JP2005082515A - ハロゲン化アダマンタン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 目的物とはハロゲン化された位置や割合の異なる不純物の含有量が少ない、高純度のハロゲン化アダマンタン類の製造方法を提供すること。
【解決手段】 アダマンタン環に少なくとも一つの水酸基が結合したアダマンタノール類を原料とし、このアダマンタノール類をハロスルホン酸と混合し反応させる。アダマンタノール類の有する水酸基がハロゲン原子により置換され、相当するハロゲン化アダマンタン類を得る。この方法では、優先的に水酸基がハロゲン原子に置換されるため、水酸基を有さないアダマンタンを原料とし水素原子を置換してハロゲン化した場合よりも、そのハロゲン化の位置及び数の制御が極めて容易である。従って、この製造方法によれば、高純度のアダマンタノール類を原料として用いることにより、不純物、特に目的物以外のハロゲン化アダマンタン類の含有量の少ない、高純度のハロゲン化アダマンタン類を得ることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、機能性材料や電子材料の原料として有用なハロゲン化アダマンタン類の製造方法に関する。

アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ、透明性が高い特徴を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料に応用することが期待されている化合物であり、ハロゲン化アダマンタン類は種々のアダマンタン誘導体を合成する原料として重要である。

ハロゲン化アダマンタン類を製造する方法としては、アダマンタンを酸の存在下、ハロゲン化物を作用させる方法（例えば、非特許文献１参照）や、アダマンタンに塩化スルフリルを作用させる方法（例えば、非特許文献２参照）、アダマンタンとクロロスルホン酸とを混合し反応させる方法（例えば、特許文献１あるいは非特許文献３参照）等が報告されている。

しかしながら、これらの方法により得られたハロゲン化アダマンタン類は、１−クロロアダマンタンのような低次のハロゲン化物を得ようとする場合を除き、通常、モノハロゲン化体、ジハロゲン化体及びトリハロゲン化体等の混合物として得られ、このような目的物以外のハロゲン化アダマンタン類の混入は、所望するアダマンタン誘導体を合成する際には不純物発生の原因になる。これらのハロゲン化アダマンタン類は、互いにハロゲン原子の数や置換した位置のみが異なる類似構造の化合物であるため、その性状が近似しており、目的物のみを収率よく分離するのは困難である。

他方、１つあるいは複数の水酸基を有するアダマンタノール類は、有する水酸基の数による極性の違いに起因して、溶媒溶解性等の性質に違いがある。この違いを利用して、アダマンタノール類の混合物から特定の数の水酸基を有するアダマンタノール類を分離することが可能である。具体的には、炭素数４以上のアルコール溶媒を使用したアダマンタンジオールの抽出分離（例えば、特許文献２参照）や、アダマンタノール類の混合物の酢酸溶液に水を加えることによるアダマンタノールの晶析分離（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。以上のような方法により得られたアダマンタノール類の粗体に対して、さらに晶析等の精製操作を実施することにより、純度９６〜９９％のアダマンタノール類の結晶が得られている。

特開２００３−１４６９１６号公報 特開２００１−２６５６３号公報 特開平１０−２０４０１４号公報 ジャラル アール他１名著、「シンセティックコミュニケーションズ（Synthetic Communications）」、１９８９年、第１９巻、第９・１０号、ｐ．1697−1704 タブシ、ヨシダ、タムラ著,「テトラヘドロン（Tetrahedron）」、第２９巻、第１号、１９７３年、ｐ．81−4 ジー エー トルスティコフ他２名著、「テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron Letters）」、１９７２年、第３１巻、ｐ．3191−3192

上記のように、アダマンタノール類が高純度の化合物として得られているのに対し、ハロゲン化アダマンタン類は、１−クロロアダマンタン等極めて低次のハロゲン化物以外は、高純度の化合物を得るのが困難であった。本発明は、目的物以外のハロゲン化アダマンタン類の含有量が少なく、すなわち不純物の含有量の少ない、高純度のハロゲン化アダマンタン類の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、高純度のアダマンタノール類とハロスルホン酸とを混合し、アダマンタノール類の水酸基をハロゲン原子と置換する反応を行うことにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、少なくとも一つの水酸基を有するアダマンタノール類と、ハロスルホン酸とを反応させて、アダマンタノール類の有する水酸基をハロゲン原子に置換することを特徴とする、ハロゲン化アダマンタン類の製造方法である。

本発明の方法によれば、優先的に水酸基がハロゲン原子に置換されるため、水酸基を有さないアダマンタンを原料とし水素原子を置換してハロゲン化する場合よりも、そのハロゲン化の位置及び数の制御が極めて容易である。従って、本発明の製造方法によれば、高純度のアダマンタノール類を原料として用いることにより、不純物、特に目的物以外のハロゲン化アダマンタン類の含有量の少ない、高純度のハロゲン化アダマンタン類を得ることができる。

本発明の方法により得られた高純度のハロゲン化アダマンタン類は、誘導体化することにより、例えば、耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料として好適に使用することができる。

