BRPI0404626B1 - processo para a produção de 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto com obtenção de produtos em paralelo com alta pureza comercial - Google Patents
processo para a produção de 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto com obtenção de produtos em paralelo com alta pureza comercial Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0404626B1 BRPI0404626B1 BRPI0404626A BRPI0404626A BRPI0404626B1 BR PI0404626 B1 BRPI0404626 B1 BR PI0404626B1 BR PI0404626 A BRPI0404626 A BR PI0404626A BR PI0404626 A BRPI0404626 A BR PI0404626A BR PI0404626 B1 BRPI0404626 B1 BR PI0404626B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- stage
- fact
- mixture
- process according
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- ITNMAZSPBLRJLU-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl ITNMAZSPBLRJLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 17
- FBKFIAIRSQOXJR-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichloro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1 FBKFIAIRSQOXJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical class FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- LVZPKYYPPLUECL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 LVZPKYYPPLUECL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- FJDGZZBUUIWPAM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichloro-5-(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=CC(Cl)=C1Cl FJDGZZBUUIWPAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- ICZSSJWAFPMQBC-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichloro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl ICZSSJWAFPMQBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- ATYLRBXENHNROH-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-4-(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1Cl ATYLRBXENHNROH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- XILPLWOGHPSJBK-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XILPLWOGHPSJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 antimony halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 229940032296 ferric chloride Drugs 0.000 claims 1
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 claims 1
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- GXEUUGWYEFEZQH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichloro-4-(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C(Cl)=C1Cl GXEUUGWYEFEZQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- QULYNCCPRWKEMF-UHFFFAOYSA-N parachlorobenzotrifluoride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Cl)C=C1 QULYNCCPRWKEMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- PVRJKVZQZVDIQH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrachloro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl PVRJKVZQZVDIQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVYQJEDLPSKQGC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichloro-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl HVYQJEDLPSKQGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJFPWHEXLWUJT-UHFFFAOYSA-N ClC1=C(N)C(=CC(=C1)C(F)(F)F)Cl.NC1=C(C=C(C=C1Cl)C(F)(F)F)Cl Chemical compound ClC1=C(N)C(=CC(=C1)C(F)(F)F)Cl.NC1=C(C=C(C=C1Cl)C(F)(F)F)Cl XUJFPWHEXLWUJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WOSISLOTWLGNKT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);dichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Fe]Cl WOSISLOTWLGNKT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/13—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
"processo para a produção de 4-amino-3,5diclorobenzotrifluoreto com obtenção de produtos em paralelo com alta pureza comercial". o presente invento descreve um processo para a produção de 4-amino-3,5diclorobenzotrifluoreto compreendendo os seguintes estágios: a) cloração de 4-clorobenzotricloreto, na presença de um ácido de lewis, a fim de obter uma mistura de 3,4-diclorobenzotricloreto e 3,4,5-triclorobenzotricloreto e outros derivados clorados, realizando a reação de tal forma a obter na mistura de produtos de reação uma quantidade de 3,4,5-triclorobenzotricloreto de mais de 10% em peso, e preferencialmente de entre 20 e 30% em peso, e uma concentração de 3,4triclorobenzotricloreto de menos de 90% em peso e preferencialmente de entre aproximadamente 55% e 75% em peso, com relação ao peso total dos derivados clorados; b) fluoração com ácido hidrofluórico da mistura dos produtos de cloração tais como aqueles obtidos no estágio a) a fim de obter os benzotrifluoretos correspondentes; e c) separação por destilação da mistura de produtos do estágio b) a fim de obter 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto ou uma mistura isomérica de 3,4,5- e 2,4,5-triclorobenzotrifluoreto; e d) aminação do 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto ou de dita mistura isomérica.
Description
Processo para a produção de 4-Amino-3,5-Diclorobenzotrifluoreto com obtenção de produtos em paralelo com alta pureza comercial.
Refere-se o presente invento a um processo para a produção de 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto (2,6-dicloro-4-trifluorometilanilina) por uma reação de aminação de 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto.
