JP2007332140A - ２−ブロモ−４，４’−ジアルキルビフェニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２−ブロモ−４，４’−ジアルキルビフェニルの製造方法を提供する。
【解決手段】触媒量のヨウ素の存在下、適切ならばハロゲン化炭化水素を溶媒として、４，４’−ジアルキルビフェニルを臭素と反応させることを特徴とする、２−ブロモ−４，４’−ジアルキルビフェニルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、２−ブロモ−４，４’−ジアルキルビフェニル、特に２−ブロモ−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの製造方法に関する。これらの臭素化合物は、Ｃ−Ｃカップリングのリガンドの合成において重要な役割を果たす。これらは、例えば、ブッフバルト（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）反応のリガンドの骨格を構築するために使用され得る。

J. Org. Chem., 1979, 44 (17), 3037−3041には、触媒としての鉄の存在下、収率７３％の、臭素による４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの臭素化が記載されている。そこでは、ビフェニルはまず、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルに変換される。その後、この化合物は、ｔｅｒｔ−ブチル基が配向性保護基（directing protective group）として作用して、臭素化される。その後、この保護基が除去され、生成物が遊離する。触媒に鉄を使用するこの合成法では、所望の臭素化選択率が得られず、したがって所望の収率も得られない。所望のモノブロム化生成物に加えて、異性のモノブロム化生成物及びジブロム化生成物、そしてまた、一方又は両方のｔｅｒｔ−ブチル基が除去された生成物が生成される。したがって、反応混合物から所望の生成物の２−ブロモ−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルを単離することは困難である。また、臭素化に使用される溶媒は四塩化炭素であり、これは反応を工業規模で行う際に問題を引き起こす。
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９７９年、第４４巻、第１７号、ｐ３０３７−３０４１

したがって、２−ブロモ−４，４’−ジアルキルビフェニルを、対応する４，４’−ジアルキルビフェニル化合物を実質的に完全な選択率と非常に良好な収率で臭素化することによって製造する方法を提供することが、本発明の目的であった。驚くべきことに、この反応は、触媒量のヨウ素（Ｉ_２）の存在下で臭素化を行うと、実質的に完全な選択率と非常に良好な収率で行われることがわかった。

したがって、本発明は、触媒量のヨウ素の存在下、適切ならばハロゲン化炭化水素を溶媒として、４，４’−ジアルキルビフェニルを臭素と反応させることを含む、２−ブロモ−４，４’−ジアルキルビフェニルの製造方法を提供する。

適した４，４’−ジアルキルビフェニル化合物は、対応するメチル、エチル、プロピル及びブチル化合物である。ここでは、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルが好ましく、臭素化により所望の生成物の２−ブロモ−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルが提供される。ここでは、ヨウ素は、元素ヨウ素（elemental iodine）として触媒量、例えば、臭素化される芳香族化合物を基準として、０．１〜１０モル％の量で存在する。ヨウ素の使用量は、臭素化される芳香族化合物を基準として、１〜５モル％が好ましい。

反応は溶媒を使用せずに行うことができるが、ハロゲン化炭化水素などの非水溶媒中で行うことが好ましい。メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンからなる群からの液体炭化水素化合物は全て、ハロゲン化炭化水素としての使用に適している。使用溶媒としては、メチレンクロライドが好ましい。

反応は、通常、−５〜４０℃の範囲の温度で行う。好ましい反応温度は５℃である。

本発明の反応の反応時間は、１〜１０時間の範囲である。反応時間は１〜２時間が好ましい。驚くべきことに、本発明の方法を使用すると、高選択率及び高収率で上記のブロモビフェニル化合物を得ることができる。選択率は、通常、９８％超であり、収率は９５％超である。

下記の実施例は本発明をより詳細に説明することを意図したものであって、発明の範囲を限定するものではない。

[実施例]
[実施例１]
４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル１ｇをジクロロメタン１０ｇに溶解し、ヨウ素３０ｍｇを添加した。その後、この混合物を５℃に冷却した。１時間かけて臭素６５０ｍｇを加えた。その後、この混合物を室温で１時間攪拌した。精製（work-up）のために、１０％濃度（strength）のＮａＨＳＯ_３溶液を３ｍｌ加え、相を分離し、有機相を中性（neutral）になるまで洗浄し、ロータリーエバポレーターを使用して乾燥と濃縮を行った。これにより、１．２８ｇの２−ブロモ−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルが得られた（理論値の９８．６％）。

Claims (6)

1. 触媒量のヨウ素の存在下、適切ならばハロゲン化炭化水素を溶媒として、４，４’−ジアルキルビフェニルを臭素と反応させることを特徴とする、２−ブロモ−４，４’−ジアルキルビフェニルの製造方法。
2. 前記２−ブロモ−４，４’−ジアルキルビフェニルが、２−ブロモ−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記ヨウ素が、前記４，４’−ジアルキルビフェニルを基準として、０．１〜１０モル％の量で使用されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記ハロゲン化炭化水素が、メチレンクロライドであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項記載の方法。
5. 前記反応が、０〜４０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項記載の方法。
6. 前記反応時間が、１〜１０時間であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項記載の方法。