JP2011063458A - Carbon nanotube powder, auxiliary conductive agent for electrode, electrode using the same, and electric storage device using the electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブが配向しながら集合して形成されたカーボンナノチューブ粉体、それからなる電極用導電助剤、及びそれを含有する電極、並びに該電極を用いたリチウムイオン電池及び電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに関するものである。 The present invention relates to a carbon nanotube powder formed by assembling carbon nanotubes while being oriented, a conductive assistant for an electrode comprising the same, an electrode containing the same, and a lithium ion battery and an electric double layer capacitor using the electrode And so on.
カーボンナノチューブは、優れた電気伝導性、熱伝導性、及び機械的強度を有しており、研究及び開発が近年盛んに行われている。 Carbon nanotubes have excellent electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength, and research and development have been actively conducted in recent years.
カーボンナノチューブは、アスペクト比が大きい繊維状物であるため、不規則に絡まり合い、粉体として取扱いにくいという問題があった。このため、リチウムイオン電池及び蓄電デバイスなどに用いる電極用の導電助剤として研究レベルでは検討されているものの、工業的レベルで導電助剤として実用化されていないのが現状である。 Since the carbon nanotube is a fibrous material having a large aspect ratio, there is a problem that it is entangled irregularly and difficult to handle as a powder. For this reason, although it has been studied at the research level as a conductive assistant for electrodes used in lithium ion batteries and power storage devices, it is not practically used as a conductive assistant at an industrial level.
また、カーボンナノチューブを安価に製造する方法が開発されておらず、従来のカーボンナノチューブは価格が極めて高いものであった。 In addition, a method for producing carbon nanotubes at low cost has not been developed, and conventional carbon nanotubes are extremely expensive.
カーボンナノチューブを量産することができる方法として、金属触媒を担持した基板の上に、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）によりカーボンナノチューブを生成させ成長させる方法が知られている（特許文献１など）。このような方法によれば、一方向に配向したカーボンナノチューブを効率良く製造することができる。 As a method capable of mass-producing carbon nanotubes, a method of generating and growing carbon nanotubes on a substrate carrying a metal catalyst by a CVD method (chemical vapor deposition method) is known (Patent Document 1, etc.) ). According to such a method, carbon nanotubes oriented in one direction can be efficiently produced.
しかしながら、このような方法で成長させたカーボンナノチューブを、基板から剥離するには、カーボンナノチューブをピンセットで挟み基板から剥離する方法や、カッターブレードなどの刃を用いてカーボンナノチューブを切断して基板から分離しなければならず、カーボンナノチューブの製造工程として非常に複雑になるという問題がある。 However, the carbon nanotubes grown by such a method can be peeled from the substrate by sandwiching the carbon nanotubes with tweezers or by peeling the carbon nanotubes from the substrate using a blade such as a cutter blade. There is a problem that it must be separated and the manufacturing process of the carbon nanotube becomes very complicated.
本発明の目的は、粉体として取り扱いやすく、かつ蓄電デバイス等の電極の導電助剤として用いたときに電極の導電性を大幅に改善することができるカーボンナノチューブ粉体、それからなる電極用導電助剤、該導電助剤を用いた電極、並びに該電極を用いたリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a carbon nanotube powder that is easy to handle as a powder and can significantly improve the conductivity of an electrode when used as a conductive additive for an electrode of an electricity storage device, etc., and a conductive assistant for an electrode comprising the same. It is an object to provide an agent, an electrode using the conductive additive, and an electricity storage device such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor using the electrode.
本発明のカーボンナノチューブ粉体は、カーボンナノチューブが集合して形成された板状の粉体であって、カーボンナノチューブが、板状の面方向に並行に延びるように配向し、かつ配向方向と垂直な方向に延びて互いに絡み合う部分を有することを特徴としている。 The carbon nanotube powder of the present invention is a plate-like powder formed by aggregating carbon nanotubes, and the carbon nanotubes are oriented so as to extend in parallel to the plate-like surface direction and perpendicular to the orientation direction. It is characterized by having portions that extend in various directions and are intertwined with each other.
本発明のカーボンナノチューブ粉体は、カーボンナノチューブが配向しながら集合して形成された板状の粉体であるので、従来の不規則に絡み合った高アスペクトのカーボンナノチューブに比べ、粉体として取扱いやすい。 Since the carbon nanotube powder of the present invention is a plate-like powder formed by assembling the carbon nanotubes while being oriented, it is easier to handle as a powder than conventional irregularly intertwined high aspect carbon nanotubes. .
また、カーボンナノチューブが、板状の面方向に並行に延びるように配向し、かつ配向方向と垂直な方向に延びて互いに絡み合う部分を有しているので、剪断応力等をかけて分散させた際、カーボンナノチューブ同士が絡み合いを維持しながら広がっていく。このため、優れた電気伝導性、熱伝導性、及び機械的強度を被配合物に付与することができる。 Also, since carbon nanotubes are oriented so as to extend in parallel to the plate-like surface direction, and have portions that extend in a direction perpendicular to the orientation direction and entangle with each other, when dispersed by applying shear stress, etc. The carbon nanotubes spread while maintaining entanglement. For this reason, the outstanding electrical conductivity, heat conductivity, and mechanical strength can be provided to a compounding material.
本発明のカーボンナノチューブ粉体は、Ｃａの含有量が１重量％以下であることが好ましい。また、Ｃａ、Ｓｉ及びＦｅの含有量が、それぞれ１重量％以下であることがさらに好ましい。 The carbon nanotube powder of the present invention preferably has a Ca content of 1% by weight or less. Further, it is more preferable that the contents of Ca, Si and Fe are each 1% by weight or less.
また、Ｃａの含有量は、０．１重量％以下であることがさらに好ましく、Ｃａ、Ｓｉ及びＦｅの含有量が、それぞれ０．０１重量％以下であることがさらに好ましい。 The Ca content is more preferably 0.1% by weight or less, and the Ca, Si, and Fe contents are each more preferably 0.01% by weight or less.
本発明の電極用導電助剤は、電極内の導電性を高めるため電極内に含有される導電助剤であって、上記本発明のカーボンナノチューブ粉体からなることを特徴としている。 The conductive additive for an electrode of the present invention is a conductive additive contained in the electrode in order to increase the conductivity in the electrode, and is characterized by comprising the carbon nanotube powder of the present invention.
本発明の電極は、上記本発明の導電助剤を含有することを特徴としている。 The electrode of the present invention is characterized by containing the above-described conductive additive of the present invention.
本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の電極を用いたことを特徴としている。このような蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池や、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。 The electricity storage device of the present invention is characterized by using the electrode of the present invention. Examples of such an electricity storage device include a lithium ion battery and an electric double layer capacitor.
本発明のカーボンナノチューブ粉体は、粉体として取扱いやすく、かつ蓄電デバイス等の電極の導電助剤として用いたときに電極の導電性を大幅に改善することができる。 The carbon nanotube powder of the present invention is easy to handle as a powder and can greatly improve the conductivity of the electrode when used as a conductive additive for an electrode of an electricity storage device or the like.