O 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto é um intermediário importante para a síntese de produtos fitofarmacêuticos.
A patente US 4 096 185 descreve a reação de aminação de compostos aromáticos halogenados, em particular do 4-clorobenzotrifluoreto, para a produção do derivado 4-amino correspondente. Em dito processo, a reação de aminação é realizada com amônia em um solvente não-aquoso e na presença de um sistema catalítico compreendendo um composto de cobre (em particular um haleto cúprico ou cuproso) e um haleto de metal alcalino ou um haleto de metal alcalino-terroso, sob uma pressão de 30 a 400 atmosferas e a uma temperatura de entre 150 e 240°C.
A patente US 6 479 703 descreve uma reação similar de aminação com amônia de derivados benzotrifluoreto polihalogenados para a produção de 3,5-dihalo-p-trifluorometilanilinas, incluindo 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto, partindo de 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto; a reação é realizada com amônia a uma temperatura de entre 180 e 350°C, opcionalmente na presença de um catalisador consistindo de um haleto de metal alcalino.
A produção de 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto, que é usado como o material de partida na patente US 6 479 703, é descrita por exemplo na patente EP-A-0 150 587, em que o 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto é obtido por meio de substituição de cloro de grupos m-nitro num composto nitrobenzotrifluoreto usando cloro gasoso na presença de um catalisador compreendendo um sal metálico e um composto de enxofre.
O presente invento provê um novo processo para a produção de 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto via a aminação de 3,4,5triclorobenzotrifluoreto (3,4,5-TCBTF), que se prova economicamente vantajoso e conveniente para implementação industrial.
Este processo não requer estágios caros de purificação e não obstante permite a obtenção de um produto com alta pureza, diferentemente da 2,6dicloro-4-trifluorometilanilina comercial convencional atualmente produzida por outros meios. Uma outra peculiaridade deste invento é que é produzido 3,4-DCBTF em alto grau como um produto secundário comercialmente valioso.
O processo que é o objetivo do presente invento é relacionado nas reivindicações que se seguem.
Nos desenhos anexos:
- a fig. 1 é um diagrama de fluxo que ilustra, por meio de exemplo não limitativo, uma
2/8 seqüência dos estágios do processo de acordo com o presente invento;
- a fig. 2 é um diagrama que mostra a cinética de cloração do 4-clorobenzotricloreto.
No processo de acordo com o presente invento, o 3,4,5triclorobenzotrifluoreto, que é destinado a ser submetido à aminação, é preparado por meio dos seguintes estágios de processo:
A) cloração do anel de 4-clorobenzotricloreto (PCBTC) na presença de um ácido de Lewis a fim de obter uma mistura de 3,4-diclorobenzotricloreto (3,4-DCBTC) e 3,4,5triclorobenzotricloreto (3,4,5-TCBTC), juntamente com possíveis quantidades menores de outros derivados dorados, tais como 2,4,5-triclorobenzotricloreto (2,4,5-TCBTC), 2,3,4,5-tetraclorobenzotricloreto (2,3,4,5-TCBTC) e possivelmente outros compostos dorados.
O PCBTC usado como composto de partida neste estágio pode ser convenientemente obtido por meio de cloração de radical livre do p-clorotolueno (PCT) correspondente. A cloração de radical livre é geralmente realizada pela reação de PCT com cloro gasoso em temperatura elevada e/ou na presença de luz ultravioleta ou de um outro catalisador (p.ex., no diagrama de fluxo anexo, o estágio de fotocloração Ao).
Entretanto, entende-se que o PCBTC pode ser produzido por meio de qualquer outro método conhecido do estado da técnica.
A cloração do anel de PCBTC, que é referenciada no estágio A, é por si uma reação conhecida, descrita por exemplo nas patentes GB 1 535 149 e US 4 769 503.
O processo da patente GB 1 535 149 é destinado à produção seletiva de derivados 3,4-dicloro-, 3,4,5-tricloro-, 2,4,5-tricloro- ou 2,3,4,5tetraclorobenzotricloreto, ou de uma mistura deles a partir da qual os produtos individuais de reação podem ser separados por destilação ou cristalização.
