JP2008019503A - 銅ナノ粒子の製造方法およびこれによる銅ナノ粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の銅ナノ粒子の製造方法によれば、粒子の大きさが微細で均一な粒度を有する銅ナノ粒子粉末を簡単に製造することができるので銅ナノ粒子の大量生産に有用に用いられることができる。
【解決手段】本発明は、ソジウムハイポフォスフェート、ヒドラジン、ハイドロクロライドおよびソジウムボロハイドライドからなる群から選択される一つ以上の還元剤、分散剤および極性溶媒を含む第１溶液を製造して昇温させる段階と、銅前駆体および極性溶媒を含む第２溶液を製造して昇温させる段階と、段階ｉ）の第１溶液に段階ｉｉ）の第２溶液を一度に投入して混合する段階と、を含む銅ナノ粒子の製造方法に関する。これによれば、粒子の大きさが微細で均一な粒度を有する銅ナノ粒子粉末を簡単に製造することができるので銅ナノ粒子の大量生産に有用に用いられることができる。
【選択図】図２ｂ
【解決手段】本発明は、ソジウムハイポフォスフェート、ヒドラジン、ハイドロクロライドおよびソジウムボロハイドライドからなる群から選択される一つ以上の還元剤、分散剤および極性溶媒を含む第１溶液を製造して昇温させる段階と、銅前駆体および極性溶媒を含む第２溶液を製造して昇温させる段階と、段階ｉ）の第１溶液に段階ｉｉ）の第２溶液を一度に投入して混合する段階と、を含む銅ナノ粒子の製造方法に関する。これによれば、粒子の大きさが微細で均一な粒度を有する銅ナノ粒子粉末を簡単に製造することができるので銅ナノ粒子の大量生産に有用に用いられることができる。
【選択図】図２ｂ
Description
本発明は、水溶液中の銅イオンから均一な粒度と優れた分散性を有する銅ナノ粒子を製造する方法に関する。
最近、電子部品の小型化および高密度化の趨勢によりインクジェットによる薄膜の金属パターニングや基板での微細配線形成に対する要求が増加している。これを具現するために導電性インクは均一な模様と狭い粒度分布を有し、優れた分散性を有するナノ大きさの銅粒子で構成される必要がある。
従来、金属ナノ粒子を製造する方法には、機械的にグラインディングする方法、共沈法、噴霧法、ゾルーゲル法、電気分解法、マイクロエマルジョン法など多様な種類がある。例えば共沈法により製造された金属粒子は、粒子の大きさ、模様および大きさ分布の制御が不可能であり、電気分解法とゾルーゲル法は製造経費が高くて大量生産が難しいという問題点がある。一方、マイクロエマルジョン法は粒子の大きさ、模様および大きさ分布の制御は容易であるが、製造工程が複雑で実用化されていない。
最近、湿式還元法を用いて銅微粉末を製造する試みが行われているが、特にヒドラジンを用いる一部還元法は、０．１〜１００μｍ程度の粒度を有する銅粒子の製造に好適な方法としてが知られている。また、水酸化アルカリおよび還元糖をアミノ酸およびその塩、アンモニア、アンモニウム塩、有機アミンおよびジメチルグリオキシムからなる群から選択される一つ以上の化合物の存在下で銅塩水溶液に添加して亜酸化銅粒子を沈殿させた後、亜酸化銅の粒子をヒドラジンで還元させる段階で構成される銅粒子製造方法が知られている（例えば特許文献１を参照）。また、銅塩水溶液にアンモニア水を混合して銅塩錯化合物水溶液を製造し、これをアスコルビン酸で還元させて銅粉末を製造することにおいて、中間段階に界面活性剤を添加して銅粒子の核の大きさおよび成長を制御して０．３〜４μｍの大きさの銅粒子を製造する方法が知られている（例えば特許文献２を参照）。また、塩化銅水溶液に水酸化ナトリウムおよびヒドラジンを適切に添加して中間体および複化合物を生成した後、最終的に１００ｎｍ級の銅粒子を合成する湿式還元法による極微細銅粉末の製造方法が知られている（例えば特許文献３を参照）。
特開平０２−２９４４１４号公報
韓国特許出願公開第２００５−３１６９号公報
韓国特許出願公開第２００４−３７８２４号公報
しかし、上記特許文献に提示されている製造方法により得られた銅粒子は、粒度分布が小さいことや粒度が均一であることを特徴としているものの、銅粒子の場合、粒子の核の生成および成長の制御が難しく、実際は粒度分布が広い。したがって、１００ｎｍ以下の小さくて均一な粒子を製造することができないことから、大量生産により生じる様々な経済的課題を解決することができない。本発明の目的は、既存の湿式還元工程に適切な分散剤および還元剤を取り入れて狭い粒度分布を有し分散性が良好な銅ナノ粒子の製造方法を提供することである。
上記目的を果たすために本発明の一の形態によれば、ｉ）ソジウムハイポフォスフェート（ＮａＨ２ＰＯ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ハイドロクロライドおよびソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）からなる群から選択される一つ以上の還元剤、分散剤および極性溶媒を含む第１溶液を製造して昇温させる段階と、ｉｉ）銅前駆体および極性溶媒を含む第２溶液を製造して昇温させる段階と、ｉｉｉ）上記段階ｉ）の第１溶液に段階ｉｉ）の第２溶液を一度に投入して混合する段階と、を含む銅ナノ粒子の製造方法が提供される。また、本発明の他の形態によれば、上記方法により製造される銅ナノ粒子およびこれを含む導電性インクが提供される。
本発明によれば、粒子の大きさが微細で均一な粒度を有する銅ナノ粒子粉末を簡単に製造することができる。
以下、本発明の実施形態を添付図面を参照して詳しく説明する。本発明の一実施形態によれば、ｉ）ソジウムハイポフォスフェート、ヒドラジン、ハイドロクロライドおよびソジウムボロハイドライドからなる群から選択される一つ以上の還元剤、分散剤および極性溶媒を含む第１溶液を製造して昇温させる段階と、ｉｉ）銅前駆体および極性溶媒を含む第２溶液を製造して昇温させる段階と、ｉｉｉ）段階ｉ）の第１溶液に段階ｉｉ）の第２溶液を一度に投入して混合する段階を含む銅ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
