JP2021116191A - Composite carbon material and lithium-ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合炭素材料、前記材料を含む負極活物質、その負極活物質を含む負極、及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a composite carbon material, a negative electrode active material containing the material, a negative electrode containing the negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery using the negative electrode.
携帯電子機器などの電源としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン電池は、当初、電池容量の不足、充放電サイクル寿命が短いなど多くの課題があった。現在ではそのような課題が克服され、リチウムイオン二次電池の用途は携帯電話、ノートブック型パソコン、デジタルカメラなどの弱電機器から、電動工具、電動自転車などのパワーを必要とする強電機器にも適用が広がってきている。さらに、リチウムイオン二次電池は、自動車の動力源への利用が特に期待されており、電極材料、セル構造などの研究開発が盛んにすすめられている。 Lithium-ion secondary batteries are used as power sources for portable electronic devices and the like. Initially, lithium-ion batteries had many problems such as insufficient battery capacity and short charge / discharge cycle life. Nowadays, such problems have been overcome, and lithium-ion secondary batteries are used from light electric devices such as mobile phones, notebook computers and digital cameras to high electric devices such as electric tools and electric bicycles that require power. The application is expanding. Furthermore, lithium-ion secondary batteries are particularly expected to be used as power sources for automobiles, and research and development of electrode materials, cell structures, etc. are being actively promoted.
自動車の電源として用いられるリチウムイオン二次電池は、低温充放電レート特性、高温保存特性、高温サイクル特性に優れること、及び内部抵抗が低く、高いクーロン効率を有することが求められ、それぞれの課題に対し様々な手法が講じられている。 Lithium-ion secondary batteries used as power sources for automobiles are required to have excellent low-temperature charge / discharge rate characteristics, high-temperature storage characteristics, high-temperature cycle characteristics, low internal resistance, and high coulombic efficiency. Various methods have been taken against this.
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては炭素材料が使用される。また、炭素材料の表面欠陥の修復するため、あるいは心材となる炭素材料とは異なる特性を付与するために表面に被覆層を形成することが提案されている。 A carbon material is used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery. Further, it has been proposed to form a coating layer on the surface in order to repair surface defects of the carbon material or to impart properties different from those of the carbon material used as the core material.
特許文献１には被覆材として石油系ピッチを用いて表面にアモルファス炭素層を形成した複合炭素材料が記載されている。
特許文献２はＣＶＤ処理により表面に熱分解炭素層を形成した複合炭素材料が記載されている。
特許文献３は被覆材としてグラフェンを用いて表面にグラフェン付着させた複合炭素材料が記載されている。
特許文献４はシリコン表面にグラフェンシートを付着させた炭素複合シリコンが記載されている。
特許文献５はグラフェン膜をシェル構造としたグラフェンシェルの製造方法が記載されている。 Patent Document 5 describes a method for producing a graphene shell having a graphene film as a shell structure.
非特許文献１には多層グラフェンが記載され、非特許文献２には２層グラフェンが記載されている。
Non-Patent
ピッチを用いて被覆層を形成する従来の技術では、炭素材料の表面にアモルファス炭素層を形成した複合炭素材料を作製することができる。しかし、アモルファス炭素層は高温特性が不十分であり、またアモルファス炭素層の厚みを均一に制御することが難しく、そのため電子伝導性も不均一となるため、内部抵抗が高く、レート特性も不十分であった。 In the conventional technique of forming a coating layer using pitch, it is possible to produce a composite carbon material in which an amorphous carbon layer is formed on the surface of the carbon material. However, the amorphous carbon layer has insufficient high temperature characteristics, and it is difficult to uniformly control the thickness of the amorphous carbon layer. Therefore, the electron conductivity is also non-uniform, so that the internal resistance is high and the rate characteristics are also insufficient. Met.
ＣＶＤ処理により炭素性被覆層を形成する場合、炭素材料のような凹凸の大きい心材に対して薄く均一な層を形成することは難しく、均一な層を形成するには被覆層を厚くするか、内部に緩衝層を形成する必要があり、その結果高温サイクル特性や高温保存特性や不十分であった。 When forming a carbonaceous coating layer by CVD treatment, it is difficult to form a thin and uniform layer on a core material having large irregularities such as a carbon material, and in order to form a uniform layer, the coating layer is thickened. It was necessary to form a buffer layer inside, resulting in inadequate high temperature cycle characteristics and high temperature storage characteristics.
特許文献３に記載のグラフェンを被覆させる技術では、心材とグラフェンの結着にアモルファス炭素が用いられ、高温特性が不十分である。
In the graphene coating technique described in
特許文献４に記載のグラフェンを被覆させる技術は電気泳動法を用いて被覆層を付着させるものであり、炭素材料表面にグラフェン層を形成することはできない。
The technique for coating graphene described in
特許文献５に記載のグラフェン膜をシェルとしたグラフェンシェルは内部に触媒金属を用いる技術であり、炭素粒子表面にグラフェン層を被覆することはできない。 The graphene shell having a graphene film as a shell described in Patent Document 5 is a technique of using a catalyst metal inside, and the surface of carbon particles cannot be coated with a graphene layer.
本発明の課題は、低温充放電レート特性、高温保存特性、高温サイクル特性に優れ、内部抵抗が低く、高クーロン効率を有するリチウムイオン二次電池のための複合炭素材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composite carbon material for a lithium ion secondary battery having excellent low temperature charge / discharge rate characteristics, high temperature storage characteristics, high temperature cycle characteristics, low internal resistance, and high Coulomb efficiency.
本発明は以下の構成からなる。
［１］炭素材料（Ａ）及びその表面を被覆する炭素性被覆層（Ｂ）を含む複合炭素材料であって、式１を満たすことを特徴とする複合炭素材料。
式１： １０００≦Ｃ／Ｄ≦２０００
Ｃは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した水素分子（Ｈ２）量（μｍｏｌ／ｇ）、
Ｄは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した二酸化炭素分子（ＣＯ２）量（μｍｏｌ／ｇ）である。
[２]前記複合炭素材料において、さらに式２を満たすことを特徴とする前記１に記載の複合炭素材料。
式２： ３．０≦Ｃ／Ｅ≦９．０
Ｅは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した一酸化炭素分子（ＣＯ）量（μｍｏｌ／ｇ）である
[３]前記Ｃが１.０μｍｏｌ／ｇ以上６.０μｍｏｌ／ｇ以下である、前記１または２に記載の複合炭素材料。
[４]前記Ｄが０．２μｍｏｌ／ｇ以下である、前記１〜３のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[５]前記Ｅが１．８μｍｏｌ／ｇ以下である、前記１〜４のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[６]顕微ラマン分光分析法によるラマンスペクトルから得られるＲ値（１３５０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＧ）の比（ＩＤ／ＩＧ））の変動係数が０．３０以下である前記１〜５のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[７]ラマン分光分析法によって測定されるＲ値が０．１０以上０．４０以下である前記１〜６のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[８]４００回タッピング密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下である前記１〜７のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[９]前記炭素材料（Ａ）が、黒鉛材料である前記１〜８のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[１０]ＢＥＴ比表面積変動率：（複合炭素材料のＢＥＴ比表面積）／（炭素材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積）が０．３０以上０．９０以下である前記１〜９のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[１１]Ｒ値変動率（複合炭素材料のラマンＲ値）／（炭素材料（Ａ）のラマンＲ値）が１．５０以上１０．００以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[１２]前記炭素性被覆層（Ｂ）の厚さが０．１ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下である前記１〜１１のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[１３]前記炭素性被覆層（Ｂ）が、グラフェンを含む前記１〜１２のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[１４]前記１〜１３のいずれか１項に記載の複合炭素材料を含む負極活物質。
[１５]前記１４に記載の負極活物質と集電体を含む負極。
[１６]前記１５に記載の電極を用いたリチウムイオン二次電池。
The present invention has the following configuration.
[1] A composite carbon material containing a carbon material (A) and a carbonic coating layer (B) for coating the surface thereof, which satisfies the
Equation 1: 1000 ≤ C / D ≤ 2000
C is the amount of hydrogen molecules (H 2 ) desorbed from the composite carbon material as measured by temperature desorption gas analysis (TDS) at a temperature rise from 1250 ° C. to 1400 ° C. with respect to the composite carbon material. (Μmol / g),
D is a carbon dioxide molecule (CO 2 ) desorbed from the composite carbon material, which was measured in a temperature rise desorption gas analysis (TDS) at a temperature rise from 1250 ° C. to 1400 ° C. with respect to the composite carbon material. The amount (μmol / g).
[2] The composite carbon material according to 1 above, wherein the composite carbon material further satisfies the
Equation 2: 3.0 ≤ C / E ≤ 9.0
E is a carbon monoxide molecule (CO) desorbed from the composite carbon material as measured by temperature desorption gas analysis (TDS) at a temperature rise from 1250 ° C. to 1400 ° C. with respect to the composite carbon material. Amount (μmol / g)
[3] The composite carbon material according to 1 or 2, wherein C is 1.0 μmol / g or more and 6.0 μmol / g or less.
[4] The composite carbon material according to any one of 1 to 3 above, wherein D is 0.2 μmol / g or less.
[5] The composite carbon material according to any one of 1 to 4 above, wherein E is 1.8 μmol / g or less.
[6] The variation coefficient of R values obtained from the Raman spectra by Raman spectroscopy (ratio of 1350 cm -1 vicinity of the peak intensity (ID) and 1580 cm -1 vicinity of the peak intensity (IG) (ID / IG) ) is The composite carbon material according to any one of 1 to 5 above, which is 0.30 or less.
[7] The composite carbon material according to any one of 1 to 6 above, wherein the R value measured by Raman spectroscopic analysis is 0.10 or more and 0.40 or less.
[8] 400 times The tapping density is 0.3 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, and the BET specific surface area is 0.1 m 2 / g or more and 10.0 m 2 / g or less. The composite carbon material according to any one item.
[9] The composite carbon material according to any one of 1 to 8 above, wherein the carbon material (A) is a graphite material.
[10] BET specific surface area fluctuation rate: Any one of 1 to 9 above, wherein (BET specific surface area of composite carbon material) / (BET specific surface area of carbon material (A)) is 0.30 or more and 0.90 or less. The composite carbon material described in.
[11] In any one of
[12] The composite carbon material according to any one of 1 to 11 above, wherein the carbonic coating layer (B) has a thickness of 0.1 nm or more and 30.0 nm or less.
[13] The composite carbon material according to any one of 1 to 12 above, wherein the carbonic coating layer (B) contains graphene.
[14] A negative electrode active material containing the composite carbon material according to any one of 1 to 13 above.
[15] A negative electrode containing the negative electrode active material and a current collector according to the above 14.
[16] A lithium ion secondary battery using the electrode according to 15.
本発明によれば、炭素材料の表面に安定で薄く、均一な炭素性被覆層が形成され、低温充放電レート特性、高温保存特性、高温サイクル特性に優れ、内部抵抗が低く、高クーロン効率を有する複合炭素材料を提供することができる。 According to the present invention, a stable, thin, uniform carbon coating layer is formed on the surface of a carbon material, which is excellent in low temperature charge / discharge rate characteristics, high temperature storage characteristics, and high temperature cycle characteristics, has low internal resistance, and has high Coulomb efficiency. It is possible to provide a composite carbon material having.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
［１］複合炭素材料
本発明の一実施態様における複合炭素材料は、炭素材料（Ａ）及びその表面を被覆する炭素性被覆層（Ｂ）を含む複合炭素材料であって、式１を満たすことを特徴とする複合炭素材料である。
式１： １０００≦Ｃ／Ｄ≦２０００
式１においてＣは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した水素分子（Ｈ２）量（μｍｏｌ／ｇ）、Ｄは前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した二酸化炭素分子（ＣＯ２）量（μｍｏｌ／ｇ）である。即ち、Ｃは複合炭素材料１ｇあたりの１２５０℃から１４００℃の間で発生した水素分子の総量（μｍｏｌ）である。Ｄ、Ｅについても同様である。
[1] Composite carbon material The composite carbon material in one embodiment of the present invention is a composite carbon material containing a carbon material (A) and a carbonic coating layer (B) that coats the surface thereof, and satisfies the
Equation 1: 1000 ≤ C / D ≤ 2000
In
Ｃ／Ｄが１０００以上２０００以下であると電池としたときの充放電時に良好なパシベーション膜が形成でき、副反応を抑制し、クーロン効率、低抵抗化、高温保存性や高温サイクル特性が優れる。前記Ｃ／Ｄは１０５０以上であることが好ましく、１１００以上であることがより好ましい。前記Ｃ／Ｄは１５００以下であることが好ましく、１３００以下であることがより好ましい。 When the C / D is 1000 or more and 2000 or less, a good passivation film can be formed at the time of charging / discharging when the battery is used, side reactions are suppressed, and coulomb efficiency, low resistance, high temperature storage stability and high temperature cycle characteristics are excellent. The C / D is preferably 1050 or more, and more preferably 1100 or more. The C / D is preferably 1500 or less, and more preferably 1300 or less.