O processo é realizado a uma temperatura que é preferencialmente de entre 10 e 100°C e preferencialmente sob pressão padrão na presença de quantidades catalíticas de cloreto férrico ou cloreto de alumínio com cloro gasoso ou usando um agente que libere cloro.
O processo da patente US 4 769 503 é destinado à produção de 3,4-diclorobenzotrihaletos e é executado a uma temperatura de 20 a 120°C com um catalisador ácido de Lewis e com o uso de cloro gasoso.
A cloração do anel do PCBTC prossegue de acordo com a consecutiva cinética de reação com a formação inicial de 3,4-DCBTC, cuja geração atinge um máximo uma vez que o reagente PCBTC tenha sido virtualmente completamente consumido.
Enquanto prossegue a cloração, o 3,4-DCBTC se torna um reagente primário, dando origem à formação dos outros derivados dorados mencionados
3/8 acima.
A fig. 2 é um diagrama que ilustra esquematicamente a cinética de reação do PCBTC, determinada experimentalmente, no contexto dos testes relativos ao processo de acordo com o presente invento, sob as seguintes condições:
- taxa de fluxo de cloro: 0,12 mol/mol de PCBTC h
- temperatura: 55 a 56°C
- catalisador FeCI3 anidro: 200 mg/kg.
Como mencionado acima, embora a reação de cloração seja por si uma reação conhecida, o estágio A) do presente invento é caracterizado pelo fato da reação ser realizada até ser obtida uma mistura de produtos de reação clorados que tenha uma concentração de 3,4,5-TCBTC de mais de 10% em peso e preferencialmente de entre 20 e 30% em peso e corresponda a uma concentração de 3,4-TCBTC de menos de 90% em peso, preferencialmente de menos de 80% e mais preferencialmente de entre aproximadamente 75% e 55% em peso, com relação ao peso total dos derivados clorados na mistura de reação.
Em termos molares, a reação é executada até que seja obtida uma razão molar entre 3,4-DCBTC e 3,4,5-TCBTC que esteja preferencialmente entre 5:1 e 1:1.
A obtenção das razões molar ou em peso mencionadas acima entre o 3,4-DCBTC e o 3,4,5-TCBTC pode prontamente ser alcançada pela distribuição do número total de moles do agente de cloro, introduzido na mistura de reação, preferencialmente a uma taxa de fluxo constante, e ajustando adequadamente o tempo total de reação.
As condições de reação descritas acima no estado da técnica citado são aplicáveis ao processo de acordo com o presente invento. O catalisador é preferencialmente o cloreto de ferro anidro ou o cloreto de ferro hexahidratado e é usado em quantidades catalíticas geralmente de entre 0,1 e 50 mmol por mol de PCBTC.
A reação é preferencialmente realizada na ausência de solvente e à pressão atmosférica para tempos típicos da ordem de 8 a 20 horas, ou com divisão de cloro de entre 1,1 e 5 mol por mol de PCBTC.
De acordo com uma outra característica do processo de acordo com o presente invento, a mistura de reação não é submetida à separação dos produtos de reação e do catalisador, mas é usada diretamente no estágio seguinte de fluoração.
B) fluoração com ácido hidrofluórico da mistura dos produtos da cloração como obtidos no estágio A) a fim de se obter os benzotrifluoretos correspondentes.
A reação de fluoração para a produção de benzotrifluoretos
4/8 a partir dos benzotricloretos correspondentes é por si conhecida e é descrita, por exemplo, nas patentes US 3 950 445 e US 4 242 286.
No processo de acordo com o presente invento, a mistura de benzotricloretos, originada do estágio A), é passada diretamente pelo interior do reator de fluoração, em que a reação de fluoração é realizada com agitação vigorosa usando ácido hidrofluórico anidro a uma temperatura de entre 15 e 150°C e sob uma pressão de 1 a 30 atm. A reação não requer catalisadores, mas pode ser realizada sob condições mais brandas pelo uso de quantidades catalíticas de ácidos de Lewis, em particular de haletos de antimônio.
