CN103658675A - 纳米铜线及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米铜线及其制备方法，包括如下步骤：（1）将铜盐溶液加入到碱溶液中，混合后溶液中铜离子的浓度为1×10^-7～1×10^-5mol/L；（2）配制还原剂和分散剂的混合溶液，然后加入到步骤（1）得到的溶液中；（3）在磁力搅拌或超声分散的条件下将铜盐溶液滴加到步骤（2）得到溶液中，反应0.5-6h，反应温度为40-90℃；（4）将步骤（3）得到的产物进行离心分离、洗涤，即得所述纳米铜线。本发明制备方法得到的纳米铜线具有较好的分散性和抗氧化性，得到的产物粒径大小较为均一，所制备的纳米铜线长为3～15μm，直径在20～100nm之间，方阻最小值可达到10.1Ω/□。

Description

纳米铜线及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种纳米铜线及其制备方法。

背景技术

目前电子产品屏幕的薄膜是由铟锡氧化物(ITO)制成的，其透明程度很高，对于信息也具有良好的传导性。但ITO薄膜必须通过蒸汽沉积，这个过程十分缓慢，而且含有ITO的设备很容易裂开，此外，铟也是一种昂贵的稀土元素，每千克的价格高达800美元左右。这些问题都促使全球的科学家尽力寻找更加经济的材料，找到能更快速地镀在或印刷在所需的材料表面，形成低成本的透明导电薄膜。ITO薄膜的替代方法之一是使用价格低廉的金属导电纳米线的油墨，特别是用金属纳米线油墨制备成的透明导电薄膜。有研究小组发现将纳米金属线制备的导电膜在来回弯曲1000次以后，其仍能保持传导性和形状。与此相比，ITO薄膜的传导性和结构在几次弯折后就会损坏。2013年第一款屏幕由银纳米线制成的手机将会面市，但银与铟类似，仍然十分昂贵，每千克价格可达1400美元。而相比之下，铜的含量十分丰富，在贵金属中相对便宜的价格而倍受人们的青睐，在自然界含量可比铟和银充足一千余倍，价格也要便宜许多，每千克仅为9美元。研究表明，纳米铜线制成薄膜材料与目前用于电子设备和太阳能电池上的薄膜具有相同的特性，而纳米铜线制成薄膜材料成本却可显著降低。纳米铜线作为一种新型纳米结构——纳米铜线导电薄膜，其可大大降低手机、电子阅读器和平板电脑等显示器制造成本，同时能帮助科学家构建可折叠的电子产品。

目前，针对纳米金属线的合成国内外学者为研制纳米铜已展开了众多的研究工作，不断开发新的技术和新的方法。例如有文献报道在约60℃～100℃制备了长度1～500μm的和直径20～300nm的纳米铜线，但需要加入挥发性强的乙二胺的有机物，而且需要加入过量的碱如（NaOH或KOH），需要在氩气或氢气保护下储存。还有文献报道制备纳米铜线所用的形貌控制剂为有刺激性氨臭的二乙烯三胺、三乙烯、四胺或四乙烯五胺等。还有报道超长纳米铜线的制备方法需要用到贵金属Au、Pd、Pt或Cu等做催化剂。这些方法中有的需要加入有毒性的有机物形貌诱导剂（乙二胺的有机物或二乙烯三胺等），而且纳米金属线均匀性较差，纯度较低，而且合成方法成本较高、工艺比较复杂。现有技术中用诱导剂制备的纳米铜线，其方阻值在1000Ω/sq以上。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种纳米铜线及其制备方法。

具体的技术方案如下：

一种纳米铜线的制备方法，包括如下步骤：

（1）将浓度为0.0005-0.05mol/L的铜盐溶液加入到温度为40-90℃浓度为1-10mol/L的碱溶液中，混合后溶液中铜离子的浓度为1×10^-7～1×10^-5mol/L；

