JP2007299622A - Zinc powder for alkaline battery, negative electrode gel and alkaline battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、亜鉛を主体とするアルカリ電池用亜鉛粉末、負極ゲルおよびアルカリ電池に関し、とくにＬＲ型等の筒状アルカリ乾電池に適用して有効なものに関する。 The present invention relates to zinc powder for an alkaline battery mainly composed of zinc, a negative electrode gel, and an alkaline battery, and particularly relates to a battery that is effective when applied to an LR type cylindrical alkaline battery.
アルカリ電池とくにその典型例であるＬＲ型の筒状アルカリ乾電池では、負極活物質の構成材料として亜鉛粉末が使用される。この亜鉛粉末は亜鉛を主体とするが、通常は、必要に応じてビスマスなどの金属が合金として微量添加される（たとえば特許文献１）。 In an alkaline battery, in particular, an LR type cylindrical alkaline battery, which is a typical example, zinc powder is used as a constituent material of the negative electrode active material. This zinc powder is mainly composed of zinc, but usually a small amount of metal such as bismuth is added as an alloy as required (for example, Patent Document 1).
亜鉛また亜鉛合金からなるアルカリ電池用亜鉛粉末は、アルカリ電解液および若干量のゲル化剤と混合されてゲル状化され、いわゆる負極ゲルとしてアルカリ電池の負極に用いられる。この亜鉛粉末（亜鉛または亜鉛合金の粉末、以下同じ）を負極に用いたアルカリ電池の特性は、添加金属の有無、種類、添加量等によって異なるが、粉体の粒度状態によっても異なる（たとえば特許文献２）。 A zinc powder for an alkaline battery made of zinc or a zinc alloy is mixed with an alkaline electrolyte and a slight amount of a gelling agent to form a gel, and used as a negative electrode gel for an alkaline battery. The characteristics of alkaline batteries using this zinc powder (zinc or zinc alloy powder, hereinafter the same) as the negative electrode differ depending on the presence / absence, type and amount of added metal, but also differ depending on the particle size of the powder (for example, patents) Reference 2).
したがって、アルカリ電池用亜鉛粉末については、亜鉛粉末の組成と粉体の粒度状態の両方向から改善が試みられている。
近年、アルカリ電池の放電性能を向上させるため、上記亜鉛粉末の粒度を微細化する試みが行われてきた。これは、微細化による表面積の増大が放電性能の向上に有効であるとの予測に基づいている。 In recent years, attempts have been made to refine the particle size of the zinc powder in order to improve the discharge performance of alkaline batteries. This is based on the prediction that an increase in surface area due to miniaturization is effective in improving discharge performance.
しかしながら、微細化によって微粉の割合が多くなると、表面積の増大によって放電性能の向上が期待される反面、反応性が強くなってガス発生量が増加し、電池の漏液が発生しやすくなる。つまり、亜鉛粉末の微細化は、放電性能の向上には有効であったとしても、耐漏液性を低下させるという背反する問題を生じる。したがって、亜鉛粉末を微細化させることについては、ある程度の限界があった。 However, when the proportion of fine powder increases as a result of miniaturization, an improvement in discharge performance is expected due to an increase in surface area, but on the other hand, reactivity increases and the amount of gas generated increases, and battery leakage tends to occur. That is, the refinement of the zinc powder causes a contradictory problem of reducing the leakage resistance even if it is effective in improving the discharge performance. Therefore, there has been a certain limit to making the zinc powder finer.
本発明は以上のような背反する問題を解決するものであって、その目的は、アルカリ電池の耐漏液性を低下させることなく、その放電性能を向上させることを可能にしたアルカリ電池用亜鉛粉末、負極ゲルおよびアルカリ電池を提供することにある。 The present invention solves the above contradictory problems, and its purpose is to improve the discharge performance of an alkaline battery without reducing the leakage resistance of the alkaline battery. It is in providing a negative electrode gel and an alkaline battery.
本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。 Other objects and configurations of the present invention will become apparent from the description of the present specification and the accompanying drawings.
本発明が提供する解決手段は以下のとおりである。 The solution provided by the present invention is as follows.
（１）亜鉛を主体とするアルカリ電池用亜鉛粉末であって、６０〜１５０メッシュの粒子比率が半分以上となるように分級されるとともに、この分級範囲内にある粒子の縦横比の平均値が４〜１０の範囲であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。 (1) A zinc powder for an alkaline battery mainly composed of zinc, which is classified so that the particle ratio of 60 to 150 mesh is more than half, and the average value of the aspect ratio of particles in this classification range is A zinc powder for alkaline batteries, which is in the range of 4 to 10.