O ácido hidroclórico que se forma a partir da reação é absorvido em água e recuperado para uso comercial.
C) Destilação da mistura de benzotrifluoretos obtidos no estágio B).
De acordo com uma primeira variante CQ do processo de acordo com o presente invento, a destilação da mistura de benzotrifluoretos a partir do estágio B) é destinada a separar o 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto (3,4,5-TCBTF) que será submetido à aminação no estágio D) subsequente.
A separação por destilação, realizada neste estágio no processo global, é particularmente vantajosa pelo fato dos benzotrifluoretos exibirem pontos de ebulição substancialmente mais baixos que os correspondentes benzotricloretos, e além disso terem diferenças mais pronunciadas em estabilidade.
Tendo em conta as razões em peso relativas entre o 3,4DCBTC e o 3,4,5-TCBTC no estágio A), o estágio de destilação também leva à separação de uma quantidade preponderante de 3,4-DCBTF, que é um produto valioso destinado à venda. Em particular, o processo para obter 3,4-DCBTF possibilita obter um produto comercial de pureza muito alta, de fato o produto contém virtualmente nada do isômero 2,4-DCBTF, que é inevitavelmente formado quando o 3,4-DCBTF é obtido pela cloração do anel de PCBTF; uma vez que o mercado exige 3,4-DCBTF com um baixo teor de 2,4DCBTF, o método convencional requer uma etapa de destilação que é cara tanto em termos de energia quanto de rendimento do processo. Também são obtidas pequenas quantidades de 2,4,5-TCBTF, que é destinado ao descarte, e de 2,3,4,5-tetraCBTF, que é destinado ao descarte ou à venda, e pequenas quantidades de alcatrões fluorados.
Alternativamente, de acordo com uma variante C2), o estágio de destilação é realizado para separar o 3,4-DCBTF e uma mistura isomérica de 3,4,5TCBTF e 2,4,5-TCBTF, que é submetida à aminação no estágio D) subsequente.
Em particular, o processo de acordo com o presente invento é vantajoso pelo fato de, por meio da seleção apropriada do grau de conversão de PCBTC em 3,4-DCBTC e 3,4,5-TCBTC no estágio A), tornar possível controlar a quantidade de produtos comercialmente valiosos, em particular de 3,4-DCBTF e 3,4,5
5/8
TCBTF, este último sendo destinado para a aminação, de acordo com as exigências comerciais.
Desta maneira, é provido um processo que é particularmente flexível e economicamente vantajoso e que origina uma quantidade mínima de produtos que serão simplesmente descartados.
D) Aminação de 3,4,5-TCBTF
Como já mencionado, o estágio de aminação é realizado por meio de processos conhecidos, descritos nas patentes US 4 096 185 e US 6 479 703, usando amônia, tipicamente em temperaturas de entre 150 e 300°C, num solvente polar orgânico, tal como em particular N-metilpirrolidona, ou usando o próprio 3,4,5-TCBTF como solvente, opcionalmente na presença de um catalisador consistindo de um haleto de metal alcalino.
Com a conclusão da reação de aminação, a mistura de reação é filtrada do cloreto de amônio produzido e a fase líquida é destilada em vácuo (estágio E da fig. 1), a fim de se obter 4-amino-3,5-DCBTF, com a separação do seu isômero de ponto de ebulição mais alto, que tem o grupo amino na posição meta.
Como já mencionado, o processo pode ser ainda mais vantajoso em termos de rendimento de energia e purificação por evitar a difícil separação dos isômeros 3,4,5-TCBTF e 2,4,5-TCBTF no estágio C) e passar a mistura dos dois para a aminação, como mostrado no diagrama de fluxo da fig. 1 com o estágio C2).
A destilação em vácuo do 4-amino-3,5-DCBTF a fim de separá-lo do seu isômero meta também resulta na separação do produto aminado derivado do 2,4,5-TCBTF, pois este último tem ponto de ebulição mais alto.
