇所によって、貴金属がリッチな箇所と、貴金属がプアな箇所が生じる。このため、ペースト膜１２ｃ中に、球状化途切れ防止に効果がでる部分と効果の少ない部分が発生してしまう。また、貴金属被覆Ｎｉ粒子４８を製造するには、製造プロセスが長く、安価に作製できないというデメリットがある。

また、図６（Ｃ）に示すように、特許文献１に記載されたＮｉと貴金属との合金粒子５０のみを含む従来の導電性ペーストの場合には、電極ペースト膜１２ｄにおける各粒子の充填性が悪い。したがって、焼成後の内部電極層において、電極の途切れが見られ、電極被覆率が悪化し、破壊電圧、直流等価抵抗などの特性も悪化する。また、Ｎｉと貴金属との合金粒子５０は、スパッタリングで形成された薄膜合金を粉砕して、導電性粒子としているので、製造プロセスが長く、安価に作製できないというデメリットがある。なお、図６（Ａ）〜（Ｃ）においては、導電性粒子と共材以外の成分の図示は省略した。

本実施形態では、ＣＶＤ法により第１導電性粒子４２および第２導電性粒子４４を製造しているため、導電性粒子の製造が容易である。したがって、貴金属被覆Ｎｉ粒子４８またはＮｉと貴金属との合金粒子５０を含む従来のペーストに比較し、同等以上の性能を有し、しかも製造プロセスが短く、安価に製造することができる導電性ペーストを提供することができる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の電子部品に適用することが可能である。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
導電性ペーストの作製

まず、ＣＶＤ法により、第１導電性粒子および第２導電性粒子を製造した。第１導電性粒子の原料として、塩化Ｎｉおよび塩化Ｒｅを用いた。塩化Ｎｉを２００ｇ投入したルツボと、塩化Ｒｅを５ｇ投入したルツボとを、原料気化部に設置し、塩化Ｎｉおよび塩化Ｒｅを気化させた。この気化した塩化Ｎｉおよび塩化Ｒｅ微粒子をキャリアガスであるＮ_２により、反応部まで輸送した。キャリアガスの流量は、３Ｌ／ｍｉｎとした。反応部は、１１００℃に加熱されており、反応部に５Ｌ／ｍｉｎで供給される還元ガスとしてのＨ_２ガスにより、塩化Ｎｉおよび塩化Ｒｅの還元反応が生じ、Ｎｉ−Ｒｅ合金粒子が生成した。生成したＮｉ−Ｒｅ合金粒子は、キャリアガスとともに、冷却部において冷却され、その後反応容器から排出され、捕集装置により回収した。

また、塩化Ｎｉおよび塩化Ｒｅのルツボへの投入量を、それぞれ１７０ｇおよび３５ｇとし、キャリアガスであるＮ_２ガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎとした以外は、上記と同様にして、第２導電性粒子を製造した。

得られた第１導電性粒子は、平均粒子径が３００ｎｍ、粒子におけるＲｅの含有割合（Ｒｅ濃度）が１モル％である均一なＮｉ−Ｒｅ合金粒子であった。一方、得られた第２導電性粒子は、平均粒子径が６０ｎｍ、粒子におけるＲｅの含有割合（Ｒｅ濃度）が６．５モル％である均一なＮｉ−Ｒｅ合金粒子であった。また、第１導電性粒子および第２導電性粒子の粒子径について、それぞれの粒度分布の標準偏差を求め、それぞれのＣＶ値（＝標準偏差／対数化した平均粒子径）を算出すると、ともに、０．３となった。したがって、第１導電性粒子と第２導電性粒子とは同程度の粒度分布を有していることとなる。上記のようにして製造された第１導電性粒子および第２導電性粒子を、重量比で、８５：１５の割合で混合し、導電性粒子とした。

この導電性粒子１００重量部に対して、共材粒子としての平均粒子径５０ｎｍのＢａＴｉＯ_３ 粉末（ＢＴ−００５／堺化学工業（株））を２０重量部加え、さらに有機ビヒクル（バインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂４．５重量部をターピネオール２２８重量部に溶解したもの）を加え、３本ロールにより混練し、スラリー化して、内部電極形成用の導電性ペーストとした。
電極ペースト膜の評価