（2）配制还原剂和分散剂的混合溶液，然后加入到步骤（1）得到的溶液中，混合后溶液中还原剂的浓度为1×10^-4～1×10^-1mol/L，分散剂的浓度为1×10^-9～1×10^-3mol/L；

（3）配制浓度为0.005-0.5mol/L的铜盐溶液，然后在磁力搅拌或超声分散的条件下滴加到步骤（2）得到溶液中，混合后的溶液中铜离子的浓度为1×10^-4～1×10^-1mol/L，碱的浓度为0.1-5.0mol/L，反应0.5-6h，反应温度为40-90℃；

（4）将步骤（3）得到的产物进行离心分离、洗涤，即得所述纳米铜线。

在其中一个实施例中，步骤（3）中滴加的速率为0.4-2.4mL/分钟。

在其中一个实施例中，所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硝酸铜、柠檬酸铜或醋酸铜。

在其中一个实施例中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。

在其中一个实施例中，所述还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、葡萄糖或盐酸羟胺或水合肼。

在其中一个实施例中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、C₁₃～C₁₆烷基磺酸、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。

本发明的另一目的是提供一种纳米铜线。

具体的技术方案如下：

上述制备方法制备得到的纳米铜线。

在其中一个实施例中，该纳米铜线长3～15μm，直径为20～100nm。

本发明的原理如下：

先利用还原剂还原稀的铜盐制备粒径小的纳米铜颗粒晶种，再用晶种生长法，在还原剂体系中，铜离子被还原为纳米铜且朝铜的一个晶面上长，随着晶面不断地长大变成纳米线结构，该方法简单易操作，复合绿色环保的需求。现有的技术是利用有机物诱导剂诱导铜纳米粒子朝一个晶面上长，所用诱导剂为低沸点物质，易挥发，且有毒性。

上述的纳米铜线有望应用于电子产品的透明导电薄膜等，以替代现在使用的ITO。本发明与现有技术相比，具有如下优点及有益效果：

（1）本发明是在水溶液中制备，无需有机溶剂，符合节约、绿色环保需求；

（2）本发明纳米铜线具有较好的分散性和抗氧化性，得到的产物粒径大小较为均一，所制备的纳米铜线长为3～15μm，直径在20～100nm之间；

（3）可以通过改变晶种的浓度、铜盐的浓度和反应温度来调控纳米铜线的长度和直径，所制备的纳米铜线具有较低的电阻，其方阻最小值可达到10.1Ω/□；

（4）本方法具有设备简单、原料廉价易得、成本低，产率高等特点，适合大规模工业生产；

（5）通过改变纳米铜线的大小，从而制备出导电性不同的纳米铜线，然后根据电子产品的不同需求，将一定纳米铜线和树脂混合应用于透明导电膜的制备，有望替代目前的用ITO或银浆制备的导电膜等电子产品，在电子领域发挥重要的作用。

附图说明

图1为纳米铜线的XRD（X-射线衍射分析）图；

图2为实施例1所得纳米铜线的SEM（扫描电子显微镜）形貌图；

图3为实施例2所得纳米铜线的SEM形貌图；

图4为实施例3所得纳米铜线的SEM形貌图；

图5为实施例4所得纳米铜线的SEM形貌图；

图6为实施例5所得纳米铜线的SEM形貌图；

图7为实施例6所得纳米铜线的SEM形貌图;

图8为纳米铜线的元素分析EDS（电子能谱）图。

具体实施方式

以下通过实施例对本申请做进一步的阐述。

实施例1

本实施例纳米铜线的制备方法，包括如下步骤：

（1）取0.5L1mol/L的氢氧化钙溶液于反应器中，开动磁力搅拌器和超声波发生器，加热到50℃，加入20μL0.01mol/L的醋酸铜溶液并搅拌均匀；

（2）取0.005mol/L硼氢化钾溶液200mL与1×10^-3mol/L聚乙烯吡咯烷酮溶液25mL混合均匀后加入到步骤（1）得到的溶液中并搅拌均匀；

（3）以2.0mL/分钟的速度加入1L0.01mol/L的醋酸铜溶液后保持反应0.5小时，反应温度为50℃；

（4）将步骤（3）得到的产物进行离心分离、用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净，即得所述纳米铜线。