Se a N-metilpirrolidona for usada como solvente durante a aminação, a destilação origina uma mistura azeotrópica, a partir da qual o 4-amino-3,5DCBTF (ou 2,6-DC-pTFMA) pode ser obtido por cristalização ou extração.
Os seguintes exemplos de formas de realização descrevem o processo de acordo com o presente invento em maiores detalhes.
Exemplo 1a - Cloração mol (1150 g) de 4-clorobenzotricloreto (99% de pureza) e 2 mmol (0,323 g) de tricloreto de ferro são colocados num reator de vidro de 1 L, com jaqueta, equipado com um agitador. Sob uma corrente de nitrogênio, o reator é ajustado a uma temperatura de 55°C e, com agitação, a corrente de nitrogênio é substituída por uma corrente de 0,55 mol/h (39 g/h) de cloro gasoso.
Após 800 minutos, 7,33 mol (520,4 g) de cloro foram fornecidos e a corrente é interrompida. Após ter sido desgaseificada com nitrogênio, a mistura de reação é resfriada, descarregada e analisada por cromatografia gasosa. A mistura (1381 g no total) tem a seguinte composição em peso:
6/8
- 3,4-diclorobenzotricloreto 68,9%
- 3,4,5-triclorobenzotricloreto 21,35%
- 2,4,5-triclorobenzotricloreto 4,7%
- 2,3,4,5-tetraclorobenzotricloreto 3,10%.
Exemplos 1 b - 1c - Fluoração e separação por destilação.
A mistura de benzotricloretos do exemplo 1a foi passada diretamente para o reator de fluoração, que consiste de uma autoclave AISI 316 de aço equipada com um agitador e conectada via uma válvula de controle de pressão ao sistema de absorção de cloreto de hidrogênio gasoso.
Uma vez que a mistura de benzotricloretos tenha sido carregada na autoclave, ela é resfriada a 5°C e são adicionados 25,5 mmol (510 g) de ácido hidrofluórico. Enquanto a mistura é submetida a uma agitação vigorosa tal que ' permita que as duas fases reajam, ela é aquecida até atingir uma temperatura final de 120°C que é mantida por 2 horas.
‘15 A pressão dentro da autoclave é mantida a 20 bar por meio de uma válvula de controle e a corrente de HCI gasoso que deixa a autoclave (15 mol, 547,5 g) é absorvida em água para produzir HCI 32% para uso comercial.
A reação estará completada quando a produção de HCI gasoso tiver cessado e a pressão permanecer constante. A temperatura é baixada, a 20 agitação é parada e as fases são separadas em aparelhos apropriados.
A fase orgânica resultante (5 mol, 1133,5 g) é destilada em vácuo para se obter 3,58 mol (768 g) de 3,4-diclorobenzotrifluoreto de uma pureza de 88,5% (rendimento de 71,5%) e 1,07 mol (268 g) de 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto de uma pureza de 99% (rendimento de 21,4%). Os 98 g restantes consistem de 2,4,525 triclorobenzotrifluoreto e 2,3,4,5-tetraclorobenzotrifluoreto e permanecem como produtos secundários pesados.
Exemplos 1b - 1c (versão 2) - Fluoração e separação por destilação.
A descrição dada para a primeira versão permanece válida com as seguintes diferenças.
A fase orgânica resultante (5 mol, 1133,5 g) é destilada em vácuo para se obter 3,58 mol (768 g) de 3,4-diclorobenzotrifluoreto de uma pureza de 88,5% (rendimento de 71,5%) e 1,34 mol (334 g) de uma mistura consistindo de 1,07 mol (268 g) de 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto e 0,27 mol (66 g) de 2,4,5-triclorobenzotrifluoreto. Os 31,5 g de policlorobenzotrifluoreto permanecem como produtos secundários pesados.
Exemplo 1d-Aminação
0,5 mol (124,7 g) de 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto e 1,8 mol (178 g) de N-metilpirrolidona são misturados numa autoclave. A autoclave é resfriada a 0°C e carregada com 4 mol de amônia (68 g) e aquecida com agitação vigorosa até
7/8
190°C por 8 horas.
