JP2007299622A - アルカリ電池用亜鉛粉末、負極ゲルおよびアルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ電池の耐漏液性を低下させることなく、その放電性能を向上させることを可能にしたアルカリ電池用亜鉛粉末、負極ゲルおよびアルカリ電池を提供する。
【解決手段】亜鉛を主体とするアルカリ電池用亜鉛粉末であって、６０〜１５０メッシュの粒子比率が半分以上となるように分級されるとともに、この分級範囲内にある粒子の縦横比の平均値が４〜１０の範囲である。
【選択図】図２

Description

本発明は、亜鉛を主体とするアルカリ電池用亜鉛粉末、負極ゲルおよびアルカリ電池に関し、とくにＬＲ型等の筒状アルカリ乾電池に適用して有効なものに関する。

アルカリ電池とくにその典型例であるＬＲ型の筒状アルカリ乾電池では、負極活物質の構成材料として亜鉛粉末が使用される。この亜鉛粉末は亜鉛を主体とするが、通常は、必要に応じてビスマスなどの金属が合金として微量添加される（たとえば特許文献１）。

亜鉛また亜鉛合金からなるアルカリ電池用亜鉛粉末は、アルカリ電解液および若干量のゲル化剤と混合されてゲル状化され、いわゆる負極ゲルとしてアルカリ電池の負極に用いられる。この亜鉛粉末（亜鉛または亜鉛合金の粉末、以下同じ）を負極に用いたアルカリ電池の特性は、添加金属の有無、種類、添加量等によって異なるが、粉体の粒度状態によっても異なる（たとえば特許文献２）。

したがって、アルカリ電池用亜鉛粉末については、亜鉛粉末の組成と粉体の粒度状態の両方向から改善が試みられている。
特開平１０−３３４９０５ 特許第３４３４９６１

近年、アルカリ電池の放電性能を向上させるため、上記亜鉛粉末の粒度を微細化する試みが行われてきた。これは、微細化による表面積の増大が放電性能の向上に有効であるとの予測に基づいている。

しかしながら、微細化によって微粉の割合が多くなると、表面積の増大によって放電性能の向上が期待される反面、反応性が強くなってガス発生量が増加し、電池の漏液が発生しやすくなる。つまり、亜鉛粉末の微細化は、放電性能の向上には有効であったとしても、耐漏液性を低下させるという背反する問題を生じる。したがって、亜鉛粉末を微細化させることについては、ある程度の限界があった。

本発明は以上のような背反する問題を解決するものであって、その目的は、アルカリ電池の耐漏液性を低下させることなく、その放電性能を向上させることを可能にしたアルカリ電池用亜鉛粉末、負極ゲルおよびアルカリ電池を提供することにある。

本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

本発明が提供する解決手段は以下のとおりである。

（１）亜鉛を主体とするアルカリ電池用亜鉛粉末であって、６０〜１５０メッシュの粒子比率が半分以上となるように分級されるとともに、この分級範囲内にある粒子の縦横比の平均値が４〜１０の範囲であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。

（２）上記手段（１）において、上記亜鉛粉末は４５０〜５５０℃の温度範囲にある亜鉛溶融体を粉状化して形成されたものであることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛末。

（３）上記手段（１）または（２）において、上記亜鉛粉末は８４０μｍ以上の粒子比率が５重量％以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。

（４）上記手段（１）〜（３）のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は７５μｍ以下の粒子比率が４０重量％以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。

（５）上記手段（１）〜（４）のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は添加金属としてインジウムおよびビスマスを含有することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。

（６）上記手段（１）〜（５）のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は添加金属としてインジウムを５０ｐｐｍ以上、ビスマスを１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。

（７）上記手段（１）〜（６）のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は添加金属としてインジウム、ビスマスおよびアルミニウムを含有することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。

（８）上記手段（１）〜（７）のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は添加金属としてインジウムを５０ｐｐｍ以上、ビスマスを１０〜５００ｐｐｍ、アルミニウム５００ｐｐｍ以下の範囲で含有することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。