本実施形態は、既存の湿式還元法とは異なって、銅前駆体を銅塩の水溶液（第２溶液）に製造して反応温度まで昇温した後、同一な反応温度で分散剤と還元剤が溶解されている水溶液（第１溶液）にホットインジェクション（ｈｏｔ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）法により一度に投入して銅ナノ粒子を製造した。これにより、短い時間内に均一な核の生成を誘導することができ、水系溶媒システムで２０−５０ｎｍの小さな大きさを有する銅ナノ粒子を製造することができる。
ここで、第１溶液および第２溶液の溶媒は、ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）、水、およびアルコールを含む極性溶媒であっても良い。好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリオールを一つ以上混合して用いても良いし、さらに好ましくは、エチレングリコールを単独で用いても良い。
第１溶液の一成分である還元剤は、溶液中の銅イオンを銅に還元させる役目をするが、好ましくはソジウムハイポフォスフェートを用いることができる。ソジウムハイポフォスフェートは安定した還元反応を誘導してその結果銅ナノ粒子の合成収率が改善された。用いられる還元剤の量は、銅塩１モル（ｍｏｌｅ）に対して還元剤２ないし６モルであることが好ましい。２モル未満であると水溶液中の銅イオンを充分に還元させることができないし、６モルを超過すると副反応物が過多に生成されるし１００％銅還元の必要以上に添加されて非経済的である。
また、第１溶液の別の一成分である分散剤は、ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＣＴＡＢ（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＳＤＳ（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）およびＮａ−ＣＭＣ（Ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される一つ以上を含むことができ、好ましくは分子量４００００のＰＶＰを単独で用いることもできる。高分子分散剤であるＰＶＰは、製造される粒子の大きさおよび均一性を制御できるようにし、水系溶媒での凝集を防止して分散性を付与する効果を示した。添加される分散剤の量は、銅塩１モル（ｍｏｌｅ）に対して分散剤１ないし２０モルを用いることが好ましいが、１モル未満に添加されると銅粒子の制御効果が落ちて均一なナノ粒子の製造が難しいし、２０モルを超過して添加されると過糧の高分子分散剤に応ずる反応溶液の粘度上昇により撹拌が難しくて均一な反応になりにくいし副反応物および残余有機物の除去に過糧の非溶媒が必要になるので非経済的である。
また、上記銅前駆体は、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２および（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕからなる群から選択される水溶性銅塩を単独または混合して用いることができるし、好ましくはＣｕＳＯ４を単独で用いることもできる。この時、用いられる銅前駆体は０．００１ないし１モル範囲で上記第２溶液に含まれることが好ましい。
一方、上記段階ｉ）および段階ｉｉ）において、第１溶液および第２溶液の昇温温度は７０ないし１２０℃に維持することが好ましいが、温度が１２０℃を超過すると後続反応過程中急速に反応が進行されて安定性が低下されるし製造される粒子が不均一になる問題があり、温度が７０℃未満であると還元反応がまともに進行されないという問題点がある。
段階ｉｉｉ）は、段階ｉｉ）の銅前駆体を含む第２溶液がホットインジェクションを介して段階ｉ）の第１溶液に投入される。この過程は、２０〜５０ｎｍの銅粒子を形成する段階であって、追加的な昇温はしなく反応時間は２ないし１０分が好ましいが、２分未満であると銅イオンが充分に還元されることができないし、１０分を超過すると粒子が過成長して銅ナノ粒子の大きさを均一に制御しにくくなる。
反応が充分に進行されれば、銅ナノ粒子の過成長を防ぐために冷却された蒸留水を用いて急冷させた後、遠心分離を用いて銅ナノ粒子を分離する。分離された銅ナノ粒子は副反応物および残余有機物などを除去するためにアセトンと蒸留水を用いて洗滌して５０℃に維持される真空乾燥器にて３時間乾燥させる。
上記製造方法により本発明者が製造した銅ナノ粒子を図１に示す。また、上記製造方法により製造された銅ナノ粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した結果を図２ａおよび図２ｂに示す。図２ａおよび図２ｂに示すように、粒子の大きさが２０ないし５０ｎｍである球形の均一な粒子が形成されたことが確認された。
また、本発明の製造方法により製造された銅ナノ粒子をＸＲＤ分析した結果、図３および図４に示すように、不純物および酸化物の相のない純粋な銅結晶相だけが生成されたこと（図３参照）を確認できたし、熱重量分析法（ＴＧＡ）により熱分析を実施した結果（図４参照）では、有機物の含量が約４％程であることが確認された。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記方法により製造される銅ナノ粒子およびこれを含む導電性インクを提供することができる。すなわち、本実施形態の製造方法により製造されたナノ大きさの銅粒子を適切な分散液に分散させて導電性ナノインクを製造し、これをインクジェット技術を用いて基板や各種電子部品での金属パターンを直接形成することができる。
