JPH0153850B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は新規な不斉銅錯体を触媒として用いる
ことを特徴とするシクロプロパンカルボン酸エス
テル誘導体の不斉合成法に関する。 さらに詳しくは、本発明は一般式(1) （式中、R1はアルキル基またはベンジル基であ
る。R2は２−アルコキシフエニル基または２−
アルコキシ−５−アルキルフエニル基である。
X1およびX2はいずれも水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基のいずれで
あり、隣接するX1、X2でベンゾ基を形成するこ
ともできる。） で示される不斉銅錯体に一般式(5) R3NHNH2 (5) （式中、R3はアリール基、アラルキル基、アル
キル基のいずれかである。） で示されるモノ置換ヒドラジンを作用させて得ら
れる新規不斉銅錯体を触媒として用いることを特
徴とする一般式(2) （式中、Ａ、Ｂ、Ｐ、Ｑはいずれも水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、ハロゲ
ン原子を有するアルケニル基のいずれである。た
だし、Ａ＝ＰかつＢ＝Ｑでない。） で示されるプロカイラルオレフインと、ジアゾ酢
酸エステルとを反応させて、対応するシクロプロ
パンカルボン酸エステルを不斉合成する方法に関
する。 ある種の光学活性シクロプロパンカルボン酸誘
導体は、医農薬中間体として重要な物質である。
たとえば（＋）−２，２−ジメチル−３−（２−メ
チル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン
酸（菊酸）は、除虫菊エキスの成分として天然界
に存在し、また合成ピレスロイド系殺虫剤の原料
として工業的にも生産されている。また、２，２
−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニルまた
は、２，２−ジブロモビニル）−シクロプロパン
カルボン酸は、同殺虫剤中間体として（＋）−菊
酸以上に有効なこともしられている。２，２−ジ
メチル−３−（２，２，２−トリクロロエチルま
たは２，２，２−トリブロモエチル）−シクロプ
ロパンカルボン酸は、前記化合物の前駆体となり
うる。さらに、（＋）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸は、チエナマイシン型抗生物質
のジペプチダーゼ阻害剤の構成成分として開発さ
れている（特開昭55−40669号公報および同55−
51023号公報参照）。 合成的手法により光学活性シクロプロパンカル
ボン酸類を得るには、二つの方法が考えられる。
一つは、一旦製造したラセミ体を光学分割する方
法であり、いま一つは、直接不斉合成する方法で
ある。後者は、光学活性体の取得という点では前
者よりはるかに効率的になりうる。特に、不斉金
属錯体を触媒とする不斉合成法は、酸素を利用す
る不斉方応と同様に工業的に重要である。 本発明者らはすでに、菊酸の不斉合成法につい
て検討を加えた結果、不斉な配位子を有する銅錯
体〔Cu（L*）ｎ〕の存在下、２，５−ジメチル−
２，４−ヘキサジエンと、ジアゾ酢酸エステルと
を反応させることを特徴とする光学活性菊酸エス
テルの製造法を見出している（特開昭48−28457
号公報参照）。 また、本発明者らは、前記一般式(1)で示される
不斉銅錯体が上記不斉合成の触媒として特に有効
であることを見出している。（特開昭52−25755号
公報参照）。 さらに本発明者らは、前記一般式(1)の不斉銅錯
体は、菊酸エステルに限らず、シクロプロパンカ
ルボン酸エステル一般の不斉合成にも有効である
ことも見出している。（特開昭50−160241号公報
参照）。 プロカイラルなオレフイン（一般式(2)）は光学
活性なシクロプロパンカルボン酸エステル（一般
式(3)および(4)）を与える。 （式中Ａ、Ｂ、Ｐ、Ｑは前述のとおりである。） 「プロカイラル」なる術語については、たとえ
ば中崎昌雄著「分子のかたちと対称」（南江堂
（東京）、1969年発行）参照。 ところで、本不斉カルベノイド反応を工業的に
実施する場合、次の問題があつた。周知の如く、
ジアゾ酢酸エステルは爆発性の物質である。反応
系内における本物質の濃度はできるだけ小さく抑
える必要がある。実際、ジアゾ酢酸エステルは、
オレフインと触媒との混合物中にゆつくりと滴下
されるのが常である。ジアゾ化合物の分解は、窒
素ガスの発生により確認できる。さらに触媒とな
る銅錯体は、ジアゾ化合物に対して、鋭敏に作用
する様、あらかじめ活性化しておく必要がある。 従来、前記一般式(1)の銅錯体の活性化に対して
次の方法がとられていた。すなわち、銅錯体、オ
レフインおよび少量のジアゾ酢酸エステルよりな
る混合物を、窒素ガスの発生が認められるまで加
熱（通常70〜80℃）する方法である。一旦活性化
された銅錯体は、より低温でもジアゾ酢酸エステ
ルを分解する能力を有する。 しかしながら、この加熱活性化法は、実際の反
応操作としてあまりにも煩雑であり、しかも、少
量とはいえ、ジアゾ酢酸エステルを一時的に分解
することは、危険を伴うものであつた。 特に、低沸点のオレフインあるいは低沸点の溶
媒を用いる場合には加熱操作自身実施不可能であ
つた。前記一般式(1)の銅錯体のより確実な活性化
が求められる由縁である。 本発明者らは、上記現実的問題を解決すべく、
努力を重ねた結果、次の知見を得るに至つた。す
なわち、一般式(1)で示される２価の銅を含む不斉
銅錯体に、前記一般式(5)で示されるモノ置換ヒド
ラジンを作用させて得られる１価の銅を含む新規
不斉銅錯体は、ジアゾ酢酸エステルの接触分解能
力に関し、前者よりはるかに高活性であることを
見出したのである。 ここで得られる新規不斉銅錯体の構造は定かで
はないが、例えば一般式(6)が考えられる。銅
（）錯体の配位数４は、３配位性のシツフ塩基
および２座配位性のジアゼンR3NH＝NHによつ
て満足されている。ちなみにヒドラジン類と２価
の無機銅塩との反応では、ジアゼン−銅（）錯
体が生成することが報告されている。（J.Am、
Chem、Soc.、92、428（1970）および
AccoutsChem.Res.４、193（1971）参照）。 （式中、R1、R2、X1、X2、およびR1は前述のと
おりである。） すなわち、本発明の主眼とするところは、前記
一般式(1)で示される不斉銅錯体に、前記一般式(5)
で示されるモノ置換ヒドラジンを作用させて得ら
れる新規不斉銅錯体を触媒として用いることによ
り、前記一般式(2)で示されるプロカイラルオレフ
インと、ジアゾ酢酸エステルとを反応させて、対
応するシクロプロパンカルボン酸エステルを不斉
合成する方法である。 以下に本発明についてさらに詳しく説明する。 前記一般式(1)において、R1、X1およびX2にお
けるアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、２−ブチル、ｔ−ブチル、オクチルなどの炭
素数１〜８のアルキル基が挙げられるが、炭素数
１〜４の低級アルキル基が適当である。 R2における２−アルコキシフエニル基および
２−アルコキシ−５−アルキルフエニル基として
は、アルコキシ基としてメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブト
キシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアル
コキシ基が適当であり、またアルキル基として、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４の低級アルキ
ル基が適当である。さらに具体的には、２−アル
コキシフエニル基としては２−メトキシフエニ
ル、２−エトキシフエニル、２−プロポキシフエ
ニル、２−イソプロポキシフエニル、２−ブトキ
シフエニル、２−ｔ−ブトキシフエニル、２−オ
クチルオキシフエニルなどが好適であり、２−ア
ルコキシ−５−アルキルフエニル基としては２−
メトキシ−５−メチルフエニル、２−ブトキシ−
５−メチルフエニル、５−メチル−２−オクチル
オキシフエニル、５−ｔ−ブチル−２−メトキシ
フエニル、２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル、５−ｔ−ブチル−２−オクチルオキシフエニ