前記複合炭素材料において、式２をさらに満たすことが好ましい。
式２：： ３．０≦Ｃ／Ｅ≦９．０
式２においてＥは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した一酸化炭素分子（ＣＯ）量（μｍｏｌ／ｇ）である。電池としたときの充放電時に良好なパシベーション膜が形成でき、副反応を抑制し、クーロン効率、低抵抗化、高温保存性や高温サイクル特性が優れる。前記Ｃ／Ｅは４．５以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましい。前記Ｃ／Ｅは８．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましい。
In the composite carbon material, it is preferable that the
Equation 2 :: 3.0 ≤ C / E ≤ 9.0
In
前記複合炭素材料に対して１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された脱離した水素分子（Ｈ２）量：Ｃの値は１.０μｍｏｌ／ｇ以上６.０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５μｍｏｌ／ｇ以上５．０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２．０μｍｏｌ／ｇ以上４．０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。この脱離水素分子（Ｈ２）量は複合炭素材料の表面及び末端に結合している水素量に相関しており、１.０μｍｏｌ／ｇ以上であると、充放電時に良好なパシベーション膜形成に必要な活性面を有し、初回クーロン効率が高くなるため好ましい。６.０μｍｏｌ／ｇ以下であると、活性面が過剰にならないため初期クーロン効率を高くすることができる。 The amount of deuterium molecules (H 2) measured in the heated deuterized gas analysis (TDS) at a temperature rise from 1250 ° C. to 1400 ° C. with respect to the composite carbon material: The value of C is 1.0 μmol /. It is preferably g or more and 6.0 μmol / g or less, more preferably 1.5 μmol / g or more and 5.0 μmol / g or less, and further preferably 2.0 μmol / g or more and 4.0 μmol / g or less. The amount of this desorbed hydrogen molecule (H 2) correlates with the amount of hydrogen bonded to the surface and the end of the composite carbon material, and when it is 1.0 μmol / g or more, a good passivation film is formed during charging and discharging. It is preferable because it has the required active surface and the initial Coulomb efficiency is high. When it is 6.0 μmol / g or less, the initial Coulomb efficiency can be increased because the active surface does not become excessive.
前記複合炭素材料に対して１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における、昇温脱離ガス分析計（ＴＤＳ−ＭＳ）において測定された脱離一酸化炭素分子（ＣＯ）量と脱離二酸化炭素分子（ＣＯ２）の合計量は２．０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。この脱離一酸化炭素分子（ＣＯ）及び二酸化炭素分子（ＣＯ２）量は複合炭素材料内の酸素性官能基量に相関しており、その量が２．０μｍｏｌ／ｇ以下であると電池としたときの副反応を抑制し、クーロン効率、高温保存性や高温サイクル特性と低抵抗化が両立できる。酸素性官能基にはエポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基など様々な官能基が含まれる。 The amount of desorbed carbon monoxide molecules (CO) and desorbed carbon dioxide molecules measured by a heated desorption gas analyzer (TDS-MS) at a temperature rise from 1250 ° C to 1400 ° C with respect to the composite carbon material. The total amount of (CO 2 ) is preferably 2.0 μmol / g or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.0 or less. The amount of desorbed carbon monoxide molecule (CO) and carbon dioxide molecule (CO 2 ) correlates with the amount of oxygen functional groups in the composite carbon material, and when the amount is 2.0 μmol / g or less, the battery and the battery By suppressing side reactions, it is possible to achieve both Coulomb efficiency, high-temperature storage stability, high-temperature cycle characteristics, and low resistance. The oxygen functional group includes various functional groups such as an epoxy group, a carboxy group, a carbonyl group and a hydroxy group.
前記複合炭素材料に対して１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における、昇温脱離ガス分析計（ＴＤＳ−ＭＳ）において測定された脱離二酸化炭素分子（ＣＯ２）量：Ｄの値は０．２μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。この脱離ＣＯ２量は複合炭素材料内の酸素性官能基量に相関しており、その量が０．２μｍｏｌ／ｇ以下であると電池としたときの副反応を抑制し、クーロン効率、高温保存性や高温サイクル特性と低抵抗化が両立できるためである。 The amount of desorbed carbon dioxide molecules (CO 2 ) measured by a heated desorption gas analyzer (TDS-MS) at a temperature rise from 1250 ° C. to 1400 ° C. with respect to the composite carbon material: The value of D is 0. .2 μmol / g or less is preferable, 0.01 or less is more preferable, and 0.005 or less is further preferable. This amount of desorbed CO 2 correlates with the amount of oxygen functional groups in the composite carbon material, and if the amount is 0.2 μmol / g or less, side reactions when the battery is used are suppressed, and the Coulomb efficiency and high temperature are high. This is because both storage stability and high temperature cycle characteristics and low resistance can be achieved at the same time.
前記複合炭素材料に対して１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における、昇温脱離ガス分析計（ＴＤＳ−ＭＳ）において測定された脱離ＣＯ量は１．８μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。この脱離ＣＯ量は複合炭素材料内の酸素性官能基量に相関しており、その量が１．８μｍｏｌ／ｇ以下であると電池としたときの副反応を抑制し、クーロン効率、高温保存性や高温サイクル特性と低抵抗化が両立できる。 The amount of desorbed CO measured by a heated desorption gas analyzer (TDS-MS) at a temperature rise from 1250 ° C. to 1400 ° C. with respect to the composite carbon material is preferably 1.8 μmol / g or less. 6 or less is more preferable, and 1.0 or less is further preferable. This amount of desorbed CO correlates with the amount of oxygen functional groups in the composite carbon material, and if the amount is 1.8 μmol / g or less, side reactions when a battery is used are suppressed, and coulomb efficiency and high temperature storage are achieved. Both properties and high temperature cycle characteristics and low resistance can be achieved.
炭素材料（Ａ）は特に限定されず、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素質材料や炭素繊維、気相法炭素繊維、マルチウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、ナノワイヤー、黒鉛材料を用いることができる。形状としては粒子状または繊維状が挙げられ、粒子状が好ましい。また、黒鉛材料を用いることが好ましい。黒鉛材料は結晶性が高いことから、放電容量、高温サイクル特性、高温保存特性等に優れる。黒鉛材料の中でも人造黒鉛材料が好ましく、内部が中実構造の人造黒鉛材料がより好ましい。内部が中実構造であると、充放電に伴う膨張収縮の繰り返しによっても材料内剥離がほとんど起きず、高温サイクル特性や高温保存特性が優れる。 The carbon material (A) is not particularly limited, and carbon materials such as soft carbon and hard carbon, carbon fibers, vapor phase carbon fibers, multi-wall carbon nanotubes, single-wall carbon nanotubes, nanowires, and graphite materials can be used. can. The shape may be particulate or fibrous, preferably particulate. Moreover, it is preferable to use a graphite material. Since the graphite material has high crystallinity, it is excellent in discharge capacity, high temperature cycle characteristics, high temperature storage characteristics, and the like. Among the graphite materials, an artificial graphite material is preferable, and an artificial graphite material having a solid structure inside is more preferable. When the inside has a solid structure, internal peeling of the material hardly occurs even if expansion and contraction are repeated due to charging and discharging, and high temperature cycle characteristics and high temperature storage characteristics are excellent.
炭素材料（Ａ）は炭素に金属、金属酸化物または合金を複合させた複合材料も用いることができる。金属、金属酸化物または合金はリチウムを吸蔵・放出するものであれば限定されないが、例えばシリコン、すず、亜鉛やそれらの酸化物、合金などが挙げられる。 As the carbon material (A), a composite material in which a metal, a metal oxide or an alloy is composited with carbon can also be used. The metal, metal oxide or alloy is not limited as long as it occludes and releases lithium, and examples thereof include silicon, tin, zinc and their oxides and alloys.
炭素材料（Ａ）の５０％粒子径（Ｄ５０）は、１．０μｍ以上が好ましい。Ｄ５０が１．０μｍ以上であると粒子の凝集が抑制され電極塗工のためのスラリーを作製しやすくなる。同様の観点から、Ｄ５０は３．０μｍ以上がより好ましく、５．０μｍ以上が最も好ましい。Ｄ５０は５０．０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０が５０．０μｍ以下であると電極の電気抵抗が小さくなりレート特性が向上するためである。同様の観点から３０．０μｍ以下がさらに好ましく、１５．０μｍ以下が最も好ましい。
本明細書において、「５０％粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒径分布における累積５０％となる粒子径を意味する。
The 50% particle size (D50) of the carbon material (A) is preferably 1.0 μm or more. When D50 is 1.0 μm or more, agglutination of particles is suppressed and it becomes easy to prepare a slurry for electrode coating. From the same viewpoint, D50 is more preferably 3.0 μm or more, and most preferably 5.0 μm or more. D50 is preferably 50.0 μm or less. This is because when D50 is 50.0 μm or less, the electrical resistance of the electrode is reduced and the rate characteristics are improved. From the same viewpoint, 30.0 μm or less is more preferable, and 15.0 μm or less is most preferable.
In the present specification, the "50% particle size (D50)" means a particle size that is cumulatively 50% in the volume-based particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
炭素材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であると高速充放電が可能となる。同様の観点から、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。ＢＥＴ比表面積は２０．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。２０．０ｍ２／ｇ以下であると凝集が抑制されるためスラリーを作製しやすく、また電池としたときの副反応を抑制し、クーロン効率、高温保存性や高温サイクル特性が優れる。同様の観点から、好ましくは１２．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは８．０ｍ２／ｇ以下である。 The BET specific surface area of the carbon material (A) is preferably 0.1 m 2 / g or more. When the BET specific surface area is 0.1 m 2 / g or more, high-speed charging / discharging is possible. From the same viewpoint, BET specific surface area is more preferably equal to or greater than 1.0m 2 / g, 3.0m 2 / g or more is most preferred. The BET specific surface area is preferably 20.0 m 2 / g or less. When it is 20.0 m 2 / g or less, agglutination is suppressed, so that a slurry can be easily produced, side reactions when used as a battery are suppressed, and coulomb efficiency, high-temperature storage stability, and high-temperature cycle characteristics are excellent. From the same viewpoint, it is preferably 12.0 m 2 / g or less, and more preferably 8.0 m 2 / g or less.