（９）負極活物質として上記手段（１）〜（８）のいずれかのアルカリ電池用亜鉛粉末を用いたことを特徴とするアルカリ電池用負極ゲル。

（１０）上記手段（９）において、添加物として酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマスから選択される少なくとも一種類を添加したことを特徴とするアルカリ電池用負極ゲル。

（１１）正極活物質として二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを用いるとともに、負極活物質として上記手段（９）または（１０）に記載の負極ゲルを用いたことを特徴とするアルカリ電池。

アルカリ電池の耐漏液性を低下させることなく、その放電性能を向上させることを可能にしたアルカリ電池用亜鉛粉末、負極ゲルおよびアルカリ電池を提供することができる。

上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

図１は、本発明の好適な適用例である筒状アルカリ乾電池の概略構成を示す。同図に示す電池１０は単三形（ＬＲ６）であって、正極集電体および正極端子を兼ねる有底円筒状の金属製電池缶１１内に、正極合剤２１、セパレータ２２、負極合剤２３からなる発電要素２０をアルカリ電解液と共に収容した後、負極端子板３３および封口ガスケット３５で電池缶１１を封口して作製される。

正極合剤２１は、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルなどの正極活物質に黒鉛等の導電助剤を混入して所定の合剤形状に成型したものが使用される。セパレータ２２は、不職布などの透液性および保液性を有するフィルム状素材を用いて作製されている。負極合剤２３はゲル状亜鉛（負極ゲル）が使用される。電解液には高濃度のＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液が使用される。

負極端子板３３の内側面（電池内側面）には棒状の負極集電棒３１の基端がスポット溶接されている。この負極集電棒３１の先端側はゲル状の負極合剤２３中に挿入されている。負極端子板３３は電池缶１１の開口部を塞ぎ、封口ガスケット３５はその負極端子板３３と電池缶１１の開口部との間の環状隙間に被圧状態で介在することにより電池缶１１を気密封止している。

電池缶１１は、その外底面に凸状の正極端子部１２がプレス加工等により一体形成されている。また、その開口部は上記封口ガスケット３５を挟圧しながら内方にカール加工されている。

上記負極合剤２３にはゲル状の亜鉛が使用されている。このゲル状亜鉛いわゆる負極ゲルは、亜鉛また亜鉛合金からなるアルカリ電池用亜鉛粉末を、アルカリ電解液および若干量のゲル化剤と混合してゲル状にしたものである。

この負極ゲルに使用する亜鉛粉末については、前述したように、放電性能を向上させようとして微細化すると、ガス発生量が多くなって電池の耐漏液性が低下するという背反が生じるが、本発明は、この背反する問題を次のような構成手段によって克服できることを知得し、電池の耐漏液性を低下させることなく、その放電性能を向上させることを可能にしたアルカリ電池用亜鉛粉末を提供するに至った。

アルカリ電池の放電原理は、周知のように、負極活物質であるゲル状亜鉛粉末から放出された電子を集電棒が集め、この集められた電子が外部回路（負荷機器）を経由して、正極活物質である二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルによって受け取られる、というプロセスである。

このプロセスにおいて重要となるのは、亜鉛粉末同士および亜鉛粉末と集電棒との導電性である。この導電性を向上させるためには、亜鉛粉末の物理的な接触面積を増加させることが必要である。この接触面積を増加させるために、従来は亜鉛粉末を高度に微粉化すればよいと考えられていたが、本発明ではそのような高度微粉化は行わず、６０〜１５０メッシュ（粒径換算で２５０〜１０５μｍ）の粒子比率が半分以上となるように分級することで微粉化の度合いを意図的に抑制する。

その代わり、その分級範囲（６０〜１５０メッシュ）内にある粒子の縦横比の平均値が４〜１０の範囲にある亜鉛粉末を使用する。つまり、縦横比が大きい細長形状の粉体の割合を多くする。このような亜鉛粉末を使用することにより、ガス発生量を増加させることなく、上記接触面積だけを選択的に増加させることを可能にした。これにより、電池の耐漏液性を低下させることなく、放電性能の向上を可能にした。

すなわち、本発明のアルカリ電池用亜鉛末は、６０〜１５０メッシュの粒子比率が半分以上となるように分級されるとともに、この分級範囲内にある粒子の縦横比の平均値が４〜１０の範囲にあることを特徴とする。