（２）上記手段（１）において、上記亜鉛粉末は４５０〜５５０℃の温度範囲にある亜鉛溶融体を粉状化して形成されたものであることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛末。 (2) The zinc powder for alkaline batteries according to the above means (1), wherein the zinc powder is formed by pulverizing a zinc melt in a temperature range of 450 to 550 ° C.
（３）上記手段（１）または（２）において、上記亜鉛粉末は８４０μｍ以上の粒子比率が５重量％以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。 (3) The zinc powder for alkaline batteries according to the above means (1) or (2), wherein the zinc powder has a particle ratio of 840 μm or more of 5% by weight or less.
（４）上記手段（１）〜（３）のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は７５μｍ以下の粒子比率が４０重量％以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。 (4) The zinc powder for alkaline batteries according to any one of the above means (1) to (3), wherein the zinc powder has a particle ratio of 75 μm or less of 40% by weight or less.
（５）上記手段（１）〜（４）のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は添加金属としてインジウムおよびビスマスを含有することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。 (5) The zinc powder for alkaline batteries according to any one of the above means (1) to (4), wherein the zinc powder contains indium and bismuth as additive metals.
（６）上記手段（１）〜（５）のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は添加金属としてインジウムを５０ｐｐｍ以上、ビスマスを１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。 (6) The zinc powder for an alkaline battery according to any one of the above means (1) to (5), wherein the zinc powder contains 50 ppm or more of indium and bismuth in the range of 10 to 500 ppm as additive metals.
（７）上記手段（１）〜（６）のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は添加金属としてインジウム、ビスマスおよびアルミニウムを含有することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。 (7) The zinc powder for alkaline batteries according to any one of the means (1) to (6), wherein the zinc powder contains indium, bismuth and aluminum as additive metals.
（８）上記手段（１）〜（７）のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は添加金属としてインジウムを５０ｐｐｍ以上、ビスマスを１０〜５００ｐｐｍ、アルミニウム５００ｐｐｍ以下の範囲で含有することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。 (8) In any one of the above means (1) to (7), the zinc powder contains indium as an additive metal in a range of 50 ppm or more, bismuth in a range of 10 to 500 ppm, and aluminum in a range of 500 ppm or less. For zinc powder.
（９）負極活物質として上記手段（１）〜（８）のいずれかのアルカリ電池用亜鉛粉末を用いたことを特徴とするアルカリ電池用負極ゲル。 (9) A negative electrode gel for an alkaline battery, wherein the zinc powder for an alkaline battery according to any one of the above means (1) to (8) is used as a negative electrode active material.
（１０）上記手段（９）において、添加物として酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマスから選択される少なくとも一種類を添加したことを特徴とするアルカリ電池用負極ゲル。 (10) A negative electrode gel for an alkaline battery, characterized in that in the above means (9), at least one selected from indium oxide, indium hydroxide, bismuth oxide and bismuth hydroxide is added as an additive.
（１１）正極活物質として二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを用いるとともに、負極活物質として上記手段（９）または（１０）に記載の負極ゲルを用いたことを特徴とするアルカリ電池。 (11) An alkaline battery characterized in that manganese dioxide and / or nickel oxyhydroxide is used as the positive electrode active material, and the negative electrode gel described in the above means (9) or (10) is used as the negative electrode active material.
アルカリ電池の耐漏液性を低下させることなく、その放電性能を向上させることを可能にしたアルカリ電池用亜鉛粉末、負極ゲルおよびアルカリ電池を提供することができる。 It is possible to provide a zinc powder for an alkaline battery, a negative electrode gel, and an alkaline battery that can improve the discharge performance without reducing the leakage resistance of the alkaline battery.
上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。 Operations / effects other than those described above will be apparent from the description of the present specification and the accompanying drawings.