ルなどが好適である。 X1およびX2におけるハロゲン原子としては塩
素原子および臭素原子を挙げることができる。 X1およびX2におけるアルコキシ基としては炭
素数１〜８のアルコキシ基が挙げられるが、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロオキシ、
ブトキシ、ｔ−ブトキシなどの炭素数１〜４の低
級アルコキシ基が適当である。 前記一般式(5)において、R3におけるアリール
基としてはフエニル基を、アラルキル基としては
ベンジル基を各々具体例として挙げることができ
る。またアルキル基としては炭素数１〜８のアル
キル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数
１〜４の低級アルキル基を挙げることができる。 前記一般式(2)で表わされるプロカイラルなオレ
フインとしては、例えば１−オクテン、スチレ
ン、４−クロロ−１−ブテンなどの１−置換エチ
レン誘導体、例えばイソブチレン、１，１−ジフ
エニルエチレン、α−メチルスチレンなどの１，
１−ジ置換エチレン誘導体、例えばｔ−４−オク
テン、ｔ−β−メチルスチレン、ｔ−スチルベン
などのトランス−１，２−ジ置換エチレン誘導
体、例えばｃ−２−ペンテン、ｃ−２−ヘプテ
ン、ｃ−β−メチルスチレンなどのシス−１，２
−ジ置換エチレン誘導体、例えば２−メチル−２
−ブテン、２−メチル−１−フエニル−１−プロ
ペン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエ
ン、１，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、１，１，１−トリクロロ−４−メチ
ル−３−ペンテン、１，１，１−トリブロモー４
−メチル−３−ペンテンなどの１，１，２−トリ
置換エチレン誘導体、２，３−ジメチル−２−ペ
ンテン、２−メチル−３−フエニル−２−ブテン
などの１，１，２，２−テトラ置換エチレン誘導
体などを例示することができる。 前記一般式(1)で示される不斉銅錯体は、一般式
(7) （式中、R1、R2、X1およびX2は前述のとおりで
ある。） で表わされる不斉シツフ塩基と、適当な第二銅塩
との反応によつて製造することができる（特公昭
53−43955号公報参照）。 一般式(7)の不斉シツフ塩基としては、具体的に
以下のものをあげることができ、その（Ｒ）ある
いは（Ｓ）体のいずれを用いてもよい。すなわち
Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２
−メトキシフエニル）−３−フエニル−１−プロ
パノール、Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，
１−ジ（２−イソプロポキシフエニル）−３−フ
エニル）−３−フエニル−１−プロパノール、Ｎ
−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−
ブトキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）−３−フエ
ニル−１−プロパノール、Ｎ−サリチリデン−２
−アミノ−１，１−ジ（２−ブトキシ−５−ｔ−
ブチルフエニル）−１−プロパノール、Ｎ−サリ
チリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔ−ブ
チル−２−オクチルオキシフエニル）−３−フエ
ニル−１−プロパノール、Ｎ−サリチリデン−２
−アミノ−１，１−ジ（５−ｔ−ブチル−２−オ
クチルオキシフエニル）−１−プロパノール、Ｎ
−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−
１，１−ジ（２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルフエ
ニル）−３−フエニル−１−プロパノールなどで
ある。 不斉シツフ塩基(7)は、一般式(8)で表わされる不
斉アミノアルコールと一般式(9)で表わされるサリ
チリアルデヒド誘導体との反応により製造され
る。
ことを特徴とするシクロプロパンカルボン酸エス
テル誘導体の不斉合成法に関する。 さらに詳しくは、本発明は一般式(1) （式中、R1はアルキル基またはベンジル基であ
る。R2は２−アルコキシフエニル基または２−
アルコキシ−５−アルキルフエニル基である。
X1およびX2はいずれも水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基のいずれで
あり、隣接するX1、X2でベンゾ基を形成するこ
ともできる。） で示される不斉銅錯体に一般式(5) R3NHNH2 (5) （式中、R3はアリール基、アラルキル基、アル
キル基のいずれかである。） で示されるモノ置換ヒドラジンを作用させて得ら
れる新規不斉銅錯体を触媒として用いることを特
徴とする一般式(2) （式中、Ａ、Ｂ、Ｐ、Ｑはいずれも水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、ハロゲ
ン原子を有するアルケニル基のいずれである。た
だし、Ａ＝ＰかつＢ＝Ｑでない。） で示されるプロカイラルオレフインと、ジアゾ酢
酸エステルとを反応させて、対応するシクロプロ
パンカルボン酸エステルを不斉合成する方法に関
する。 ある種の光学活性シクロプロパンカルボン酸誘
導体は、医農薬中間体として重要な物質である。
たとえば（＋）−２，２−ジメチル−３−（２−メ
チル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン
酸（菊酸）は、除虫菊エキスの成分として天然界
に存在し、また合成ピレスロイド系殺虫剤の原料
として工業的にも生産されている。また、２，２
−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニルまた
は、２，２−ジブロモビニル）−シクロプロパン
カルボン酸は、同殺虫剤中間体として（＋）−菊
酸以上に有効なこともしられている。２，２−ジ
メチル−３−（２，２，２−トリクロロエチルま
たは２，２，２−トリブロモエチル）−シクロプ
ロパンカルボン酸は、前記化合物の前駆体となり
うる。さらに、（＋）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸は、チエナマイシン型抗生物質
のジペプチダーゼ阻害剤の構成成分として開発さ
れている（特開昭55−40669号公報および同55−
51023号公報参照）。 合成的手法により光学活性シクロプロパンカル
ボン酸類を得るには、二つの方法が考えられる。
一つは、一旦製造したラセミ体を光学分割する方
法であり、いま一つは、直接不斉合成する方法で
ある。後者は、光学活性体の取得という点では前
者よりはるかに効率的になりうる。特に、不斉金
属錯体を触媒とする不斉合成法は、酸素を利用す
る不斉方応と同様に工業的に重要である。 本発明者らはすでに、菊酸の不斉合成法につい
て検討を加えた結果、不斉な配位子を有する銅錯
体〔Cu（L*）ｎ〕の存在下、２，５−ジメチル−
２，４−ヘキサジエンと、ジアゾ酢酸エステルと
を反応させることを特徴とする光学活性菊酸エス
テルの製造法を見出している（特開昭48−28457
号公報参照）。 また、本発明者らは、前記一般式(1)で示される
不斉銅錯体が上記不斉合成の触媒として特に有効
であることを見出している。（特開昭52−25755号
公報参照）。 さらに本発明者らは、前記一般式(1)の不斉銅錯
体は、菊酸エステルに限らず、シクロプロパンカ
ルボン酸エステル一般の不斉合成にも有効である
ことも見出している。（特開昭50−160241号公報
参照）。 プロカイラルなオレフイン（一般式(2)）は光学
活性なシクロプロパンカルボン酸エステル（一般
式(3)および(4)）を与える。 （式中Ａ、Ｂ、Ｐ、Ｑは前述のとおりである。） 「プロカイラル」なる術語については、たとえ
ば中崎昌雄著「分子のかたちと対称」（南江堂
（東京）、1969年発行）参照。 ところで、本不斉カルベノイド反応を工業的に
実施する場合、次の問題があつた。周知の如く、
ジアゾ酢酸エステルは爆発性の物質である。反応
系内における本物質の濃度はできるだけ小さく抑
える必要がある。実際、ジアゾ酢酸エステルは、