Após o resfriamento e a remoção do excesso de amônia, a mistura de reação é filtrada do cloreto de amônio produzido e a fase líquida é destilada em vácuo. A destilação rende 110,4 g de uma mistura azeotrópica contendo 83% de 2,65 dicloro-4-trifluorometilanillina e 17% de N-metilpirrolidona.
O produto 99% puro é precipitado da mistura azeotrópica pela adição de água e, após filtração e secagem, são obtidos 0,396 mol (91 g) de 2,6dicloro-4-trifluorometilanilina (rendimento de 79,2%).
Exemplo 1d (versão 2) - Aminação
0,5 mol (124,7 g) de uma mistura isomérica 80:20 consistindo de 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto e 2,4,5-triclorobenzotrifluoreto e 1,8 mol (178 g) de N-metilpirrolidona são introduzidos em uma autoclave. A autoclave é resfriada a 0°C e carregada com 4 mol de amônia (68 g) e aquecida com agitação vigorosa até 190°C por 8 horas.
Após o resfriamento e a remoção do excesso de amônia, a mistura de reação é filtrada do cloreto de amônio produzido e a fase líquida é destilada em vácuo. A destilação rende 88,3 g de uma mistura azeotrópica contendo 83% de 2,6dicloro-4-trifluorometilanillina e 17% de N-metilpirrolidona.
O produto 99% puro é precipitado da mistura azeotrópica 20 pela adição de água e, após filtração e secagem, são obtidos 0,317 mol (73 g) de 2,6dicloro-4-trifluorometilanilina (rendimento de 79,2% com relação ao 3,4,5-TCBTF).
Os exemplos 2 e 3 abaixo são dados a fim de ilustrar a vantagem de manter a conversão de 3,4-DCBTC em 3,4,5-TCBTC em um nível baixo no estágio de cloração, pelo fato de que se a conversão do 3,4-DCBTC for aumentada, o 25 resultado não é uma maior rendimento de 3,4,5-TCBTC, mas em vez disso a formação de produtos isoméricos e policlorados que exigem um descarte caro.
Exemplo 2
Na reação descrita no exemplo 1, a corrente de cloro foi mantida por 1300 minutos, dividindo assim um total de 11,9 mol (846 g) de cloro. A 30 composição em peso da mistura resultante é como segue:
- 3,4-diclorobenzotricloreto 29,8%
- 3,4,5-triclorobenzotricloreto 34,8%
- 2,4,5-triclorobenzotricloreto 11%
- 2,3,4,5-tetraclorobenzotricloreto 22,8%.
Exemplo 3
Na reação descrita no exemplo 1, a corrente de cloro foi mantida por 1600 minutos, dividindo assim um total de 14,67 mol (1042 g) de cloro. A composição em peso da mistura resultante é como segue:
8/8
- 3,4-diclorobenzotricloreto 9,8%
- 3,4,5-triclorobenzotricloreto 26,7%
- 2,4,5-triclorobenzotricloreto 11,9%
- 2,3,4,5-tetraclorobenzotricloreto 50,3%.
Claims (13)
- Reivindicações1. Processo para a produção de 4-amino-3,5diclorobenzotrifluoreto, pela aminação de 3,4,5-tricloenzotrifluoreto, compreendendo :A) cloração de 4-clorobenzotricloreto, na presença de um ácido de Lewis, a fim de obter uma mistura de 3,4-diclorobenzotricloreto e 3,4,5-triclorobenzotricloreto e outros derivados clorados, realizando a reação de tal forma a obter na mistura de produtos de reação uma concentração de 3,4,5-triclorobenzotricloreto de mais de 10% e 30% em peso, e uma concentração de 3,4-triclorobenzotricloreto de menos de 90% e 55% em peso, com relação ao peso total dos derivados clorados; caracterizado pelo fato da cloração ser realizada com o uso de cloro gasoso, ou de um agente liberador de cloro, na presença de cloreto férrico anidro ou de cloreto férrico hexahidratado; e compreender as etapas de:B) fluoração com ácido fluorídrico da mistura dos produtos de cloração tal como obtido no estágio A) a fim de obter os benzotrifluoretos correspondentes; eC) destilação da mistura de produtos do estágio B) a fim de obter 3,4,5triclorobenzotrifluoreto ou uma mistura isomérica de 3,4,5- e 2,4,5triclorobenzotrifluoreto e para separar 3,4-diclorobenzotrifluoreto que é recuperado; eD) aminação do 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto ou de dita mistura isomérica.