前記炭素性被覆層（Ｂ）にはグラフェンが含まれていることが好ましい。グラフェンは炭素原子がハニカム状に連続している二次元のシート状物質であり、アモルファス炭素よりも優れた導電性、化学的安定性、及び高い機械的強度を有する。グラフェンによって炭素材料（Ａ）の表面が被覆されることにより、炭素材料（Ａ）の体積変化を抑えて導電性を改善することができ、耐久性及び充放電特性の優れたリチウムイオン二次電池用負極材が得られる。グラフェンは、炭素材料（Ａ）の表面にグラフェン層として形成されていることがより好ましく、炭素材料（Ａ）のほぼ全面を被覆していることがさらに好ましい。また、炭素材料（Ａ）の表面を単層または多層グラフェンが覆っていることがより好ましく、炭素材料（Ａ）の表面を単層または多層グラフェンが直接覆っていることがさらに好ましく、炭素材料（Ａ）の表面を沿うように単層または多層グラフェンが直接覆っていることが最も好ましい。なお、１層からなるグラフェンを単層グラフェン、２層以上からなるグラフェンを多層グラフェンと呼び、グラフェンには酸化グラフェンも含む。厚さが３０ｎｍを超えるグラフェンはグラファイト（黒鉛）とし、炭素性被覆層（Ｂ）を形成するグラフェン層からは除外する。 It is preferable that the carbonic coating layer (B) contains graphene. Graphene is a two-dimensional sheet-like substance in which carbon atoms are continuous in a honeycomb shape, and has superior conductivity, chemical stability, and high mechanical strength than amorphous carbon. By coating the surface of the carbon material (A) with graphene, it is possible to suppress the volume change of the carbon material (A) and improve the conductivity, and the lithium ion secondary battery has excellent durability and charge / discharge characteristics. A negative electrode material for use can be obtained. The graphene is more preferably formed as a graphene layer on the surface of the carbon material (A), and further preferably to cover almost the entire surface of the carbon material (A). Further, it is more preferable that the surface of the carbon material (A) is covered with a single-layer or multi-layer graphene, and it is further preferable that the surface of the carbon material (A) is directly covered with a single-layer or multi-layer graphene. Most preferably, the single-layer or multi-layer graphene directly covers the surface of A). A graphene composed of one layer is called a single-layer graphene, and a graphene composed of two or more layers is called a multi-layer graphene, and the graphene also includes graphene oxide. Graphene having a thickness of more than 30 nm is graphite, and is excluded from the graphene layer forming the carbonic coating layer (B).
前記炭素性被覆層（Ｂ）の厚さは０．１ｎｍ以上であることが好ましい。０．１ｎｍはグラフェンの単層の厚さに相当する。一定以上の導電性、化学的安定性、機械的強度を備える観点から炭素性被覆層（Ｂ）の厚さは１．０ｎｍ以上であることがより好ましく、２．０ｎｍ以上がさらに好ましい。炭素性被覆層（Ｂ）の厚さは３０．０ｎｍ以下であることが好ましい。炭素性被覆層（Ｂ）の厚さが３０．０ｎｍ以下であると、過剰な炭素性被覆層（Ｂ）の形成が抑制され高温保存性や高温サイクル特性を良好に保つことができる。同様の観点から２０．０ｎｍ以下がより好ましく、１０．０ｎｍ以下がさらに好ましく、５．０ｎｍ以下が最も好ましい。 The thickness of the carbonaceous coating layer (B) is preferably 0.1 nm or more. 0.1 nm corresponds to the thickness of a single layer of graphene. The thickness of the carbon coating layer (B) is more preferably 1.0 nm or more, and even more preferably 2.0 nm or more, from the viewpoint of providing a certain level of conductivity, chemical stability, and mechanical strength. The thickness of the carbon coating layer (B) is preferably 30.0 nm or less. When the thickness of the carbon-based coating layer (B) is 30.0 nm or less, the formation of the excessive carbon-based coating layer (B) is suppressed, and high-temperature storage stability and high-temperature cycle characteristics can be maintained well. From the same viewpoint, 20.0 nm or less is more preferable, 10.0 nm or less is further preferable, and 5.0 nm or less is most preferable.
炭素性被覆層（Ｂ）の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定する。測定精度の観点から測定箇所は３０点以上が好ましい。その算術平均を炭素性被覆層（Ｂ）の厚さとする。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。 The thickness of the carbon coating layer (B) is measured by transmission electron microscopy (TEM) observation. From the viewpoint of measurement accuracy, the number of measurement points is preferably 30 or more. Let the arithmetic mean be the thickness of the carbonaceous coating layer (B). Specifically, it can be measured by the method described in Examples.
本発明の一実施態様における複合炭素材料のＲ値は０．１０以上が好ましい。Ｒ値が０．１０以上であると、複合炭素材料の表面における電気抵抗が下がり、低温充放電特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られる。同様の観点から、Ｒ値は０．１４以上がより好ましく、０．１７以上がさらに好ましい。複合炭素材料のＲ値は０．４０以下が好ましい。Ｒ値が０．４０以下であると、表面の結晶化度が低すぎないことから、良好な高温保存、高温サイクル特性を維持できるためである。同様の観点から、Ｒ値は０．３５以下がより好ましく、０．３０以下がさらに好ましい。 The R value of the composite carbon material in one embodiment of the present invention is preferably 0.10 or more. When the R value is 0.10 or more, the electric resistance on the surface of the composite carbon material is lowered, and a lithium ion secondary battery having good low-temperature charge / discharge characteristics can be obtained. From the same viewpoint, the R value is more preferably 0.14 or more, and further preferably 0.17 or more. The R value of the composite carbon material is preferably 0.40 or less. This is because when the R value is 0.40 or less, the crystallinity of the surface is not too low, so that good high-temperature storage and high-temperature cycle characteristics can be maintained. From the same viewpoint, the R value is more preferably 0.35 or less, and further preferably 0.30 or less.
Ｒ値とは、ラマン分光測定で観測される１３５０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＧ）の強度比（ＩＤ／ＩＧ）を意味する。Ｒ値により複合炭素材料表面の状態を評価することができる。Ｒ値が小さい程、複合炭素材料の表面の結晶化度が高いことを示す。 The R value means the intensity ratio (ID / IG) of the peak intensity (ID) near 1350 cm -1 and the peak intensity (IG) near 1580 cm -1 observed by Raman spectroscopy. The state of the surface of the composite carbon material can be evaluated from the R value. The smaller the R value, the higher the crystallinity of the surface of the composite carbon material.
本発明の一実施態様における複合炭素材料のＲ値（ＩＤ／ＩＧ）の変動係数は０．３０以下が好ましい。Ｒ値の変動係数が０．３０以下であると、コーティング状態のばらつきが小さいため、低抵抗化の効果が大きく、高温サイクル特性、低温レート特性が向上する。同様の観点から、変動係数は０．２５以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。 The coefficient of variation of the R value (ID / IG) of the composite carbon material in one embodiment of the present invention is preferably 0.30 or less. When the coefficient of variation of the R value is 0.30 or less, the variation in the coating state is small, so that the effect of reducing the resistance is large, and the high temperature cycle characteristics and the low temperature rate characteristics are improved. From the same viewpoint, the coefficient of variation is more preferably 0.25 or less, and even more preferably 0.20 or less.
Ｒ値の変動係数は、顕微ラマン分光測定法によりＲ値を複数点測定し、その標準偏差値をＲ値の平均値で割って求める。測定精度の観点から３０点以上が好ましい。変動係数を求めることでコーティング状態のばらつきを評価することができる。変動係数が大きいほどＲ値の均一性が低く、コーティング状態のばらつきが大きいことを示す。 The coefficient of variation of the R value is obtained by measuring the R value at a plurality of points by the microscopic Raman spectroscopy and dividing the standard deviation value by the average value of the R values. From the viewpoint of measurement accuracy, 30 points or more are preferable. The variation in the coating state can be evaluated by obtaining the coefficient of variation. The larger the coefficient of variation, the lower the uniformity of the R value, and the larger the variation in the coating state.
顕微ラマン分光測定法では、高い空間分解能を有する顕微レーザーラマン分光器を用い、同一サンプルに対してＲ値を複数点測定する。典型的には、毎回箇所が異なるよう、各回の測定終了後にレーザーの照射位置をずらして測定を行う。空間分解能が低すぎると（すなわち、照射位置の重なりが大きすぎると）、炭素材料間のばらつきがＲ値に反映され難く、評価結果の精度が低下する場合がある。 In the microscopic Raman spectroscopic measurement method, a microscopic laser Raman spectroscope having a high spatial resolution is used to measure a plurality of R values for the same sample. Typically, the laser irradiation position is shifted after each measurement so that the location is different each time. If the spatial resolution is too low (that is, if the overlap of irradiation positions is too large), the variation between carbon materials is difficult to be reflected in the R value, and the accuracy of the evaluation result may decrease.
本発明の一実施態様における複合炭素材料において、Ｒ値変動率：（複合炭素材料のラマンＲ値）／（炭素材料（Ａ）のラマンＲ値）が１．５０以上であることが好ましい。前記比が１．５０以上であると、炭素材料（Ａ）の表面に炭素性被覆層が形成され低抵抗化の効果が大きく、低温レート特性が向上する。同様の観点から、前記比は１．８０以上であることがさらに好ましく、２．１０以上が最も好ましい。一方、（複合炭素材料のラマンＲ値）／（炭素材料（Ａ）のラマンＲ値）は１０．００以下であることが好ましい。前記比が１０．００以下であると、過剰な炭素性被覆層（Ｂ）の形成を抑制し、それにより高温保存性や高温サイクル特性を良好に保つことができる。同様の観点から前記比は６．００以下がさらに好ましく、３．００以下が最も好ましい。なお、炭素材料（Ａ）のラマンＲ値は原料として用いた炭素材料（Ａ）の値である。 In the composite carbon material according to the embodiment of the present invention, the R value fluctuation rate: (Raman R value of the composite carbon material) / (Raman R value of the carbon material (A)) is preferably 1.50 or more. When the ratio is 1.50 or more, a carbon coating layer is formed on the surface of the carbon material (A), the effect of lowering the resistance is large, and the low temperature rate characteristic is improved. From the same viewpoint, the ratio is more preferably 1.80 or more, and most preferably 2.10 or more. On the other hand, (Raman R value of the composite carbon material) / (Raman R value of the carbon material (A)) is preferably 10.00 or less. When the ratio is 10.00 or less, the formation of an excessive carbonaceous coating layer (B) is suppressed, whereby high temperature storage stability and high temperature cycle characteristics can be maintained well. From the same viewpoint, the ratio is more preferably 6.00 or less, and most preferably 3.00 or less. The Raman R value of the carbon material (A) is the value of the carbon material (A) used as a raw material.
本発明の一実施態様における複合炭素材料のＸ線回折法で測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましい。これは黒鉛の理論下限値である。ｄ００２は０．３３７０ｎｍ以下である。ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下であると、放電容量が大きくなり、大型電池に要求されるエネルギー密度を満足する電池が得られる。同様の観点から、ｄ００２は０．３３６７ｎｍ以下がより好ましく、０．３３６４ｎｍ以下がさらに好ましい。 The average plane spacing d002 of the (002) planes measured by the X-ray diffraction method of the composite carbon material in one embodiment of the present invention is preferably 0.3354 nm or more. This is the theoretical lower limit of graphite. d002 is 0.3370 nm or less. When d002 is 0.3370 nm or less, the discharge capacity becomes large, and a battery satisfying the energy density required for a large battery can be obtained. From the same viewpoint, d002 is more preferably 0.3367 nm or less, further preferably 0.3364 nm or less.
本発明の一実施態様における複合炭素材料の５０％粒子径（Ｄ５０）は、１．０μｍ以上が好ましい。Ｄ５０が１．０μｍ以上であると粒子の凝集が抑制され電極塗工のためのスラリーを作製しやすくなる。同様の観点から、Ｄ５０は３．０μｍ以上がより好ましく、５．０μｍ以上が最も好ましい。Ｄ５０は５０．０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０が５０．０μｍ以下であると電極の電気抵抗が小さくなりレート特性が向上するためである。同様の観点から３０．０μｍ以下がさらに好ましく、１５．０μｍ以下が最も好ましい。 The 50% particle size (D50) of the composite carbon material in one embodiment of the present invention is preferably 1.0 μm or more. When D50 is 1.0 μm or more, agglutination of particles is suppressed and it becomes easy to prepare a slurry for electrode coating. From the same viewpoint, D50 is more preferably 3.0 μm or more, and most preferably 5.0 μm or more. D50 is preferably 50.0 μm or less. This is because when D50 is 50.0 μm or less, the electrical resistance of the electrode is reduced and the rate characteristics are improved. From the same viewpoint, 30.0 μm or less is more preferable, and 15.0 μm or less is most preferable.