図１は、本発明の好適な適用例である筒状アルカリ乾電池の概略構成を示す。同図に示す電池１０は単三形（ＬＲ６）であって、正極集電体および正極端子を兼ねる有底円筒状の金属製電池缶１１内に、正極合剤２１、セパレータ２２、負極合剤２３からなる発電要素２０をアルカリ電解液と共に収容した後、負極端子板３３および封口ガスケット３５で電池缶１１を封口して作製される。
FIG. 1 shows a schematic configuration of a cylindrical alkaline dry battery which is a preferred application example of the present invention. The
正極合剤２１は、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルなどの正極活物質に黒鉛等の導電助剤を混入して所定の合剤形状に成型したものが使用される。セパレータ２２は、不職布などの透液性および保液性を有するフィルム状素材を用いて作製されている。負極合剤２３はゲル状亜鉛（負極ゲル）が使用される。電解液には高濃度のＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液が使用される。
As the
負極端子板３３の内側面（電池内側面）には棒状の負極集電棒３１の基端がスポット溶接されている。この負極集電棒３１の先端側はゲル状の負極合剤２３中に挿入されている。負極端子板３３は電池缶１１の開口部を塞ぎ、封口ガスケット３５はその負極端子板３３と電池缶１１の開口部との間の環状隙間に被圧状態で介在することにより電池缶１１を気密封止している。
The base end of the rod-shaped negative electrode current collecting rod 31 is spot-welded to the inner side surface (battery inner side surface) of the negative
電池缶１１は、その外底面に凸状の正極端子部１２がプレス加工等により一体形成されている。また、その開口部は上記封口ガスケット３５を挟圧しながら内方にカール加工されている。
The battery can 11 has a convex positive terminal portion 12 integrally formed on the outer bottom surface thereof by press working or the like. The opening is curled inward while sandwiching the sealing
上記負極合剤２３にはゲル状の亜鉛が使用されている。このゲル状亜鉛いわゆる負極ゲルは、亜鉛また亜鉛合金からなるアルカリ電池用亜鉛粉末を、アルカリ電解液および若干量のゲル化剤と混合してゲル状にしたものである。
Gel-like zinc is used for the
この負極ゲルに使用する亜鉛粉末については、前述したように、放電性能を向上させようとして微細化すると、ガス発生量が多くなって電池の耐漏液性が低下するという背反が生じるが、本発明は、この背反する問題を次のような構成手段によって克服できることを知得し、電池の耐漏液性を低下させることなく、その放電性能を向上させることを可能にしたアルカリ電池用亜鉛粉末を提供するに至った。 Regarding the zinc powder used in this negative electrode gel, as described above, when it is refined to improve the discharge performance, there is a contradiction that the amount of gas generation increases and the leakage resistance of the battery decreases. Knows that this contradictory problem can be overcome by the following means, and provides a zinc powder for an alkaline battery that can improve its discharge performance without reducing the leakage resistance of the battery. It came to do.
アルカリ電池の放電原理は、周知のように、負極活物質であるゲル状亜鉛粉末から放出された電子を集電棒が集め、この集められた電子が外部回路（負荷機器）を経由して、正極活物質である二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルによって受け取られる、というプロセスである。 As is well known, the discharge principle of an alkaline battery is as follows. A current collecting rod collects electrons released from gel-like zinc powder, which is a negative electrode active material, and the collected electrons pass through an external circuit (load device) to form a positive electrode. It is a process of being received by the active material manganese dioxide and / or nickel oxyhydroxide.
このプロセスにおいて重要となるのは、亜鉛粉末同士および亜鉛粉末と集電棒との導電性である。この導電性を向上させるためには、亜鉛粉末の物理的な接触面積を増加させることが必要である。この接触面積を増加させるために、従来は亜鉛粉末を高度に微粉化すればよいと考えられていたが、本発明ではそのような高度微粉化は行わず、６０〜１５０メッシュ（粒径換算で２５０〜１０５μｍ）の粒子比率が半分以上となるように分級することで微粉化の度合いを意図的に抑制する。 What is important in this process is the conductivity between the zinc powders and between the zinc powder and the current collecting rod. In order to improve this conductivity, it is necessary to increase the physical contact area of the zinc powder. In order to increase this contact area, it was conventionally thought that zinc powder should be highly pulverized. However, in the present invention, such high pulverization is not performed, and 60 to 150 mesh (in terms of particle size). The degree of pulverization is intentionally suppressed by classifying so that the particle ratio of 250 to 105 μm becomes half or more.
その代わり、その分級範囲（６０〜１５０メッシュ）内にある粒子の縦横比の平均値が４〜１０の範囲にある亜鉛粉末を使用する。つまり、縦横比が大きい細長形状の粉体の割合を多くする。このような亜鉛粉末を使用することにより、ガス発生量を増加させることなく、上記接触面積だけを選択的に増加させることを可能にした。これにより、電池の耐漏液性を低下させることなく、放電性能の向上を可能にした。 Instead, zinc powder having an average aspect ratio of particles in the classification range (60 to 150 mesh) in the range of 4 to 10 is used. That is, the proportion of the elongated powder having a large aspect ratio is increased. By using such zinc powder, it is possible to selectively increase only the contact area without increasing the gas generation amount. As a result, the discharge performance can be improved without reducing the leakage resistance of the battery.
すなわち、本発明のアルカリ電池用亜鉛末は、６０〜１５０メッシュの粒子比率が半分以上となるように分級されるとともに、この分級範囲内にある粒子の縦横比の平均値が４〜１０の範囲にあることを特徴とする。 That is, the zinc powder for an alkaline battery of the present invention is classified so that the particle ratio of 60 to 150 mesh becomes half or more, and the average value of the aspect ratio of the particles in this classification range is in the range of 4 to 10. It is characterized by that.
アトマイズ法等によって粉状化された亜鉛粉末は、図２のグラフ線Ｂで示すように、粒度分布か拡散している。つまり、粒度バラツキが大きい。このため、分級（粒度選別）によって目的とする粒度範囲の割合を高めることが行われる。同図のグラフ線Ａはその分級を行った後の粒度分布状態を示す。本発明では、同図のグラフ線Ａで示すように、６０〜１５０メッシュの粒子比率が半分以上となるように分級された亜鉛粉末（亜鉛または亜鉛合金の粉末）を使用する。 The zinc powder pulverized by the atomization method or the like has a particle size distribution or diffusion as shown by a graph line B in FIG. That is, the particle size variation is large. For this reason, the ratio of the target particle size range is increased by classification (particle size selection). Graph line A in the figure shows the particle size distribution state after the classification. In the present invention, as shown by the graph line A in the figure, zinc powder (zinc or zinc alloy powder) classified so that the particle ratio of 60 to 150 mesh becomes half or more is used.
このような粒度状態の亜鉛粉末は、従来の基準では微粉化度が不十分であって、ガス発生量は抑制できても、放電性能の向上は期待できないとされていた。しかし、その粉末粒子を所定の細長形状とすると、ガス発生量を抑制しながら、放電性能を向上させられることが、本発明者らによって知得された。 It has been said that the zinc powder in such a particle size state has insufficient degree of pulverization according to the conventional standard, and even if the amount of gas generation can be suppressed, improvement in discharge performance cannot be expected. However, it has been found by the present inventors that if the powder particles have a predetermined elongated shape, the discharge performance can be improved while suppressing the amount of gas generated.
また、縦横比が大きい亜鉛粉末を用いることにより、粉末粒子の微細化度をそれほど高めなくても、導電性を向上させて、放電時における活物質の利用率を高めることができる。この結果、放電持続時間（寿命）を伸ばし、大電流放電特性を改善することができる。つまり、アルカリ電池の放電性能を向上させることができる。 Further, by using zinc powder having a large aspect ratio, the conductivity can be improved and the utilization factor of the active material at the time of discharge can be increased without increasing the degree of fineness of the powder particles. As a result, the discharge duration (life) can be extended and the large current discharge characteristics can be improved. That is, the discharge performance of the alkaline battery can be improved.
この場合、上記効果が好適に得られるのは粒子の縦横比の平均値が４〜１０の範囲であって、その平均値が４未満だと放電性能の向上効果が十分に現れないことが判明した。すなわち、縦横比の平均値が４未満だと、亜鉛粉末の物理的な接触面積が小さくなって、導電性が十分に確保されず、これにより活物質（亜鉛）の利用効率が低下し、結果として放電性能が低下する。しかし、縦横比の平均値が１０を超えると、その亜鉛粉末を用いて作製される負極ゲルの流動性が悪くなって、アルカリ電池の製造に支障を来すようになる。 In this case, the above-mentioned effect can be suitably obtained when the average value of the aspect ratio of the particles is in the range of 4 to 10, and when the average value is less than 4, the effect of improving the discharge performance is not sufficiently exhibited. did. That is, if the average value of the aspect ratio is less than 4, the physical contact area of the zinc powder becomes small and the conductivity is not sufficiently secured, thereby reducing the utilization efficiency of the active material (zinc), As a result, the discharge performance decreases. However, when the average value of the aspect ratio exceeds 10, the fluidity of the negative electrode gel produced using the zinc powder is deteriorated, which hinders the production of alkaline batteries.
６０〜１５０メッシュの粒子比率が半分以上となる粒度分布は、分級によって得ることができるが、その縦横比の平均値を４〜１０の範囲とすることは、分級では行えない。 The particle size distribution in which the particle ratio of 60 to 150 mesh becomes half or more can be obtained by classification, but the average aspect ratio cannot be in the range of 4 to 10 by classification.
縦横比の平均値が４〜１０の範囲の亜鉛粉末を再現性良く得るためには、亜鉛（亜鉛または亜鉛合金）の溶融体をアトマイズ法等によって粉状化する際に、その亜鉛溶融体の温度を４５０〜５５０℃の範囲にすればよいことが、本発明者らにより明らかとされた。 In order to obtain a zinc powder having an average aspect ratio in the range of 4 to 10 with good reproducibility, when the zinc (zinc or zinc alloy) melt is pulverized by an atomizing method or the like, the zinc melt It has been clarified by the present inventors that the temperature may be in the range of 450 to 550 ° C.
アルカリ電池用亜鉛粉末は亜鉛溶融体の粉状化によって作製されるが、温度範囲が４５０〜５５０℃の亜鉛溶融体は粘度が高く、このため、溶融体が球状化する前に長形状態で固化すると考えられる。その温度未満では溶融体からの粉状化が行えなくなる一方、その温度を超えると、溶融体が球状化しやすくなって縦横比の平均値が小さくなってしまう。 Zinc powder for alkaline batteries is made by pulverization of zinc melt, but zinc melt with a temperature range of 450-550 ° C has high viscosity, so it is in a long state before the melt is spheroidized. It is thought to solidify. If the temperature is lower than that, powdering from the melt cannot be performed, while if the temperature is exceeded, the melt tends to be spheroidized and the average aspect ratio becomes small.
また、上記亜鉛粉末は８４０μｍ以上の粒子比率が５重量％以下であることがとくに望ましい。８４０μｍ以上の粒子比率が５重量％を越えると、負極活物質（亜鉛）の反応効率が低下して放電性能の向上効果が得られなくなることが判明した。 The zinc powder preferably has a particle ratio of 840 μm or more of 5% by weight or less. It has been found that when the particle ratio of 840 μm or more exceeds 5% by weight, the reaction efficiency of the negative electrode active material (zinc) is lowered and the effect of improving the discharge performance cannot be obtained.
さらに、上記亜鉛粉末は７５μｍ以下の粒子比率が４０重量％以下であることがとくに望ましい。７５μｍ以下の粒子比率が４０重量％を越えると、ガス発生量が多くなって耐漏液性が低下することが判明した。 Further, the zinc powder preferably has a particle ratio of 75 μm or less of 40% by weight or less. It has been found that when the particle ratio of 75 μm or less exceeds 40% by weight, the amount of gas generated increases and the leakage resistance decreases.
上記亜鉛粉末は亜鉛または亜鉛合金の粉末であるが、その亜鉛合金の添加金属としてインジウムおよびビスマスを含有させることにより、アルカリ電池の放電性能および耐漏液性を改善させられることが判明した。この改善効果は、添加金属としてインジウムを５０ｐｐｍ以上、ビスマスを１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有させた場合に、とくに効果的に現れることが確認された。 The zinc powder is zinc or zinc alloy powder, and it has been found that the discharge performance and leakage resistance of the alkaline battery can be improved by adding indium and bismuth as additive metals of the zinc alloy. It has been confirmed that this improvement effect is particularly effective when the additive metal contains indium in an amount of 50 ppm or more and bismuth in the range of 10 to 500 ppm.
また、上記添加金属としてインジウム、ビスマスおよびアルミニウムを含有させことにより、アルカリ電池の放電性能および耐漏液性をさらに改善させられることが判明した。この場合、添加金属としてインジウムを５０ｐｐｍ以上、ビスマスを１０〜５００ｐｐｍ、アルミニウム５００ｐｐｍ以下の範囲で含有させることが、もっとも有効であることが確認された。
It has also been found that the discharge performance and leakage resistance of alkaline batteries can be further improved by adding indium, bismuth and aluminum as the additive metals. In this case, it was confirmed that it was most effective to contain indium in the ranges of 50 ppm or more,
上記亜鉛粉末を用いて負極ゲルを作製する際には、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマスから選択される少なくとも一種類を添加することにより、ガス発生の抑制効果を得ることができる。上記亜鉛粉末を用いた負極ゲルは、正極活物質として二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池に好適に使用することができる。 When producing the negative electrode gel using the zinc powder, it is possible to obtain an effect of suppressing gas generation by adding at least one selected from indium oxide, indium hydroxide, bismuth oxide, and bismuth hydroxide. it can. The negative electrode gel using the zinc powder can be suitably used for an alkaline battery using manganese dioxide and / or nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material.
以下、本発明の代表的な実施例を、本発明者等が数々の実験で得た中から抽出したサンプルデータを例示しながら示す。 Hereinafter, representative examples of the present invention will be described with reference to sample data extracted by the present inventors from numerous experiments.
亜鉛合金粉末の縦横比、粒度、合金組成等の条件別にアルカリ電池用負極ゲルおよび単三形（ＬＲ６）アルカリ電池（図１）を作製した。
負極ゲルは、亜鉛合金粉末、４０重量％水酸化カリウム水溶液、およびゲル化剤をそれぞれ、６６：３３：１の重量比で混合し、作製した。
各アルカリ電池は、負極ゲルに用いた亜鉛合金粉末以外の諸条件（たとえば、正極合剤、セパレータ、電解液量）を同一に揃えて作製した。
作製した負極ゲルについては流動性を評価し、アルカリ電池については放電性能および耐漏液性を評価した。
A negative electrode gel for alkaline batteries and an AA (LR6) alkaline battery (FIG. 1) were prepared according to conditions such as the aspect ratio, particle size, and alloy composition of the zinc alloy powder.
The negative electrode gel was prepared by mixing zinc alloy powder, 40 wt% potassium hydroxide aqueous solution, and gelling agent in a weight ratio of 66: 33: 1, respectively.
Each alkaline battery was prepared with the same conditions (for example, positive electrode mixture, separator, amount of electrolyte) other than the zinc alloy powder used for the negative electrode gel.
The produced negative electrode gel was evaluated for fluidity, and the alkaline battery was evaluated for discharge performance and leakage resistance.
負極ゲルの流動性については、筒状セパレータ内に所定の重量を注入可能か否かで判定した。注入が可能だったものを「○」、不可だったものを「×」で評価した（表１）。
アルカリ電池の放電性能については、１Ｗ連続放電（終止電圧：０．９Ｖ／２０℃）の持続時間を、試験Ｎｏ．１（従来例）のサンプルと比較し、相対値が１１０％以上の場合を「○」。１０５〜１０９％の場合を「△」、１０４％未満の場合を「×」と判定した（表１〜３）。
耐漏液性については、温度６０℃、相対湿度９０％、４０日保存後の漏液発生率で評価し、０％の場合を「○」、１〜５％の場合を「△」、６％以上を「×」と判定した（表１〜３）。
The fluidity of the negative electrode gel was determined by whether or not a predetermined weight could be injected into the cylindrical separator. Those that could be injected were evaluated as “◯”, and those that could not be injected were evaluated as “×” (Table 1).
Regarding the discharge performance of the alkaline battery, the duration of 1 W continuous discharge (end voltage: 0.9 V / 20 ° C.) was determined according to Test No. Compared with the sample of 1 (conventional example), the case where the relative value is 110% or more is “◯”. The case of 105 to 109% was judged as “Δ”, and the case of less than 104% was judged as “x” (Tables 1 to 3).
The leakage resistance is evaluated based on the occurrence rate of leakage after storage at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 40 days. The above was determined as “x” (Tables 1 to 3).
表１は、亜鉛合金粉末の縦横比（平均値）と、その亜鉛合金粉末を作製する際に使用した亜鉛溶融体温度の関係を示すとともに、その縦横比と放電性能および負極ゲルの流動性との関係を示す。 Table 1 shows the relationship between the aspect ratio (average value) of the zinc alloy powder and the temperature of the zinc melt used in producing the zinc alloy powder, and the aspect ratio, discharge performance, and fluidity of the negative electrode gel. The relationship is shown.
表１において、亜鉛合金粉末は、溶融した精製亜鉛に所定量の添加金属を混合して亜鉛合金溶融体を作製し、この溶融体をアトマイズ法で粉状化した。この粉状化工程において、上記溶融体の温度を制御することにより、亜鉛合金粉末の縦横比を２〜１２（平均値）まで変化させた。 In Table 1, the zinc alloy powder was prepared by mixing a predetermined amount of additive metal with molten purified zinc to produce a zinc alloy melt, and this melt was pulverized by an atomizing method. In this powdering step, the aspect ratio of the zinc alloy powder was changed from 2 to 12 (average value) by controlling the temperature of the melt.
縦横比は、亜鉛合金粉末粒子の長軸／短軸の長さ比であり、亜鉛合金粉末を６０〜１５０メッシュに分級した中の任意の粒子１００個について測定した値の平均である。この場合、６０〜１５０メッシュに分級された亜鉛合金粒子の比率は５１重量％（半分以上）であって、この粒度範囲の亜鉛合金粉末の特性が亜鉛合金粉末全体の特性に反映していると考えられる。 The aspect ratio is the length ratio of the major axis / minor axis of the zinc alloy powder particles, and is the average of the values measured for any 100 particles of the zinc alloy powder classified into 60 to 150 mesh. In this case, the ratio of the zinc alloy particles classified into 60 to 150 mesh is 51% by weight (half or more), and the characteristics of the zinc alloy powder in this particle size range reflect the characteristics of the entire zinc alloy powder. Conceivable.
上記縦横比および上記溶融体温度がそれぞれ異なる試験Ｎｏ．１〜７の亜鉛合金粉末を用いて、負極ゲルおよびアルカリ電池を作製し、アルカリ電池の放電性能と負極ゲルの流動性を確認した。その結果は表１に示したとおりである。 Test Nos. With different aspect ratios and melt temperatures. A negative electrode gel and an alkaline battery were produced using 1 to 7 zinc alloy powders, and the discharge performance of the alkaline battery and the fluidity of the negative electrode gel were confirmed. The results are as shown in Table 1.
表１の結果からも明らかなように、亜鉛合金粉末の縦横比（平均値）が４〜１０の範囲にある場合、アルカリ電池の放電性能および負極ゲルの流動性はともに良好であった。 As is clear from the results of Table 1, when the aspect ratio (average value) of the zinc alloy powder is in the range of 4 to 10, both the discharge performance of the alkaline battery and the fluidity of the negative electrode gel were good.
一方、亜鉛合金粉末の縦横比が３以下（４未満）の場合、負極での導電性が十分に確保されず、放電性能は従来例（試験Ｎｏ．１）と同等であった。つまり、改善されていなかった。また、亜鉛合金粉末の縦横比が１１以上（１０超過）の場合、負極ゲルの流動性が悪く、実用には適さなかった。 On the other hand, when the aspect ratio of the zinc alloy powder was 3 or less (less than 4), the conductivity at the negative electrode was not sufficiently ensured, and the discharge performance was equivalent to the conventional example (Test No. 1). In other words, it was not improved. Moreover, when the aspect ratio of the zinc alloy powder was 11 or more (exceeding 10), the fluidity of the negative electrode gel was poor and was not suitable for practical use.
表２は、上記縦横比が４〜１０の範囲にある亜鉛合金粉末の粒度と放電性能および耐漏液性との関係を示す。 Table 2 shows the relationship between the particle size of the zinc alloy powder having the aspect ratio in the range of 4 to 10, the discharge performance, and the leakage resistance.
表２において、亜鉛合金粉末に含まれる粒子のうち、８４０μｍ以上の粒子が５重量％以下であり、かつ７５μｍ以下の粒子が４０重量％以下である場合、アルカリ電池の放電性能および耐漏液性はともに良好であった。 In Table 2, when the particles of 840 μm or more among the particles contained in the zinc alloy powder are 5% by weight or less and the particles of 75 μm or less are 40% by weight or less, the discharge performance and leakage resistance of the alkaline battery are Both were good.
一方、亜鉛合金粉末に含まれる粒子のうち、８４０μｍ以上の粒子が６重量％以上（５重量％超）である場合、反応効率が低下し、放電性能は従来例（試験Ｎｏ．１）と同等であった。つまり、改善されていなかった。また、７５μｍ以下の粒子が４１重量％以上（４０重量％超）である場合、ガス発生量が多く、耐漏液性が低下した。 On the other hand, among the particles contained in the zinc alloy powder, when the particle size of 840 μm or more is 6% by weight or more (over 5% by weight), the reaction efficiency is lowered, and the discharge performance is equivalent to that of the conventional example (Test No. 1). Met. In other words, it was not improved. Moreover, when the particle | grains of 75 micrometers or less are 41 weight% or more (above 40 weight%), there was much gas generation amount and the leak resistance fell.
表３は、上記縦横比が４〜１０の範囲にある亜鉛合金粉末の合金組成と放電性能および耐漏液性との関係を示す。 Table 3 shows the relationship between the alloy composition of the zinc alloy powder having the aspect ratio in the range of 4 to 10, the discharge performance, and the leakage resistance.
表３において、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）の添加量をそれぞれ変化させ、合金組成の異なる亜鉛合金粉末（試験Ｎｏ．１７〜３１）作製した。各亜鉛合金粉末を用いて負極ゲルおよびアルカリ電池を作製し、放電性能と耐漏液性を確認した。 In Table 3, zinc alloy powders (test Nos. 17 to 31) having different alloy compositions were prepared by changing the addition amounts of indium (In), bismuth (Bi), and aluminum (Al). A negative electrode gel and an alkaline battery were prepared using each zinc alloy powder, and the discharge performance and leakage resistance were confirmed.
この結果、インジウムが５０ｐｐｍ以上、ビスマスが１０〜５００ｐｐｍ、アルミニウムが０〜５００ｐｐｍの場合、アルカリ電池の放電性能および耐漏液性はともに良好であった。 As a result, when indium was 50 ppm or more, bismuth was 10 to 500 ppm, and aluminum was 0 to 500 ppm, both the discharge performance and leakage resistance of the alkaline battery were good.
一方、インジウムが４９ｐｐｍ以下（５０ｐｐｍ未満）、またはビスマスが９ｐｐｍ以下（１０ｐｐｍ未満）の場合、ガス発生量が多く、耐漏液性が低下した。また、ビスマスまたはアルミニウムが５００ｐｐｍを超えると、放電異常が発生し、放電性能は低調となった。 On the other hand, when the indium content was 49 ppm or less (less than 50 ppm) or the bismuth content was 9 ppm or less (less than 10 ppm), the amount of gas generated was large, and the leakage resistance decreased. Moreover, when bismuth or aluminum exceeded 500 ppm, abnormal discharge occurred, and the discharge performance was poor.
上記亜鉛合金粉末を用いて負極ゲルを作製する際は、必要に応じて酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマス等のガス発生抑制剤を適宜加えることにより、ガス発生の抑制を高めることができる。 When producing a negative electrode gel using the above zinc alloy powder, the gas generation suppression is enhanced by adding a gas generation inhibitor such as indium oxide, indium hydroxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide as necessary. be able to.
上記実施例において、アルカリ電池は、正極活物質として二酸化マンガンを用いた場合、オキシ水酸化ニッケルを用いた場合、両者の混合物を用いた場合、いずの場合も、同様の結果が得られた。 In the above examples, the same results were obtained in each of the alkaline batteries in the case of using manganese dioxide as the positive electrode active material, in the case of using nickel oxyhydroxide, in the case of using a mixture of both, and in any case. .
アルカリ電池の耐漏液性を低下させることなく、その放電性能を向上させることを可能にしたアルカリ電池用亜鉛粉末、負極ゲルおよびアルカリ電池を提供することができる。 It is possible to provide a zinc powder for an alkaline battery, a negative electrode gel, and an alkaline battery that can improve the discharge performance without reducing the leakage resistance of the alkaline battery.
１０ アルカリ電池（乾電池）、
１１ 電池缶、
１２ 正極端子部
２０ 発電要素、
２１ 正極合剤、
２２ セパレータ、
２３ 負極合剤（負極ゲル）、
３１ 負極集電棒、
３３ 負極端子板、
３５ 封口ガスケット。
10 Alkaline battery (dry battery),
11 Battery can,
12
21 cathode mix,
22 separator,
23 negative electrode mixture (negative electrode gel),
31 Negative electrode current collector rod,
33 negative terminal plate,
35 Sealing gasket.
Claims (11)
11. An alkaline battery using manganese dioxide and / or nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material and the negative electrode gel according to claim 9 or 10 as a negative electrode active material.
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Citations (9)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6158164A (en) * | 1984-08-29 | 1986-03-25 | Toshiba Battery Co Ltd | Zinc alloy powder for negative electrode of nonmercury alkaline battery and its manufacture |
| JPH05225988A (en) * | 1992-02-14 | 1993-09-03 | Toshiba Battery Co Ltd | Alkaline battery |
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| JPH07254406A (en) * | 1994-03-15 | 1995-10-03 | Toshiba Battery Co Ltd | Unamalgamated zinc alkaline battery |
| JPH09235636A (en) * | 1996-02-28 | 1997-09-09 | Dowa Mining Co Ltd | Zinc alloy powder for alkaline battery and its production |
| JP2001524254A (en) * | 1997-05-02 | 2001-11-27 | エヴァレディー バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | Zinc profiles for anodes in electrochemical cells |
| JP2003068295A (en) * | 2002-07-08 | 2003-03-07 | Dowa Mining Co Ltd | Zinc alloy powder for use in alkali battery |
| JP2003520411A (en) * | 2000-01-19 | 2003-07-02 | ザ ジレット カンパニー | Air regeneration battery |
| JP2008502107A (en) * | 2004-06-04 | 2008-01-24 | ロヴカル インコーポレイテッド | High capacity alkaline battery |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6158164A (en) * | 1984-08-29 | 1986-03-25 | Toshiba Battery Co Ltd | Zinc alloy powder for negative electrode of nonmercury alkaline battery and its manufacture |
| JPH05225988A (en) * | 1992-02-14 | 1993-09-03 | Toshiba Battery Co Ltd | Alkaline battery |
| JPH0757731A (en) * | 1993-08-19 | 1995-03-03 | Toshiba Battery Co Ltd | Alkaline battery |
| JPH07254406A (en) * | 1994-03-15 | 1995-10-03 | Toshiba Battery Co Ltd | Unamalgamated zinc alkaline battery |
| JPH09235636A (en) * | 1996-02-28 | 1997-09-09 | Dowa Mining Co Ltd | Zinc alloy powder for alkaline battery and its production |
| JP2001524254A (en) * | 1997-05-02 | 2001-11-27 | エヴァレディー バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | Zinc profiles for anodes in electrochemical cells |
| JP2003520411A (en) * | 2000-01-19 | 2003-07-02 | ザ ジレット カンパニー | Air regeneration battery |
| JP2003068295A (en) * | 2002-07-08 | 2003-03-07 | Dowa Mining Co Ltd | Zinc alloy powder for use in alkali battery |
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