オレフインと触媒との混合物中にゆつくりと滴下
されるのが常である。ジアゾ化合物の分解は、窒
素ガスの発生により確認できる。さらに触媒とな
る銅錯体は、ジアゾ化合物に対して、鋭敏に作用
する様、あらかじめ活性化しておく必要がある。 従来、前記一般式(1)の銅錯体の活性化に対して
次の方法がとられていた。すなわち、銅錯体、オ
レフインおよび少量のジアゾ酢酸エステルよりな
る混合物を、窒素ガスの発生が認められるまで加
熱（通常70〜80℃）する方法である。一旦活性化
された銅錯体は、より低温でもジアゾ酢酸エステ
ルを分解する能力を有する。 しかしながら、この加熱活性化法は、実際の反
応操作としてあまりにも煩雑であり、しかも、少
量とはいえ、ジアゾ酢酸エステルを一時的に分解
することは、危険を伴うものであつた。 特に、低沸点のオレフインあるいは低沸点の溶
媒を用いる場合には加熱操作自身実施不可能であ
つた。前記一般式(1)の銅錯体のより確実な活性化
が求められる由縁である。 本発明者らは、上記現実的問題を解決すべく、
努力を重ねた結果、次の知見を得るに至つた。す
なわち、一般式(1)で示される２価の銅を含む不斉
銅錯体に、前記一般式(5)で示されるモノ置換ヒド
ラジンを作用させて得られる１価の銅を含む新規
不斉銅錯体は、ジアゾ酢酸エステルの接触分解能
力に関し、前者よりはるかに高活性であることを
見出したのである。 ここで得られる新規不斉銅錯体の構造は定かで
はないが、例えば一般式(6)が考えられる。銅
（）錯体の配位数４は、３配位性のシツフ塩基
および２座配位性のジアゼンR3NH＝NHによつ
て満足されている。ちなみにヒドラジン類と２価
の無機銅塩との反応では、ジアゼン−銅（）錯
体が生成することが報告されている。（J.Am、
Chem、Soc.、92、428（1970）および
AccoutsChem.Res.４、193（1971）参照）。 （式中、R1、R2、X1、X2、およびR1は前述のと
おりである。） すなわち、本発明の主眼とするところは、前記
一般式(1)で示される不斉銅錯体に、前記一般式(5)
で示されるモノ置換ヒドラジンを作用させて得ら
れる新規不斉銅錯体を触媒として用いることによ
り、前記一般式(2)で示されるプロカイラルオレフ
インと、ジアゾ酢酸エステルとを反応させて、対
応するシクロプロパンカルボン酸エステルを不斉
合成する方法である。 以下に本発明についてさらに詳しく説明する。 前記一般式(1)において、R1、X1およびX2にお
けるアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、２−ブチル、ｔ−ブチル、オクチルなどの炭
素数１〜８のアルキル基が挙げられるが、炭素数
１〜４の低級アルキル基が適当である。 R2における２−アルコキシフエニル基および
２−アルコキシ−５−アルキルフエニル基として
は、アルコキシ基としてメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブト
キシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアル
コキシ基が適当であり、またアルキル基として、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４の低級アルキ
ル基が適当である。さらに具体的には、２−アル
コキシフエニル基としては２−メトキシフエニ
ル、２−エトキシフエニル、２−プロポキシフエ
ニル、２−イソプロポキシフエニル、２−ブトキ
シフエニル、２−ｔ−ブトキシフエニル、２−オ
クチルオキシフエニルなどが好適であり、２−ア
ルコキシ−５−アルキルフエニル基としては２−
メトキシ−５−メチルフエニル、２−ブトキシ−
５−メチルフエニル、５−メチル−２−オクチル
オキシフエニル、５−ｔ−ブチル−２−メトキシ
フエニル、２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル、５−ｔ−ブチル−２−オクチルオキシフエニ
ルなどが好適である。 X1およびX2におけるハロゲン原子としては塩
素原子および臭素原子を挙げることができる。 X1およびX2におけるアルコキシ基としては炭
素数１〜８のアルコキシ基が挙げられるが、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロオキシ、
ブトキシ、ｔ−ブトキシなどの炭素数１〜４の低
級アルコキシ基が適当である。 前記一般式(5)において、R3におけるアリール
基としてはフエニル基を、アラルキル基としては
ベンジル基を各々具体例として挙げることができ
る。またアルキル基としては炭素数１〜８のアル
キル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数
１〜４の低級アルキル基を挙げることができる。 前記一般式(2)で表わされるプロカイラルなオレ
フインとしては、例えば１−オクテン、スチレ
ン、４−クロロ−１−ブテンなどの１−置換エチ
レン誘導体、例えばイソブチレン、１，１−ジフ
エニルエチレン、α−メチルスチレンなどの１，
１−ジ置換エチレン誘導体、例えばｔ−４−オク
テン、ｔ−β−メチルスチレン、ｔ−スチルベン
などのトランス−１，２−ジ置換エチレン誘導
体、例えばｃ−２−ペンテン、ｃ−２−ヘプテ
ン、ｃ−β−メチルスチレンなどのシス−１，２
−ジ置換エチレン誘導体、例えば２−メチル−２
−ブテン、２−メチル−１−フエニル−１−プロ
ペン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエ
ン、１，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、１，１，１−トリクロロ−４−メチ
ル−３−ペンテン、１，１，１−トリブロモー４
−メチル−３−ペンテンなどの１，１，２−トリ
置換エチレン誘導体、２，３−ジメチル−２−ペ
ンテン、２−メチル−３−フエニル−２−ブテン
などの１，１，２，２−テトラ置換エチレン誘導
体などを例示することができる。 前記一般式(1)で示される不斉銅錯体は、一般式
(7) （式中、R1、R2、X1およびX2は前述のとおりで
ある。） で表わされる不斉シツフ塩基と、適当な第二銅塩
との反応によつて製造することができる（特公昭
53−43955号公報参照）。 一般式(7)の不斉シツフ塩基としては、具体的に
以下のものをあげることができ、その（Ｒ）ある
いは（Ｓ）体のいずれを用いてもよい。すなわち
Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２
−メトキシフエニル）−３−フエニル−１−プロ
パノール、Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，
１−ジ（２−イソプロポキシフエニル）−３−フ
エニル）−３−フエニル−１−プロパノール、Ｎ
−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−
ブトキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）−３−フエ
ニル−１−プロパノール、Ｎ−サリチリデン−２
−アミノ−１，１−ジ（２−ブトキシ−５−ｔ−
ブチルフエニル）−１−プロパノール、Ｎ−サリ
チリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔ−ブ
チル−２−オクチルオキシフエニル）−３−フエ
ニル−１−プロパノール、Ｎ−サリチリデン−２
−アミノ−１，１−ジ（５−ｔ−ブチル−２−オ
クチルオキシフエニル）−１−プロパノール、Ｎ
−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−
１，１−ジ（２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルフエ
ニル）−３−フエニル−１−プロパノールなどで
ある。 不斉シツフ塩基(7)は、一般式(8)で表わされる不
斉アミノアルコールと一般式(9)で表わされるサリ
チリアルデヒド誘導体との反応により製造され
る。
【式】
【式】
（式中、R1、R2、X1およびX2は前述のとおりで
ある。） サリチルアルデヒド誘導体(9)としては、たとえ