本発明において、アダマンタノール類とは、アダマンタン環に直接結合する水素のうち、少なくとも１つが水酸基と置換したアダマンタン環を有する化合物であり、より具体的には、一般式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は同一でも異なってもよい、水素、水酸基又は低級アルキル基を示し、かつ、そのうちの少なくとも一つは水酸基である。）で示されるもの等が挙げられる。ここで、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のものが挙げられる。

このようなアダマンタノール類としては、例えば、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、３−メチル−１−アダマンタノール、３−エチル−１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、５−メチル−１，３−アダマンタンジオール、５−エチル−１，３−アダマンタンジオール、５−メチル−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，６−アダマンタントリオール、７−メチル−１，３，５−アダマンタントリオール等が挙げられる。

本発明で使用するハロスルホン酸は、ＸＳＯ_３Ｈ（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示される化合物である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。こうしたハロスルホン酸としては、具体的には、クロロスルホン酸、ブロモスルホン酸、ヨードスルホン酸等が挙げられ、入手の容易さから特にクロロスルホン酸が好ましい。

本発明の製造法により得られるハロゲン化アダマンタン類は、原料であるアダマンタンノール類の水酸基が、ハロスルホン酸によりハロゲンに置換された構造であり、例えば、ハロスルホン酸がクロロスルホン酸の場合、原料のアダマンタノール類が１−アダマンタノールであれば１−クロロアダマンタンが、２−アダマンタノールであれば２−クロロアダマンタンが、３−メチル−１−アダマンタノールであれば、１−クロロ−３−メチルアダマンタンが、１，３−アダマンタンジオールであれば１，３−ジクロロアダマンタンがそれぞれ得られ、また、ハロスルホン酸がブロモスルホン酸の場合、原料のアダマンタノール類が１−アダマンタノールであれば１−ブロモアダマンタンが、２−アダマンタノールであれば２−ブロモアダマンタンが、３−メチル−１−アダマンタノールであれば、１−ブロモ−３−メチルアダマンタンが、１，３−アダマンタンジオールであれば１，３−ジブロモアダマンタンがそれぞれ得られる。

本発明において、アダマンタノール類に対するハロスルホン酸の使用比率は、特に制限されるものではないが、少なければ収率が低く、多すぎると過剰にハロゲン化された副生成物が増加する。アダマンタノール類の有する水酸基をすべてハロゲン原子に置換する場合には、ハロゲン原子で置換する水酸基に対して１〜３当量、特に１〜１．２当量を使用するのが好ましい。すなわち、アダマンタノール類１モルに対し、アダマンタノール類の有する水酸基が１つである場合には、ハロスルホン酸は１〜３モル（好適には１〜１．２モル）、アダマンタノール類の有する水酸基が２つである場合には、ハロスルホン酸は２〜６モル（好適には２〜２．４モル）、アダマンタノール類の有する水酸基が３つである場合には、ハロスルホン酸は３〜９モル（好適には３〜３．６モル）とするのがよい。

また本発明の製造法により、複数の水酸基を有するアダマンタンジオール類、アダマンタントリオール類、アダマンタンテトラオール類等の一部の水酸基をハロゲン化することも可能である。この場合、得られるハロゲン化アダマンタン類は、例えば、ハロスルホン酸がクロロスルホン酸の場合、原料のアダマンタノール類が１，３−アダマンタンジオールであれば３−クロロ−１−アダマンタノールが、５−メチル−１，３−アダマンタンジオールであれば３−クロロ−５−メチル−１−アダマンタノールが、１，３，５−アダマンタントリオールであれば、クロロスルホン酸の量に応じて、５−クロロ−１，３−アダマンタンジオールや３，５−ジクロロ−１−アダマンタノールがそれぞれ得られる。

このようにアダマンタノール類の有する水酸基の一部をそのまま置換せずに残したい場合の、ハロスルホン酸の使用量は、置換したい水酸基１つに対して０．９〜１．２当量、特に１．０〜１．１当量が好ましい。すなわち、置換したい水酸基の数が１つであれば、アダマンタノール類１モルに対して０．９〜１．２モル（好適には１．０〜１．１モル）、置換したい水酸基の数が２つであれば、１．８〜２．４モル（好適には２．０〜２．２モル）、置換したい水酸基の数が３つであれば、２．７〜３．６モル（好適には３．０〜３．３モル）のハロスルホン酸を用いればよい。

アダマンタノール類の有する水酸基の一部をそのまま置換せずに残す場合よりも、前記のように全ての水酸基をハロゲン原子に置換する方が、より収率が高い傾向があり、またハロスルホン酸の使用量もより自由度が高いため、本発明の製造方法は、アダマンタノール類の有する水酸基の全てをハロゲン原子に置換する場合に適用することが特に好ましい。