次いで、上記にて作製した導電体ペーストを、Ｇａｐ１００μｍのアプリケーターでＰＥＴフィルム上に塗布し、その後、送風乾燥器にて、１００°Ｃ、３０分の条件で乾燥することにより、塗布・乾燥後の電極ペースト膜を得た。本実施例では、乾燥後の膜厚が５〜１０μｍとなるように電極ペースト膜を形成した。そして、得られた電極ペースト膜の体積（＝電極膜の形成面積×電極膜の厚み）と、重量とから、電極ペースト膜の乾燥後の密度を計算し、相対ペースト膜密度を算出した。相対ペースト膜密度は、９０％以上が好ましい。結果を表１に示す。
誘電体層用ペーストの作製

ＢａＴｉＯ_３ 粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））と、ＭｇＣＯ_３ 、ＭｎＣＯ_３ 、（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３ および希土類（Ｇｄ_２ Ｏ_３ 、Ｔｂ_４ Ｏ_７ 、Ｄｙ_２ Ｏ_３ 、Ｈｏ_２ Ｏ_３ 、Ｅｒ_２ Ｏ_３ 、Ｔｍ_２ Ｏ_３ 、Ｙｂ_２ Ｏ_３ 、Ｌｕ_２ Ｏ_３ 、Ｙ_２ Ｏ_３ ）から選択された粉末とを、ボールミルにより１６時間、湿式混合し、乾燥させることにより誘電体材料とした。これら原料粉末の平均粒子径は０．１〜１μｍであった。（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３ は、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３およびＳｉＯ_２をボールミルにより湿式混合し、乾燥後に空気中で焼成したものを、ボールミルにより湿式粉砕して作製した。

得られた誘電体材料をペースト化するために、有機ビヒクルを誘電体材料に加え、ボールミルで混合し、誘電体グリーンシート用ペーストを得た。有機ビヒクルは、誘電体材料１００質量部に対して、バインダとしてポリビニルブチラール：６質量部、可塑剤としてフタル酸ビス（２エチルヘキシル）（ＤＯＰ）：３質量部、酢酸エチル：５５質量部、トルエン：１０質量部、剥離剤としてパラフィン：０．５質量部の配合比である。

次に、前記の誘電体グリーンシート用ペーストをエタノール／トルエン（５５／１０）によって重量比で２倍に希釈したものを剥離層用ペーストとした。

次に、誘電体粒子および剥離剤を入れない以外は同様な前記の誘電体グリーンシート用ペーストを、トルエンによって重量比で４倍に希釈したものを接着層用ペーストとした。
グリーンシートの形成

まず、上記の誘電体グリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、厚み１．０μｍのグリーンシートを形成した。
電極ペースト膜の形成

上記の剥離層用ペーストを、別のＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．３μｍの剥離層を形成した。

上記の導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷により、図４に示すように、剥離層の表面に、所定パターンの電極ペースト膜１２ｂを形成した。この膜１２ｂの乾燥後の厚さは、０．５μｍであった。なお、調製した導電性ペーストを用いてスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。
接着層の形成

上記の接着層用ペーストを、別の、表面にシリコーン系樹脂による剥離処理を施したＰＥＴフィルム（第３支持シート）の上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．２μｍの接着層２８を形成した。
最終積層体（焼成前素子本体）の形成

まず、電極ペースト膜１２ｂの表面に、図４に示す方法で接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０°Ｃとした。

次に、図５に示す方法で、接着層２８を介してグリーンシート１０ａの表面に電極ペースト膜１２ｂを接着（転写）した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０°Ｃとした。

次に、次々に電極ペースト膜１２ｂおよびグリーンシート１０ａを積層し、最終的に、２１層の電極ペースト膜１２ｂが積層された最終積層体を得た。積層条件は、加圧力は５０ＭＰａ、温度は１２０°Ｃとした。
焼結体の作製

次いで、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。

脱バインダは、
昇温速度：５〜３００°Ｃ／時間
保持温度：２００〜４００°Ｃ、
保持時間：０．５〜２０時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス、
で行った。

焼成は、
昇温速度：５〜５００°Ｃ／時間
保持温度：１２００°Ｃ、
保持時間：０．５〜８時間
冷却速度：５０〜５００°Ｃ／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ の混合ガス、
酸素分圧：１０^−７Ｐａ、
で行った。