ば次のような化合物を例示することができる。 すなわち、サリチルアルデヒド、０−バニリ
ン、３−エトキシサリチルアルデヒド、３，５−
ジブロモサリチルアルデヒド、５−クロロサリチ
ルアルデヒド、３−ニトロサリチルアルデヒド、
３−イソプロピル−６−メチルサリチルアルデヒ
ド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、１
−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドなどであ
る。 本発明に係る新規不斉銅錯体は、前記一般式(1)
の不斉銅錯体と前記一般式(5)のモノ置換ヒドラジ
ンとの反応によつて製造することができる。 本反応は、通常は溶媒中で実施され、室温で30
分以内に完結する。モノ置換ヒドラジン(5)の使用
量は、銅錯体(1)に含まれる銅１原子に対して0.5
当量で十分である。 溶媒としては、銅錯体(1)とモノ置換ヒドラジン
(5)の両化合物を溶解するものがよい。具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素またはこれら
の溶媒よりなる混合物が適当である。プロカイラ
ルオレフイン(2)を溶媒として兼用することもでき
る。 本反応では、反応系内に酸化剤たとえば酸素が
存在することはさけるべきである。生成する銅
（）を含む新規不斉銅錯体は酸素によつて容易
に酸化されるからである。 次に、一般式(2)のプロカイラルオレフインとジ
アゾ酢酸エステルとの反応によるシクロプロパン
カルボン酸エステル（前記一般式(3)および(4)）の
不斉合成法について説明する。 本反応においては、一般式(1)の不斉銅錯体と一
般式(5)のモノ置換ヒドラジンとを前記の方法によ
り作用させて得られる新規不斉銅錯体を触媒とし
て用いる。この際、触媒となる新規不斉銅錯体を
特に単離する必要はない。 具体的には、前記の方法により、あらかじめ溶
媒を用いて調製した触媒溶液に当該オレフインを
溶解した後、ジアゾ酢酸エステルを滴下する方法
がとられる。また別途の方法として、当該オレフ
インと溶媒の混合物中あるいは、オレフイン単独
中で一般式(1)の不斉銅錯体と一般式(5)のモノ置換
ヒドラジンとを作用させて得られる触媒溶液に、
ジアゾ酢酸エステルを滴下する方法をとることも
できる。いずれの場合においても一般式(1)の不斉
銅錯体の使用量はジアゾ酢酸エステルに対して
0.01〜0.0001当量が適当である。 反応温度は０℃以上、用いる溶媒の沸点以下が
可能であるが、通常は０℃から50℃までの間が適
当である。 生成する光学活性シクロプロパンカルボン酸エ
ステル（一般式(3)および(4)）は、通常の方法たと
えば蒸留によつて単離できる。 本反応の原料化合物として用いるジアゾ酢酸エ
ステルは一般式N2CHCOORで示されるが、置換
基Ｒとしては、通常メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどの低級ア
ルキル基が用いられる。 生成物である前記一般式(3)および(4)のシクロプ
ロパンカルボン酸エステルについては、一般式(2)
のオレフインに対するアルコキシカルボニルカル
ベンのシクロ付加体であり、特に説明を要しな
い。 特に工業的に重要な化合物とその原料となるオ
レフインを示せば次のとおりである。 ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エ
ステル（イソブチレン）、菊酸エステル（２，５
−ジメチル−２，４−ヘキサジエン）、２，２−
ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シク
ロプロパンカルボン酸エステル（１，１−ジクロ
ロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン）および
２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロ
ロエチル）シクロプロパンカルボン酸エステル
（１，１，１−トリクロロ−４−メチル−３−ペ
ンテン）である。 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はもちろんこれらに限定される
ものではない。 実施例 １ （Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，
１−ジ（２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）−３−フエニル−１−プロパノールの銅錯体
〔一般式(1)においてR1＝ベンジル、R2＝２−ブト
キシ−５−ｔ−ブチルフエニル、X1＝X2は水素
原子に相当する。〔α〕546＋890゜（c0.10、トルエ
ン）、0.14ｇ〕を窒素ガスで飽和させた無水トル
エン10mlに溶解させた後、反応器内を窒素ガスで
置換した。施光度はα546＋12.5゜（１cm）であつた。
ここへ、フエニルヒドラジン10mg（銅一原子に対
し0.5当量）を撹拌下20℃で加えた。反応液は５
分以内に青縁色から淡黄色に変化した。溶液の施
液の施光度はα546−0.038゜（１cm）であつた。上記
方法で調製した新規不斉銅錯体の溶液の化学的性
質は次のようであつた。 (1) 上記溶液にジアゾ酢酸エチルのトルエン溶液
（40％、0.3ｇ、1.1ミリモル）を20℃で加える
と直ちに窒素ガス24mlが発生した。 (2) 一方、上記淡黄色の溶液を大気中に放置して
おくと、徐々に縁色に変化した。一週間後の施
光度はα546＋1.01゜（１cm）であつた。 実施例 ２ 実施例１と全く同じ操作をフエニルヒドラジン
10mgの代りにｔ−ブチルヒドラジン８mg（銅一原
子に対し0.5当量）を用いて行なつた。得られた
淡黄色の溶液の施光度はα546−0.011゜（１cm）であ
つた。またこの溶液にジアゾ酢酸エチル0.12ｇを
加えると、瞬間的に定量的な窒素ガス（24ml）が
発生した。 実施例 ３ （Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，
１−ジ（２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）−３−フエニル−１−プロパノールの銅錯体
（実施例１、２と同じ錯体、0.40ｇ、0.28ミリモ
ル）をトルエン50mlに溶解させ、反応器内の雰囲
気を窒素ガスで十分置換した。ここへイソブチレ
ンガス（14ｇ）を40℃で飽和するまで溶解させ、
さらにフエニルヒドラジンのトルエン溶液0.3ml
（10％、0.28ミリモル）を加えた。溶液の色は、
縁色から黄色に変化した。 蒸留によつて精製したジアゾ酢酸エチルのトル
エン溶液40.0ｇ（ジアゾ酢酸エチル16.15ｇ、
141.7ミリモル）を、撹拌下40℃で７時間かけて
滴下した。この間イソブチレンガス（33ｇ）の吹
込みは、滴下終了まで続けた。窒素ガスの発生は
滴下と同時に観察され、滴下終了時には略定量的
な窒素ガス（3.4）が発生した。反応混合物を
約80℃まで昇温して、過剰のイソブチレンを追い
出して得られる生成物（105.2ｇ）をガスクロマ
トグラフイーで分析した。２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸エチルエステルの含量は
15.7％（16.5ｇ）であり、ジアゾ酢酸エチルエス
テルに対する収率は82.0％であつた。減圧蒸留
（沸点80℃／60mmHg）で単離した前記エステル
は、〔α〕D＋105.6゜（ｃ＝2.0、クロロホルム）を示
した。光学的に純粋なエステルの比旋光度を
〔α〕D＋120゜とすると、得られた製品の光学純度
は88.2％と計算される。 実施例 ４ 実施例３において、フエニルヒドラジンの代わ
りに、ｔ−ブチルヒドラジン（10％トルエン溶液
0.24ml、0.28ミリモル）を用いた以外は、実施例
３と全く同様に反応させた。得られた生成物
（105.2ｇ）を分析した結果、２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチルエステルの含量は
15.3％（16.1ｇ）であり、ジアゾ酢酸エチルエス
テルに対する収率は80.0％であつた。 減圧蒸留で単離した前記エステルは比旋光度
〔α〕D＋104.4゜（ｃ＝2.0、クロロホルム）を示し