本発明の一実施態様における複合炭素材料の４００回タッピング密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。タッピング密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であるとプレス時に到達する電極密度を充分高くすることが可能となり高エネルギー密度の電池が得られる。同様の観点から、タッピング密度は０．４ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以上が最も好ましい。４００回タッピング密度は１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。タッピング密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下の場合、得られた電極の電解液浸透性を充分高くすることが可能となり入出力特性の高い電池が得られる。同様の観点から、タッピング密度は１．２ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以下が最も好ましい。 The 400-fold tapping density of the composite carbon material in one embodiment of the present invention is preferably 0.3 g / cm 3 or more. When the tapping density is 0.3 g / cm 3 or more, the electrode density reached at the time of pressing can be sufficiently increased, and a battery having a high energy density can be obtained. From the same viewpoint, the tapping density is more preferably 0.4 g / cm 3 or more, 0.5 g / cm 3 or more is most preferable. The 400-fold tapping density is preferably 1.5 g / cm 3 or less. When the tapping density is 1.5 g / cm 3 or less, the electrolyte permeability of the obtained electrode can be sufficiently increased, and a battery having high input / output characteristics can be obtained. From the same viewpoint, the tapping density is more preferably 1.2 g / cm 3 or less, 0.9 g / cm 3 or less is most preferred.
本発明の一実施態様における複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であると高速充放電が可能となる。同様の観点から、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。ＢＥＴ比表面積は１０．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。１０．０ｍ２／ｇ以下であると凝集が抑制されるためスラリーを作製しやすく、また電池としたときの副反応を抑制し、クーロン効率、高温保存性や高温サイクル特性が優れる。同様の観点から、好ましくは８．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５．０ｍ２／ｇ以下である。 The BET specific surface area of the composite carbon material in one embodiment of the present invention is preferably 0.1 m 2 / g or more. When the BET specific surface area is 0.1 m 2 / g or more, high-speed charging / discharging is possible. From the same viewpoint, BET specific surface area is more preferably equal to or greater than 1.0 m 2 / g, most preferably at least 1.5 m 2 / g. The BET specific surface area is preferably 10.0 m 2 / g or less. When it is 10.0 m 2 / g or less, agglutination is suppressed, so that a slurry can be easily produced, side reactions when used as a battery are suppressed, and coulomb efficiency, high-temperature storage stability, and high-temperature cycle characteristics are excellent. From the same viewpoint, it is preferably 8.0 m 2 / g or less, and more preferably 5.0 m 2 / g or less.
ＢＥＴ比表面積変動率：（複合炭素材料のＢＥＴ比表面積）／（炭素材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積）は０．９０以下であることが好ましい。前記比が０．９０以下であれば、炭素材料（Ａ）の表面が十分に被覆されており、低抵抗化の効果が大きいため、充放電特性が良好になる。同様の観点から、前記比は０．８０以下であることがさらに好ましく、０．７０以下であることが最も好ましい。前記比は０．３０以上であることが好ましい。前記比が０．３０以上であれば、コーティング量が過剰にならず、サイクル特性や高温保存特性が良好に保たれる。同様の観点から、前記比は０．５０以上であることがさらに好ましく、０．６０以上であることが最も好ましい。
なお、炭素材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積は原料として用いた炭素材料の値を用いる。
BET specific surface area volatility: (BET specific surface area of composite carbon material) / (BET specific surface area of carbon material (A)) is preferably 0.90 or less. When the ratio is 0.90 or less, the surface of the carbon material (A) is sufficiently covered, and the effect of reducing the resistance is large, so that the charge / discharge characteristics are good. From the same viewpoint, the ratio is more preferably 0.80 or less, and most preferably 0.70 or less. The ratio is preferably 0.30 or more. When the ratio is 0.30 or more, the coating amount does not become excessive, and the cycle characteristics and the high temperature storage characteristics are kept good. From the same viewpoint, the ratio is more preferably 0.50 or more, and most preferably 0.60 or more.
For the BET specific surface area of the carbon material (A), the value of the carbon material used as the raw material is used.
本明細書に記載のｄ００２、Ｄ５０、４００回タッピング密度及びＢＥＴ比表面積は実施例に記載の方法により測定する。 The d002, D50, 400 times tapping density and BET specific surface area described herein are measured by the methods described in the Examples.
［２］複合炭素材料の製造方法
本発明の一実施態様における複合炭素材料は、炭素材料（Ａ）の表面にＣＶＤ（化学的気相成長法）処理を用いて炭素性被覆層（１）を形成した被覆炭素材料を製造するＣＶＤ処理工程と、前記被覆炭素材料に対して酸素プラズマ処理を施し炭素性被覆層（２）を形成した改質被覆炭素材料を製造する酸素プラズマ処理工程と、前記改質被覆炭素材料に対して水素プラズマ処理を施し表面に炭素性被覆層（Ｂ）を形成した複合炭素材料を製造する水素プラズマ処理工程とを含む工程により製造することができる。
[2] Method for Producing Composite Carbon Material In the composite carbon material according to the embodiment of the present invention, a carbonic coating layer (1) is formed on the surface of the carbon material (A) by using a CVD (chemical vapor deposition) treatment. A CVD treatment step for producing the formed coated carbon material, an oxygen plasma treatment step for producing a modified coated carbon material in which the coated carbon material is subjected to oxygen plasma treatment to form a carbonized coating layer (2), and the above. It can be produced by a step including a hydrogen plasma treatment step of producing a composite carbon material in which a modified coated carbon material is subjected to hydrogen plasma treatment to form a carbonic coating layer (B) on the surface.
［２−１］ＣＶＤ（化学的気相成長法）処理工程
ＣＶＤ処理とは、不活性雰囲気中で加熱した基質表面に活性化した反応ガスを接触させることにより、反応ガスを分解させ、基質表面に反応ガスを沈着させ被覆層を得る処理である。
炭素材料（Ａ）の表面にＣＶＤ（化学的気相成長法）処理をおこなうことで、炭素材料（Ａ）の表面に炭素を主成分とする炭素性被覆層（１）を形成することができる。炭素性被覆層（１）は炭素材料（Ａ）に接する部分では炭素材料（Ａ）結晶構造と同様の結晶構造を備え、例えば黒鉛材料に適用した場合、結晶性の炭素性被覆層（１）を得る。ただし、厚さが増すにつれて芯材の影響が弱くなりアモルファス性になる傾向が強い。炭素材料は表面に凹凸が大きい傾向にあるため薄く均一な被覆層を形成することは難しいことから、ＣＶＤ処理では炭素性被覆層（１）厚くする必要があり、３０ｎｍ以上形成することが好ましく、５０ｎｍ以上形成することがより好ましい。３０ｎｍ以上とすることで、その後の処理を施しても表面に欠陥が無いように炭素性被覆層（１）を形成することができる。また、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。２００ｎｍ以下とすることで、生産効率がよく、初回クーロン効率もよくなる傾向にある。
[2-1] CVD (Chemical Vapor Deposition) Treatment Step The CVD treatment is to decompose the reaction gas by bringing the activated reaction gas into contact with the surface of the substrate heated in an inert atmosphere to decompose the substrate surface. This is a process of depositing a reaction gas on the surface to obtain a coating layer.
By performing a CVD (Chemical Vapor Deposition) treatment on the surface of the carbon material (A), a carbon-based coating layer (1) containing carbon as a main component can be formed on the surface of the carbon material (A). .. The carbonaceous coating layer (1) has a crystal structure similar to that of the carbon material (A) at the portion in contact with the carbon material (A), and when applied to a graphite material, for example, the crystalline carbonic coating layer (1). To get. However, as the thickness increases, the influence of the core material becomes weaker and there is a strong tendency for it to become amorphous. Since it is difficult to form a thin and uniform coating layer on the surface of a carbon material, it is necessary to make the carbon coating layer (1) thicker in the CVD treatment, and it is preferable to form a carbon material having a thickness of 30 nm or more. It is more preferable to form 50 nm or more. By setting the thickness to 30 nm or more, the carbonaceous coating layer (1) can be formed so that there are no defects on the surface even after the subsequent treatment. Further, 200 nm or less is preferable, and 100 nm or less is more preferable. When the nm is 200 nm or less, the production efficiency tends to be good and the initial coulomb efficiency tends to be good.
ＣＶＤ処理としては熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などが知られ、いずれも用いることができるが、プラズマＣＶＤ法が均一な膜を得やすいことから好ましい。 As the CVD treatment, a thermal CVD method, a plasma CVD method, and the like are known, and any of them can be used, but the plasma CVD method is preferable because a uniform film can be easily obtained.
熱ＣＶＤ法により被覆炭素材料を製造する場合には、不活性ガス雰囲気にした流動式反応炉内に被覆対象である炭素材料（Ａ）を設置し、これを加熱しながら、反応ガスおよびキャリアガスを導入することで炭素性被覆膜（１）を形成し被覆炭素材料を得ることができる。加熱温度は５００〜１５００℃が好ましく、６００〜１２００℃がより好ましく、７００〜１１００℃がより好ましい。ＣＶＤ処理温度が５００〜１５００℃である場合、高結晶性の炭素性被覆膜（１）を得やすく、後に続く処理によって安定な複合炭素材料を得られる傾向にある。 When a coated carbon material is produced by the thermal CVD method, the carbon material (A) to be coated is installed in a fluidized reaction furnace in an inert gas atmosphere, and the reaction gas and the carrier gas are heated while heating the carbon material (A). By introducing the above, a carbonaceous coating film (1) can be formed and a coated carbon material can be obtained. The heating temperature is preferably 500 to 1500 ° C, more preferably 600 to 1200 ° C, and even more preferably 700 to 1100 ° C. When the CVD treatment temperature is 500 to 1500 ° C., it is easy to obtain a highly crystalline carbon coating film (1), and there is a tendency that a stable composite carbon material can be obtained by the subsequent treatment.
プラズマＣＶＤ法により被覆炭素材料を製造する場合には、真空容器内に被覆対象である炭素材料（Ａ）と反応ガスおよびキャリアガスを真空容器内に導入する。次いで、反応ガスの放電により真空容器内にプラズマを生成させ、プラズマによりイオン化されたガスを炭素材料（Ａ）の表面に付着させることで、炭素性被覆膜（１）を形成し被覆炭素材料を得ることができる。ガス流量は１〜３００ｓｃｃｍが好ましく、１０〜２００ｓｃｃｍがより好ましい。炭素性被覆膜（１）を形成する真空容器内の圧力は、０．０１Ｐａ〜１Ｐａが好ましい。また、容器内の温度は、１００℃〜７００℃が好ましい。１００℃以上とすることで容器内の放電が安定する。７００℃以下とすることで炭素性被覆膜（１）の欠陥生成を抑制でき、均一な膜を得やすい。 When the coated carbon material is produced by the plasma CVD method, the carbon material (A) to be coated, the reaction gas, and the carrier gas are introduced into the vacuum vessel. Next, plasma is generated in the vacuum vessel by discharging the reaction gas, and the gas ionized by the plasma is adhered to the surface of the carbon material (A) to form a carbonaceous coating film (1) and the coated carbon material. Can be obtained. The gas flow rate is preferably 1 to 300 sccm, more preferably 10 to 200 sccm. The pressure in the vacuum vessel forming the carbon coating film (1) is preferably 0.01 Pa to 1 Pa. The temperature inside the container is preferably 100 ° C to 700 ° C. The discharge in the container is stabilized by setting the temperature to 100 ° C. or higher. When the temperature is 700 ° C. or lower, the formation of defects in the carbon coating film (1) can be suppressed, and a uniform film can be easily obtained.
反応ガスとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the reaction gas include benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, diphenyl, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorbenzene, indene, kumaron, pyridine, anthracene, phenanthrene and a mixture of two or more thereof. ..
キャリアガスとしては、水素ガスやアルゴンガスを用いることができる。 As the carrier gas, hydrogen gas or argon gas can be used.
反応ガス及びキャリアガスは、その種類や温度、圧力等を調整することで被覆膜の組成や厚さを制御することができる。 The composition and thickness of the coating film of the reaction gas and the carrier gas can be controlled by adjusting the type, temperature, pressure, and the like.