- 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que, no dito estágio A), o tricloreto férrico é usado em quantidades de entre 0,1 e 50 mmol por mol de 4-clorobenzotricloreto.
- 3. Processo, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato que dito estágio de cloração A) é realizado a uma temperatura de entre 0 e 180oC.
- 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato que dito estágio de cloração A) é realizado por meio da divisão da quantidade total de cloro entre 1,1 e 5,0 mmol por mol de 4-clorobenzotricloreto.
- 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato que dito estágio de fluoração B) é realizado sobre a mistura de cloração A) com o uso de ácido fluorídrico a uma temperatura de entre 15 e 180oC, com o uso de catalisadores do tipo ácido de Lewis.
- 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato que dito estágio de separação por destilação C) é realizado a fim de separar o 3,4,5-TCBTF, que é destinado a ser submetido à aminação, e o 3,4-DCBTF, que é destinado para uso comercial.
- 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato que dito estágio de destilação C) é2/2 realizado a fim de separar uma mistura isomérica de 3,4,5-TCBTF ou 2,4,5-TCBTF e pelo fato de dita mistura isomérica ser submetida à etapa de aminação D).
- 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato que o produto da aminação do estágio D) é submetido a destilação a fim de separar o 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto.
- 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato que a reação de aminação D) é realizada com amônia a uma temperatura de entre 150 e 350oC, opcionalmente na presença de um catalisador haleto de metal alcalino.
- 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato que a reação de aminação é realizada num solvente polar orgânico ou usando o próprio 3,4,5-TCBTF como o solvente.
- 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato que o 4-clorobenzotricloreto, usado como reagente no estágio A), é obtido pela fotocloração de p-clorotolueno com cloro gasoso.
- 12. 'Processode acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que dito estágio A) é realizado de modo a obter na mistura de produtos de reação uma quantidade de 3,4,5triclorobenzotricloreto entre 20% e 30% em peso, e uma concentração de 3,4diclorobenzotricloreto entre 55% e 75% em peso relativo ao peso total dos derivados clorados.
- 13. 'Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato que dito estágio fluoração B) é realizado com o uso de haletos de antimônio como catalisador.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000850A ITTO20030850A1 (it) | 2003-10-29 | 2003-10-29 | Procedimento per la preparazione di 4-ammino-3,5-dicloro-benzotrifloruro. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0404626A BRPI0404626A (pt) | 2005-06-07 |
| BRPI0404626B1 true BRPI0404626B1 (pt) | 2019-12-17 |
Family
ID=34401329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0404626A BRPI0404626B1 (pt) | 2003-10-29 | 2004-10-21 | processo para a produção de 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto com obtenção de produtos em paralelo com alta pureza comercial |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1528052B1 (pt) |
| BR (1) | BRPI0404626B1 (pt) |
| IT (1) | ITTO20030850A1 (pt) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101165044B (zh) * | 2006-10-19 | 2010-08-18 | 上海赫腾精细化工有限公司 | 2,6-二氯-对三氟甲基苯胺的制备方法 |
| CN101289400B (zh) * | 2008-03-24 | 2011-07-20 | 浙江巍华化工有限公司 | 一种合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法 |