た。光学純度は、87.0％と計算される。 実施例 ５ （Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，
１−ジ（５−ｔ−ブチル−２−オクチルオキシフ
エニル）−１−プロパノールの銅錯体〔一般式(1)
において、R1＝メチル、R2＝５−ｔ−ブチル−
２−オクチルオキシフエニル、X1＝X2＝水素原
子に相当する。0.23ｇ、0.15ミリモル〕を２，５
−ジメチル−２，４−ヘキサジエン16.53ｇ
（150.3ミリモル）に溶解させた。溶液に窒素ガス
を吹込み、反応器内を窒素置換した後、フエニル
ヒドラジン24mg（0.22ミリモル）を添加した。次
にジアゾ酢酸エチル（蒸留品、浴温40℃／１mm
Hg、8.55ｇ、75ミリモル）および２，５−ジメ
チル−２，４−ヘキサジエン（16.53ｇ、150.3ミ
リモル）よりなる混合物を40℃で5.5時間かけて
滴下した。反応液は滴下開始後徐々に縁色から赤
掲色に変化した。窒素ガスの発生（計1.8）は、
滴下開始と同時に進行し、何ら加熱の要はなか
た。 菊酸エチルエステルの生成量はガスクロで定量
すると、9.95ｇであり、ジアゾ酢酸エチルに対す
る収率は67.7％であつた。 反応混合物より２，５−ジメチル−２，４−ヘ
キサジン（沸点51℃／30mmHg）を留去した後、
菊酸エチル（沸点59℃／0.5mm）を単離した。シ
ス／トランス＝48.7／51.3、αD＋13.26゜（neat、
1dm）であつた。菊酸エチルをアルカリ加水分解
し、得られた菊酸を菊酸クロライドとなし、（＋）
−２−オクタノールと反応させ生成するジアステ
レオマーエステルをガスクロ（キヤピラリーカラ
ム）で分析した。 （＋）−シス体、40.50％；（−）シス体、8.27
％；（＋）−トランス体、44.27％；（−）−トラン
ス体、6.97％；シス体のe.e.（対償体過剰率）は
66.1％、トランス体の、ｅ、ｅ、は72.8％と計算
できる。 実施例 ６ （Ｓ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，
１−ジ（５−ｔ−ブチル−２−オクチルオキシフ
エニル）−３−フエニル−１−プロパノールの銅
錯体〔一般式(1)においてR1＝ベンジル、R2＝５
−ｔ−ブチル−２−オクチルオキシフエニル、
X1＝X2＝水素原子に相当する0.70ｇ、0.42ミリモ
ル〕をトルエン50mlおよび２−メチル−２−ブテ
ン34ｇ（485.7ミリモル）に溶解させた。ここへ、
ベンジルヒドラジンのトルエン溶液（10％）0.60
ml（0.49ミリモル）を加えると、溶液は青縁色か
ら橙黄色に変化した。さらに、ジアゾ酢酸エチル
（23.88ｇ、209.5ミリモル）のトルエン溶液59.7ｇ
を30℃で10時間かけて滴下した。窒素ガスの発生
は、適下と同時に始まり、滴下終了と共に完了し
た。（全量5.0） ２，２，３−トリメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エチル（沸点105℃／100mmＨｇ）の生成は、
ガスクロ分析によると、22.9ｇであり、ジアゾ酢
酸エチルに対する収率は、70.0％であつた。蒸留
で単離したサンプルは、シス／トランス比＝79／
21、αD−44.7゜（neat、1dm）を示した。 上記エステルを0.9当量のアルカリを用いて加
水分解した。回収した未反応のエステル（６％）
は、シス体のみであり、αD−53.0゜（neat、1dm）
を示した。同時に得られたカルボン酸（92％）は
〔α〕D−63.6゜（c1.8、クロロホルム）を示した。 上記シス−エステルをふたたびアルカリで加水
分解して得られたシス−２，２，３−トリメチル
プロパンカルボン酸は、〔α〕D−69.31゜（c2.3、ク
ロロホルム）を示した。光学活性２，２，３−ト
リメチルシクロプロパンカルボン酸については
Agr.Biol.Chme.、37、2235（1973）参照。 実施例 ７ （Ｒ）−Ｎ−（サリチリデン）２−アミノー１，
１−ジ（２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）−３−フエニル−１−プロパノールの銅錯体
〔一般式(1)において、R1＝ベンジル、R2＝２−ブ
トキシ−５−ｔ−ブチルフエニル、X1＝X2＝水
素原子に相当する。0.12ｇ、0.08ミリモル〕を
２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン17.6ｇ
（160ミリモル）に溶解させた。反応器内を十分に
窒素置換した後、メチルヒドラジン3.7mg（0.08
ミリモル）を添加した。 次にジアゾ酢酸ｔ−ブチル5.68ｇ（40ミリモ
ル）および２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジ
エン4.4ｇ（40ミリモル）よりなる混合物を50℃
で４時間かけて滴下した。 反応液は滴下開始後、徐々に縁色から赤掲色に
変化した。窒素ガスの発生（計0.96）は、滴下
開始と同時に進行し、何ら加熱の要はなかつた。 生成した菊酸ｔ−ブチルをガスクロで定量する
と、6.45ｇであり、ジアゾ酢酸ｔ−ブチルに対す
る収率は72％であつた。 反応混合物より２，５−ジメチル−２，４−ヘ
キサジエンを留去した後、−）菊酸ｔ−ブチル（沸
点82℃／0.5mm）を単離した。シス／トランス＝
24／76、αD＋5.40（neat、1dm）であつた。 菊酸ｔ−ブチルをｐ−トルエンスルホン酸を用
いた加水分解し、得られた菊酸を（＋）−２−オ
クチルエステルとしてガスクロ分析した。 （＋）−シス、15.3％：（−）シス、5.8％：
（＋）−トランス、69.4％：（−）−トランス、9.5
％であつた。 e.e（対償体過剰率）はシス体、45％：トランス
体、76％と計算される。 実施例 ８ （Ｓ）−Ｎ−（サリチリデン）−２−アミノ−１，
１−ジ（２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）４−メチル−１−ペンタノールの銅錯体〔一
般式(1)において、R1＝イソブチル、R2＝２−ブ
トキシ−５−ｔ−ブチルフエニル、X1＝X2＝水
素原子に相当する。0.28ｇ、0.20ミリモル〕を
１，１，１−トリクロロ−４−メチル−３−ペン
テン32.1ｇ（171ミリモル）に溶解させた。反応
器内を十分に窒素置換した後、フエニルヒドラジ
ン21.6mg（0.20ミリモル）を添加した。 次にジアゾ酢酸エチル2.28ｇ（20モリモル）お
よび上記オレフイン5.60ｇ（30ミリモル）よりな
る混合物を30℃で６時間かけて滴下した。 反応液は滴下開始後、徐々に黄色から赤掲色に
変化した。窒素ガスの発生（計0.44）は、滴下
開始と同時に進行し、何ら如熱の要はなかつた。 生成した２，２−ジメチル−３−（２，２，２
−トリクロロエチル）−シクロプロパンカルボン
酸エチルをガスクロで定量すると、2.73ｇであ
り、ジアゾ酢酸エチルに対する収率は50％であつ
た。 反応混合物より過剰のオレフインを留去した
後、生成物であるエチルエステルを単離した（沸
点90℃／0.5mm）。 シス／トランス＝88／12（ガスクロ分析によ
る）。 ２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリク
ロロエチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを
苛性カリで、加水分解し、２，２−ジメチル−３
−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸を得た。このものを（＋）−２−オクチ
ルエステルとしてガスクロ分析した。 （＋）−シス、83.6％；（−）−シス、3.9％；
（＋）−トランス、7.5％；（−）−トランス、5.0％
であつた。 e.e（対掌体過剰率）はシス体、9.1％：トラン
ス体、20％と計算される。 実施例 ９ （Ｒ）−Ｎ−（３−エトキシサリチリデン）−２
−アミノ−１，１−ジ（２−イソプロポキシフエ
ニル）−３−フエニル−１−プロパノールの銅錯
体〔一般式(1)において、R1＝ベンジル、R2＝２
−イソプロポキシフエニル、X1＝３−エトキシ、
X2＝水素原子に相当する。0.31ｇ、0.22ミリモ
ル〕をスチレン10.0ｇ（96ミリモル）に溶解させ
た。反応器内を十分に窒素置換した後、フエニル
ヒドラジン23.8mg（0.22ミリモル）を添加した。 次にジアゾ酢酸エチル5.0ｇ（44ミリモルおよ