［２−２］酸素プラズマ処理工程
酸素プラズマ処理とは、物質表面に高エネルギー状態の酸素（酸素ラジカル）を照射し、被覆炭素材料表面の炭素と結合させ、ＣＯ２として気化、分解させる。これを連続的に行うことにより結果的に被覆炭素材料の表面を削ることができる処理である。この処理を適度に行うことで前記ＣＶＤ処理工程によって得られた炭素性被覆膜（１）を酸化することで削り、厚さを調整することができる。また、表面に酸素性官能基を付加することができる。
[2-2] Oxygen plasma treatment step Oxygen plasma treatment involves irradiating the surface of a substance with oxygen (oxygen radical) in a high energy state, combining it with carbon on the surface of a coated carbon material, and vaporizing and decomposing it as CO 2. By continuously performing this, the surface of the coated carbon material can be scraped as a result. By appropriately performing this treatment, the carbonic coating film (1) obtained by the CVD treatment step can be scraped by oxidation to adjust the thickness. In addition, an oxygen functional group can be added to the surface.
酸素プラズマ処理する工程には、高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）を用いることが好ましい。酸素プラズマ処理装置は大気圧プラズマ装置、真空プラズマＣＶＤ装置、プラズマスパッタリング装置などのプラズマ発生機構を備えている装置であれば、いずれの装置でもよい。印加する高周波の周波数は、工業的には、１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ等が利用されるが、１３．５６ＭＨｚが一般的である。 It is preferable to use high frequency plasma (RF plasma) in the step of oxygen plasma treatment. The oxygen plasma processing apparatus may be any apparatus as long as it has a plasma generation mechanism such as an atmospheric pressure plasma apparatus, a vacuum plasma CVD apparatus, and a plasma sputtering apparatus. Industrially, 13.56 MHz, 27.12 MHz, 40.68 MHz and the like are used as the high frequency to be applied, but 13.56 MHz is common.
高周波プラズマは、マイクロ波プラズマと比べて広範な圧力範囲（圧力２Ｐａ〜１００ｋＰａ（大気圧））で比較的安定に形成でき、プラズマ密度は１０9〜１０１１／ｃｍ３程度と、マイクロ波プラズマに比べると幾分低いが、例えば大気圧雰囲気を用いた大気圧高周波プラズマ照射処理であれば装置構造が単純になり装置コストを安価にできる利点がある。 RF plasma can relatively stably form a wide pressure range as compared with the microwave plasma (pressure 2Pa～100kPa (atmospheric pressure)), the plasma density and 10 9 ~10 11 / cm 3 degree, the microwave plasma Although it is somewhat lower than that, for example, in the case of atmospheric pressure high-frequency plasma irradiation processing using an atmospheric pressure atmosphere, there is an advantage that the device structure can be simplified and the device cost can be reduced.
プラズマ照射処理では、プラズマの電子温度が高い（数ｅＶ程度）ため、被覆炭素材料が加熱されるが、その加熱温度はプラズマ照射処理条件（基板とプラズマ発生部の距離（照射距離）、処理時間、入力エネルギーにより１００〜数百度℃まで大きく異なってくる。処理温度は１００℃〜１０００℃が好ましく、２００℃〜８００℃がより好ましく、３００℃〜６００℃がさらに好ましい。１００℃〜１０００℃であると、炭素性被覆層を均一に酸化し、厚さを制御しやすい。 In the plasma irradiation treatment, the coated carbon material is heated because the electron temperature of the plasma is high (about several eV), but the heating temperature is the plasma irradiation treatment conditions (distance between the substrate and the plasma generating part (irradiation distance), treatment time). The treatment temperature varies greatly from 100 ° C. to several hundred degrees Celsius depending on the input energy. The treatment temperature is preferably 100 ° C. to 1000 ° C., more preferably 200 ° C. to 800 ° C., still more preferably 300 ° C. to 600 ° C. If there is, it is easy to uniformly oxidize the carbonaceous coating layer and control the thickness.
本発明における酸素プラズマ処理としては、例えば、被覆炭素材料をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセットし、フローガスとして酸素を用いて、ガス流量を１０〜１００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜６０ｓｃｃｍ程度とし、被覆炭素材料温度を２５℃〜３００℃、プロセス圧を１０Ｐａ〜１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）、好ましくは１０〜１００ｋＰａ、処理時間を５分〜２時間、好ましくは５〜１００分とすることで改質被覆炭素材料を得ることができる。また、印加高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚで行なえばよい。 In the oxygen plasma treatment in the present invention, for example, the coated carbon material is set in the chamber of the plasma CVD apparatus, oxygen is used as the flow gas, the gas flow rate is set to about 10 to 100 sccm, preferably about 10 to 60 sccm, and the coated carbon is set. Modified coating by setting the material temperature to 25 ° C. to 300 ° C., the process pressure to 10 Pa to 1 atm (101.325 kPa), preferably 10 to 100 kPa, and the treatment time to 5 minutes to 2 hours, preferably 5 to 100 minutes. A carbon material can be obtained. The frequency of the applied high frequency may be 13.56 MHz.
［２−３］アニーリング工程
酸素プラズマ処理ののち、改質被覆炭素材料を空気雰囲気下にさらすアニーリング工程を施すことで、改質被覆炭素材料の表面の酸化を適度に抑制することができ、後述する水素プラズマ処理により緻密な炭素性被覆層を形成することができる。
[2-3] Annealing step By performing an annealing step of exposing the modified coated carbon material to an air atmosphere after oxygen plasma treatment, oxidation of the surface of the modified coated carbon material can be appropriately suppressed, which will be described later. A dense carbonaceous coating layer can be formed by the hydrogen plasma treatment.
［２−４］水素プラズマ処理工程
改質被覆炭素材料、好ましくは前記アニーリング工程を経た改質被覆炭素材料に減圧下、加熱した状態で水素プラズマ処理を施すことにより、炭素性被覆膜（２）を安定化させた炭素性被覆層（Ｂ）を備えた複合炭素材料を得ることができる。特に適切な条件で処理を行うことで炭素性被覆膜層（２）がグラフェン層となり、特に安定な炭素性被覆層（Ｂ）を備えた複合炭素材料を得ることができる。具体的には改質被覆炭素材料をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセットし、フローガスとして水素を用いて、水素ガスフロー中で処理することで複合炭素材料を得ることができる。水素ガス流量は１〜３００ｓｃｃｍが好ましく、１０〜２００ｓｃｃｍがより好ましい。
[2-4] Hydrogen Plasma Treatment Step The modified coated carbon material, preferably the modified coated carbon material that has undergone the annealing step, is subjected to hydrogen plasma treatment in a heated state under reduced pressure to obtain a carbonaceous coating film (2). ) Is stabilized, and a composite carbon material provided with the carbonic coating layer (B) can be obtained. By performing the treatment under particularly appropriate conditions, the carbon-based coating film layer (2) becomes a graphene layer, and a composite carbon material having a particularly stable carbon-based coating layer (B) can be obtained. Specifically, a composite carbon material can be obtained by setting a modified coated carbon material in the chamber of a plasma CVD apparatus and treating it in a hydrogen gas flow using hydrogen as a flow gas. The hydrogen gas flow rate is preferably 1 to 300 sccm, more preferably 10 to 200 sccm.
減圧下で水素プラズマ処理を行うと、酸素プラズマ処理によって付加した酸素性官能基が除去され、あるいはグラフェン構造を形成するので、表面構造が化学的・物理的に安定化すると考えられる。 When the hydrogen plasma treatment is performed under reduced pressure, the oxygen functional groups added by the oxygen plasma treatment are removed or a graphene structure is formed, so that the surface structure is considered to be chemically and physically stabilized.
水素プラズマ処理を行う炉内の圧力は１〜１００Ｐａが好ましく、２〜４０Ｐａがより好ましく、３〜２０Ｐａがさらに好ましい。通常のマイクロ波プラズマ処理は、圧力２×１０3〜１×１０4Ｐａで行われるが、この圧力では水素ガスが局所的に活性化しすぎ、炭素性被覆膜（２）を破壊するため安定な炭素性被覆層（Ｂ）を得ることが難しい傾向にあるが、１〜１００Ｐａの場合、均一に処理することができるため、均一性の高い炭素性被覆層を形成する得ることができる。 The pressure in the furnace for hydrogen plasma treatment is preferably 1 to 100 Pa, more preferably 2 to 40 Pa, still more preferably 3 to 20 Pa. Normal microwave plasma treatment is performed at a pressure of 2 × 10 3 to 1 × 10 4 Pa, but at this pressure, hydrogen gas is locally activated too much and is stable because it destroys the carbon coating film (2). It tends to be difficult to obtain a carbon-based coating layer (B), but in the case of 1 to 100 Pa, uniform treatment can be performed, so that a highly uniform carbon-based coating layer can be obtained.
処理温度は５００℃〜１５００℃が好ましく、６００℃〜１３００℃より好ましく、７００℃〜１１００℃がさらに好ましい。５００℃〜１５００℃であると、炭素性被覆層を化学的・物理的に安定化させることができる。水素ガス流量は１〜３００ｓｃｃｍが好ましく、１０〜２００ｓｃｃｍがより好ましい。 The treatment temperature is preferably 500 ° C. to 1500 ° C., more preferably 600 ° C. to 1300 ° C., and even more preferably 700 ° C. to 1100 ° C. At 500 ° C to 1500 ° C, the carbonaceous coating layer can be chemically and physically stabilized. The hydrogen gas flow rate is preferably 1 to 300 sccm, more preferably 10 to 200 sccm.
水素プラズマ処理時間は、１秒〜１０分が好ましく、１秒〜５分がより好ましいく、１秒〜３分がさらに好ましい。１秒〜１０分であると、均一性の高い炭素性被覆層を形成しやすい。 The hydrogen plasma treatment time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 1 second to 5 minutes, and even more preferably 1 second to 3 minutes. When it is 1 second to 10 minutes, it is easy to form a highly uniform carbonic coating layer.
水素プラズマ処理に用いるガスは、水素ガスのみであってもよいし、水素ガスと不活性ガスの混合ガスであってもよい。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等が包含される。 The gas used for the hydrogen plasma treatment may be only hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas. The inert gas includes helium, neon, argon and the like.
得られた複合炭素材料に対して適宜、篩分け等の分級処理を行ってもよい。 The obtained composite carbon material may be subjected to a classification treatment such as sieving as appropriate.
［３］リチウムイオン二次電池の負極活物質
本発明の一実施態様におけるリチウムイオン二次電池の負極活物質は上記複合炭素材料を含んでなる。
[3] Negative Electrode Active Material of Lithium Ion Secondary Battery The negative electrode active material of the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention includes the above composite carbon material.
負極活物質は上記複合炭素材料からなるか、あるいはさらに他の炭素材料や導電付与剤を含んでなる。他の炭素材料や導電付与剤を含む場合、複合炭素材料１００質量部に対して、球状の天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜２００質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したものを使用することができる。他の黒鉛材料を混合して用いることにより、複合炭素材料の優れた特性を維持した状態で、他の黒鉛材料が有する優れた特性も兼ね備えた負極活物質とすることが可能である。
このような負極活物質は複合炭素材料と他の炭素材料等を混合することにより得ることができる。混合に際しては、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合量を決定することができる。
The negative electrode active material is made of the above-mentioned composite carbon material, or further contains another carbon material or a conductivity-imparting agent. When other carbon materials and conductivity-imparting agents are included, 0.01 to 200 parts by mass, preferably 0.01 to 100 parts by mass, of spherical natural graphite or artificial graphite is blended with 100 parts by mass of the composite carbon material. Can be used. By mixing and using other graphite materials, it is possible to obtain a negative electrode active material that also has the excellent properties of other graphite materials while maintaining the excellent properties of the composite carbon material.
Such a negative electrode active material can be obtained by mixing a composite carbon material with another carbon material or the like. At the time of mixing, the mixing material can be appropriately selected according to the required battery characteristics, and the mixing amount can be determined.
また、負極活物質には炭素繊維を配合することもできる。配合量は、前記負極活物質１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。 Further, carbon fiber can be blended in the negative electrode active material. The blending amount is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。これらのうち、特に、結晶性が高く、熱伝導性の高い、気相法炭素繊維が好ましい。炭素繊維を複合炭素材料の表面に接着させる場合には、特に気相法炭素繊維が好ましい。 Examples of the carbon fibers include organic carbon fibers such as PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers, and vapor-phase carbon fibers. Of these, vapor-phase carbon fibers having high crystallinity and high thermal conductivity are particularly preferable. When the carbon fiber is adhered to the surface of the composite carbon material, the vapor phase carbon fiber is particularly preferable.