アトマイズ法等によって粉状化された亜鉛粉末は、図２のグラフ線Ｂで示すように、粒度分布か拡散している。つまり、粒度バラツキが大きい。このため、分級（粒度選別）によって目的とする粒度範囲の割合を高めることが行われる。同図のグラフ線Ａはその分級を行った後の粒度分布状態を示す。本発明では、同図のグラフ線Ａで示すように、６０〜１５０メッシュの粒子比率が半分以上となるように分級された亜鉛粉末（亜鉛または亜鉛合金の粉末）を使用する。

このような粒度状態の亜鉛粉末は、従来の基準では微粉化度が不十分であって、ガス発生量は抑制できても、放電性能の向上は期待できないとされていた。しかし、その粉末粒子を所定の細長形状とすると、ガス発生量を抑制しながら、放電性能を向上させられることが、本発明者らによって知得された。

また、縦横比が大きい亜鉛粉末を用いることにより、粉末粒子の微細化度をそれほど高めなくても、導電性を向上させて、放電時における活物質の利用率を高めることができる。この結果、放電持続時間（寿命）を伸ばし、大電流放電特性を改善することができる。つまり、アルカリ電池の放電性能を向上させることができる。

この場合、上記効果が好適に得られるのは粒子の縦横比の平均値が４〜１０の範囲であって、その平均値が４未満だと放電性能の向上効果が十分に現れないことが判明した。すなわち、縦横比の平均値が４未満だと、亜鉛粉末の物理的な接触面積が小さくなって、導電性が十分に確保されず、これにより活物質（亜鉛）の利用効率が低下し、結果として放電性能が低下する。しかし、縦横比の平均値が１０を超えると、その亜鉛粉末を用いて作製される負極ゲルの流動性が悪くなって、アルカリ電池の製造に支障を来すようになる。

６０〜１５０メッシュの粒子比率が半分以上となる粒度分布は、分級によって得ることができるが、その縦横比の平均値を４〜１０の範囲とすることは、分級では行えない。

縦横比の平均値が４〜１０の範囲の亜鉛粉末を再現性良く得るためには、亜鉛（亜鉛または亜鉛合金）の溶融体をアトマイズ法等によって粉状化する際に、その亜鉛溶融体の温度を４５０〜５５０℃の範囲にすればよいことが、本発明者らにより明らかとされた。

アルカリ電池用亜鉛粉末は亜鉛溶融体の粉状化によって作製されるが、温度範囲が４５０〜５５０℃の亜鉛溶融体は粘度が高く、このため、溶融体が球状化する前に長形状態で固化すると考えられる。その温度未満では溶融体からの粉状化が行えなくなる一方、その温度を超えると、溶融体が球状化しやすくなって縦横比の平均値が小さくなってしまう。

また、上記亜鉛粉末は８４０μｍ以上の粒子比率が５重量％以下であることがとくに望ましい。８４０μｍ以上の粒子比率が５重量％を越えると、負極活物質（亜鉛）の反応効率が低下して放電性能の向上効果が得られなくなることが判明した。

さらに、上記亜鉛粉末は７５μｍ以下の粒子比率が４０重量％以下であることがとくに望ましい。７５μｍ以下の粒子比率が４０重量％を越えると、ガス発生量が多くなって耐漏液性が低下することが判明した。

上記亜鉛粉末は亜鉛または亜鉛合金の粉末であるが、その亜鉛合金の添加金属としてインジウムおよびビスマスを含有させることにより、アルカリ電池の放電性能および耐漏液性を改善させられることが判明した。この改善効果は、添加金属としてインジウムを５０ｐｐｍ以上、ビスマスを１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有させた場合に、とくに効果的に現れることが確認された。

また、上記添加金属としてインジウム、ビスマスおよびアルミニウムを含有させことにより、アルカリ電池の放電性能および耐漏液性をさらに改善させられることが判明した。この場合、添加金属としてインジウムを５０ｐｐｍ以上、ビスマスを１０〜５００ｐｐｍ、アルミニウム５００ｐｐｍ以下の範囲で含有させることが、もっとも有効であることが確認された。