アニール（再酸化）は、
昇温速度：２００〜３００°Ｃ／時間、
保持温度：１０５０°Ｃ、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００°Ｃ／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス、
酸素分圧：１０^−１Ｐａ、
で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５°Ｃにて行った。

次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 雰囲気中において、８００°Ｃにて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。

このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２１、その厚さは１μｍであり、内部電極層１２の厚さは０．５μｍであった。各層の厚み（膜厚）は、ＳＥＭで観測することにより測定した。

また、各サンプルについて、特性評価として電極被覆率の測定を行った。

電極被覆率は、積層セラミックコンデンサのサンプルを電極表面が露出するように切断し、その電極面をＳＥＭ観察し、画像処理することにより測定した。電極被覆率は、８０％以上を良好とした。

さらに、各サンプルについて電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ、破壊電圧ＶＢおよび直流等価抵抗ＥＳＲ）の特性評価を行った。電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ、破壊電圧ＶＢおよび直流等価抵抗ＥＳＲ）は、次のようにして評価した。

静電容量Ｃ（単位はμＦ）は、サンプルに対し、基準温度２５°ＣでデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。静電容量Ｃは、好ましくは１．１８μＦ以上、より好ましくは１．２０μＦ以上を良好とした。

誘電損失ｔａｎδは、２５°Ｃにおいて、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失ｔａｎδは、好ましくは０．１未満を良好とした。

破壊電圧ＶＢ（単位はＶ）は、昇圧スピード１００Ｖ／ｓｅｃ、検出電流１０ｍＡ時の電圧値を破壊電圧とした。破壊電圧は、好ましくは１４５Ｖ以上、より好ましくは１５０Ｖ以上を良好とした。

直流等価抵抗ＥＳＲ（単位はｍΩ）は、インピーダンスアナライザー（ＨＰ社製４１９４Ａ）にて、測定電圧１Ｖｒｍｓの条件下で、周波数−ＥＳＲ特性を測定し、インピーダンスが最小となる値を読み取ることにより測定した。直流等価抵抗は、好ましくは９．５ｍΩ以下、より好ましくは９ｍΩ以下を良好とした。

なお、これらの特性値は、サンプル数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。これらの結果を表１に示す。なお、表１において、評価基準の欄の「○」は、スクリーン印刷が可能で、積層セラミックコンデンサのサンプルを得ることができたもののうち、上記の全ての特性において良好な結果を示したものを示している。「×」は、スクリーン印刷が不可能で積層セラミックコンデンサが作製できなかったもの、または、上記特性の内の１つでも良好な結果が得られなかったものを示す。
実施例２〜９

キャリアガスＮ_２の流量を変化させて、第１導電性粒子および第２導電性粒子の平均粒子径を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を製造した。得られた導電性粒子を用いて、導電性ペーストを作製し、コンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１〜１２

キャリアガスＮ_２の流量を変化させて、第１導電性粒子および第２導電性粒子の平均粒子径を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を製造した。得られた導電性粒子を用いて、導電性ペーストを作製し、さらにコンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。なお、導電性ペーストのスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜９については、すべてスクリーン印刷が可能であり、さらに、すべての特性（相対ペースト膜密度、電極厚み、静電容量、ｔａｎδ、電極被覆率、破壊電圧および直流等価抵抗）が良好であった。

これに対し、第１導電性粒子の平均粒子径が、本発明の範囲よりも小さい場合（比較例１）は、導電性ペーストの分散性が低下し、相対ペースト膜密度、電極被覆率、破壊電圧、直流等価抵抗が悪化した。一方、第１導電性粒子の平均粒子径が、本発明の範囲よりも大きい場合（比較例２）には、ペースト膜の表面粗さが悪化し、内部電極にも途切れが見られ、静電容量および破壊電圧が低下した。
第２導電性粒子の平均粒子径が、本発明の範囲よりも小さい場合（比較例３、５、７）には、導電性ペーストが増粘し、スクリーン印刷が不可能となった。一方、第２導電性粒子の平均粒子径が、本発明の範囲よりも大きい場合（比較例４、６、８）には、相対ペースト膜密度が悪化し、内部電極にも途切れが見られ、静電容量、破壊電圧および直流等価抵抗が低下した。
第１導電性粒子および第２導電性粒子の平均粒子径を同じとした場合（比較例９）には、相対ペースト膜密度が低く、その結果、静電容量および電極被覆率が低下した。
さらに、第２導電性粒子を添加しない場合（比較例１０、１１）、すなわち、導電性ペースト中に第１導電性粒子のみを含む場合にも、相対ペースト膜密度および電極被覆率が低く、その結果、破壊電圧および直流等価抵抗が悪化した。また、第１導電性粒子を添加しない場合（比較例１２）、すなわち、導電性ペースト中に第２導電性粒子のみを含む場合にも、比較例１１と同様の結果であることが確認できる。
実施例１０〜３５、比較例１３〜６１