複合炭素材料と他の材料を混合するための装置としては、市販の混合機、攪拌機を用いることができる。具体的な例としてはリボンミキサー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、ワンブレードミキサー、ナウターミキサー等の混合機を挙げることができる。 As an apparatus for mixing the composite carbon material and other materials, a commercially available mixer or stirrer can be used. Specific examples include mixers such as a ribbon mixer, a V-type mixer, a W-type mixer, a one-blade mixer, and a nouter mixer.
［４］電極用ペースト
本発明の一実施態様における電極用ペーストは、上記負極活物質とバインダーと溶媒を含んでなる。電極用ペーストは、負極活物質とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
[4] Electrode Paste The electrode paste in one embodiment of the present invention contains the negative electrode active material, a binder, and a solvent. The electrode paste is obtained by kneading the negative electrode active material and the binder. For kneading, equipment such as a ribbon mixer, a screw type kneader, a Spartan luzer, a ladyge mixer, a planetary mixer, and a universal mixer can be used. The electrode paste can be formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like.
電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系材料等が挙げられる。 Examples of the binder used for the electrode paste include fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and rubber-based materials such as SBR (styrene-butadiene rubber).
バインダーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。 The amount of the binder used is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
混練する際に用いる溶媒としては、各々のバインダーに適したもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等；ＳＢＲの場合は水等；その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を併用することが好ましい。溶媒、及び増粘剤の量は、電極用ペーストが集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。 Examples of the solvent used for kneading include those suitable for each binder, for example, toluene, N-methylpyrrolidone and the like in the case of a fluorine-based polymer; water and the like in the case of SBR; and dimethylformamide, isopropanol and the like. In the case of a binder that uses water as a solvent, it is preferable to use a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) in combination. The amount of the solvent and the thickener is adjusted so that the electrode paste has a viscosity that can be easily applied to the current collector.
［５］リチウムイオン二次電池用負極
本発明の一実施態様におけるリチウムイオン二次電池用負極は、集電体とその集電体上の負極活物質からなる。負極は、上記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得ることができる。
[5] Negative electrode for lithium ion secondary battery The negative electrode for a lithium ion secondary battery in one embodiment of the present invention comprises a current collector and a negative electrode active material on the current collector. The negative electrode can be obtained by applying the above electrode paste on a current collector, drying it, and pressure-molding it.
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。電極用ペーストの塗布厚は、５０〜２００μｍとすることが好ましい。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。 Examples of the current collector include foils and meshes of aluminum, nickel, copper, stainless steel and the like. The coating thickness of the electrode paste is preferably 50 to 200 μm. The method of applying the paste is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the paste with a doctor blade, a bar coater, or the like, and then molding the paste with a roll press or the like.
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１×１０３〜３×１０３ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。 Examples of the pressure molding method include molding methods such as roll pressure and press pressure. The pressure for pressure molding is preferably 1 × 10 3 to 3 × 10 3 kg / cm 2.
［６］リチウムイオン二次電池
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造を有する。本発明の一実施態様におけるリチウムイオン二次電池は、負極として前記負極を用いてなる。
[6] Lithium Ion Secondary Battery A lithium ion secondary battery has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are immersed in an electrolyte or an electrolyte. The lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention uses the negative electrode as the negative electrode.
リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムの遷移金属元素に対するモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムの遷移金属に対するモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モル％未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式ＬｉｘＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０．０２〜１．２）、またはＬｉｙＺ２Ｏ４（Ｚは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０．０２〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。 A lithium-containing transition metal oxide is usually used as the positive electrode active material for the positive electrode of the lithium ion secondary battery, and at least selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo and W is preferable. An oxide mainly containing one kind of transition metal element and lithium, in which a compound having a molar ratio of lithium to the transition metal element of 0.3 to 2.2 is used, more preferably V, Cr, Mn,. An oxide mainly containing at least one transition metal element selected from Fe, Co and Ni and lithium, and a compound having a molar ratio of lithium to the transition metal of 0.3 to 2.2 is used. In addition, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B and the like may be contained in a range of less than 30 mol% with respect to the mainly existing transition metal. Among the above-mentioned positive electrode active materials, the general formula Li x MO 2 (M is at least one of Co, Ni, Fe, Mn, x = 0.02 to 1.2), or Li y Z 2 O 4 (Z). Contains at least Mn. It is preferable to use at least one material having a spinel structure represented by y = 0.02 to 2).
リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。 In a lithium ion secondary battery, a separator may be provided between the positive electrode and the negative electrode. Examples of the separator include non-woven fabrics mainly composed of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cloths, micropore films, and those obtained by combining them.
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池を構成する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できるが、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。 Known organic electrolytes, inorganic solid electrolytes, and polymer solid electrolytes can be used as the electrolytes and electrolytes constituting the lithium ion secondary battery in the preferred embodiment of the present invention, but organic electrolytes are used from the viewpoint of electrical conductivity. preferable.
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。 It should be noted that there are no restrictions on the selection of members necessary for the battery configuration other than the above.
以下、本発明に実施例を具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明を限定するものではない。
実施例及び比較例の複合炭素材料の評価方法、電池の作製方法、電池の特性の測定方法、及び各例で用いた原料は以下の通りである。
Hereinafter, examples will be specifically described in the present invention. It should be noted that these are merely examples for explanation and do not limit the present invention.
The method for evaluating the composite carbon material of Examples and Comparative Examples, the method for producing a battery, the method for measuring the characteristics of a battery, and the raw materials used in each example are as follows.
［１］複合炭素材料の評価
［１−１］昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）
昇温脱離ガス分析装置として電子科学社製ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ／Ｗ型を用いて、脱離する水素分子、一酸化炭素分子、二酸化炭素分子を１２５０℃から１４００℃までの温度上昇において複合炭素材料から脱離した分子モル数（μｍｏｌ／ｍｇ）を測定した（図１、図２、図３）。この値を１２５０℃から１４００℃の範囲で積分することでＣ、Ｄ、Ｅを求めた。
複合炭素材料をする試料ステージ、試料皿は何れも石英製を用いた。また、真空雰囲気下で昇温速度は６０℃／ｍｉｎとした。試料重量は１０ｍｇとし、実測重量で補正した。検出には四重極質量分析計を用いた。測定値の解析に用いた質量数［Ｍ／ｚ］は、Ｈ２が２、Ｈ２Ｏが１８、ＣＯが２８、ＣＯ２が４４とし、上記質量数に対応するガスは、それぞれ全て上記の各物質であるとした。
[1] Evaluation of composite carbon material [1-1] Temperature desorption gas analysis (TDS)
Using EMD-WA1000S / W type manufactured by Denshi Kagaku Co., Ltd. as a heated desorption gas analyzer, a composite carbon material is used to desorb hydrogen molecules, carbon monoxide molecules, and carbon dioxide molecules at a temperature rise from 1250 ° C to 1400 ° C. The number of molecular moles (μmol / mg) desorbed from the above was measured (FIGS. 1, FIG. 2, and FIG. 3). C, D, and E were obtained by integrating this value in the range of 1250 ° C to 1400 ° C.
Quartz was used for both the sample stage and the sample dish made of the composite carbon material. Further, the temperature rising rate was set to 60 ° C./min in a vacuum atmosphere. The sample weight was 10 mg, and the sample weight was corrected by the measured weight. A quadrupole mass spectrometer was used for detection. Mass number used for the analysis of the measured value [M / z] are H 2 are 2, H 2 O is 18, CO is a 28, CO 2 is 44, the gas corresponding to the mass number, all of the above, respectively It was assumed to be each substance.
［１−２］５０％粒子径（Ｄ５０）
レーザー回折式粒度分布測定装置としてマルバーン製マスターサイザー２０００（Mastersizer；登録商標）を用い、５ｍｇのサンプルを容器に入れ、界面活性剤が０．０４質量％含まれた水を１０ｇ加えて５分間超音波処理を行った後に測定を行い、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）を得た。
[1-2] 50% particle size (D50)
Using a Malvern Mastersizer 2000 (registered trademark) as a laser diffraction type particle size distribution measuring device, put a 5 mg sample in a container, add 10 g of water containing 0.04 mass% of a surfactant, and add 10 g for more than 5 minutes. After the sound treatment, the measurement was performed to obtain a 50% particle size (D50) in the volume-based cumulative particle size distribution.
［１−３］タッピング密度
タップ密度測定装置としてカンタクローム（Quantachrome）社製Ａｕｔｏｔａｐを用い、２５０ｍＬのガラスシリンダーに５０ｇのサンプルを入れ、４００回タップ後の体積を測定し密度を算出した。これはＡＳＴＭ Ｂ５２７及びＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−２に準拠した測定方法であるが、オートタップの落下高さは５ｍｍとした。
[1-3] Tapping Density Using Autotap manufactured by Quantachrome as a tap density measuring device, 50 g of a sample was placed in a 250 mL glass cylinder, and the volume after 400 taps was measured to calculate the density. This is a measurement method based on ASTM B527 and JIS K5101-12-2, but the drop height of the auto tap is 5 mm.
［１−４］ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積測定装置としてカンタクローム（Quantachrome）社製ＮＯＶＡ２２００ｅを用い、サンプルセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）に３ｇのサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、測定を行った。ＢＥＴ比表面積測定用のガスはＮ２を用いた。
[1-4] BET Specific Surface Area Using NOVA2200e manufactured by Quantachrome as a BET specific surface area measuring device, 3 g of a sample is placed in a sample cell (9 mm × 135 mm), and dried under vacuum conditions at 300 ° C. for 1 hour. , The measurement was performed. N 2 was used as the gas for measuring the BET specific surface area.
［１−５］面間隔ｄ００２
複合炭素材料と標準シリコン粒子（ＮＩＳＴ製）が９対１の質量比になるように混ぜた混合物をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：２４．０〜３０．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：２．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
得られた波形に対し、学振法を適用し面間隔ｄ００２の値を求めた。（Ｉｗａｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１−７１４参照）。
[1-5] Surface spacing d002
A glass sample plate (sample plate window 18 × 20 mm, depth 0.2 mm) was filled with a mixture of the composite carbon material and standard silicon particles (manufactured by NIST) so as to have a mass ratio of 9: 1, and the following The measurement was performed under the following conditions.
XRD device: Rigaku SmartLab®
X-ray type: Cu-Kα ray Kβ ray removal method: Ni filter X-ray output: 45 kV, 200 mA
Measuring range: 24.0 to 30.0 deg.
Scan speed: 2.0 deg. / Min.
The value of the surface spacing d002 was obtained by applying the Gakushin method to the obtained waveform. (See Iwashita et al., Carbon vol. 42 (2004), p. 701-714).
［１−６］Ｒ値とＲ値の変動係数
顕微レーザーラマン分光装置として日本分光株式会社ＮＲＳ−５１００を用い、励起波長５３２．３６ｎｍで測定を行った。
ラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＧ）の比をＲ値（ＩＤ／ＩＧ）とする。
複合炭素材料に対して以下の領域で顕微レーザーラマン分光イメージングを行った。
測定ポイント：２２×２８箇所
測定ステップ：０．３２μｍ
測定エリア：７．０×９．０μｍ
上記測定のうち複合炭素材料に相当する領域からランダムに１００点を抽出し、得られたＲ値の標準偏差をＲ値の平均値で割った値を変動係数とした。
また、Ｒ値の平均値を複合炭素材料のＲ値とした。
[1-6] R value and coefficient of variation of R value JASCO Corporation NRS-5100 was used as a microlaser Raman spectroscope, and measurement was performed at an excitation wavelength of 532.36 nm.
The ratio of the peak intensity (ID) near 1350 cm -1 and the peak intensity (IG) near 1580 cm -1 in the Raman spectrum is defined as the R value (ID / IG).
Microlaser Raman spectroscopic imaging was performed on the composite carbon material in the following regions.
Measurement point: 22 x 28 points Measurement step: 0.32 μm
Measurement area: 7.0 x 9.0 μm
From the above measurements, 100 points were randomly extracted from the region corresponding to the composite carbon material, and the value obtained by dividing the standard deviation of the obtained R value by the average value of the R value was used as the coefficient of variation.
Further, the average value of the R values was taken as the R value of the composite carbon material.
［１−７］透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による炭素性被覆層（Ｂ）の状態と厚さ
複合炭素材料をエタノールに分散させ、マイクログリッドメッシュに回収し、以下のような条件で測定を行った。
透過型電子顕微鏡装置：日立製Ｈ−９５００
加速電圧：３００ｋＶ
観察倍率：３０，０００倍
測定から炭素性被覆層（Ｂ）の状態を観察した。次いで、任意に１つの複合炭素材料を選択し、その複合炭素材料表面の被覆層を上記倍率にて５視野観察し、１視野当り２箇所の被覆層の厚さを測定した。各箇所の被覆層の厚さは、被覆層長さ１０ｎｍの平均値とした。この測定を、任意に選択した３つの複合炭素材料に対して行い、合計３０点のデータを得て、その平均を被覆層の厚さとした。また、ＦＦＴ(Fast Fourier Transform)パターンを評価することでグラフェン層、アモルファス炭素層等の層構造を決定した。
[1-7] State and thickness of carbonaceous coating layer (B) observed by transmission electron microscope (TEM) The composite carbon material was dispersed in ethanol, collected on a microgrid mesh, and measured under the following conditions. went.
Transmission electron microscope device: Hitachi H-9500
Acceleration voltage: 300kV
Observation magnification: The state of the carbonaceous coating layer (B) was observed from the measurement of 30,000 times. Next, one composite carbon material was arbitrarily selected, and the coating layer on the surface of the composite carbon material was observed in five visual fields at the above magnification, and the thickness of the coating layer at two locations per visual field was measured. The thickness of the coating layer at each location was taken as an average value of the coating layer length of 10 nm. This measurement was performed on three arbitrarily selected composite carbon materials, and a total of 30 points of data were obtained, the average of which was taken as the thickness of the coating layer. Moreover, the layer structure of the graphene layer, the amorphous carbon layer and the like was determined by evaluating the FFT (Fast Fourier Transform) pattern.
［２］電池の作製
［２−１］電極用ペースト作製
後述する各実施例及び比較例で得られた複合炭素材料を９６．５ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｃ６５）を０．５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５ｇ及び水を８〜１２ｇ適宜加えて粘度を調節し、水系バインダー（昭和電工株式会社製、ポリゾール（登録商標））微粒子の分散した水溶液１．５ｇを加え撹拌・混合し、充分な流動性を有するスラリー状の分散液を作製し、電極用ペーストとした。
[2] Fabrication of battery [2-1] Preparation of paste for electrodes 96.5 g of composite carbon material obtained in each of Examples and Comparative Examples described later, and 0 carbon black (manufactured by TIMCAL, C65) as a conductive auxiliary agent. .5 g, 1.5 g of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener and 8 to 12 g of water were added as appropriate to adjust the viscosity, and an aqueous solution in which fine particles of an aqueous binder (Polysol (registered trademark) manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) were dispersed. 1.5 g was added, and the mixture was stirred and mixed to prepare a slurry-like dispersion having sufficient fluidity, which was used as an electrode paste.
［２−２］負極１の作製
電極用ペーストを高純度銅箔上でドクターブレードを用いて１５０μｍ厚に塗布し、７０℃で１２時間真空乾燥した。塗布部が４．２ｃｍ×４．２ｃｍとなるように打ち抜き機を用いて打ち抜いた後、超鋼製プレス板で挟み、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、負極１を作製した。プレス後の活物質層の厚さは６５μｍである。
［２−３］負極２の作製
上記の電極用ペーストが塗布された銅箔を１６ｍｍφの円形に打ち抜いた後、負極１と同様の方法で、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、負極２を作製した。プレス後の活物質層の厚さは６５μｍである。
[2-2] Preparation of
[2-3] Preparation of
［２−４］正極の作製
ＬｉＦｅ２ＰＯ４（Ｄ５０：７μｍ）を９５ｇ、導電助剤としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｃ６５）を１．２ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）を０．３ｇ、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．５ｇ、Ｎ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら撹拌・混合し、正極用スラリーを作製した。
この正極用スラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に厚さが均一になるようにロールコーターにより塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い、塗布部が４．２×４．２ｃｍとなるように打ち抜き、正極を得た。プレス後の活物質層の厚さは６５μｍである。
[2-4] Preparation of positive electrode 95 g of LiFe 2 PO 4 (D50: 7 μm), 1.2 g of carbon black (manufactured by TIMCAL, C65) as a conductive auxiliary agent, vapor phase carbon fiber (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) , VGCF (registered trademark) -H) (0.3 g), polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder (3.5 g), and N-methyl-pyrrolidone were appropriately added and stirred and mixed to prepare a slurry for a positive electrode. ..
This positive electrode slurry is applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm with a roll coater so that the thickness is uniform, and after drying, a roll press is performed, and the coated portion is punched to a size of 4.2 × 4.2 cm. A positive electrode was obtained. The thickness of the active material layer after pressing is 65 μm.
［２−５］電解液の作製
ＥＣ（エチレンカーボネート）３質量部、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）２質量部及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）５質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．２モル／リットル溶解し、添加剤としてＶＣ（ビニレンカーボネート）１質量部を加えて、電解液とした。
[2-5] Preparation of Electrolyte Solution 1.2 mol of LiPF 6 as an electrolyte in a mixed solution of 3 parts by mass of EC (ethylene carbonate), 2 parts by mass of DMC (dimethyl carbonate) and 5 parts by mass of EMC (ethyl methyl carbonate). / L was dissolved, and 1 part by mass of VC (vinylene carbonate) was added as an additive to prepare an electrolytic solution.
［２−６］電池の組み立て
（二極セル）
負極１の銅箔部にニッケルタブを、正極のアルミ箔部にアルミタブを超音波溶接機で溶接しとりつけた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介して、負極１と正極とを対向させ積層し、アルミラミネートフィルムによりパックし、電解液を注液後、開口部を熱融着により封止し、二極セルを作製した。
[2-6] Battery assembly (bipolar cell)
A nickel tab was welded to the copper foil portion of the
（対極リチウムセル（ハーフセル））
ポリプロピレン製のねじ込み式フタつきのセル（内径約１８ｍｍ）内において、負極２と１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔との間にセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））で挟み込んで積層し、電解液を加えてかしめ機でかしめることで、対極リチウムセルを作製した。
(Counterpolar lithium cell (half cell))
In a cell with a screw-in type lid made of polypropylene (inner diameter of about 18 mm), a separator (polypropylene microporous film (cell guard 2400)) is sandwiched between the
［３］電池の評価
［３−１］初回クーロン効率の測定
対極リチウムセルを用いて２５℃に設定した恒温槽内で試験を行った。レストポテンシャルから０．００５Ｖまで０．０２ｍＡで定電流充電を行った。次に０．００５Ｖで定電圧充電に切り替え、定電流充電と定電圧充電とを合わせて４０時間になるように充電を行い、初回充電容量（ａ）を測定した。
上限電圧１．５Ｖとして０．２ｍＡで定電流放電を行い、初回放電容量（ｂ）を測定した。
初回放電容量（ｂ）／初回充電容量（ａ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｂ）／（ａ）を初回クーロン効率とした。
[3] Evaluation of battery [3-1] Measurement of initial Coulomb efficiency A test was conducted in a constant temperature bath set at 25 ° C. using a counter electrode lithium cell. Constant current charging was performed at 0.02 mA from the rest potential to 0.005 V. Next, the constant voltage charging was switched to 0.005 V, and the constant current charge and the constant voltage charge were charged for 40 hours in total, and the initial charge capacity (a) was measured.
A constant current discharge was performed at 0.2 mA with an upper limit voltage of 1.5 V, and the initial discharge capacity (b) was measured.
The value obtained by expressing the initial discharge capacity (b) / initial charge capacity (a) as a percentage, that is, 100 × (b) / (a) was defined as the initial coulomb efficiency.
［３−２］基準容量の測定
二極セルを用いて、２５℃に設定した恒温槽内で試験を行った。セルを上限電圧４Ｖとして０．２Ｃ（満充電状態の電池を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）で定電流充電したのち、カットオフ電流値０．８５ｍＡ、４Ｖで定電圧充電した。その後、下限電圧２Ｖ、０．２Ｃで定電流放電を行った。上記操作を計４回繰り返し、４回目の放電容量を二極セルの基準容量（ｃ）とした。
[3-2] Measurement of reference capacity A test was conducted in a constant temperature bath set at 25 ° C. using a bipolar cell. After charging with a constant current of 0.2C (the current value for discharging a fully charged battery in 1 hour is 1C, the same applies hereinafter) with the cell as the upper limit voltage of 4V, the cutoff current value is 0.85mA and the constant voltage is 4V. Charged. Then, constant current discharge was performed at a lower limit voltage of 2 V and 0.2 C. The above operation was repeated a total of four times, and the fourth discharge capacity was set as the reference capacity (c) of the bipolar cell.
［３−３］高温サイクル特性の測定
二極セルを用いて、５５℃に設定した恒温槽中で試験を行った。充電はレストポテンシャルから上限電圧を４Ｖとして定電流値８５ｍＡ（５Ｃ相当）で定電流充電を行ったのち、カットオフ電流値０．３４ｍＡ、４Ｖで定電圧充電を行った。
その後、下限電圧２Ｖとして、８５ｍＡで定電流放電を行った。
上記条件で、５００サイクル充放電を繰り返し、高温サイクル放電容量（ｄ）を測定した。上記条件で測定した高温サイクル放電容量（ｄ）／二極セルの基準容量（ｃ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｄ）／（ｃ）を高温サイクル容量維持率とした。
[3-3] Measurement of high temperature cycle characteristics A test was conducted in a constant temperature bath set at 55 ° C. using a bipolar cell. For charging, constant current charging was performed at a constant current value of 85 mA (equivalent to 5 C) with an upper limit voltage of 4 V from the rest potential, and then constant voltage charging was performed at a cutoff current value of 0.34 mA and 4 V.
Then, a constant current discharge was performed at 85 mA with a lower limit voltage of 2 V.
Under the above conditions, 500 cycles of charging and discharging were repeated, and the high temperature cycle discharging capacity (d) was measured. The high temperature cycle discharge capacity (d) measured under the above conditions / the reference capacity (c) of the bipolar cell was expressed as a percentage, that is, 100 × (d) / (c) was defined as the high temperature cycle capacity retention rate.
［３−４］内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の測定
試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。満充電状態から満充電容量の５０％まで０．１Ｃで定電流放電をした。３０分休止後、１７ｍＡを５秒放電したときの電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．０１７）により二極セルの内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）（ｅ）を求めた。
[3-4] Measurement test of internal resistance (DC-IR) The test was carried out in a constant temperature bath set at 25 ° C. A constant current discharge was performed at 0.1 C from a fully charged state to 50% of the fully charged capacity. After a 30-minute rest, the internal resistance (DC-IR) (e) of the bipolar cell was determined by Ohm's law (R = ΔV / 0.017) from the amount of voltage drop when 17 mA was discharged for 5 seconds.
［３−５］高温保存・回復特性の測定試験
二極セルを用いて、充電及び放電のいずれについても２５℃に設定した恒温槽内で試験を行った。セルを上限電圧４Ｖとして０．２Ｃで定電流充電したのち、カットオフ電流値０．３４ｍＡとして４Ｖで定電圧充電した。充電したセルを６０℃に設定した恒温槽で４週間静置後、下限電圧２Ｖで０．２Ｃで定電流放電し、放電容量を測定した。この放電容量を高温保存容量（ｆ）とした。二極セルの基準容量（ｃ）に対する高温保存容量（ｆ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｆ）／（ｃ）を高温保持特性の値とした。
[3-5] Measurement test of high temperature storage / recovery characteristics Using a bipolar cell, a test was conducted in a constant temperature bath set at 25 ° C. for both charging and discharging. The cell was charged at a constant current of 0.2 C with an upper limit voltage of 4 V, and then charged at a constant voltage of 4 V with a cutoff current value of 0.34 mA. The charged cell was allowed to stand in a constant temperature bath set at 60 ° C. for 4 weeks, and then discharged at a constant current of 0.2 C at a lower limit voltage of 2 V to measure the discharge capacity. This discharge capacity was defined as the high temperature storage capacity (f). The value of the high temperature storage capacity (f) with respect to the reference capacity (c) of the bipolar cell expressed as a percentage, that is, 100 × (f) / (c) was taken as the value of the high temperature holding characteristic.