上記亜鉛粉末を用いて負極ゲルを作製する際には、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマスから選択される少なくとも一種類を添加することにより、ガス発生の抑制効果を得ることができる。上記亜鉛粉末を用いた負極ゲルは、正極活物質として二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池に好適に使用することができる。

以下、本発明の代表的な実施例を、本発明者等が数々の実験で得た中から抽出したサンプルデータを例示しながら示す。

亜鉛合金粉末の縦横比、粒度、合金組成等の条件別にアルカリ電池用負極ゲルおよび単三形（ＬＲ６）アルカリ電池（図１）を作製した。
負極ゲルは、亜鉛合金粉末、４０重量％水酸化カリウム水溶液、およびゲル化剤をそれぞれ、６６：３３：１の重量比で混合し、作製した。
各アルカリ電池は、負極ゲルに用いた亜鉛合金粉末以外の諸条件（たとえば、正極合剤、セパレータ、電解液量）を同一に揃えて作製した。
作製した負極ゲルについては流動性を評価し、アルカリ電池については放電性能および耐漏液性を評価した。

負極ゲルの流動性については、筒状セパレータ内に所定の重量を注入可能か否かで判定した。注入が可能だったものを「○」、不可だったものを「×」で評価した（表１）。
アルカリ電池の放電性能については、１Ｗ連続放電（終止電圧：０．９Ｖ／２０℃）の持続時間を、試験Ｎｏ．１（従来例）のサンプルと比較し、相対値が１１０％以上の場合を「○」。１０５〜１０９％の場合を「△」、１０４％未満の場合を「×」と判定した（表１〜３）。
耐漏液性については、温度６０℃、相対湿度９０％、４０日保存後の漏液発生率で評価し、０％の場合を「○」、１〜５％の場合を「△」、６％以上を「×」と判定した（表１〜３）。

表１は、亜鉛合金粉末の縦横比（平均値）と、その亜鉛合金粉末を作製する際に使用した亜鉛溶融体温度の関係を示すとともに、その縦横比と放電性能および負極ゲルの流動性との関係を示す。

表１において、亜鉛合金粉末は、溶融した精製亜鉛に所定量の添加金属を混合して亜鉛合金溶融体を作製し、この溶融体をアトマイズ法で粉状化した。この粉状化工程において、上記溶融体の温度を制御することにより、亜鉛合金粉末の縦横比を２〜１２（平均値）まで変化させた。

縦横比は、亜鉛合金粉末粒子の長軸／短軸の長さ比であり、亜鉛合金粉末を６０〜１５０メッシュに分級した中の任意の粒子１００個について測定した値の平均である。この場合、６０〜１５０メッシュに分級された亜鉛合金粒子の比率は５１重量％（半分以上）であって、この粒度範囲の亜鉛合金粉末の特性が亜鉛合金粉末全体の特性に反映していると考えられる。

上記縦横比および上記溶融体温度がそれぞれ異なる試験Ｎｏ．１〜７の亜鉛合金粉末を用いて、負極ゲルおよびアルカリ電池を作製し、アルカリ電池の放電性能と負極ゲルの流動性を確認した。その結果は表１に示したとおりである。

表１の結果からも明らかなように、亜鉛合金粉末の縦横比（平均値）が４〜１０の範囲にある場合、アルカリ電池の放電性能および負極ゲルの流動性はともに良好であった。

一方、亜鉛合金粉末の縦横比が３以下（４未満）の場合、負極での導電性が十分に確保されず、放電性能は従来例（試験Ｎｏ．１）と同等であった。つまり、改善されていなかった。また、亜鉛合金粉末の縦横比が１１以上（１０超過）の場合、負極ゲルの流動性が悪く、実用には適さなかった。

表２は、上記縦横比が４〜１０の範囲にある亜鉛合金粉末の粒度と放電性能および耐漏液性との関係を示す。

表２において、亜鉛合金粉末に含まれる粒子のうち、８４０μｍ以上の粒子が５重量％以下であり、かつ７５μｍ以下の粒子が４０重量％以下である場合、アルカリ電池の放電性能および耐漏液性はともに良好であった。