ＣＶＤ装置の原料気化部に設置されたルツボへの塩化Ｎｉおよび塩化Ｒｅの投入量を変化させることで、導電性粒子におけるＲｅの含有割合（Ｒｅ濃度）を表２〜４に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、第１導電性粒子および第２導電性粒子を製造した。得られた第１導電性粒子および第２導電性粒子を用いて導電性ペーストを作製し、さらにコンデンサのサンプルを作製し、特性評価を行った。なお、導電性ペーストのスクリーン印刷が不可能であった場合は、以降の工程は実施しなかった。結果を表２〜４に示す。
表２〜４のうち、表２は、第１導電性粒子と第２導電性粒子との混合比を、重量比で、７０：３０とした場合の特性評価結果を示す表である。また、表３は、第１導電性粒子と第２導電性粒子との混合比を、重量比で、８５：１５とした場合の特性評価結果を示す表である。表４は、第１導電性粒子と第２導電性粒子との混合比を、重量比で、９９：１とした場合の特性評価結果を示す表である。

表２より、導電性粒子におけるＲｅ濃度が本発明の範囲内である実施例１０〜１８は、実施例１〜９と同様に、すべての特性が良好であった。

これに対し、第１導電性粒子におけるＲｅ濃度が、本発明の範囲外である場合（比較例１３、１７〜２４、２８）には、静電容量、電極被覆率、破壊電圧、直流等価抵抗のいずれの特性も悪化する傾向にあることが確認できる。
また、第２導電性粒子におけるＲｅ濃度が、本発明の範囲よりも小さい場合（比較例１３〜１７）には、第１導電性粒子と同様に、静電容量、電極被覆率、破壊電圧、直流等価抵抗のいずれの特性も悪化する傾向にあり、特に静電容量の低下が顕著に見られた。第２導電性粒子におけるＲｅ濃度が、本発明の範囲よりも大きい場合（比較例２４〜２８）には、焼成後の内部電極層が均一な合金層になりにくいため、静電容量、電極被覆率、破壊電圧、直流等価抵抗のいずれの特性も悪化する傾向にあり、特に直流等価抵抗の悪化が顕著に見られることが確認できる。

表３より、第１導電性粒子と第２導電性粒子との混合比を、重量比で、８５：１５とした場合であっても、表２と同様の傾向であることが確認できる。なお、比較例４５の試料は、第１導電性粒子および第２導電性粒子におけるＲｅ濃度を０、すなわち、第１導電性粒子および第２導電性粒子を、Ｎｉ粒子とした場合である。この場合には、Ｎｉ粒子の球状化に起因する内部電極層の膨張が顕著に見られ、その結果、電極被覆率が悪化した。また、静電容量、破壊電圧、直流等価抵抗のいずれも悪化していることが確認できる。

表４より、第１導電性粒子と第２導電性粒子との混合比を、重量比で、９９：１とした場合であっても、表２と同様の傾向であることが確認できる。

なお、第１導電性粒子の含有割合が少なすぎる（第２導電性粒子の含有割合が多すぎる）と、焼成後の内部電極層におけるＲｅ濃度のムラが大きくなる傾向にあり、第１導電性粒子の含有割合が多すぎる（第２導電性粒子の含有割合が少なすぎる）と、相対ペースト膜密度が低下し、その結果、静電容量、電極被覆率等が悪化する傾向にあることが本発明者等により確認された。