保存容量の測定後、セルを上限電圧４Ｖとして０．２Ｃで定電流充電したのち、カットオフ電流値０．３４ｍＡとして４Ｖで定電圧充電を行った。その後、下限電圧２Ｖ、０．２Ｃで定電流放電を行い、放電容量を測定した。この放電容量を高温回復容量（ｇ）とした。二極セルの基準容量（ｃ）に対する高温回復容量（ｇ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｇ）／（ｃ）を高温回復特性の値とした。 After measuring the storage capacity, the cell was charged at a constant current of 0.2 C with an upper limit voltage of 4 V, and then charged at a constant voltage of 4 V with a cutoff current value of 0.34 mA. Then, a constant current discharge was performed at a lower limit voltage of 2 V and 0.2 C, and the discharge capacity was measured. This discharge capacity was defined as the high temperature recovery capacity (g). The high temperature recovery capacity (g) with respect to the reference capacity (c) of the bipolar cell was expressed as a percentage, that is, 100 × (g) / (c) was taken as the value of the high temperature recovery characteristic.
［３−６］低温充放電レート測定
二極セルを用いて試験を行った。２５℃に設定した恒温槽内にてセルを上限電圧４Ｖとして０．２Ｃで定電流充電したのち、カットオフ電流値０．３４ｍＡとして４Ｖで定電圧充電した。充電したセルを−２０℃に設定した恒温槽にて下限電圧２Ｖ、１Ｃで定電流放電し、放電容量を測定した。この放電容量を低温放電容量（ｈ）とした。二極セルの基準容量（ｃ）に対する低温放電容量（ｈ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｈ）／（ｃ）を低温放電レート特性の値とした。
[3-6] Low temperature charge / discharge rate measurement A test was conducted using a bipolar cell. The cell was charged at a constant current of 0.2 C with an upper limit voltage of 4 V in a constant temperature bath set at 25 ° C., and then charged at a constant voltage of 4 V with a cutoff current value of 0.34 mA. The charged cell was discharged with a constant current at a lower limit voltage of 2V and 1C in a constant temperature bath set at −20 ° C., and the discharge capacity was measured. This discharge capacity was defined as the low temperature discharge capacity (h). The value of the low temperature discharge capacity (h) with respect to the reference capacity (c) of the bipolar cell expressed as a percentage, that is, 100 × (h) / (c) was taken as the value of the low temperature discharge rate characteristic.
低温放電容量の測定後、恒温槽内温度を２５℃に戻し、下限電圧２Ｖ、０．２Ｃで定電流放電を行った。そのセルを−２０℃に設定した恒温槽にて上限電圧４Ｖとして１Ｃで定電流充電したのち、カットオフ電流値０．３４ｍＡとして４Ｖで定電圧充電し、充電容量を測定した。この充電容量を低温充電容量（ｉ）とした。二極セルの基準容量（ｃ）に対する低温充電容量（ｉ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｉ）／（ｃ）を低温充電レート特性の値とした。 After measuring the low temperature discharge capacity, the temperature inside the constant temperature bath was returned to 25 ° C., and constant current discharge was performed at a lower limit voltage of 2 V and 0.2 C. The cell was charged at a constant current of 1C with an upper limit voltage of 4V in a constant temperature bath set at −20 ° C., and then charged with a constant voltage of 4V with a cutoff current value of 0.34mA, and the charging capacity was measured. This charging capacity was defined as the low temperature charging capacity (i). The value of the low temperature charge capacity (i) with respect to the reference capacity (c) of the bipolar cell expressed as a percentage, that is, 100 × (i) / (c) was defined as the value of the low temperature charge rate characteristic.
［４］原料
黒鉛粒子１：人造黒鉛（昭和電工株式会社製、ＳＣＭＧ（登録商標））、５０％粒子径（Ｄ５０）１２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積２．５ｍ２／ｇ、ラマンＲ値０．０８、中実構造。
黒鉛粒子２：人造黒鉛（昭和電工株式会社製、ＳＣＭＧ（登録商標））、５０％粒子径（Ｄ５０）６．０μｍ、ＢＥＴ比表面積５．９ｍ２／ｇ、ラマンＲ値０．１０、中実構造。
石油系ピッチ：５０％粒子径（Ｄ５０）、軟化点２３０℃、残炭率６０％。
[4] Raw material Graphite particles 1: Artificial graphite (manufactured by Showa Denko KK, SCMG (registered trademark)), 50% particle size (D50) 12.5 μm, BET specific surface area 2.5 m 2 / g,
Graphite particles 2: Artificial graphite (manufactured by Showa Denko KK, SCMG®), 50% particle size (D50) 6.0 μm, BET specific surface area 5.9 m 2 / g, Raman R value 0.10, solid Construction.
Petroleum-based pitch: 50% particle size (D50), softening point 230 ° C., residual coal ratio 60%.
実施例１、２、比較例１、２、４〜６、８：
炭素材料（Ａ）として黒鉛粒子１または黒鉛粒子２を用い、表１に記載の処理を施し複合炭素材料を得た。実施例１，２で得られた複合炭素材料の炭素性被覆層（Ｂ）は炭素材料（Ａ）の表面を沿うように単層または多層グラフェンが直接覆ったグラフェン層であった。比較例２、８で得られた複合炭素材料の炭素性被覆層（Ｂ）はアモルファス炭素層であった。比較例１、４、５、６で炭素性被覆層（Ｂ）は得られなかった。
ここでＣＶＤ処理はプラズマＣＶＤ装置を用い、装置内温度２００℃、装置内圧０．０８Ｐａ、キャリアガスとしてＡｒガスを１０ｓｃｃｍ、反応ガスとしてアセチレンガスを１５０ｓｃｃｍ供給してプラズマ処理を行った。酸素プラズマ処理はプラズマＣＶＤ装置を用い、装置内温度４００℃、装置内圧１６Ｐａ、酸素ガスを６０ｓｃｃｍ供給し１０分プラズマ処理を行った。アニーリング処理は常温空気中に取り出し６０分間アニーリングした。水素プラズマ処理はプラズマＣＶＤ装置を用い、装置内温度７００℃、装置内圧１０Ｐａ、水素ガス流量３０ｓｃｃｍで２分間プラズマ処理を行った。なお、表１の表面処理の欄に「なし」とあるのは、該当する工程を行っていないことを意味する。
得られた複合炭素材料に対し、各種物性を測定した。その結果を表２に示す。また、得られた複合炭素材料を用いて電池を作製し評価した。その結果を表３に示す。
Examples 1 and 2, Comparative Examples 1, 2, 4 to 6, 8:
Here, the CVD treatment was carried out by using a plasma CVD apparatus, supplying an apparatus internal temperature of 200 ° C., an apparatus internal pressure of 0.08 Pa, Ar gas as a carrier gas of 10 sccm, and acetylene gas as a reaction gas of 150 sccm. For the oxygen plasma treatment, a plasma CVD apparatus was used, the temperature inside the apparatus was 400 ° C., the internal pressure of the apparatus was 16 Pa, and oxygen gas was supplied at 60 sccm, and the plasma treatment was performed for 10 minutes. The annealing treatment was carried out in air at room temperature and annealed for 60 minutes. The hydrogen plasma treatment was carried out using a plasma CVD apparatus at an internal temperature of 700 ° C., an internal pressure of 10 Pa, and a hydrogen gas flow rate of 30 sccm for 2 minutes. In addition, "None" in the surface treatment column of Table 1 means that the corresponding step has not been performed.
Various physical properties of the obtained composite carbon material were measured. The results are shown in Table 2. In addition, a battery was prepared and evaluated using the obtained composite carbon material. The results are shown in Table 3.
比較例３、７：
炭素材料（Ａ）として黒鉛粒子１または黒鉛粒子２を用い、表１に記載のピッチコート処理を施し複合炭素材料を得た。ピッチコート処理は炭素材料（Ａ）１００質量部に対して、１質量部の石油系ピッチをノビルタ（ホソカワミクロン社製）で１０分間混合したのち、窒素ガス雰囲気下１１００℃で焼成した。得られた複合炭素材料の炭素性被覆層（Ｂ）はアモルファス炭素層であった。
得られた複合炭素材料に対し、各種物性を測定した。その結果を表２に示す。また、得られた複合炭素材料を用いて電池を作製し評価した。その結果を表３に示す。
Comparative Examples 3 and 7:
Various physical properties of the obtained composite carbon material were measured. The results are shown in Table 2. In addition, a battery was prepared and evaluated using the obtained composite carbon material. The results are shown in Table 3.
表から実施例の複合炭素材料は、炭素材料（Ａ）及びその表面を被覆する炭素性被覆層（Ｂ）を含み、式１：１０００≦Ｃ／Ｄ≦２０００を満たす複合炭素材料であり、各電池評価結果がすべて優れていることが分かる。一方、炭素性被覆層を備えておらず１０００≦Ｃ／Ｄ≦２０００を満たさない比較例１、４、５、６や炭素性被覆層を備えていても１０００≦Ｃ／Ｄ≦２０００を満たさない比較例２、３、７、８は電池特性が劣っている。なお、比較例１、比較例６は複合炭素材料の心材に用いた炭素材料（Ａ）である。
From the table, the composite carbon materials of Examples are composite carbon materials containing the carbon material (A) and the carbonic coating layer (B) covering the surface thereof, and satisfy the formula 1: 1000 ≦ C / D ≦ 2000. It can be seen that all the battery evaluation results are excellent. On the other hand, even if Comparative Examples 1, 4, 5, and 6 which do not have the carbon coating layer and do not satisfy 1000 ≦ C / D ≦ 2000 and the carbon coating layer are provided, 1000 ≦ C / D ≦ 2000 are not satisfied. Comparative Examples 2, 3, 7, and 8 are inferior in battery characteristics. In addition, Comparative Example 1 and Comparative Example 6 are carbon materials (A) used as a core material of a composite carbon material.
Claims (16)
式１： １０００≦Ｃ／Ｄ≦２０００
Ｃは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した水素分子（Ｈ２）量（μｍｏｌ／ｇ）、
Ｄは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した二酸化炭素分子（ＣＯ２）量（μｍｏｌ／ｇ）である。 A composite carbon material containing a carbon material (A) and a carbonaceous coating layer (B) for coating the surface thereof, which satisfies the formula 1.
Equation 1: 1000 ≤ C / D ≤ 2000
C is the amount of hydrogen molecules (H 2 ) desorbed from the composite carbon material as measured by temperature desorption gas analysis (TDS) at a temperature rise from 1250 ° C. to 1400 ° C. with respect to the composite carbon material. (Μmol / g),
D is a carbon dioxide molecule (CO 2 ) desorbed from the composite carbon material, which was measured in a temperature rise desorption gas analysis (TDS) at a temperature rise from 1250 ° C. to 1400 ° C. with respect to the composite carbon material. The amount (μmol / g).
式２： ３．０≦Ｃ／Ｅ≦９．０
Ｅは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した一酸化炭素分子（ＣＯ）量（μｍｏｌ／ｇ）である The composite carbon material according to claim 1, wherein the composite carbon material further satisfies the formula 2.
Equation 2: 3.0 ≤ C / E ≤ 9.0
E is a carbon monoxide molecule (CO) desorbed from the composite carbon material as measured by temperature desorption gas analysis (TDS) at a temperature rise from 1250 ° C. to 1400 ° C. with respect to the composite carbon material. Amount (μmol / g)
A lithium ion secondary battery using the electrode according to claim 15.
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