びスチレン10.0ｇ（96ミリモル）よりなる混合物
を40℃で５時間かけて滴下した。 反応液は滴下開始後、徐々に縁色から赤掲色に
変化した。窒素ガスの発生（計1.0）は、滴下
開始と同時に進行し、何ら如熱の要はなかつた。 生成した２−フエニルシクロプロパンカルボン
酸エチルをガスクロで定量すると、6.26ｇであ
り、ジアゾ酢酸エチルに対する収率は75％であつ
た。 反応混合物より過剰のスチレンを留去した後、
生成物であるエチルエステルを単離した（沸点85
℃／0.5mm）。 シス／トランス＝30／70（ガスクロ分析によ
る）。 αD＋72.8゜（neat、1dm）。 上記エステルを苛性ソーダで加水分解し２−フ
エニルシクロプロパンカルボン酸を得た。 沸点125℃／0.5mm、〔α〕D＋89.2゜（ｃ5.2、クロロ
ホルム）。 実施例 10 （Ｒ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルメ
チレン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−イソプ
ロポサシフエニル）−３−フエニル−１−プロパ
ノールの銅錯体〔一般式(1)において、R1＝ベン
ジル、R2＝２−イソプロポキシフエニル、X1、
X2＝５，６−ベンゾに相当する。0.62ｇ、0.44ミ
リモル〕を１−オクテン11.2ｇ（100ミリモル）
に溶解させた。反応器内を十分に窒素置換した
後、フエニルヒドラジン47.5mg（0.44ミリモル）
を添加した。 次にジアゾ酢酸エチル5.0ｇ（44ミリモル）お
よび１−オクテン11.2（100ミリモル）よりなる混
合物を50℃で５時間かけて滴下した。 反応液は滴下開始後、徐々に黄色から赤掲色に
変化した。窒素ガスの発生（計1.1）は、滴下
開始と同時に進行し、何ら加熱の要はなかつた。 生成した２−ヘキシルシクロプロパンカルボン
酸エチルをガスクロで定量すると、5.05ｇであ
り、ジアゾ酢酸エチルに対する収率は58％であつ
た。 反応混合物より過剰の１−オクテンを留去した
後、生成物であるエチルエステルを単離した（沸
点88℃／0.5mm）。 シス／トランス＝34／66（ガスクロ分析によ
る）。 αD＋26.4゜（neat、1dm）。 上記エステルを苛性ソーダで加水分解し２−ヘ
キシルシクロプロパンカルボン酸を得た。 沸点110℃／0.5mm、〔α〕D＋36.2（ｃ5.0、クロロ
ホルム）。
ある。） サリチルアルデヒド誘導体(9)としては、たとえ
ば次のような化合物を例示することができる。 すなわち、サリチルアルデヒド、０−バニリ
ン、３−エトキシサリチルアルデヒド、３，５−
ジブロモサリチルアルデヒド、５−クロロサリチ
ルアルデヒド、３−ニトロサリチルアルデヒド、
３−イソプロピル−６−メチルサリチルアルデヒ
ド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、１
−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドなどであ
る。 本発明に係る新規不斉銅錯体は、前記一般式(1)
の不斉銅錯体と前記一般式(5)のモノ置換ヒドラジ
ンとの反応によつて製造することができる。 本反応は、通常は溶媒中で実施され、室温で30
分以内に完結する。モノ置換ヒドラジン(5)の使用
量は、銅錯体(1)に含まれる銅１原子に対して0.5
当量で十分である。 溶媒としては、銅錯体(1)とモノ置換ヒドラジン
(5)の両化合物を溶解するものがよい。具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素またはこれら
の溶媒よりなる混合物が適当である。プロカイラ
ルオレフイン(2)を溶媒として兼用することもでき
る。 本反応では、反応系内に酸化剤たとえば酸素が
存在することはさけるべきである。生成する銅
（）を含む新規不斉銅錯体は酸素によつて容易
に酸化されるからである。 次に、一般式(2)のプロカイラルオレフインとジ
アゾ酢酸エステルとの反応によるシクロプロパン
カルボン酸エステル（前記一般式(3)および(4)）の
不斉合成法について説明する。 本反応においては、一般式(1)の不斉銅錯体と一
般式(5)のモノ置換ヒドラジンとを前記の方法によ
り作用させて得られる新規不斉銅錯体を触媒とし
て用いる。この際、触媒となる新規不斉銅錯体を
特に単離する必要はない。 具体的には、前記の方法により、あらかじめ溶
媒を用いて調製した触媒溶液に当該オレフインを
溶解した後、ジアゾ酢酸エステルを滴下する方法
がとられる。また別途の方法として、当該オレフ
インと溶媒の混合物中あるいは、オレフイン単独
中で一般式(1)の不斉銅錯体と一般式(5)のモノ置換
ヒドラジンとを作用させて得られる触媒溶液に、
ジアゾ酢酸エステルを滴下する方法をとることも
できる。いずれの場合においても一般式(1)の不斉
銅錯体の使用量はジアゾ酢酸エステルに対して
0.01〜0.0001当量が適当である。 反応温度は０℃以上、用いる溶媒の沸点以下が
可能であるが、通常は０℃から50℃までの間が適
当である。 生成する光学活性シクロプロパンカルボン酸エ
ステル（一般式(3)および(4)）は、通常の方法たと
えば蒸留によつて単離できる。 本反応の原料化合物として用いるジアゾ酢酸エ
ステルは一般式N2CHCOORで示されるが、置換
基Ｒとしては、通常メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどの低級ア
ルキル基が用いられる。 生成物である前記一般式(3)および(4)のシクロプ
ロパンカルボン酸エステルについては、一般式(2)
のオレフインに対するアルコキシカルボニルカル
ベンのシクロ付加体であり、特に説明を要しな
い。 特に工業的に重要な化合物とその原料となるオ
レフインを示せば次のとおりである。 ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エ
ステル（イソブチレン）、菊酸エステル（２，５
−ジメチル−２，４−ヘキサジエン）、２，２−
ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シク
ロプロパンカルボン酸エステル（１，１−ジクロ
ロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン）および
２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロ
ロエチル）シクロプロパンカルボン酸エステル
（１，１，１−トリクロロ−４−メチル−３−ペ
ンテン）である。 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はもちろんこれらに限定される
ものではない。 実施例 １ （Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，
１−ジ（２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）−３−フエニル−１−プロパノールの銅錯体
〔一般式(1)においてR1＝ベンジル、R2＝２−ブト
キシ−５−ｔ−ブチルフエニル、X1＝X2は水素
原子に相当する。〔α〕546＋890゜（c0.10、トルエ
ン）、0.14ｇ〕を窒素ガスで飽和させた無水トル
エン10mlに溶解させた後、反応器内を窒素ガスで
置換した。施光度はα546＋12.5゜（１cm）であつた。
ここへ、フエニルヒドラジン10mg（銅一原子に対
し0.5当量）を撹拌下20℃で加えた。反応液は５
分以内に青縁色から淡黄色に変化した。溶液の施
液の施光度はα546−0.038゜（１cm）であつた。上記
方法で調製した新規不斉銅錯体の溶液の化学的性
質は次のようであつた。 (1) 上記溶液にジアゾ酢酸エチルのトルエン溶液
（40％、0.3ｇ、1.1ミリモル）を20℃で加える
と直ちに窒素ガス24mlが発生した。 (2) 一方、上記淡黄色の溶液を大気中に放置して
おくと、徐々に縁色に変化した。一週間後の施
光度はα546＋1.01゜（１cm）であつた。 実施例 ２ 実施例１と全く同じ操作をフエニルヒドラジン
10mgの代りにｔ−ブチルヒドラジン８mg（銅一原
子に対し0.5当量）を用いて行なつた。得られた