最近、電子部品の小型化および高密度化に応じてインクジェットによる薄膜の金属パターニングや基板での微細配線形成に対する要求が増加している。これを具現するためには、導電性インクが均一な模様と狭い粒度分布を有し優れた分散性を見せる数十ｎｍの大きさの銅粒子で構成されなければならないし、よって本発明は、このような特性を満足させるナノ粒子の簡単であると同時に経済的な大量合成方法を提供するので、これにより製造されるナノ粒子およびこれを含む導電性インクも本発明の範疇に含まれる。
以下、本発明の好ましい実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
ソジウムハイポフォスフェート０．２モル、ＰＶＰ１モルおよびエチレングリコール４００ｍｌをビーカーで混合して撹拌機を用いて溶解した後９０℃まで昇温させた。硫酸銅０．１モルをエチレングリコール１００ｍｌに溶解した後９０℃まで昇温させた。９０℃に維持される第１溶液に第２溶液を一度に投入した後撹拌機を用いて強く混合した。還元反応により黒褐色の反応物が得られるとここに冷却された蒸留水を投入して急冷させた。遠心分離により黒褐色の銅ナノ粉末を回収してアセトンと蒸留水で３回洗滌した後５０℃に維持された真空乾燥器にて３時間乾燥して最終的に銅ナノ粒子１２ｇを得た。
ソジウムハイポフォスフェート１．６モル、ＰＶＰ４モル、エチレングリコール９００ｍｌをビーカーにて混合して撹拌機を用いて溶解した後９０℃まで昇温させた。硫酸銅０．４モルをエチレングリコール１００ｍｌに溶解した後９０℃まで昇温させた。９０℃に維持される第１溶液に第２溶液を一度に投入して撹拌機を用いて強く混合した。還元反応により黒褐色の反応物が得られると、ここに冷却された蒸留水を投入して急冷させた。遠心分離により黒褐色の銅ナノ粉末を回収してアセトンと蒸留水で３回洗滌した後５０℃に維持される真空乾燥器にて３時間乾燥して最終的に銅ナノ粒子２６ｇを得た。
Claims (12)
- ｉ）ソジウムハイポフォスフェート、ヒドラジン、ハイドロクロライドおよびソジウムボロハイドライドからなる群から選択される一つ以上の還元剤、分散剤および極性溶媒を含む第１溶液を製造して昇温させる段階と、
ｉｉ）銅前駆体および極性溶媒を含む第２溶液を製造して昇温させる段階と、
ｉｉｉ）段階ｉ）の第１溶液に段階ｉｉ）の第２溶液を一度に投入して混合する段階と
を含む銅ナノ粒子の製造方法。 - 前記極性溶媒は、ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）、水およびアルコールで構成される群から選択される一つ以上からなる請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
- 前記ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールで構成される群から選択される請求項２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
- 前記還元剤は、銅前駆体１モルに対して、２ないし６モルの割合で前記第１溶液に含まれる請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
- 前記分散剤は、ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＣＴＡＢ（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＳＤＳ（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）およびＮａ−ＣＭＣ（Ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）で構成される群から選択される一つ以上を含む請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
- 前記分散剤は、銅前駆体１モルに対して１ないし２０モルの割合で前記第１溶液に含まれる請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
- 前記銅前駆体は、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４および（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕからなる群から選択される一つ以上である請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
- 前記銅前駆体は、０．００１ないし１モル範囲で前記第２溶液に含まれる請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
- 前記段階ｉ）および段階ｉｉ）の昇温温度は７０ないし１２０℃である請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
- 前記段階ｉｉｉ）は、２分ないし１０分間行われる請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
- 請求項１ないし１０に記載の製造方法により製造される銅ナノ粒子。
- 請求項１１に記載の銅ナノ粒子を含む導電性インク。
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