表１〜４より、本発明に係る導電性ペーストは、内部電極層を薄層化した場合であっても、乾燥後の電極ペースト膜の密度を上げることができる。さらに、焼成時においても導電性粒子の粒成長、球状化、電極途切れなどを有効に防止できるため、静電容量の低下を効果的に抑制しつつ、その他の特性（電極被覆率、破壊電圧、直流等価抵抗等）を良好にすることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る導電性ペーストの概略図である。 図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、電極ペースト膜の転写方法を示す要部断面図である。 図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。 図５は、ＣＶＤ法による本発明の導電性粒子の製造装置の模式図である。 図６（Ａ）は図２に示す導電性ペーストを用いて形成した電極ペースト膜の概略図、図６（Ｂ）は従来例に係る貴金属被覆Ｎｉ粒子を含む導電性ペーストを用いて形成した電極ペースト膜の概略図、図６（Ｃ）は、従来例に係るＮｉと貴金属との合金粒子を含む導電性ペーストを用いて形成した電極ペースト膜の概略図である。

符号の説明

２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
４ａ… 第１端部
４ｂ… 第２端部
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 導電性ペースト
１２ｂ… 電極ペースト膜
１２ｃ… 電極ペースト膜
１２ｄ… 電極ペースト膜
２０… キャリアシート
２２… 剥離層
２６… キャリアシート
２８… 接着層
３０… キャリアシート
４２… 第１導電性粒子
４４… 第２導電性粒子
４６… 共材
４８… 貴金属被覆Ｎｉ粒子
５０… Ｎｉと貴金属との合金粒子
６０… 導電性粒子製造装置
６２… 反応容器
６４… 電気炉
６６… キャリアガス導入ノズル
６８… 還元ガス導入ノズル
７０… ルツボ

Claims (11)

1. ニッケルと貴金属との合金を主成分とし、平均粒子径が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である第１導電性粒子と、
   ニッケルと貴金属との合金を主成分とし、平均粒子径が４０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である第２導電性粒子と、を含有する導電性ペーストであって、
   前記導電性ペースト中の全導電性成分に対する前記貴金属の含有量が、０．３モル％超、１３モル％以下であり、
   前記第１導電性粒子における前記貴金属の含有割合が、０．３モル％以上、１．５モル％以下であり、
   前記第２導電性粒子における前記貴金属の含有割合が、３．３モル％以上、１０モル％以下であることを特徴とする導電性ペースト。
2. 前記貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記導電性ペースト中の全導電性成分に対する前記第１導電性粒子と前記第２導電性粒子との含有割合が、重量比で、第１導電性粒子：第２導電性粒子＝７０：３０〜９９：１の範囲である請求項１または２に記載の導電性ペースト。
4. 前記第１導電性粒子および前記第２導電性粒子以外に、共材粒子、バインダー、溶剤および分散剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
5. 内部電極層と誘電体層とを有する電子部品を製造する方法であって、
   請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を形成する工程と、
   前記電極ペースト膜を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させる工程と、
   前記グリーンシートと前記電極ペースト膜との積層体を焼成する工程と、
   前記積層体を焼成した後に、焼成後の前記積層体をアニールする工程と、を有する電子部品の製造方法。
6. 乾燥後の前記電極ペースト膜の密度が、乾燥後の前記電極ペースト膜の理論密度の９０％以上である請求項５に記載の電子部品の製造方法。
7. 前記積層体を、１０^−１０ 〜１０^−２Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１０００〜１３００°Ｃの温度で焼成する請求項５または６に記載の電子部品の製造方法。
8. 前記積層体を焼成した後に、１０^−２〜１００Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１２００°Ｃ以下の温度でアニールする請求項５〜７のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
9. 請求項５〜８のいずれかに記載の方法により製造された電子部品であって、
   前記内部電極層の厚みが、０．１μｍ以上、１．０μｍ以下である電子部品。
10. 焼成およびアニール後の前記内部電極層が前記誘電体層を覆う理想の設計面積に対して、焼成およびアニール後の前記内部電極層が前記誘電体層を実際に覆う面積の割合を示す電極被覆率が、８０％以上である請求項９に記載の電子部品。
11. 内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
    請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を形成する工程と、
    前記電極ペースト膜を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと交互に積層させる工程と、
    前記グリーンシートと前記電極ペースト膜との積層体を焼成する工程と、
    前記積層体を焼成した後に、前記積層体をアニールする工程と、を有する
    積層セラミックコンデンサの製造方法。

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