淡黄色の溶液の施光度はα546−0.011゜（１cm）であ
つた。またこの溶液にジアゾ酢酸エチル0.12ｇを
加えると、瞬間的に定量的な窒素ガス（24ml）が
発生した。 実施例 ３ （Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，
１−ジ（２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）−３−フエニル−１−プロパノールの銅錯体
（実施例１、２と同じ錯体、0.40ｇ、0.28ミリモ
ル）をトルエン50mlに溶解させ、反応器内の雰囲
気を窒素ガスで十分置換した。ここへイソブチレ
ンガス（14ｇ）を40℃で飽和するまで溶解させ、
さらにフエニルヒドラジンのトルエン溶液0.3ml
（10％、0.28ミリモル）を加えた。溶液の色は、
縁色から黄色に変化した。 蒸留によつて精製したジアゾ酢酸エチルのトル
エン溶液40.0ｇ（ジアゾ酢酸エチル16.15ｇ、
141.7ミリモル）を、撹拌下40℃で７時間かけて
滴下した。この間イソブチレンガス（33ｇ）の吹
込みは、滴下終了まで続けた。窒素ガスの発生は
滴下と同時に観察され、滴下終了時には略定量的
な窒素ガス（3.4）が発生した。反応混合物を
約80℃まで昇温して、過剰のイソブチレンを追い
出して得られる生成物（105.2ｇ）をガスクロマ
トグラフイーで分析した。２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸エチルエステルの含量は
15.7％（16.5ｇ）であり、ジアゾ酢酸エチルエス
テルに対する収率は82.0％であつた。減圧蒸留
（沸点80℃／60mmHg）で単離した前記エステル
は、〔α〕D＋105.6゜（ｃ＝2.0、クロロホルム）を示
した。光学的に純粋なエステルの比旋光度を
〔α〕D＋120゜とすると、得られた製品の光学純度
は88.2％と計算される。 実施例 ４ 実施例３において、フエニルヒドラジンの代わ
りに、ｔ−ブチルヒドラジン（10％トルエン溶液
0.24ml、0.28ミリモル）を用いた以外は、実施例
３と全く同様に反応させた。得られた生成物
（105.2ｇ）を分析した結果、２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチルエステルの含量は
15.3％（16.1ｇ）であり、ジアゾ酢酸エチルエス
テルに対する収率は80.0％であつた。 減圧蒸留で単離した前記エステルは比旋光度
〔α〕D＋104.4゜（ｃ＝2.0、クロロホルム）を示し
た。光学純度は、87.0％と計算される。 実施例 ５ （Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，
１−ジ（５−ｔ−ブチル−２−オクチルオキシフ
エニル）−１−プロパノールの銅錯体〔一般式(1)
において、R1＝メチル、R2＝５−ｔ−ブチル−
２−オクチルオキシフエニル、X1＝X2＝水素原
子に相当する。0.23ｇ、0.15ミリモル〕を２，５
−ジメチル−２，４−ヘキサジエン16.53ｇ
（150.3ミリモル）に溶解させた。溶液に窒素ガス
を吹込み、反応器内を窒素置換した後、フエニル
ヒドラジン24mg（0.22ミリモル）を添加した。次
にジアゾ酢酸エチル（蒸留品、浴温40℃／１mm
Hg、8.55ｇ、75ミリモル）および２，５−ジメ
チル−２，４−ヘキサジエン（16.53ｇ、150.3ミ
リモル）よりなる混合物を40℃で5.5時間かけて
滴下した。反応液は滴下開始後徐々に縁色から赤
掲色に変化した。窒素ガスの発生（計1.8）は、
滴下開始と同時に進行し、何ら加熱の要はなか
た。 菊酸エチルエステルの生成量はガスクロで定量
すると、9.95ｇであり、ジアゾ酢酸エチルに対す
る収率は67.7％であつた。 反応混合物より２，５−ジメチル−２，４−ヘ
キサジン（沸点51℃／30mmHg）を留去した後、
菊酸エチル（沸点59℃／0.5mm）を単離した。シ
ス／トランス＝48.7／51.3、αD＋13.26゜（neat、
1dm）であつた。菊酸エチルをアルカリ加水分解
し、得られた菊酸を菊酸クロライドとなし、（＋）
−２−オクタノールと反応させ生成するジアステ
レオマーエステルをガスクロ（キヤピラリーカラ
ム）で分析した。 （＋）−シス体、40.50％；（−）シス体、8.27
％；（＋）−トランス体、44.27％；（−）−トラン
ス体、6.97％；シス体のe.e.（対償体過剰率）は
66.1％、トランス体の、ｅ、ｅ、は72.8％と計算
できる。 実施例 ６ （Ｓ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，
１−ジ（５−ｔ−ブチル−２−オクチルオキシフ
エニル）−３−フエニル−１−プロパノールの銅
錯体〔一般式(1)においてR1＝ベンジル、R2＝５
−ｔ−ブチル−２−オクチルオキシフエニル、
X1＝X2＝水素原子に相当する0.70ｇ、0.42ミリモ
ル〕をトルエン50mlおよび２−メチル−２−ブテ
ン34ｇ（485.7ミリモル）に溶解させた。ここへ、
ベンジルヒドラジンのトルエン溶液（10％）0.60
ml（0.49ミリモル）を加えると、溶液は青縁色か
ら橙黄色に変化した。さらに、ジアゾ酢酸エチル
（23.88ｇ、209.5ミリモル）のトルエン溶液59.7ｇ
を30℃で10時間かけて滴下した。窒素ガスの発生
は、適下と同時に始まり、滴下終了と共に完了し
た。（全量5.0） ２，２，３−トリメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エチル（沸点105℃／100mmＨｇ）の生成は、
ガスクロ分析によると、22.9ｇであり、ジアゾ酢
酸エチルに対する収率は、70.0％であつた。蒸留
で単離したサンプルは、シス／トランス比＝79／
21、αD−44.7゜（neat、1dm）を示した。 上記エステルを0.9当量のアルカリを用いて加
水分解した。回収した未反応のエステル（６％）
は、シス体のみであり、αD−53.0゜（neat、1dm）
を示した。同時に得られたカルボン酸（92％）は
〔α〕D−63.6゜（c1.8、クロロホルム）を示した。 上記シス−エステルをふたたびアルカリで加水
分解して得られたシス−２，２，３−トリメチル
プロパンカルボン酸は、〔α〕D−69.31゜（c2.3、ク
ロロホルム）を示した。光学活性２，２，３−ト
リメチルシクロプロパンカルボン酸については
Agr.Biol.Chme.、37、2235（1973）参照。 実施例 ７ （Ｒ）−Ｎ−（サリチリデン）２−アミノー１，
１−ジ（２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）−３−フエニル−１−プロパノールの銅錯体
〔一般式(1)において、R1＝ベンジル、R2＝２−ブ
トキシ−５−ｔ−ブチルフエニル、X1＝X2＝水
素原子に相当する。0.12ｇ、0.08ミリモル〕を
２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン17.6ｇ
（160ミリモル）に溶解させた。反応器内を十分に
窒素置換した後、メチルヒドラジン3.7mg（0.08
ミリモル）を添加した。 次にジアゾ酢酸ｔ−ブチル5.68ｇ（40ミリモ
ル）および２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジ
エン4.4ｇ（40ミリモル）よりなる混合物を50℃
で４時間かけて滴下した。 反応液は滴下開始後、徐々に縁色から赤掲色に
変化した。窒素ガスの発生（計0.96）は、滴下
開始と同時に進行し、何ら加熱の要はなかつた。 生成した菊酸ｔ−ブチルをガスクロで定量する
と、6.45ｇであり、ジアゾ酢酸ｔ−ブチルに対す
る収率は72％であつた。 反応混合物より２，５−ジメチル−２，４−ヘ
キサジエンを留去した後、−）菊酸ｔ−ブチル（沸
点82℃／0.5mm）を単離した。シス／トランス＝
24／76、αD＋5.40（neat、1dm）であつた。 菊酸ｔ−ブチルをｐ−トルエンスルホン酸を用
いた加水分解し、得られた菊酸を（＋）−２−オ
クチルエステルとしてガスクロ分析した。 （＋）−シス、15.3％：（−）シス、5.8％：
（＋）−トランス、69.4％：（−）−トランス、9.5
％であつた。 e.e（対償体過剰率）はシス体、45％：トランス
体、76％と計算される。 実施例 ８ （Ｓ）−Ｎ−（サリチリデン）−２−アミノ−１，