| CN101538206B (zh) * | 2009-04-27 | 2012-07-25 | 浙江工业大学 | 一种处理和利用三氟甲基苯胺蒸馏釜残的方法 |
| CN103450030B (zh) * | 2013-09-05 | 2015-05-27 | 南通市海圣药业有限公司 | 3,5-二氯-4-氨基三氟甲苯通氯方法及其应用于该通氯方法中的通氯*** |
| CN103896728A (zh) * | 2014-02-21 | 2014-07-02 | 江苏丰华化学工业有限公司 | 一种3，4-二氯三氟甲苯的制备方法 |
| CN103936550A (zh) * | 2014-02-21 | 2014-07-23 | 江苏丰华化学工业有限公司 | 一种3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH580551A5 (pt) * | 1973-12-21 | 1976-10-15 | Lonza Ag | |
| US4096185A (en) | 1976-01-08 | 1978-06-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of p-aminobenzotrifluoride |
| DE2644641C2 (de) * | 1976-10-02 | 1983-09-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von bestimmten kernchlorierten Benzotrichloriden |
| JPS54130524A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-09 | Daikin Ind Ltd | Preraration of trifluoromethylbenzene or its derivative |
| DE3332017A1 (de) * | 1983-09-06 | 1985-03-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 3,4-dichlorbenzotrihalogeniden |
| FR2787445B1 (fr) * | 1998-12-17 | 2001-01-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation de para-trifluoromethylanilines polyhalogenees |
-
2003
- 2003-10-29 IT IT000850A patent/ITTO20030850A1/it unknown
-
2004
- 2004-10-21 BR BRPI0404626A patent/BRPI0404626B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-10-26 EP EP04025390.8A patent/EP1528052B1/en not_active Not-in-force
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0404626A (pt) | 2005-06-07 |
| EP1528052B1 (en) | 2013-07-31 |
| EP1528052A1 (en) | 2005-05-04 |
| ITTO20030850A1 (it) | 2005-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9284239B2 (en) | Process for the production of chlorinated alkanes | |
| JP6170068B2 (ja) | 塩素化プロパン及びプロペンの製造方法 | |
| US20160002127A1 (en) | Process for the production of chlorinated propanes | |
| JPH031291B2 (pt) | ||
| US20090216054A1 (en) | Process for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane | |
| CN100436385C (zh) | 碘化合物的制备方法以及高纯度5-碘-2-甲基苯甲酸的制备工艺 | |
| BRPI0404626B1 (pt) | processo para a produção de 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto com obtenção de produtos em paralelo com alta pureza comercial | |
| BRPI0316844B1 (pt) | processo para preparar benzofenonas | |
| US20150321978A1 (en) | Method for Producing 1,3,3,3-Tetrafluoropropene | |
| BR0315671B1 (pt) | Processo para a preparação de um composto | |
| JP3557624B2 (ja) | ４，６−ジニトロハロベンゼンの製造方法 | |
| US2814649A (en) | Process for separation of chlorinated xylenes | |
| JPH07233106A (ja) | モノヨウ素化芳香族化合物の製造方法 | |
| JP2003321406A (ja) | 高純度フルオロアルキルベンゼン誘導体及びその製造法 | |
| US5847236A (en) | Process for the preparation of 2-chloro-4-methylphenol | |
| JPH10182547A (ja) | ベンゾイルクロライド類の製造方法 | |
| US4183873A (en) | Liquid phase fluorination process | |
| JPS6213329B2 (pt) | ||
| JPH04305544A (ja) | パラジクロロベンゼンの製法 | |
| JP3514427B2 (ja) | 臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の製造方法 | |
| US5750811A (en) | Method of making m-chlorobenzotrifluoride | |
| JP4731062B2 (ja) | アルキル芳香族炭化水素の塩素化方法 | |
| JP4053685B2 (ja) | ３級炭素塩素化炭化水素の製造方法 | |
| JPS5959650A (ja) | メタ−クロルアニリンの製造方法 | |
| JPH0153260B2 (pt) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] |
Free format text: INDEFIRO O PEDIDO DE ACORDO COM O(S) ARTIGO(S) 8O E 13 DA LPI. |
|
| B12B | Appeal against refusal [chapter 12.2 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 17/12/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 19A ANUIDADE. |
|
| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2745 DE 15-08-2023 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |