JP2007273406A - Alkaline battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ電池に関し、特に、アルカリ電池の負極に添加する有機防食剤に関する。 The present invention relates to an alkaline battery, and particularly to an organic anticorrosive added to the negative electrode of an alkaline battery.
一般に、アルカリ電池は、正極端子を兼ねる電池ケースの中に、電池ケースに密着して、正極活物質として二酸化マンガン粉末を含む円筒状の正極合剤を配置し、その中央にセパレータを介して負極活物質として亜鉛合金粉末を含むゲル状負極を配置した構造を有する。
従来から、負極の耐食性を改善するために、負極に非イオン性界面活性剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献１および２）。
Generally, an alkaline battery has a cylindrical positive electrode mixture containing manganese dioxide powder as a positive electrode active material in close contact with the battery case in a battery case also serving as a positive electrode terminal, and a negative electrode through a separator in the center. It has a structure in which a gelled negative electrode containing zinc alloy powder is disposed as an active material.
Conventionally, in order to improve the corrosion resistance of the negative electrode, it has been proposed to add a nonionic surfactant to the negative electrode (for example, Patent Documents 1 and 2).
上記界面活性剤は集合体を形成して亜鉛粒子表面に吸着し、保護被膜層を形成する。この保護皮膜層が水酸化物イオンや水の亜鉛粒子への接近を阻止し、亜鉛粒子表面上での式（１）や式（２）の反応が抑制される。
Zn + 4OH- → Zn(OH)4 2- + 2e- （１）
2H2O + 2e- → 2OH- + H2 （２）
界面活性剤は、負極反応時には、亜鉛粒子表面から離散して電解液中に拡散する。しかし、亜鉛粒子表面に強く吸着する上記界面活性剤は、拡散速度が遅いため、式（１）に示す電極反応の進行を阻害しやすい。上記のような電極反応への悪影響をなくすために、界面活性剤の添加量を低減すると、亜鉛粒子表面が界面活性剤で十分に覆われないため、ガス発生量が増大する。
The surfactant forms an aggregate and is adsorbed on the surface of the zinc particles to form a protective coating layer. This protective coating layer prevents the hydroxide ions and water from approaching the zinc particles, and the reactions of the formulas (1) and (2) on the surface of the zinc particles are suppressed.
Zn + 4OH - → Zn (OH ) 4 2- + 2e - (1)
2H 2 O + 2e - → 2OH - + H 2 (2)
The surfactant is dispersed from the surface of the zinc particles and diffuses into the electrolyte during the negative electrode reaction. However, the surfactant that strongly adsorbs on the surface of the zinc particles has a low diffusion rate, and thus tends to hinder the progress of the electrode reaction represented by the formula (1). If the addition amount of the surfactant is reduced in order to eliminate the adverse effect on the electrode reaction as described above, the amount of gas generation increases because the surface of the zinc particles is not sufficiently covered with the surfactant.
また、近年、瞬間的に強負荷を必要とするデジタル機器が増えてきており、このような機器の電源として、大電流放電性能に優れた電池を用いる必要がある。しかし、上記界面活性剤を負極に添加したアルカリ電池では、閉路電圧が大きく降下し、大電流放電性能が低下する場合がある。
さらに、非イオン界面活性剤の種類および添加量と、放電性能および耐漏液性との関連性について詳細な検討は依然行われていない。
Furthermore, a detailed study has not yet been conducted on the relationship between the type and amount of the nonionic surfactant, the discharge performance and the liquid leakage resistance.
そこで、本発明では、優れた放電性能および耐漏液性を有するアルカリ電池を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an alkaline battery having excellent discharge performance and liquid leakage resistance.
上記のような従来の問題を解決するため、本発明者らは、放電性能の向上と、負極の耐食性の向上とを両立させるために、非イオン界面活性剤の種類および添加量と、放電性能および耐漏液性との関連性について鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the conventional problems as described above, the present inventors have made it possible to achieve both improvement in discharge performance and improvement in corrosion resistance of the negative electrode. As a result of intensive studies on the relationship with the leakage resistance, the present invention has been completed.
すなわち、本発明のアルカリ電池は、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正極と、亜鉛合金粉末および非イオン性界面活性剤を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、前記界面活性剤のＨＬＢ値ｘと、前記界面活性剤の疎水基の平均炭素数ｙと、前記界面活性剤の前記亜鉛合金粉末１００重量部あたりの含有量ｚ（重量部）とが、関係式（１）：
１．８≦ｙ／ｘ≦７．５
を満たし、かつ関係式（２）：
１．２≦ｚ／（ｙ／ｘ）3.3≦４．７
を満たすことを特徴とする。
That is, the alkaline battery of the present invention is disposed between a positive electrode containing at least one of manganese dioxide powder and nickel oxyhydroxide powder, a negative electrode containing zinc alloy powder and a nonionic surfactant, and the positive electrode and the negative electrode. Separator, alkaline electrolyte, HLB value x of the surfactant, average carbon number y of the hydrophobic group of the surfactant, per 100 parts by weight of the zinc alloy powder of the surfactant Content z (parts by weight) of the relational expression (1):
1.8 ≦ y / x ≦ 7.5
And relational expression (2):
1.2 ≦ z / (y / x) 3.3 ≦ 4.7
It is characterized by satisfying.
ｘおよびｙが次の式：
２．６≦ｙ／ｘ≦７．５
を満たすのが好ましい。
前記界面活性剤における疎水基の平均炭素数が２９以下であるのが好ましい。
x and y are the following formulas:
2.6 ≦ y / x ≦ 7.5
It is preferable to satisfy.
It is preferable that the average carbon number of the hydrophobic group in the surfactant is 29 or less.
前記界面活性剤における疎水基は、アルキル基またはアルキルフェニル基であるのが好ましい。
前記界面活性剤における親水基は、ポリエチレンオキシド基またはポリプロピレンオキシド基であるのが好ましい。
The hydrophobic group in the surfactant is preferably an alkyl group or an alkylphenyl group.
The hydrophilic group in the surfactant is preferably a polyethylene oxide group or a polypropylene oxide group.
本発明によれば、負極性能を損なうことなく、負極のガス発生を抑制することができるため、優れた放電性能と耐漏液性とを両立することができる。 According to the present invention, since the gas generation of the negative electrode can be suppressed without impairing the negative electrode performance, both excellent discharge performance and liquid leakage resistance can be achieved.
本発明は、正極活物質として、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正極と、負極活物質として亜鉛合金粉末および有機防食剤として非イオン性界面活性剤を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、
前記界面活性剤のＨＬＢ（hydrophile-lipophile balance：親水−疎水バランス）ｘと、前記界面活性剤の疎水基の平均炭素数ｙと、前記界面活性剤の前記亜鉛合金粉末１００重量部あたりの含有量ｚ（重量部）とが、関係式（１）：
１．８≦ｙ／ｘ≦７．５
を満たし、かつ関係式（２）：
１．２≦ｚ／（ｙ／ｘ）3.3≦４．７
を満たすアルカリ電池に関する。
The present invention provides a positive electrode containing at least one of manganese dioxide powder and nickel oxyhydroxide powder as a positive electrode active material, a negative electrode containing a zinc alloy powder as a negative electrode active material and a nonionic surfactant as an organic anticorrosive, A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte,
HLB (hydrophile-lipophile balance) x of the surfactant, the average carbon number y of the hydrophobic group of the surfactant, and the content of the surfactant per 100 parts by weight of the zinc alloy powder z (parts by weight) is the relational expression (1):
1.8 ≦ y / x ≦ 7.5
And relational expression (2):
1.2 ≦ z / (y / x) 3.3 ≦ 4.7
The present invention relates to an alkaline battery that satisfies the requirements.
本発明者らは、非イオン性界面活性剤における、ＨＬＢの値、疎水基の平均炭素数、および負極中の含有量と、放電性能および耐漏液性との関連性について種々検討した。その結果、上記の条件を満たす場合、放電性能を損なうことなく、負極のガス発生量が抑制され、負極の耐食性が向上し、優れた耐漏液性が得られることを見出した。
負極反応時には、界面活性剤が速やかに電解液中に拡散するため、良好な放電性能が得られる。大電流放電時においても、閉路電圧の降下は小さく、良好な大電流放電性能が得られる。
The inventors of the present invention conducted various studies on the relationship between the HLB value, the average number of carbon atoms of the hydrophobic group, and the content in the negative electrode, and the discharge performance and leakage resistance in the nonionic surfactant. As a result, it has been found that when the above conditions are satisfied, the gas generation amount of the negative electrode is suppressed without impairing the discharge performance, the corrosion resistance of the negative electrode is improved, and excellent leakage resistance is obtained.
During the negative electrode reaction, the surfactant diffuses rapidly into the electrolytic solution, so that good discharge performance can be obtained. Even during large current discharge, the drop in the closed circuit voltage is small, and good large current discharge performance can be obtained.
ＨＬＢとは、非イオン性界面活性剤の親水性を示す指数であり、下記の式（グリフィンの式）により求めることができる。
ＨＬＢ＝（親水基の分子量／非イオン性界面活性剤の分子量）×２０
疎水基の平均炭素数とは、単成分、もしくは疎水基が同じである複数種の界面活性剤を混合して用いる場合においては、その炭素数であり、疎水基の炭素数が異なる複数種の界面活性剤を混合して用いる場合においては、疎水基の炭素数を、混合物中に含まれる各種の界面活性剤の分子数の割合に基づいて加重平均をとることにより求められる値である。また、疎水基の平均炭素数は、化学分析により疎水基の炭素数の分布を求め、その加重平均を求ることにより得られる。
HLB is an index indicating the hydrophilicity of the nonionic surfactant, and can be determined by the following formula (Griffin formula).
HLB = (molecular weight of hydrophilic group / molecular weight of nonionic surfactant) × 20
The average carbon number of a hydrophobic group is the number of carbon atoms in the case where a single component or a plurality of types of surfactants having the same hydrophobic group are used. When a surfactant is mixed and used, the value is obtained by taking the weighted average of the number of carbon atoms of the hydrophobic group based on the ratio of the number of molecules of various surfactants contained in the mixture. The average carbon number of the hydrophobic group can be obtained by obtaining the distribution of the carbon number of the hydrophobic group by chemical analysis and obtaining the weighted average.
ｙ／ｘが１．８未満では、界面活性剤の亜鉛合金粒子への吸着力が大きくなり、放電性能が低下する。放電性能を改善するために、界面活性剤の含有量を減らすと、電池の耐漏液性が低下する。一方、ｙ／ｘが７．５を超えると、界面活性剤の亜鉛合金粒子への吸着力が弱くなり、耐漏液性が低下する。ｙ／ｘは２．６〜７．５がより好ましい。
ｚ／（ｙ／ｘ）3.3が１．２未満では、界面活性剤の含有量が少ないため、電池の耐漏液性が低下する。一方、ｚ／（ｙ／ｘ）3.3が４．７を超えると、界面活性剤の含有量が多いため、放電性能が低下する。
非イオン性界面活性剤には、例えば、一般式（１）：
If y / x is less than 1.8, the adsorptive power of the surfactant to the zinc alloy particles increases, and the discharge performance decreases. If the content of the surfactant is reduced in order to improve the discharge performance, the leakage resistance of the battery is lowered. On the other hand, if y / x exceeds 7.5, the adsorptive power of the surfactant to the zinc alloy particles becomes weak, and the leakage resistance decreases. y / x is more preferably 2.6 to 7.5.
If z / (y / x) 3.3 is less than 1.2, the content of the surfactant is small, so that the battery leakage resistance is lowered. On the other hand, when z / (y / x) 3.3 exceeds 4.7, the content of the surfactant is large, so that the discharge performance is deteriorated.
Nonionic surfactants include, for example, the general formula (1):
（一般式（１）中において、ｍ＝１〜１８およびｎ＝０〜３９である。）で表される化合物、一般式（２）： (In general formula (1), m = 1 to 18 and n = 0 to 39), a compound represented by general formula (2):
（一般式（２）中において、ｍ＝１〜１８およびｎ＝０〜３９である。）で表される化合物、または一般式（３）： (In General Formula (2), m = 1 to 18 and n = 0 to 39), or General Formula (3):
（一般式（３）中において、ｍ＝１〜１８およびｎ＝０〜３９である。）で表される化合物が挙げられる。
非イオン性界面活性剤は、疎水基として、例えば、一般式（１）および（３）におけるCH3-(CH2)n-で表されるアルキル基、または一般式（２）におけるCH3-(CH2)n-C6H4（ベンゼン環）-で表されるアルキルフェニル基を含む。
(In General Formula (3), m = 1 to 18 and n = 0 to 39).
The nonionic surfactant is, for example, an alkyl group represented by CH 3 — (CH 2 ) n — in the general formulas (1) and (3) or a CH 3 − in the general formula (2) as a hydrophobic group. An alkylphenyl group represented by (CH 2 ) n —C 6 H 4 (benzene ring) — is included.
非イオン性界面活性剤は、親水基として、例えば、一般式（１）および（２）における-(CH2CH2O)m-で表されるポリエチレンオキシド基、または一般式（３）における-(CH2(CH3)CHO)m-で表されるポリプロピレンオキシド基を含む。
亜鉛合金粒子表面への吸着力が放電性能を低下させない程度の大きさであるため、上記非イオン性界面活性剤における疎水基の平均炭素数が２９以下であるのが好ましい。
The nonionic surfactant is, for example, a polyethylene oxide group represented by — (CH 2 CH 2 O) m — in the general formulas (1) and (2) or a hydrophilic group in the general formula (3). A polypropylene oxide group represented by (CH 2 (CH 3 ) CHO) m- is included.
Since the adsorptive power to the surface of the zinc alloy particles is so large that the discharge performance is not lowered, the average number of carbon atoms of the hydrophobic group in the nonionic surfactant is preferably 29 or less.
前記負極には、例えば、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、アルカリ電解液、および上記界面活性剤の混合物からなるゲル状負極が用いられる。
亜鉛合金粉末の平均粒径は、例えば、７５〜１８０μｍである。
亜鉛合金は、例えば、アルミニウム、ビスマス、インジウム、カルシウム、およびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。
ゲル化剤には、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムが用いられる。
アルカリ電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
For the negative electrode, for example, a gelled negative electrode made of a mixture of zinc alloy powder, gelling agent, alkaline electrolyte, and the above surfactant is used.
The average particle diameter of the zinc alloy powder is, for example, 75 to 180 μm.
The zinc alloy includes, for example, at least one element selected from the group consisting of aluminum, bismuth, indium, calcium, and magnesium.
As the gelling agent, for example, sodium polyacrylate is used.
For the alkaline electrolyte, for example, a potassium hydroxide aqueous solution or a sodium hydroxide aqueous solution is used.
ゲル状負極中への界面活性剤の添加方法としては、ゲル状負極作製時に、アルカリ電解液とゲル化剤との混合物であるゲル状電解液に界面活性剤を添加すればよい。本発明の界面活性剤は、ゲル状電解液に可溶であり、ゲル状負極中に均一に分散する。また、電池作製時にセパレータや正極に界面活性剤を含浸させてもよい。電池作製後において、界面活性剤は電解液中に分散し、ゲル状負極における亜鉛合金粒子の表面上に吸着する。 As a method for adding the surfactant into the gelled negative electrode, the surfactant may be added to the gelled electrolyte which is a mixture of the alkaline electrolyte and the gelling agent when the gelled negative electrode is produced. The surfactant of the present invention is soluble in the gel electrolyte and is uniformly dispersed in the gel negative electrode. Moreover, you may make a separator and a positive electrode impregnate a surfactant at the time of battery preparation. After the battery is produced, the surfactant is dispersed in the electrolytic solution and adsorbed on the surface of the zinc alloy particles in the gelled negative electrode.
正極には、例えば、正極活物質と、導電剤として黒鉛粉末と、アルカリ電解液との混合物からなる正極合剤が用いられる。正極活物質には、二酸化マンガン粉末、オキシ水酸化ニッケル粉末、またはそれらの混合物が用いられる。二酸化マンガン粉末やオキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径は、例えば、２５〜５５μｍである。黒鉛粉末の平均粒径は、例えば、８〜２０μｍである。
セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
For the positive electrode, for example, a positive electrode mixture made of a mixture of a positive electrode active material, graphite powder as a conductive agent, and an alkaline electrolyte is used. As the positive electrode active material, manganese dioxide powder, nickel oxyhydroxide powder, or a mixture thereof is used. The average particle diameter of the manganese dioxide powder or the nickel oxyhydroxide powder is, for example, 25 to 55 μm. The average particle diameter of the graphite powder is, for example, 8 to 20 μm.
For the separator, for example, a nonwoven fabric mainly composed of polyvinyl alcohol fiber and rayon fiber is used.
《実施例１〜１３および比較例１〜６》
（１）正極合剤の作製
正極活物質としての二酸化マンガン粉末（平均粒径：４０μｍ）と、導電剤としての黒鉛粉末（平均粒径：１５μｍ）と、電解液とを、１００：６：１の重量比で混合した後、フレーク状に圧縮成形した。ついでフレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。なお、電解液には、水酸化カリウム水溶液（濃度：４０重量％）を用いた。
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(1) Preparation of positive electrode mixture Manganese dioxide powder (average particle size: 40 μm) as a positive electrode active material, graphite powder (average particle size: 15 μm) as a conductive agent, and an electrolyte solution are 100: 6: 1. After being mixed at a weight ratio, the mixture was compression molded into flakes. Next, the flaky positive electrode mixture was pulverized into granules, which were classified with a sieve, and those having a 10 to 100 mesh shape were pressure-formed into a hollow cylinder to obtain a pellet-like positive electrode mixture. In addition, potassium hydroxide aqueous solution (concentration: 40 weight%) was used for electrolyte solution.
（２）ゲル状負極の作製
亜鉛を約５００℃まで加熱し溶融状態とし、ここに所定量のＡｌ、Ｂｉ及びＩｎを添加し溶融させ、これを細流状に滴下し、圧縮空気を噴射させて噴霧を行うことにより、５０ｐｐｍのＡｌ、２００ｐｐｍのＢｉ、および２００ｐｐｍのＩｎを含む亜鉛合金粉末を得た。そして、得られた亜鉛合金粉末を目開き７５μｍおよび４２５μｍの篩にて分級し、７５〜４２５μｍの間に篩い分けされた粒子からなる粉末に、７５μｍ以下の粒子からなる粉末を所定量混合し、７５μｍ以下の微粉末の含有量が３０重量％である亜鉛合金粉末（平均粒径：１１５μｍ）を得た。
(2) Preparation of gel-like negative electrode Zinc is heated to about 500 ° C. to be in a molten state, a predetermined amount of Al, Bi and In is added and melted therein, this is dropped into a trickle, and compressed air is injected. By spraying, a zinc alloy powder containing 50 ppm Al, 200 ppm Bi, and 200 ppm In was obtained. Then, the obtained zinc alloy powder is classified with a sieve having openings of 75 μm and 425 μm, and a predetermined amount of powder consisting of particles of 75 μm or less is mixed with the powder consisting of particles sieved between 75 to 425 μm, A zinc alloy powder (average particle size: 115 μm) in which the content of fine powder of 75 μm or less was 30% by weight was obtained.
一方、上記と同じ電解液に、有機防食剤として界面活性剤を加え１分間攪拌した後、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムを加えて４５分間混合した。その後、常温で１０分間放置してゲル状電解液を得た。このゲル状電解液に、上記の亜鉛合金粉末を加え３０分間混合し、ゲル状負極を得た。このとき、電解液、ポリアクリル酸ナトリウム、および亜鉛合金粉末の混合重量比は、３３：１：６６とした。 On the other hand, a surfactant as an organic anticorrosive was added to the same electrolytic solution as above and stirred for 1 minute, and then sodium polyacrylate was added as a gelling agent and mixed for 45 minutes. Then, it was left to stand at room temperature for 10 minutes to obtain a gel electrolyte. To this gel electrolyte, the above zinc alloy powder was added and mixed for 30 minutes to obtain a gelled negative electrode. At this time, the mixing weight ratio of the electrolytic solution, sodium polyacrylate, and zinc alloy powder was set to 33: 1: 66.
（３）アルカリ電池の組み立て
以下に示す手順で、図１に示す円筒形の単３形アルカリ電池を作製した。図１は、アルカリ電池の一部を断面とした正面図である。
電池ケース１内に上記で得られた正極合剤を２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。そして、電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ上記と同じ電解液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
(3) Assembly of alkaline battery The cylindrical AA alkaline battery shown in FIG. FIG. 1 is a front view with a cross section of a part of an alkaline battery.
Two pieces of the positive electrode mixture obtained above were inserted into the battery case 1, and the
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を予め一体化させた。そして、電池ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ電池を得た。
Subsequently, the negative electrode
上記のアルカリ電池作製時において、以下の方法により表１に示す化合物１〜１４の界面活性剤を得た。
アルキルアルコールにエチレンオキサイドを付加することにより、アルキル基からなる疎水基、およびポリエチレンオキシド基からなる親水基を有する上記の一般式（１）で表される化合物を得た。このとき、アルキルアルコールにおけるアルキル基の炭素数、およびエチレンオキサイドの重合度を変えることにより、上記一般式（１）におけるｍおよびｎを表１に示す種々の値に変えた。
非イオン性界面活性剤におけるＨＬＢおよび疎水基の平均炭素数は表１に示すとおりである。ＨＬＢは下記の式（グリフィンの式）を用いて算出した。
ＨＬＢ＝（親水基の分子量／界面活性剤の分子量）×２０
また、化学分析により疎水基の炭素数の分布を求め、その加重平均をとることにより、疎水基の平均炭素数を求めた。
At the time of preparing the alkaline battery, surfactants of compounds 1 to 14 shown in Table 1 were obtained by the following method.
By adding ethylene oxide to alkyl alcohol, a compound represented by the above general formula (1) having a hydrophobic group composed of an alkyl group and a hydrophilic group composed of a polyethylene oxide group was obtained. At this time, m and n in the general formula (1) were changed to various values shown in Table 1 by changing the carbon number of the alkyl group in the alkyl alcohol and the polymerization degree of ethylene oxide.
Table 1 shows the average carbon number of the HLB and the hydrophobic group in the nonionic surfactant. HLB was calculated using the following equation (Griffin equation).
HLB = (molecular weight of hydrophilic group / molecular weight of surfactant) × 20
Further, the distribution of the carbon number of the hydrophobic group was obtained by chemical analysis, and the average carbon number of the hydrophobic group was obtained by taking the weighted average.
上記の化合物１〜１４の界面活性剤を用い、さらにゲル負極中の界面活性剤の添加量を表２に示すように変えて、それぞれアルカリ電池を作製した。また、比較として、界面活性剤を添加せずにアルカリ電池を作製した。なお、表２中のゲル状負極中の界面活性剤の添加量は亜鉛合金粉末１００重量部あたりの量である。 Using the surfactants of the above compounds 1 to 14, and changing the addition amount of the surfactant in the gel negative electrode as shown in Table 2, alkaline batteries were respectively produced. For comparison, an alkaline battery was produced without adding a surfactant. In addition, the addition amount of the surfactant in the gelled negative electrode in Table 2 is an amount per 100 parts by weight of the zinc alloy powder.
［評価］
（４）耐漏液性の評価
上記の各アルカリ電池を１５０個ずつ準備し、６０℃の環境下で保存した。このとき、４ヶ月、８ヶ月、および１２ヶ月保存後において、漏液した電池の数を調べた。その評価結果を表３に示す。
[Evaluation]
(4) Evaluation of leakage resistance 150 of each of the alkaline batteries described above was prepared and stored in an environment at 60 ° C. At this time, the number of leaked batteries was examined after storage for 4 months, 8 months, and 12 months. The evaluation results are shown in Table 3.
（５）放電性能の評価
上記の各アルカリ電池について、１０００ｍＡで１０秒間放電した後、５０秒間休止する工程を繰り返すパルス放電を１日あたり１時間行った。そして、閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの放電持続時間を調べた。その評価結果を表３に示す。なお、表３中の放電性能は、実施例１３の電池の放電持続時間を１００とした指数として表し、その値が１００以上であれば放電性能は良好であると判断した。
(5) Evaluation of discharge performance About each said alkaline battery, after discharging at 1000 mA for 10 seconds, the pulse discharge which repeats the process of resting for 50 seconds was performed for 1 hour per day. Then, the discharge duration until the closed circuit voltage reached 0.9 V was examined. The evaluation results are shown in Table 3. In addition, the discharge performance in Table 3 was expressed as an index with the discharge duration of the battery of Example 13 as 100, and when the value was 100 or more, it was determined that the discharge performance was good.
実施例１〜１３の電池では、界面活性剤無添加の比較例１の電池よりも優れた耐漏液性が得られた。
ｚ／（ｙ／ｘ）3.3を３．４として、ｙ／ｘを種々に変えた比較例２〜４および実施例１〜１１の電池を比較すると、ｙ／ｘが１．８〜７．５の範囲である実施例１〜１１の電池では、優れた耐漏液性とともに良好な放電性能が得られた。
ｙ／ｘが１．８未満である比較例２および３の電池では、界面活性剤の亜鉛合金粒子への吸着力が大きいため、放電性能の低下を抑えるために、表２に示すように添加量が減少した。このため、界面活性剤による防食効果が小さくなり、漏液した電池がみられた。また、ｙ／ｘが７．５を超える比較例４の電池では、界面活性剤の亜鉛合金粒子への吸着力が小さくなるため、漏液した電池がみられた。
In the batteries of Examples 1 to 13, leakage resistance superior to the battery of Comparative Example 1 to which no surfactant was added was obtained.
When comparing the batteries of Comparative Examples 2 to 4 and Examples 1 to 11 where z / (y / x) 3.3 is 3.4 and y / x is variously changed, y / x is 1.8 to 7.5. In the batteries of Examples 1 to 11 that are in the range, excellent discharge performance was obtained along with excellent leakage resistance.
In the batteries of Comparative Examples 2 and 3 in which y / x is less than 1.8, since the adsorptive power of the surfactant to the zinc alloy particles is large, it is added as shown in Table 2 in order to suppress a decrease in discharge performance. The amount decreased. For this reason, the anticorrosion effect by surfactant became small and the battery which leaked was seen. Moreover, in the battery of Comparative Example 4 in which y / x exceeded 7.5, since the adsorbing power of the surfactant to the zinc alloy particles was small, a leaked battery was observed.
また、ｙ／ｘを４．０として、ｚ／（ｙ／ｘ）3.3を種々に変えた比較例５および６ならびに実施例８、１２および１３の電池を比較すると、ｚ／（ｙ／ｘ）3.3が１．２〜４．７の範囲である実施例８、１２および１３の電池では、優れた耐漏液性とともに良好な放電性能が得られた。比較例５の電池では、良好な放電性能が得られたが、界面活性剤の添加量が少ないため、界面活性剤による防食効果が小さくなり、漏液した電池がみられた。また、比較例６の電池では、界面活性剤の添加量が多いため、優れた耐漏液性が得られたが、放電性能が低下した。 When the batteries of Comparative Examples 5 and 6 and Examples 8, 12 and 13 in which y / x was 4.0 and z / (y / x) 3.3 were variously compared, z / (y / x) In the batteries of Examples 8, 12, and 13 in which 3.3 is in the range of 1.2 to 4.7, good discharge performance was obtained along with excellent leakage resistance. In the battery of Comparative Example 5, good discharge performance was obtained, but since the addition amount of the surfactant was small, the anticorrosion effect by the surfactant was reduced, and a leaked battery was observed. Further, in the battery of Comparative Example 6, since the amount of the surfactant added was large, excellent leakage resistance was obtained, but the discharge performance was deteriorated.
《実施例１４および１５》
アルキルフェノールにエチレンオキサイドを付加することにより、アルキルフェニル基からなる疎水基、およびポリエチレンオキシド基からなる親水基を有する非イオン界面活性剤として、上記の一般式（２）で表される化合物を得た。このとき、アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数およびポリエチレンオキサイドの重合度を調整して、ｍが３．５およびｎが１７である化合物１５を得た。
<< Examples 14 and 15 >>
By adding ethylene oxide to alkylphenol, a compound represented by the above general formula (2) was obtained as a nonionic surfactant having a hydrophobic group composed of an alkylphenyl group and a hydrophilic group composed of a polyethylene oxide group. . At this time, the number of carbon atoms of the alkyl group in the alkylphenol and the degree of polymerization of polyethylene oxide were adjusted to obtain compound 15 in which m was 3.5 and n was 17.
また、アルキルアルコールにプロピレンオキサイドを付加することにより、アルキル基からなる疎水基、およびポリプロピレンオキシド基からなる親水基を有する非イオン界面活性剤として、上記の一般式（３）で表される化合物を得た。このとき、アルキルアルコールにおけるアルキル基の炭素数およびプロピレンオキサイドの重合度を調整して、ｍが３．５およびｎが２３である化合物１６を得た。
そして、ゲル負極中への非イオン界面活性剤の添加量を表４に示す量とした。上記以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製し、耐漏液性および放電性能を評価した。その評価結果を５に示す。
Further, by adding propylene oxide to an alkyl alcohol, the compound represented by the above general formula (3) is used as a nonionic surfactant having a hydrophobic group composed of an alkyl group and a hydrophilic group composed of a polypropylene oxide group. Obtained. At this time, the number of carbon atoms of the alkyl group in the alkyl alcohol and the degree of polymerization of propylene oxide were adjusted to obtain a compound 16 in which m was 3.5 and n was 23.
And the addition amount of the nonionic surfactant in a gel negative electrode was made into the quantity shown in Table 4. Except for the above, an alkaline battery was produced by the same method as in Example 1, and the leakage resistance and discharge performance were evaluated. The evaluation results are shown in 5.
実施例１４および１５の電池は、優れた耐漏液性とともに良好な放電性能を示した。 The batteries of Examples 14 and 15 exhibited good discharge performance as well as excellent leakage resistance.
本発明のアルカリ電池は、通信機器や携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。 The alkaline battery of the present invention is suitably used as a power source for electronic devices such as communication devices and portable devices.
１ 電池ケース
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 底板
８ 外装ラベル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (5)
亜鉛合金粉末および非イオン性界面活性剤を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、
前記界面活性剤のＨＬＢ値ｘと、前記界面活性剤の疎水基の平均炭素数ｙと、前記界面活性剤の前記亜鉛合金粉末１００重量部あたりの含有量ｚ（重量部）とが、関係式（１）：
１．８≦ｙ／ｘ≦７．５
を満たし、かつ関係式（２）：
１．２≦ｚ／（ｙ／ｘ）3.3≦４．７
を満たすことを特徴とするアルカリ電池。 A positive electrode comprising at least one of manganese dioxide powder and nickel oxyhydroxide powder;
A negative electrode containing zinc alloy powder and a nonionic surfactant; a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode; and an alkaline electrolyte.
The surfactant HLB value x, the average carbon number y of the hydrophobic group of the surfactant, and the content z (parts by weight) of the surfactant per 100 parts by weight of the zinc alloy powder (1):
1.8 ≦ y / x ≦ 7.5
And relational expression (2):
1.2 ≦ z / (y / x) 3.3 ≦ 4.7
An alkaline battery characterized by satisfying
２．６≦ｙ／ｘ≦７．５
を満たす請求項１記載のアルカリ電池。 x and y are the following formulas:
2.6 ≦ y / x ≦ 7.5
The alkaline battery according to claim 1, wherein:
The alkaline battery according to claim 1, wherein the hydrophilic group in the surfactant is a polyethylene oxide group or a polypropylene oxide group.
Priority Applications (1)
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| JP2006100538A JP2007273406A (en) | 2006-03-31 | 2006-03-31 | Alkaline battery |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011028895A (en) * | 2009-07-22 | 2011-02-10 | Panasonic Corp | Alkaline dry battery and positive electrode molded body |
| CN108963287A (en) * | 2018-08-01 | 2018-12-07 | 高延敏 | Natural product electrolyte composition, application thereof and zinc-manganese battery |
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- 2006-03-31 JP JP2006100538A patent/JP2007273406A/en active Pending
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