１−ジ（２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）４−メチル−１−ペンタノールの銅錯体〔一
般式(1)において、R1＝イソブチル、R2＝２−ブ
トキシ−５−ｔ−ブチルフエニル、X1＝X2＝水
素原子に相当する。0.28ｇ、0.20ミリモル〕を
１，１，１−トリクロロ−４−メチル−３−ペン
テン32.1ｇ（171ミリモル）に溶解させた。反応
器内を十分に窒素置換した後、フエニルヒドラジ
ン21.6mg（0.20ミリモル）を添加した。 次にジアゾ酢酸エチル2.28ｇ（20モリモル）お
よび上記オレフイン5.60ｇ（30ミリモル）よりな
る混合物を30℃で６時間かけて滴下した。 反応液は滴下開始後、徐々に黄色から赤掲色に
変化した。窒素ガスの発生（計0.44）は、滴下
開始と同時に進行し、何ら如熱の要はなかつた。 生成した２，２−ジメチル−３−（２，２，２
−トリクロロエチル）−シクロプロパンカルボン
酸エチルをガスクロで定量すると、2.73ｇであ
り、ジアゾ酢酸エチルに対する収率は50％であつ
た。 反応混合物より過剰のオレフインを留去した
後、生成物であるエチルエステルを単離した（沸
点90℃／0.5mm）。 シス／トランス＝88／12（ガスクロ分析によ
る）。 ２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリク
ロロエチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを
苛性カリで、加水分解し、２，２−ジメチル−３
−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸を得た。このものを（＋）−２−オクチ
ルエステルとしてガスクロ分析した。 （＋）−シス、83.6％；（−）−シス、3.9％；
（＋）−トランス、7.5％；（−）−トランス、5.0％
であつた。 e.e（対掌体過剰率）はシス体、9.1％：トラン
ス体、20％と計算される。 実施例 ９ （Ｒ）−Ｎ−（３−エトキシサリチリデン）−２
−アミノ−１，１−ジ（２−イソプロポキシフエ
ニル）−３−フエニル−１−プロパノールの銅錯
体〔一般式(1)において、R1＝ベンジル、R2＝２
−イソプロポキシフエニル、X1＝３−エトキシ、
X2＝水素原子に相当する。0.31ｇ、0.22ミリモ
ル〕をスチレン10.0ｇ（96ミリモル）に溶解させ
た。反応器内を十分に窒素置換した後、フエニル
ヒドラジン23.8mg（0.22ミリモル）を添加した。 次にジアゾ酢酸エチル5.0ｇ（44ミリモルおよ
びスチレン10.0ｇ（96ミリモル）よりなる混合物
を40℃で５時間かけて滴下した。 反応液は滴下開始後、徐々に縁色から赤掲色に
変化した。窒素ガスの発生（計1.0）は、滴下
開始と同時に進行し、何ら如熱の要はなかつた。 生成した２−フエニルシクロプロパンカルボン
酸エチルをガスクロで定量すると、6.26ｇであ
り、ジアゾ酢酸エチルに対する収率は75％であつ
た。 反応混合物より過剰のスチレンを留去した後、
生成物であるエチルエステルを単離した（沸点85
℃／0.5mm）。 シス／トランス＝30／70（ガスクロ分析によ
る）。 αD＋72.8゜（neat、1dm）。 上記エステルを苛性ソーダで加水分解し２−フ
エニルシクロプロパンカルボン酸を得た。 沸点125℃／0.5mm、〔α〕D＋89.2゜（ｃ5.2、クロロ
ホルム）。 実施例 10 （Ｒ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルメ
チレン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−イソプ
ロポサシフエニル）−３−フエニル−１−プロパ
ノールの銅錯体〔一般式(1)において、R1＝ベン
ジル、R2＝２−イソプロポキシフエニル、X1、
X2＝５，６−ベンゾに相当する。0.62ｇ、0.44ミ
リモル〕を１−オクテン11.2ｇ（100ミリモル）
に溶解させた。反応器内を十分に窒素置換した
後、フエニルヒドラジン47.5mg（0.44ミリモル）
を添加した。 次にジアゾ酢酸エチル5.0ｇ（44ミリモル）お
よび１−オクテン11.2（100ミリモル）よりなる混
合物を50℃で５時間かけて滴下した。 反応液は滴下開始後、徐々に黄色から赤掲色に
変化した。窒素ガスの発生（計1.1）は、滴下
開始と同時に進行し、何ら加熱の要はなかつた。 生成した２−ヘキシルシクロプロパンカルボン
酸エチルをガスクロで定量すると、5.05ｇであ
り、ジアゾ酢酸エチルに対する収率は58％であつ
た。 反応混合物より過剰の１−オクテンを留去した
後、生成物であるエチルエステルを単離した（沸
点88℃／0.5mm）。 シス／トランス＝34／66（ガスクロ分析によ
る）。 αD＋26.4゜（neat、1dm）。 上記エステルを苛性ソーダで加水分解し２−ヘ
キシルシクロプロパンカルボン酸を得た。 沸点110℃／0.5mm、〔α〕D＋36.2（ｃ5.0、クロロ
ホルム）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ａ、Ｂ、Ｐ、Ｑはいずれも水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、ハロゲ
ン原子を有するアルケニル基のいずれかである。
ただし、Ａ＝ＰかつＢ＝Ｑでない。） で示されるプロカイラルオレフインと、ジアゾ酢
酸エステルとを反応させて、対応するシクロプロ
パンカルボン酸エステルを不斉合成する方法にお
いて、一般式 （式中、R1はアルキル基またはベンジル基であ
る。R2は２−アルコキシフエニル基または２−
アルコキシ−５−アルキルフエニル基である。
X1およびX2はいずれも水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基のいずれか
であり、隣接するX1、X2でベンゾ基を形成する
こともできる。） で示される不斉銅錯体に、一般式 R3NHNH2 （式中、R3はアリール基、アラルキル基、アル
キル基のいずれかである。） で示されるモノ置換ヒドラジンを作用させて得ら
れる新規不斉銅錯体を触媒として用いることを特
徴とする不斉合成法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP58099955A JPS59225194A (ja) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | 新規不斉銅錯体ならびに同錯体を触媒とするシクロプロパンカルボン酸エステルの不斉合成法 |
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| US06/760,507 US4603218A (en) | 1983-06-03 | 1985-07-30 | Asymmetric synthesis of cyclopropanecarboxylate derivatives using chiral copper complex as catalyst |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58099955A JPS59225194A (ja) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | 新規不斉銅錯体ならびに同錯体を触媒とするシクロプロパンカルボン酸エステルの不斉合成法 |
Publications (2)
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|---|---|---|---|
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Country Status (4)
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| EP (1) | EP0128012B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59225194A (ja) |
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