一方、亜鉛合金粉末に含まれる粒子のうち、８４０μｍ以上の粒子が６重量％以上（５重量％超）である場合、反応効率が低下し、放電性能は従来例（試験Ｎｏ．１）と同等であった。つまり、改善されていなかった。また、７５μｍ以下の粒子が４１重量％以上（４０重量％超）である場合、ガス発生量が多く、耐漏液性が低下した。

表３は、上記縦横比が４〜１０の範囲にある亜鉛合金粉末の合金組成と放電性能および耐漏液性との関係を示す。

表３において、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）の添加量をそれぞれ変化させ、合金組成の異なる亜鉛合金粉末（試験Ｎｏ．１７〜３１）作製した。各亜鉛合金粉末を用いて負極ゲルおよびアルカリ電池を作製し、放電性能と耐漏液性を確認した。

この結果、インジウムが５０ｐｐｍ以上、ビスマスが１０〜５００ｐｐｍ、アルミニウムが０〜５００ｐｐｍの場合、アルカリ電池の放電性能および耐漏液性はともに良好であった。

一方、インジウムが４９ｐｐｍ以下（５０ｐｐｍ未満）、またはビスマスが９ｐｐｍ以下（１０ｐｐｍ未満）の場合、ガス発生量が多く、耐漏液性が低下した。また、ビスマスまたはアルミニウムが５００ｐｐｍを超えると、放電異常が発生し、放電性能は低調となった。

上記亜鉛合金粉末を用いて負極ゲルを作製する際は、必要に応じて酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマス等のガス発生抑制剤を適宜加えることにより、ガス発生の抑制を高めることができる。

上記実施例において、アルカリ電池は、正極活物質として二酸化マンガンを用いた場合、オキシ水酸化ニッケルを用いた場合、両者の混合物を用いた場合、いずの場合も、同様の結果が得られた。

アルカリ電池の耐漏液性を低下させることなく、その放電性能を向上させることを可能にしたアルカリ電池用亜鉛粉末、負極ゲルおよびアルカリ電池を提供することができる。

本発明の好適な適用例である筒状アルカリ乾電池の概略構成を示す断面図である。 亜鉛粉末（亜鉛または亜鉛合金粉末）の粒度分布状態を示すグラフである。

符号の説明

１０ アルカリ電池（乾電池）、
１１ 電池缶、
１２ 正極端子部
２０ 発電要素、
２１ 正極合剤、
２２ セパレータ、
２３ 負極合剤（負極ゲル）、
３１ 負極集電棒、
３３ 負極端子板、
３５ 封口ガスケット。

Claims (11)

1. 亜鉛を主体とするアルカリ電池用亜鉛粉末であって、６０〜１５０メッシュの粒子比率が半分以上となるように分級されるとともに、この分級範囲内にある粒子の縦横比の平均値が４〜１０の範囲であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。
2. 請求項１において、上記亜鉛粉末は４５０〜５５０℃の温度範囲にある亜鉛溶融体を粉状化して形成されたものであることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。
3. 請求項１または２において、上記亜鉛粉末は８４０μｍ以上の粒子比率が５重量％以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は７５μｍ以下の粒子比率が４０重量％以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。
5. 請求項１〜４のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は添加金属としてインジウムおよびビスマスを含有することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。
6. 請求項１〜５のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は添加金属としてインジウムを５０ｐｐｍ以上、ビスマスを１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。
7. 請求項１〜６のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は添加金属としてインジウム、ビスマスおよびアルミニウムを含有することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。
8. 請求項１〜７のいずれかにおいて、上記亜鉛粉末は添加金属としてインジウムを５０ｐｐｍ以上、ビスマスを１０〜５００ｐｐｍ、アルミニウム５００ｐｐｍ以下の範囲で含有することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末。
9. 負極活物質として請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ電池用亜鉛粉末を用いたことを特徴とするアルカリ電池用負極ゲル。
10. 請求項９において、添加物として酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマスから選択される少なくとも一種類を添加したことを特徴とするアルカリ電池用負極ゲル。
11. 正極活物質として二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを用いるとともに、負極活物質として請求項９または１０に記載の負極ゲルを用いたことを特徴とするアルカリ電池。
    
    

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