将上述产物经X-射线衍射分析（XRD，如图1所示）和EDS（如图8所示）分析为纯铜；经SEM观察本实施例所得纳米铜线的形貌结构，如图2所示，可见，所得纳米铜线呈现出线状结构，线长为3～10μm，线直径为80～100nm；用四探针电阻仪测试电阻表明其纳米铜线方块电阻为100.8Ω/□。

实施例2

本实施例纳米铜线的制备方法，包括如下步骤：

（1）取0.2L5mol/L的氢氧化钠溶液于反应器中，开动磁力搅拌器和超声波发生器，加热到40℃，加入40μL0.0005mol/L的硫酸铜溶液并搅拌均匀；

（2）取0.005mol/L硼氢化钠溶液10mL与1×10^-3mol/LC₁₃～C₁₆烷基磺酸钠溶液20mL混合均匀后加入到步骤（1）得到的溶液中，并搅拌均匀；

（3）以0.4mL/分钟的速度加入1L0.05mol/L的硫酸铜溶液后保持反应2小时，反应温度40℃；

（4）将步骤（3）得到的反应产物进行离心分离，无水乙醇和蒸馏水洗涤干净即得本实施例纳米铜线。

X-射线衍射分析（XRD）图与实施例1相似；经SEM观察本实施例所得纳米铜线的形貌结构，如图3所示：可见，所得纳米铜线呈现出线状结构，线长为6～15μm，线直径为60～100nm，分散性较好；EDS图与实施例1相似；用四探针电阻仪测试电阻表明其纳米铜线方块电阻为79.1Ω/□。

实施例3

本实施例纳米铜线的制备方法，包括如下步骤：

（1）取0.1L8mol/L的氢氧化钾溶液于反应器中，开动磁力搅拌器和超声波器，并加热到70℃，加入60μL0.01mol/L的硝酸铜溶液并搅拌均匀；

（2）取0.015mol/L葡萄糖溶液300mL与1×10^-4mol/L十二烷基硫酸钠15mL混合均匀后加入到步骤（1）得到的溶液中，并搅拌均匀；

（3）以1.2mL/分钟的速度加入1L0.01mol/L的硝酸铜溶液后保持反应3小时，反应温度70℃；

（4）将步骤（3）得到的产物进行离心分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净即得本实施例纳米铜线。

X-射线衍射分析（XRD）图与实施例1相似；经SEM观察本实施例所得纳米铜线的形貌结构，如图4所示：线长为3～8μm，线直径为10～50nm，分散性较好；EDS图与实施例相似；用四探针电阻仪测试电阻表明其纳米铜线方块电阻为20.3Ω/□。

实施例4

本实施例纳米铜线的制备方法，包括如下步骤：

（1）取0.5L1mol/L的氢氧化钠溶液于反应器中，开动磁力搅拌器和超声波发生器，加热到90℃，加入20μL0.01mol/L的柠檬酸铜溶液并搅拌均匀；

（2）取0.5mol/L盐酸羟胺溶液30mL与1×10^-3mol/L十二烷基磺酸钠30mL混合均匀后加入到步骤（1）得到的溶液中，并搅拌均匀；

（3）以0.8mL/分钟的速度加入1L0.01mol/L的柠檬酸铜溶液后保持反应3小时，反应温度为90℃；

（4）将步骤（3）得到的产物进行离心分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净即得本实施例纳米铜线。

X-射线衍射分析（XRD）图与实施例1相似；经SEM观察本实施例所得纳米铜线的形貌结构，如图5所示：线长为10～15μm，线直径为30～80nm，分散性较好；EDS图与实施例1相似；用四探针电阻仪测试电阻表明其纳米铜线方块电阻为15.1Ω/□。