本発明において、アダマンタノール類とハロスルホン酸との反応は、溶媒を使用しなくても可能であるが、通常は溶媒の存在下で実施する。該溶媒には、反応を阻害するものでなければ、いかなる溶媒を使用してもよく、具体的には、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素系溶媒を使用することが好ましい。

溶媒の使用量は、特に制限はないものの、アダマンタノ−ル類を十分溶解させるため、また、操作性を考慮して、該アダマンタノール類の重量に対して、２〜５０倍の重量の溶媒を用いることが好ましい。

アダマンタノール類とハロスルホン酸との混合は、如何なる方法により行っても良いが、通常は、アダマンタノール類またはその溶液に、ハロスルホン酸を滴下することにより行うのが好ましい。

反応液の温度は、特に制限されるものではないが、反応を速やかに進行させるため、および目的物よりも高次にハロゲン化された化合物の生成を抑制する（アダマンタン環の水素原子がハロゲン原子に置換されることがある）ために、適当な温度範囲を選択することが好ましい。通常は、反応時の温度は−１０〜３０℃の範囲であり、反応による発熱を考慮し、０〜２０℃が好適である。

反応時間は、特に制限はなく、通常、１〜２４時間で十分な収率を得ることができる。また、反応時の圧力は、特に制限はないが、通常、常圧で実施する。

以上の反応により生成したハロゲン化アダマンタン類を反応液より取り出す方法には、制限なく既存の方法を採用することができる。例えば、反応液に冷水を加えてハロスルホン酸を分解し、クロロホルム等のハロゲン系有機溶媒などからなる抽出溶媒を加えて十分攪拌した後分液し、水洗、溶媒を留去して乾燥することにより、目的物であるハロゲン化アダマンタン類を単離することができる。さらに、純度を高めるため、必要に応じて、活性炭処理や晶析等の精製手段を併用してもよい。

以上の反応に用いる設備は、ハロスルホン酸が大気中の水分と反応して分解し、酸性ガスが発生するのを防ぐため、大気との接触を断つ構造を有するものであるのが好ましい。また、設備内部は、あらかじめ窒素等の不活性ガスで十分置換・乾燥しておき、反応中は乾燥剤を用いるか窒素等の不活性ガスを通気することにより、水分の侵入を防いだ状態で反応を実施するのが望ましい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

実施例１
市販の１−アダマンタノール（東京化成工業株式会社製、純度９９％）５．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を１００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、クロロホルム３０．０ｇを加えて溶解させ、攪拌下温度を０℃まで冷却し、窒素ガスを通じて乾燥させた。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたまま、温度を１０℃以下に保ったままクロロスルホン酸４．２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、その後、温度を１５℃に保ち、８時間攪拌した。

反応溶液に氷冷下冷水を滴下し、クロロホルム相を分液し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で洗い、さらに水洗し、溶媒留去後、乾燥させて５．４ｇ（収率９６％）の固体を得た。

この固体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−クロロアダマンタンの含有量は９９重量％であった。

実施例２
実施例１において、１−アダマンタノールの代わりに１，３−アダマンタンジオール（純度９９％）５．５ｇとし、クロロスルホン酸の量を８．４ｇとして同様に実施したところ、６．５ｇ（収率９７％）の固体を得た。

得られた固体を分析した結果、１，３−ジクロロアダマンタンの含有量は９９重量％であった。

実施例３
実施例１において、１−アダマンタノールの代わりに３−メチル−１−アダマンタノール（純度９８％）５．５ｇとして同様に実施したところ、５．７ｇ（収率９３％）の固体を得た。

得られた固体を分析した結果、１−クロロ−３−メチルアダマンタンの含有量は９８重量％であった。

実施例４
実施例１において、クロロスルホン酸の代わりにブロモスルホン酸５．３ｇとして同様に実施したところ、６．８ｇ（収率９６％）の固体を得た。

得られた固体を分析した結果、１−ブロモアダマンタンの含有量は９９重量％であった。

比較例１
市販のアダマンタン（東京化成工業株式会社製、純度９９％）５．０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を１００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、クロロホルム３０．０ｇを加え、攪拌下温度を０℃まで冷却し、窒素ガスを通じて乾燥させた。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたまま、温度を１０℃以下に保ったままクロロスルホン酸２１．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、その後、温度を２５℃に保ち、８時間攪拌した。

反応溶液に氷冷下冷水を滴下し、クロロホルム相を分液し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で洗い、水洗し、溶媒留去後、乾燥させて７．２ｇ（収率９６％）の固体を得た。

この固体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１、３−ジクロロアダマンタンの含有量が７８．２重量％であり、他に１−クロロアダマンタンが６．４重量％、１，４−および１，２−ジクロロアダマンタンが合計１０．６重量％、トリクロロアダマンタン類が合計４．１重量％含まれていた。

Claims (1)

1. 少なくとも一つの水酸基を有するアダマンタノール類と、ハロスルホン酸とを反応させて、該アダマンタノール類の有する水酸基をハロゲン原子に置換することを特徴とする、ハロゲン化アダマンタン類の製造方法。