实施例5

本实施例纳米铜线的制备方法，包括如下步骤：

（1）取0.3L1mol/L的氢氧化钠溶液于反应器中，开动磁力搅拌器和超声波发生器，加热到80℃，加入40μL0.05mol/L的氯化铜溶液并搅拌均匀；

（2）取0.005mol/L水合肼溶液25mL与1×10^-3mol/L聚乙烯吡咯烷酮溶液25mL混合均匀后加入到步骤（1）得到的溶液中，并搅拌均匀；

（3）以0.7mL/分钟的速度加入1L0.01mol/L的醋酸铜溶液后保持反应1小时，反应温度为80℃；

（4）将三水合氯化铜溶解于蒸馏水中配制成0.5mol/L溶液，将160mL，氯化铜溶液逐滴加入到步骤（3）得到的溶液中，滴加速率为30滴/分钟；反应时间为3h；

（5）将步骤（4）得到的产物进行离心分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净即得本实施纳米铜线。

X-射线衍射分析（XRD）图与实施例1相似；经SEM观察本实施例所得纳米铜线的形态结构，如图6所示：可见，线长为8～15μm，线直径为50～100nm，分散性较好；EDS图与实施例1相似；用四探针电阻仪测试电阻表明其纳米铜线方块电阻为10.1Ω/□。

实施例6

本实施例纳米铜线的制备方法，包括如下步骤：

（1）取0.5L1mol/L的氢氧化钠溶液于反应器中，开动磁力搅拌器和超声波发生器，加热到70℃，加入30μL0.01mol/L的硫酸铜溶液并搅拌均匀；

（2）取0.001mol/L硼氢化钾溶液200mL与1×10^-4mol/L聚乙烯吡咯烷酮溶液25mL混合均匀后加入到步骤（1）得到的溶液中，并搅拌均匀；

（3）以2.0mL/分钟的速度加入1L0.01mol/L的氯化铜溶液后保持反应3小时，反应温度为70℃；

（4）将步骤（4）得到的产物进行离心分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净即得本实施例纳米铜线。

X-射线衍射分析（XRD）图与实施例1相似；经SEM观察本实施例所得纳米铜线的形貌结构，如图7所示：可见，线长为5～10μm，线直径为10～50nm，分散性较好；EDS图与实施例1相似；用四探针电阻仪测试电阻表明其纳米铜线方块电阻为12.4Ω/□。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种纳米铜线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将浓度为0.0005-0.05mol/L的铜盐溶液加入到温度为40-90℃浓度为1-10mol/L的碱溶液中，混合后溶液中铜离子的浓度为1×10^-7～1×10^-5mol/L；

（2）配制还原剂和分散剂的混合溶液，然后加入到步骤（1）得到的溶液中，混合后溶液中还原剂的浓度为1×10^-4～1×10^-1mol/L，分散剂的浓度为1×10^-9～1×10^-3mol/L；

（3）配制浓度为0.005-0.5mol/L的铜盐溶液，然后在磁力搅拌或超声分散的条件下滴加到步骤（2）得到溶液中，混合后的溶液中铜离子的浓度为1×10^-4～1×10^-1mol/L，碱的浓度为0.1-5.0mol/L，反应0.5-6h，反应温度为40-90℃；

（4）将步骤（3）得到的产物进行离心分离、洗涤，即得所述纳米铜线。

2.根据权利要求1所述的纳米铜线的制备方法，其特征在于，步骤（3）中滴加的速率为0.4-2.4mL/分钟。

3.根据权利要求1-2任一项所述的纳米铜线的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硝酸铜、柠檬酸铜或醋酸铜。

4.根据权利要求1-2任一项所述的纳米铜线的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。

5.根据权利要求1-2任一项所述的纳米铜线的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、葡萄糖或盐酸羟胺或水合肼。

6.根据权利要求1-2任一项所述的纳米铜线的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、C₁₃～C₁₆烷基磺酸、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。

7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的纳米铜线。

8.根据权利要求7所述的纳米铜线，其特征在于，该纳米铜线长3～15μm，直径为20～100nm。

Images