本発明の電極用導電助剤は、蓄電デバイス等の電極に含有させることにより、電極の集電性等を大幅に改善することができる。 By containing the conductive additive for an electrode of the present invention in an electrode such as an electricity storage device, the current collecting property of the electrode can be greatly improved.
本発明の電極は、上記本発明の導電助剤を含有しているので、集電性などの特性において優れている。 Since the electrode of the present invention contains the conductive additive of the present invention, the electrode is excellent in properties such as current collection.
本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の電極を用いているので、電極の集電性等において優れており、例えば、急速な充放電を可能にすることができ、また長寿命化が可能となる。 Since the electricity storage device of the present invention uses the electrode of the present invention, it is excellent in the current collecting property of the electrode, for example, can be rapidly charged and discharged, and can have a long life. Become.
本発明のカーボンナノチューブ粉体は、カーボンナノチューブが配向しながら集合して形成された板状の粉体であるため、従来の不規則に絡み合った高アスペクトのカーボンナノチューブに比べ、粉体として取扱いやすい形態を有している。板状の形態は特に限定されるものではないが、板状粉体としての厚みは、０．０５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、アスペクト比（カーボンナノチューブの成長方向の長さ／板状粉体の厚さ）は、５〜５００００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００００である。 Since the carbon nanotube powder of the present invention is a plate-like powder formed by carbon nanotubes being oriented and assembled, it is easier to handle as a powder than conventional irregularly entangled high aspect carbon nanotubes. It has a form. The plate-like form is not particularly limited, but the thickness as the plate-like powder is preferably in the range of 0.05 μm to 50 μm. The aspect ratio (the length in the growth direction of the carbon nanotubes / the thickness of the plate-like powder) is preferably in the range of 5 to 50000, more preferably 50 to 10000.
本発明のカーボンナノチューブ粉体において、カーボンナノチューブは、板状の面方向に並行に並ぶように配向している。カーボンナノチューブの配向方向（成長方向）の長さは、例えば、１μｍ〜２５００μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜２５０μｍの範囲である。 In the carbon nanotube powder of the present invention, the carbon nanotubes are aligned so as to be arranged in parallel in the plate-like plane direction. The length in the orientation direction (growth direction) of the carbon nanotubes is preferably in the range of 1 μm to 2500 μm, for example, and more preferably in the range of 5 μm to 250 μm.
また、本発明のカーボンナノチューブ粉体において、カーボンナノチューブは、上述のように配向するとともに、配向方向と垂直な方向に延びて互いに絡み合う部分を有している。従って、カーボンナノチューブは、隣接するカーボンナノチューブとの間で絡み合う構造を有している。そのため、本発明のカーボンナノチューブ粉体を、剪断応力等をかけて分散させた際、カーボンナノチューブ同士は、互いに絡み合いを維持しながら拡がっていく。このため、活物質や活性炭素等の粉体を含む電極における導電助剤等として用いた場合、活物質等の粉体の表面を網目構造を形成して覆うように拡がる。このため、活物質等の粉体間の導電性を高めることができ、電極内の集電性を向上させることができる。 In the carbon nanotube powder of the present invention, the carbon nanotubes are oriented as described above and have portions that extend in a direction perpendicular to the orientation direction and are intertwined with each other. Therefore, the carbon nanotube has a structure intertwined between adjacent carbon nanotubes. Therefore, when the carbon nanotube powder of the present invention is dispersed by applying shear stress or the like, the carbon nanotubes expand while maintaining the entanglement with each other. For this reason, when it uses as a conductive support agent etc. in the electrode containing powders, such as an active material and activated carbon, it spreads so that the surface of powders, such as an active material, may form a network structure. For this reason, the electrical conductivity between powders, such as an active material, can be improved, and the current collection property in an electrode can be improved.
本発明のカーボンナノチューブ粉体のＢＥＴ比表面積は、１０〜５００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１００〜３００ｍ２／ｇの範囲内である。 The BET specific surface area of the carbon nanotube powder of the present invention is preferably in the range of 10 to 500 m 2 / g, and more preferably in the range of 100 to 300 m 2 / g.
本発明のカーボンナノチューブ粉体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、触媒を付着させた金属酸化物粒子の表面に、ＣＶＤ法または燃焼法によりカーボンナノチューブを生成させ、金属酸化物粒子の表面に対して略垂直方向に並行に成長したカーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子を製造し、カーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子から金属酸化物粒子を除去することにより、製造することができる。 The method for producing the carbon nanotube powder of the present invention is not particularly limited. For example, carbon nanotubes are generated on the surface of the metal oxide particles to which the catalyst is attached by the CVD method or the combustion method, and the metal oxide is produced. Manufacture by producing metal oxide particles carrying carbon nanotubes grown substantially parallel to the surface of the particles, and removing the metal oxide particles from the metal oxide particles carrying carbon nanotubes. Can do.
金属酸化物粒子を除去する方法は、使用する金属酸化物粒子に応じて種々選択することができる。例えば、珪酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ塩などの場合、酸処理及びアルカリ処理が挙げられる。珪酸アルカリ土類金属塩としては、例えば、ワラストナイトを挙げることができる。 Various methods for removing the metal oxide particles can be selected depending on the metal oxide particles to be used. For example, in the case of alkaline earth metal silicate, alkaline earth metal titanate, alkaline titanate, etc., acid treatment and alkali treatment can be mentioned. Examples of the alkaline earth metal silicate include wollastonite.
例えば、カーボンナノチューブ粉体を担持した金属酸化物粒子に、酸処理及びアルカリ処理を施すことにより、金属酸化物粒子を除去することができ、簡易にカーボンナノチューブ粉体を製造することができる。 For example, by subjecting metal oxide particles carrying carbon nanotube powder to acid treatment and alkali treatment, the metal oxide particles can be removed, and the carbon nanotube powder can be easily produced.
カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法または燃焼法により生成させることができる。燃焼法としては、触媒を付着させた金属酸化物粒子を５００℃〜１０００℃に加熱し、加熱した金属酸化物粒子に炭化水素及び／または一酸化炭素を接触させる方法が挙げられる。この燃焼法においては、炭化水素または一酸化炭素と酸素含有ガスの燃焼によって金属酸化物粒子が加熱され、同時に炭化水素及び／または一酸化炭素と接触することにより、該金属酸化物粒子の表面にカーボンナノチューブが生成し成長することが好ましい。 Carbon nanotubes can be produced by a CVD method or a combustion method. Examples of the combustion method include a method in which the metal oxide particles to which the catalyst is attached are heated to 500 ° C. to 1000 ° C., and the heated metal oxide particles are brought into contact with hydrocarbons and / or carbon monoxide. In this combustion method, metal oxide particles are heated by combustion of hydrocarbons or carbon monoxide and an oxygen-containing gas, and at the same time, contact with hydrocarbons and / or carbon monoxide, so that the surface of the metal oxide particles is applied. Preferably, carbon nanotubes are generated and grown.
上記の製造方法によれば、カーボンナノチューブを、板状の集合体として成長させることができる。このため、カーボンナノチューブを板状の集合体として製造することができる。 According to the above manufacturing method, carbon nanotubes can be grown as a plate-like aggregate. For this reason, a carbon nanotube can be manufactured as a plate-shaped aggregate.
上記の製造方法において、金属酸化物粒子にカーボンナノチューブ生成触媒となる金属元素を担持させる為の金属イオンを含む溶液は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔのうちの少なくとも１種以上の元素と、Ｍｏ元素と含み、Ｍｏ元素１モルに対して、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔのうちの少なくとも１種以上の元素が、０．１〜１０００モルの範囲で含まれることが好ましい。０．１モル未満であると、製造する事は可能であるが経済性に劣る場合がある。１０００モルを超えると、金属酸化物粒子に担持されるカーボンナノチューブが著しく少なくなり、規則性も薄れる場合がある。 In the manufacturing method described above, the solution containing metal ions for supporting the metal element serving as the carbon nanotube generation catalyst on the metal oxide particles is Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In, Sn, Al. , Pt and at least one element of Mo and Mo element, and 1 mol of Mo element is Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In, Sn, Al, Pt. It is preferable that at least one element is contained in the range of 0.1 to 1000 mol. If it is less than 0.1 mol, it can be produced, but it may be inferior in economic efficiency. When it exceeds 1000 moles, the carbon nanotubes supported on the metal oxide particles are remarkably reduced, and the regularity may be reduced.
以下、上記製造方法をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the production method will be described in more detail.
カーボンナノチューブを担持する結晶性金属酸化物粒子としては、例えば、珪酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ塩等が挙げられる。特に、繊維状の結晶性金属酸化物粒子であることが好ましい。繊維状の珪酸アルカリ土類金属塩としては珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム・アルミニウム、珪酸ストロンチウム、珪酸バリウム、等が挙げられる。繊維状のチタン酸アルカリ土類金属塩としては、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。繊維状のチタン酸アルカリ塩としては、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸リチウム、チタン酸セシウム等が挙げられる。 Examples of the crystalline metal oxide particles supporting carbon nanotubes include alkaline earth metal silicates, alkaline earth metal titanates, and alkali titanates. In particular, it is preferably fibrous crystalline metal oxide particles. Examples of the fibrous alkaline earth metal silicate include calcium silicate, magnesium silicate, magnesium / aluminum silicate, strontium silicate, and barium silicate. Examples of the fibrous alkaline earth metal titanate include magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, and barium titanate. Examples of the fibrous alkali titanate include potassium titanate, sodium titanate, lithium titanate, cesium titanate and the like.
結晶性金属酸化物粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、繊維状物の場合、繊維径１０ｎｍ〜１０μｍ、繊維長１μｍ〜１０００μｍの範囲のものが挙げられる。 The particle diameter of the crystalline metal oxide particles is not particularly limited, but in the case of a fibrous material, examples include those having a fiber diameter of 10 nm to 10 μm and a fiber length of 1 μm to 1000 μm.
金属酸化物粒子の表面に担持させる触媒としては、Ｍｏ及び、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔのうちの少なくとも１種以上の元素を含む化合物、例えば金属単体、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭化物等が使用できる。中でも、Ｍｏと、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏのうちの少なくとも１種以上との酸化物及び水酸化物は、担持が容易で優れた触媒であり、表面に効率良くカーボンナノチューブを形成できる。 As a catalyst to be supported on the surface of the metal oxide particles, a compound containing Mo and at least one element selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In, Sn, Al, and Pt, For example, a metal simple substance, a metal oxide, a metal hydroxide, a metal carbide, etc. can be used. Among these, oxides and hydroxides of Mo and at least one of Fe, Ni, and Co are excellent catalysts that are easily supported, and can efficiently form carbon nanotubes on the surface.
金属酸化物粒子の表面に上記触媒を担持させる方法としては、スパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ、鍍金等があげられるが、最も簡便で実用的な方法として、金属酸化物粒子を触媒金属の化合物溶液に浸漬する方法がある。 Sputtering, vacuum deposition, CVD, plating, and the like can be used as a method for supporting the catalyst on the surface of the metal oxide particles. As the most simple and practical method, the metal oxide particles are mixed into a catalyst metal compound solution. There is a method of immersion.
単純に溶液に浸漬し分離、乾燥あるいは焼成するだけでも触媒金属は担持されるが、より確実に担持させる方法として、金属酸化物粒子がアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属元素を有する場合には、触媒化合物溶液に浸漬することでアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素と触媒金属が置換し、効率的に触媒金属をこれら粒子の表面に固定する方法がある。その際、触媒化合物溶液を加熱してもよい。また、金属化合物が触媒としてカーボンナノチューブを形成するためには微細な粒子として担持される必要があるが、触媒金属化合物の加水分解等を利用して作製されたコロイドゾルに、金属酸化物粒子を浸漬する方法が有効である。例えば、硝酸ニッケル及びモリブデン酸アンモニウムの水溶液にワラストナイトを浸漬し、ニッケル及びモリブデン触媒を担持する。この場合、ワラストナイト表面のＣａが液中のニッケルイオン及びモリブデン酸イオンと置換し、担持される。 The catalyst metal can be supported by simply immersing it in a solution, separating, drying or calcining. However, as a method of more reliably supporting the catalyst metal, if the metal oxide particles have an alkali metal or alkaline earth metal element, the catalyst metal is supported. There is a method in which the alkali metal element or alkaline earth metal element and the catalyst metal are replaced by immersion in the compound solution, and the catalyst metal is efficiently fixed to the surface of these particles. At that time, the catalyst compound solution may be heated. In addition, in order to form a carbon nanotube as a catalyst, the metal compound needs to be supported as fine particles. However, the metal oxide particles are immersed in a colloidal sol produced by hydrolysis of the catalyst metal compound. The method to do is effective. For example, wollastonite is immersed in an aqueous solution of nickel nitrate and ammonium molybdate to carry a nickel and molybdenum catalyst. In this case, Ca on the surface of wollastonite is supported by being replaced with nickel ions and molybdate ions in the liquid.
一方、塩化鉄及びモリブデン酸アンモニウムの水溶液を煮沸水に滴下することにより、水酸化鉄あるいは酸化鉄及び水酸化モリブデンあるいは酸化モリブデンの微粒子ゾルを形成し、このゾル中に金属酸化物粒子を浸漬し、分離、乾燥あるいは焼成することにより、酸化鉄微粒子触媒を担持することが可能である。この方法は金属酸化物粒子の表面に塩基が無くても担持が可能であり、幅広い金属酸化物粒子に応用できる。 On the other hand, an aqueous solution of iron chloride and ammonium molybdate is dropped into boiling water to form a fine particle sol of iron hydroxide or iron oxide and molybdenum hydroxide or molybdenum oxide, and the metal oxide particles are immersed in this sol. The iron oxide fine particle catalyst can be supported by separating, drying or calcining. This method can be supported even without a base on the surface of the metal oxide particles, and can be applied to a wide range of metal oxide particles.
触媒の担持量は、成長させるカーボンナノチューブの量により、適宜選択すればよい。また、Ｍｏ元素１モルに対して、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔのうちの少なくとも１種以上の元素を、好ましくは、０．１〜１０００モル、さらに好ましくは、１〜１００モルとなるように担持する。 The amount of catalyst supported may be appropriately selected depending on the amount of carbon nanotubes to be grown. Further, at least one element of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In, Sn, Al, and Pt is preferably used in an amount of 0.1 to 1000 with respect to 1 mol of Mo element. It is supported so as to have a mole, more preferably 1 to 100 mole.
触媒を担持させた金属酸化物粒子の表面上にカーボンナノチューブを生成させ成長させる方法としては、ＣＶＤ法が挙げられる。この場合に用いられるＣＶＤ法は、一般にカーボンナノチューブの製造に用いられるエタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガスと窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを含む混合ガスによるものだけではなく、エタノールやトルエン等の常温で液体の炭化水素化合物やポリスチレン等の常温で固体の炭化水素を用いるＣＶＤ法も可能であり、大量に合成する方法としてむしろこれら液体や固体の炭化水素を用いる方法が望ましい。例えば、酸化ニッケル及び酸化モリブデン触媒を担持させた触媒担持ワラストナイトとポリスチレン樹脂粉末を混合し、窒素雰囲気下で７００℃に加熱することでカーボンナノチューブ担持金属酸化物粒子を合成することができる。このときのワラストナイトとポリスチレンの混合比は、ワラストナイト１に対してポリスチレン０．０１以上で可能であるが、効率の点より０．１〜１０が望ましく、ＣＶＤ温度は５００〜１０００℃が望ましい。 An example of a method for generating and growing carbon nanotubes on the surface of metal oxide particles carrying a catalyst is a CVD method. The CVD method used in this case is not only based on a mixed gas containing hydrocarbon gas such as ethane, ethylene and acetylene generally used for producing carbon nanotubes and inert gas such as nitrogen, helium and argon, but also ethanol or A CVD method using a hydrocarbon compound which is liquid at room temperature such as toluene or a solid hydrocarbon such as polystyrene such as polystyrene is also possible, and a method using these liquid or solid hydrocarbons is desirable as a method for synthesis in large quantities. For example, carbon nanotube-supported metal oxide particles can be synthesized by mixing catalyst-supported wollastonite supporting a nickel oxide and molybdenum oxide catalyst and polystyrene resin powder and heating to 700 ° C. in a nitrogen atmosphere. At this time, the mixing ratio of wollastonite and polystyrene can be 0.01 or more with respect to wollastonite 1, but is preferably 0.1 to 10 in terms of efficiency, and the CVD temperature is 500 to 1000 ° C. Is desirable.
また、燃焼法によりカーボンナノチューブを生成させ成長させることができる。具体的には、炭化水素ガスを不完全燃焼させ、その炎に触媒を担持した金属酸化物粒子を接触させることにより、燃焼ガスを炭素源とし、燃焼熱により触媒を担持させた金属酸化物粒子を加熱し、金属酸化物粒子の表面にカーボンナノチューブを生成させる。例えば、酸化ニッケル及び酸化モリブデン触媒を担持させた触媒担持ワラストナイトを調製し、これを空気／エチレンの体積比が１０以下、好ましくは７以下の混合気体をガスバーナーにより燃焼させてできる炎に、１分以上好ましくは５〜１５分程度接触させ、表面にカーボンナノチューブを生成させることができる。この際の温度は、５００〜１０００℃が好ましく、５００〜９００℃がより好ましく、さらには６００〜８００℃が好ましい。カーボンナノチューブが生成した後、該金属酸化物粒子との接触をやめる際に表面に生成したカーボンナノチューブが高温のまま空気と接触すると燃焼するため、５００℃以下になるまで空気を遮断した状態で冷却するか、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスに接触させ冷却するのが望ましい。 Further, carbon nanotubes can be generated and grown by a combustion method. Specifically, metal oxide particles in which a hydrocarbon gas is used as a carbon source and the catalyst is supported by combustion heat by incompletely burning hydrocarbon gas and bringing the metal oxide particles supporting the catalyst into contact with the flame. To generate carbon nanotubes on the surface of the metal oxide particles. For example, a catalyst-supporting wollastonite supporting nickel oxide and molybdenum oxide catalyst is prepared, and this is made into a flame formed by burning a gas mixture with an air / ethylene volume ratio of 10 or less, preferably 7 or less by a gas burner. The carbon nanotubes can be formed on the surface by contact for 1 minute or more, preferably about 5 to 15 minutes. The temperature at this time is preferably 500 to 1000 ° C, more preferably 500 to 900 ° C, and further preferably 600 to 800 ° C. After the formation of carbon nanotubes, when the contact with the metal oxide particles is stopped, the carbon nanotubes generated on the surface will burn if they come into contact with air at a high temperature. It is desirable to cool by contacting with an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
上記ＣＶＤ法を用いる場合には、炭素源として高分子を用いることができる。 When the CVD method is used, a polymer can be used as the carbon source.
上記燃焼法によりカーボンナノチューブを生成させる場合には、炭化水素と酸素含有ガスの燃焼反応によって金属酸化物粒子を加熱し、同時に炭化水素及び／または一酸化炭素と接触させることにより、カーボンナノチューブを生成させることが好ましい。 When carbon nanotubes are produced by the combustion method described above, carbon nanotubes are produced by heating metal oxide particles by a combustion reaction of a hydrocarbon and an oxygen-containing gas and simultaneously contacting the hydrocarbons and / or carbon monoxide. It is preferable to make it.
担持されているカーボンナノチューブの金属酸化物の表面に対する略垂直方向の長さは、１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは、５μｍ〜１００μｍである。 The length of the supported carbon nanotubes in the direction substantially perpendicular to the surface of the metal oxide is preferably 1 μm to 1000 μm, more preferably 1 μm to 500 μm, and still more preferably 5 μm to 100 μm.
金属酸化物粒子の表面にカーボンナノチューブを担持させて付着させる付着量は、触媒の担持量、供給する不活性ガス量、炭化水素の種類とその量、反応温度と時間等で制御することが可能である。燃焼法の場合も触媒の担持量、燃焼ガス量、空燃比、反応温度と時間等で制御することが可能である。 The amount of carbon nanotubes deposited on the surface of metal oxide particles can be controlled by the amount of catalyst supported, the amount of inert gas supplied, the type and amount of hydrocarbon, the reaction temperature and time, etc. It is. Also in the case of the combustion method, it is possible to control by the amount of catalyst supported, the amount of combustion gas, the air-fuel ratio, the reaction temperature and time, and the like.
カーボンナノチューブの付着量は、例えば熱分析などから求めることができる。熱分析を行い、８００℃程度での加熱減量などから求めることができる。 The adhesion amount of the carbon nanotube can be obtained from, for example, thermal analysis. Thermal analysis can be performed, and the weight loss can be determined from heating loss at about 800 ° C.
カーボンナノチューブを担持させる金属酸化物粒子としては、上述のように、繊維状もしくは板状のチタン酸カリウム、及びワラストナイトなどが挙げられる。その他のものとしては、ガラス繊維、セラミック繊維、繊維状ホウ酸アルミニウム、繊維状酸化チタンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the metal oxide particles that support carbon nanotubes include fibrous or plate-like potassium titanate, wollastonite, and the like. Other examples include glass fiber, ceramic fiber, fibrous aluminum borate, and fibrous titanium oxide, but the present invention is not limited to these.
上記のようにカーボンナノチューブを担持させた金属酸化物粒子から、金属酸化物粒子を除去することにより、カーボンナノチューブ粉体を製造することができる。 By removing the metal oxide particles from the metal oxide particles carrying the carbon nanotubes as described above, a carbon nanotube powder can be produced.
金属酸化物粒子を除去する方法としては、上述のように、酸処理及びアルカリ処理が挙げられる。酸処理としては、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸や、酢酸などの有機酸を用いることができる。酸の濃度は、処理する金属酸化物粒子の量や、酸の種類などにより適宜選択される。一般には、０．１〜１０Ｎ程度が好ましい。 Examples of the method for removing the metal oxide particles include acid treatment and alkali treatment as described above. As the acid treatment, an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as acetic acid can be used. The concentration of the acid is appropriately selected depending on the amount of metal oxide particles to be treated, the kind of acid, and the like. Generally, about 0.1-10N is preferable.
酸処理は、カーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子に酸溶液を接触させることにより行うことができる。具体的には、酸溶液に、カーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子を添加し、所定時間反応させることにより行うことができる。酸溶液の温度としては、一般に、０〜９０℃程度が好ましい。また、酸処理の時間としては、一般には、１分〜４８時間程度が好ましい。 The acid treatment can be performed by bringing an acid solution into contact with metal oxide particles supporting carbon nanotubes. Specifically, it can be carried out by adding metal oxide particles carrying carbon nanotubes to an acid solution and reacting them for a predetermined time. Generally, the temperature of the acid solution is preferably about 0 to 90 ° C. The acid treatment time is generally preferably about 1 minute to 48 hours.
アルカリ処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は、処理する金属酸化物粒子の量やアルカリの種類などにより適宜選択される。一般には、０．１〜１０Ｎ程度が好ましい。アルカリ処理を行う方法としては、カーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子を、アルカリ溶液に接触する方法が挙げられる。具体的には、アルカリ溶液中に、カーボンナノチューブを担持した金属酸化物粒子を添加することにより行うことができる。アルカリ溶液の温度としては、一般には、０〜９０℃の範囲内の温度であることが好ましい。また、アルカリ処理の時間は、１分〜４８時間であることが好ましい。 Examples of the alkali used for the alkali treatment include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The concentration of the alkaline solution is appropriately selected depending on the amount of metal oxide particles to be treated and the type of alkali. Generally, about 0.1-10N is preferable. Examples of the method for performing the alkali treatment include a method in which metal oxide particles supporting carbon nanotubes are brought into contact with an alkaline solution. Specifically, it can be performed by adding metal oxide particles carrying carbon nanotubes to an alkaline solution. In general, the temperature of the alkaline solution is preferably in the range of 0 to 90 ° C. The alkali treatment time is preferably 1 minute to 48 hours.
酸処理及び／またはアルカリ処理により、金属酸化物粒子を溶解して除去した後、カーボンナノチューブを濾過して分離し、必要に応じて洗浄した後、乾燥することによりカーボンナノチューブ粉体を得ることができる。 After the metal oxide particles are dissolved and removed by acid treatment and / or alkali treatment, the carbon nanotubes are separated by filtration, washed as necessary, and dried to obtain carbon nanotube powder. it can.
金属酸化物粒子を除去するための酸処理及びアルカリ処理は、使用する金属酸化物粒子に応じて、酸処理単独、アルカリ処理単独、酸処理及びアルカリ処理の両方を行うことができる。酸処理及びアルカリ処理の両方を行う場合には、酸処理した後に、アルカリ処理を行ってもよいし、アルカリ処理をした後、酸処理を行ってもよい。金属酸化物粒子が、ワラストナイトである場合には、酸処理をした後、アルカリ処理を行うことが好ましい。 The acid treatment and alkali treatment for removing the metal oxide particles can be carried out by acid treatment alone, alkali treatment alone, acid treatment and alkali treatment, depending on the metal oxide particles used. When both acid treatment and alkali treatment are performed, the alkali treatment may be performed after the acid treatment, or the acid treatment may be performed after the alkali treatment. When the metal oxide particles are wollastonite, it is preferable to perform alkali treatment after acid treatment.
上記の製造方法においては、得られたカーボンナノチューブ粉体を、１０００〜３２００℃の範囲内の温度で熱処理することができる。加熱方法としては、カーボン抵抗加熱炉による加熱方法、マイクロ波加熱、及び電磁誘導加熱などによる直接加熱が挙げられる。このような熱処理を施すことにより、上記方法で製造されたカーボンナノチューブに含まれるカルシウム（Ｃａ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）などの不純物を低減させることができる。熱処理のさらに好ましい温度範囲は、２０００〜３０００℃の範囲である。また、熱処理時間としては、例えば、１分〜２４０時間が挙げられる。熱処理温度が低すぎると、不純物を低減させる効果が十分に得られない場合がある。熱処理温度が高すぎると、カーボンが昇華してしまうことが懸念される。また、エネルギー効率や生産コストの面からも好ましくない。 In the above production method, the obtained carbon nanotube powder can be heat-treated at a temperature in the range of 1000 to 3200 ° C. Examples of the heating method include a heating method using a carbon resistance heating furnace, microwave heating, and direct heating using electromagnetic induction heating. By performing such heat treatment, impurities such as calcium (Ca), silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni), and molybdenum (Mo) contained in the carbon nanotubes produced by the above method are reduced. be able to. A more preferable temperature range of the heat treatment is 2000 to 3000 ° C. Moreover, as heat processing time, 1 minute-240 hours are mentioned, for example. If the heat treatment temperature is too low, the effect of reducing impurities may not be sufficiently obtained. If the heat treatment temperature is too high, the carbon may be sublimated. Further, it is not preferable from the viewpoint of energy efficiency and production cost.
本発明のカーボンナノチューブ粉体は、実質的にカーボンナノチューブのみから構成されていることが好ましい。従って、カーボンナノチューブが９９重量％以上であることが好ましい。 The carbon nanotube powder of the present invention is preferably substantially composed only of carbon nanotubes. Accordingly, the carbon nanotubes are preferably 99% by weight or more.
上記のように、カーボンナノチューブに含まれる不純物は、熱処理を施すことにより低減することができる。本発明のカーボンナノチューブ粉体を、電極等の導電助剤として用いる場合、不純物濃度の低いことが好ましい。上述のように、Ｃａの含有量は１重量％以下であることが好ましく、Ｃａ、Ｓｉ及びＦｅの含有量が、それぞれ１重量％以下であることがさらに好ましい。また、Ｃａの含有量は０．１重量％以下であることがさらに好ましく、Ｃａ、Ｓｉ及びＦｅの含有量が、それぞれ０．０１重量％以下であることがさらに好ましい。 As described above, impurities contained in the carbon nanotube can be reduced by performing heat treatment. When the carbon nanotube powder of the present invention is used as a conductive additive such as an electrode, it is preferable that the impurity concentration is low. As described above, the Ca content is preferably 1% by weight or less, and the Ca, Si, and Fe contents are each more preferably 1% by weight or less. The Ca content is more preferably 0.1% by weight or less, and the Ca, Si, and Fe contents are each preferably 0.01% by weight or less.
本発明の電極用導電助剤は、上記のように、本発明のカーボンナノチューブ粉体からなることを特徴としている。 The conductive additive for electrodes of the present invention is characterized by comprising the carbon nanotube powder of the present invention as described above.
上述のように、本発明のカーボンナノチューブ粉体は、カーボンナノチューブが板状の面方向に並行に延びるように配向し、かつ配向方向と垂直な方向に延びて互いに絡み合う部分を有しているので、電極中の活物質等を網目状に覆うようにして、電極内に配合される。そのため、活物質等の粉体間の導電性を高めることができ、電極における集電性等を大幅に改善することができる。 As described above, the carbon nanotube powder of the present invention has a portion in which the carbon nanotubes are aligned so as to extend in parallel to the plate-like surface direction and extend in a direction perpendicular to the alignment direction so as to be intertwined with each other. The active material in the electrode is blended in the electrode so as to cover the network. Therefore, the electrical conductivity between powders, such as an active material, can be improved and the current collection property etc. in an electrode can be improved significantly.
本発明の導電助剤を含有する電極を用いるデバイスとしては、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスが挙げられる。電極における本発明の導電助剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、一般には１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。 Examples of the device using the electrode containing the conductive additive of the present invention include power storage devices such as lithium ion batteries and electric double layer capacitors. Although the content rate of the conductive support agent of this invention in an electrode is not specifically limited, Generally it is preferable that it is the range of 1-20 weight%.
リチウムイオン電池の電極としては、一般に、活物質、導電助剤、及びバインダーが含有される。活物質の含有割合としては、一般に、８０〜９５重量％であり、導電助剤の含有割合としては１〜２０重量％であり、バインダーの含有割合としては１〜１０重量％である。本発明の導電助剤は、必要に応じて、導電性カーボンブラックなどの他の導電助剤と併用して用いてもよい。 Generally as an electrode of a lithium ion battery, an active material, a conductive support agent, and a binder contain. The content ratio of the active material is generally 80 to 95% by weight, the content ratio of the conductive assistant is 1 to 20% by weight, and the content ratio of the binder is 1 to 10% by weight. The conductive aid of the present invention may be used in combination with other conductive aids such as conductive carbon black, if necessary.
電気二重層キャパシタの電極は、一般に、活性炭、導電助剤、及びバインダーが含まれる。電極における活性炭の含有割合は、一般に、８０〜９５重量％であり、導電助剤の含有割合は、１〜２０重量％であり、バインダーは、１〜１０重量％である。本発明の導電助剤は、上述のように、必要に応じて他の導電助剤と併用して用いてもよい。 The electrode of the electric double layer capacitor generally includes activated carbon, a conductive aid, and a binder. Generally the content rate of the activated carbon in an electrode is 80 to 95 weight%, the content rate of a conductive support agent is 1 to 20 weight%, and a binder is 1 to 10 weight%. As described above, the conductive auxiliary of the present invention may be used in combination with other conductive auxiliary as necessary.
リチウムイオン電池及び電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの電極は、従来より公知の方法により製造することができる。例えば、リチウムイオン電池の電極の場合、活物質、導電助剤、及びバインダーを含むスラリーを作製し、このスラリーを集電体である金属箔の上にコーティングして電極を形成することができる。また、活物質、導電助剤、及びバインダーを、プレス成形等で成形することにより電極を形成してもよい。 Electrodes of power storage devices such as lithium ion batteries and electric double layer capacitors can be produced by conventionally known methods. For example, in the case of an electrode of a lithium ion battery, an electrode can be formed by preparing a slurry containing an active material, a conductive additive, and a binder, and coating the slurry on a metal foil as a current collector. Moreover, you may form an electrode by shape | molding an active material, a conductive support agent, and a binder by press molding etc.
また、電気二重層キャパシタの電極は、活物質、導電助剤、及びバインダーを含むスラリーを集電体である金属箔の上にコーティングして形成することができる。また、活性炭、導電助剤、及びバインダーをシート状に成形した後金属箔を接着する方法などによって作製してもよい。 The electrode of the electric double layer capacitor can be formed by coating a slurry containing an active material, a conductive additive, and a binder on a metal foil that is a current collector. Moreover, you may produce by the method etc. which adhere | attach metal foil after shape | molding activated carbon, a conductive support agent, and a binder in a sheet form.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能なものである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and can be appropriately changed without departing from the scope of the present invention.
＜カーボンナノチューブ粉体の調製例＞
（触媒担持ワラストナイトの調製）
ワラストナイト（ナイグロス５番；繊維径：５μｍ、繊維長：５０μｍ）１０ｇに水５００ｍｌを加え、十分に攪拌し分散スラリーを作製した。
<Preparation example of carbon nanotube powder>
(Preparation of catalyst-supported wollastonite)
500 g of water was added to 10 g of wollastonite (Nigros No. 5; fiber diameter: 5 μm, fiber length: 50 μm), and stirred sufficiently to prepare a dispersion slurry.
水５００ｍｌに硝酸ニッケル（試薬特級）５．４ｇを加え溶解した。この溶液にモリブデン酸アンモニウム（試薬特級）０．７ｇを加え溶解した。この溶液（触媒液）を上記スラリーに加えた。 To 500 ml of water, 5.4 g of nickel nitrate (reagent special grade) was added and dissolved. To this solution, 0.7 g of ammonium molybdate (special grade reagent) was added and dissolved. This solution (catalyst solution) was added to the slurry.
このスラリーを１時間攪拌し、静置した後、デカンテーション法にて３回水洗し、濾別した。 The slurry was stirred for 1 hour and allowed to stand, then washed with water three times by a decantation method, and filtered.
得られたケーキを１２０℃で１時間乾燥し、乳鉢で解砕し、触媒を担持したワラストナイトを得た。 The obtained cake was dried at 120 ° C. for 1 hour and crushed in a mortar to obtain wollastonite carrying a catalyst.
（カーボンナノチューブ担持ワラストナイトの調製）
得られた触媒担持ワラストナイト０．５ｇを、図４に示す装置におけるステンレスメッシュ製の容器１に入れ、ワラストナイトの表面に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成させた。容器１の上面及び下面並びに周囲の側面は、ステンレスメッシュから形成されており、容器１の下方及び上方には、それぞれ孔の開いたステンレス板２及び３が配置されている。ステンレス板２の下方には、バーナー４が配置されており、容器１内の触媒担持ワラストナイトは、バーナー４からの火炎５に晒される。
(Preparation of carbon nanotube-supported wollastonite)
0.5 g of the obtained catalyst-supporting wollastonite was put in a stainless steel mesh container 1 in the apparatus shown in FIG. 4 to generate carbon nanotubes (CNT) on the surface of wollastonite. The upper and lower surfaces and the surrounding side surfaces of the container 1 are formed of stainless mesh, and stainless plates 2 and 3 having holes are disposed below and above the container 1, respectively. A burner 4 is disposed below the stainless steel plate 2, and the catalyst-supporting wollastonite in the container 1 is exposed to the flame 5 from the burner 4.
容器１、ステンレス板２及び３は、ステンレス管６内に挿入されている。 The container 1 and the stainless plates 2 and 3 are inserted into the stainless tube 6.
エチレン１．７５リットル／分及び空気１０リットル／分をバーナー４に供給し、バーナー４からの火炎５に２０分間触媒担持ワラストナイトを晒した後、バーナー４に供給するガスを窒素ガス１０リットル／分に切り換え、２分間冷却した。得られた生成物は、３．１ｇであった。 1.75 liters / minute of ethylene and 10 liters / minute of air are supplied to the burner 4, the catalyst-supported wollastonite is exposed to the flame 5 from the burner 4 for 20 minutes, and then the gas supplied to the burner 4 is 10 liters of nitrogen gas. / Min and cooled for 2 minutes. The product obtained was 3.1 g.
得られた生成物を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｓ−４８００）及び透過型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＥＭ−２０１０）を用いて観察した。図５は、得られた生成物を示す走査型電子顕微鏡写真（ａ）と透過型電子顕微鏡写真（ｂ）である。 The obtained product was observed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd .: S-4800) and a transmission electron microscope (manufactured by JEOL: JEM-2010). FIG. 5 is a scanning electron micrograph (a) and a transmission electron micrograph (b) showing the obtained product.
図５（ａ）は走査型電子顕微鏡像（２５００倍）であるが、ワラストナイトの表面に対して、略垂直方向に並行にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が成長した状態で、担持されているのが観察された。また、カーボンナノチューブは、ワラストナイトを挟んで対称な方向に成長しており、全体の構造は平面的な板状形状であった。走査型電子顕微鏡による観察で、測定されたワラストナイト表面におけるカーボンナノチューブのワラストナイト表面に対する略垂直方向の長さは、５〜５０μｍである。 FIG. 5A is a scanning electron microscope image (2500 times), and is supported in a state in which carbon nanotubes (CNT) are grown in parallel in a substantially vertical direction with respect to the surface of wollastonite. Was observed. The carbon nanotubes grew in a symmetric direction across the wollastonite, and the entire structure was a planar plate shape. When observed with a scanning electron microscope, the measured length of the carbon nanotubes on the wollastonite surface in a direction substantially perpendicular to the wollastonite surface is 5 to 50 μm.
図５（ｂ）は透過型電子顕微鏡像（３０万倍）であるが、ワラストナイトの表面に生成担持されたカーボンナノチューブが、中空構造をしたカーボンナノチューブであることがわかる。 FIG. 5B is a transmission electron microscope image (300,000 times), and it can be seen that the carbon nanotubes generated and supported on the surface of wollastonite are hollow carbon nanotubes.
（カーボンナノチューブ担持ワラストナイトからのワラストナイトの除去）
得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイト２００ｇを０．５Ｎの硝酸水溶液２５リットル中に添加し、水溶液の温度を３０℃に保持しながら約２時間撹拌した。
(Removal of wollastonite from carbon nanotube-supported wollastonite)
200 g of the obtained carbon nanotube-supporting wollastonite was added to 25 liters of a 0.5N nitric acid aqueous solution and stirred for about 2 hours while maintaining the temperature of the aqueous solution at 30 ° C.
撹拌後の水溶液を、ブフナー漏斗で濾過した後、ケーキ状の濾過物を純水で洗浄した。得られたケーキ状の濾過物を、反応容器に移し、これに１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５リットルを入れ、５０℃に保持しながら約２時間撹拌した。 The aqueous solution after stirring was filtered with a Buchner funnel, and the cake-like filtrate was washed with pure water. The obtained cake-like filtrate was transferred to a reaction vessel, and 25 liters of a 1N sodium hydroxide aqueous solution was added thereto, followed by stirring for about 2 hours while maintaining at 50 ° C.
再度ブフナー漏斗で濾過し、濾過物を５０℃の温水５リットルで５回洗浄した。得られた濾過物を、１２０℃で１２時間乾燥した。これにより、カーボンナノチューブ粉体１６１ｇが得られ、嵩密度は０．０１５ｇ／ｍｌであった。 The mixture was filtered again with a Buchner funnel, and the filtrate was washed 5 times with 5 liters of hot water at 50 ° C. The obtained filtrate was dried at 120 ° C. for 12 hours. As a result, 161 g of carbon nanotube powder was obtained, and the bulk density was 0.015 g / ml.
図６は、得られたカーボンナノチューブ粉体を示す走査型電子顕微鏡写真である。図６から明らかなように、ワラストナイトが除去されたカーボンナノチューブは、一方向に配向したカーボンナノチューブが板状に集合した形態を有していることがわかる。この板状に集合したカーボンナノチューブの厚みは、０．１〜１０μｍである。また、配向方向のカーボンナノチューブの長さは５〜５０μｍ程度である。 FIG. 6 is a scanning electron micrograph showing the obtained carbon nanotube powder. As is apparent from FIG. 6, the carbon nanotubes from which the wollastonite has been removed have a form in which carbon nanotubes oriented in one direction are aggregated in a plate shape. The thickness of the carbon nanotubes assembled in a plate shape is 0.1 to 10 μm. The length of the carbon nanotube in the orientation direction is about 5 to 50 μm.
（熱処理）
得られたカーボンナノチューブ粉体について、熱処理を行なった。熱処理温度及び熱処理時間は、１５００℃３時間及び２７００℃３時間の各条件で行なった。具体的には、カーボンナノチューブ粉体２１ｇを、直径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍの黒鉛坩堝に入れ、直径５ｍｍの穴が開いた黒鉛製の蓋を坩堝の上にのせ、カーボン抵抗炉内に設置した。炉内を一旦真空にし、その後、炉内にＡｒガスを１リットル／ｍｉｎで流しながら、昇温速度３０℃／ｍｉｎで２７００℃まで昇温し、３時間保持した後、自然放冷した。Ａｒガスなどの不活性ガスを炉内に流すことにより、カーボンナノチューブ粉体から放出された不純物を炉外に放出することができる。坩堝からカーボンナノチューブ粉体を取り出し計量したところ２０ｇであった。このようにして得られたカーボンナノチューブ粉体の嵩密度は０．０４３ｇ／ｍｌであり、比表面積はＢＥＴ法により測定したところ１４６ｍ２／ｇであった。また、同様にしてカーボンナノチューブ粉体を１５００℃にて熱処理を行った。
(Heat treatment)
The obtained carbon nanotube powder was heat-treated. The heat treatment temperature and heat treatment time were performed under conditions of 1500 ° C. for 3 hours and 2700 ° C. for 3 hours. Specifically, 21 g of carbon nanotube powder was placed in a graphite crucible having a diameter of 100 mm and a height of 100 mm, and a graphite lid with a hole having a diameter of 5 mm was placed on the crucible and placed in a carbon resistance furnace. The inside of the furnace was once evacuated, and then the temperature was raised to 2700 ° C. at a rate of temperature rise of 30 ° C./min while flowing Ar gas at 1 liter / min. By flowing an inert gas such as Ar gas into the furnace, impurities released from the carbon nanotube powder can be released outside the furnace. When carbon nanotube powder was taken out from the crucible and weighed, it was 20 g. The carbon nanotube powder thus obtained had a bulk density of 0.043 g / ml and a specific surface area of 146 m 2 / g as measured by the BET method. Similarly, the carbon nanotube powder was heat-treated at 1500 ° C.
熱処理前のカーボンナノチューブ粉体、１５００℃で熱処理したカーボンナノチューブ粉体、及び２７００℃で熱処理したカーボンナノチューブ粉体中の不純物を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法：日産アーク社）により定量分析した。分析結果を表１に示す。 Carbon nanotube powder before heat treatment, carbon nanotube powder heat treated at 1500 ° C., and carbon nanotube powder heat treated at 2700 ° C., inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES method: Nissan Arc) Was quantitatively analyzed. The analysis results are shown in Table 1.
表１に示すように、熱処理を施すことにより、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏなどの不純物が低減することがわかる。２７００℃で熱処理したものは、不純物濃度が検出限界となっており、熱処理により高純度のカーボンナノチューブ粉体が得られていることがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that the heat treatment reduces impurities such as Ca, Si, Fe, Ni, and Mo. As for what was heat-processed at 2700 degreeC, impurity concentration becomes a detection limit, and it turns out that the carbon nanotube powder of high purity is obtained by heat processing.
熱処理前のカーボンナノチューブ粉体と、１５００℃で熱処理したカーボンナノチューブ粉体と、２７００℃で熱処理したカーボンナノチューブ粉体の熱重量分析測定チャートを図７に示す。図７から明らかなように、熱処理を施すことにより、カーボンナノチューブ粉体の熱安定性が高められていることがわかる。 FIG. 7 shows a thermogravimetric analysis measurement chart of the carbon nanotube powder before heat treatment, the carbon nanotube powder heat treated at 1500 ° C., and the carbon nanotube powder heat treated at 2700 ° C. As is apparent from FIG. 7, it can be seen that the thermal stability of the carbon nanotube powder is enhanced by the heat treatment.
図１は、２７００℃での熱処理後のカーボンナノチューブ粉体を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１から明らかなように、熱処理後においても、カーボンナノチューブ粉体は、カーボンナノチューブが集合して形成された板状の粉体であり、板状の面方向に並行に延びるようにカーボンナノチューブが配向していることがわかる。 FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the carbon nanotube powder after heat treatment at 2700 ° C. As is apparent from FIG. 1, the carbon nanotube powder is a plate-like powder formed by collecting carbon nanotubes even after the heat treatment, and the carbon nanotubes extend in parallel with the plate-like surface direction. It can be seen that it is oriented.
図２及び図３は、図１に示すカーボンナノチューブ粉体を構成するカーボンナノチューブを拡大して示す走査型電子顕微鏡写真である。図２は、倍率１００００倍、図３は、倍率２５０００倍である。 2 and 3 are enlarged scanning electron micrographs showing the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube powder shown in FIG. 2 shows a magnification of 10,000 times, and FIG. 3 shows a magnification of 25,000 times.
図２及び図３から明らかなように、カーボンナノチューブ粉体を構成するカーボンナノチューブは、板状の面方向に並行に延びるように配向すると共に、配向方向と垂直な方向に延びて互いに絡み合う部分を有している。本発明のカーボンナノチューブ粉体は、このように互いに絡み合う部分を有しているため、電極用導電助剤などとして用いた場合において、カーボンナノチューブ粉体と混合される他の粉体に対し、網目状構造を形成して他の粉体を被覆することができる。 As is apparent from FIGS. 2 and 3, the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube powder are oriented so as to extend in parallel to the plate-like surface direction, and extend in a direction perpendicular to the orientation direction and entangle with each other. Have. Since the carbon nanotube powder of the present invention has portions that are entangled with each other in this way, when used as a conductive additive for an electrode, the carbon nanotube powder has a mesh structure with respect to other powders mixed with the carbon nanotube powder. Other powders can be coated by forming a shaped structure.
以下の実施例においては、２７００℃で熱処理したカーボンナノチューブ粉体を用いた。 In the following examples, carbon nanotube powder heat-treated at 2700 ° C. was used.
＜電気二重層キャパシタの製造＞
（実施例１）
表２に示す配合割合となるように、活性炭、導電助剤、及びバインダーをメノウ乳鉢とメノウ乳棒で混合し、ローラーにて厚さ１４５μｍのシートを作製した。活性炭としては、クレハ社製商品名「ＰＷ−１５」を用い、導電助剤としては、上記実施例で得られた２７００℃の熱処理後のカーボンナノチューブ粉体を用い、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、三井デュポンフルオロケミカル社製、商品名「テフロン（登録商標）６Ｊ」）を用いた。
<Manufacture of electric double layer capacitors>
Example 1
Activated carbon, a conductive auxiliary agent, and a binder were mixed with an agate mortar and an agate pestle so that the mixing ratio shown in Table 2 was obtained, and a sheet having a thickness of 145 μm was prepared with a roller. As the activated carbon, the product name “PW-15” manufactured by Kureha Co., Ltd. is used. As the conductive assistant, the carbon nanotube powder obtained after the heat treatment at 2700 ° C. obtained in the above example is used. As the binder, polytetrafluoro is used. Ethylene (PTFE, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., trade name “Teflon (registered trademark) 6J”) was used.
得られたシートを導電性接着剤でアルミニウム箔に貼り付け、その後２８ｍｍ×４６ｍｍのサイズに切断し、切断した２枚をそれぞれ正極及び負極として用いた。正極と負極の間にセルロースセパレータを配置し、電解液を含浸させた。電解液としては、１．４モル／リットルのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイト（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を用いた。正極及び負極に端子を取り付けた後、封口し、キャパシタを作製した。 The obtained sheet was attached to an aluminum foil with a conductive adhesive, then cut into a size of 28 mm × 46 mm, and the two cut sheets were used as a positive electrode and a negative electrode, respectively. A cellulose separator was disposed between the positive electrode and the negative electrode, and impregnated with an electrolytic solution. As the electrolytic solution, a propylene carbonate (PC) solution in which 1.4 mol / liter of triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMA.BF 4 ) was dissolved was used. After attaching a terminal to the positive electrode and the negative electrode, it was sealed to produce a capacitor.
（比較例１Ａ）
導電助剤として、カーボンナノチューブ粉体に代えて、導電性カーボンブラック（デンカブラック社製、粉状）を用いる以外は、実施例１と同様にして、表２に示す各配合でキャパシタを作製した。
(Comparative Example 1A)
Capacitors were prepared with the formulations shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 except that conductive carbon black (Denka Black, powder form) was used instead of carbon nanotube powder as the conductive assistant. .
（比較例１Ｂ）
導電助剤として、カーボンナノチューブ粉体に代えて、気相法炭素繊維（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、表２に示す各配合でキャパシタを作製した。
(Comparative Example 1B)
Capacitors were prepared with the respective formulations shown in Table 2 in the same manner as in Example 1, except that vapor-grown carbon fiber (VGCF, manufactured by Showa Denko KK) was used as the conductive assistant instead of carbon nanotube powder. .
〔キャパシタの評価〕
得られた各キャパシタを、充放電装置（北斗電工社製、「ＨＪ−ＳＭ−８」）を用いて、定電流定電圧充電（２ｍＡ／ｃｍ２、２．７Ｖ、３０分間）及び定電流放電（２ｍＡ／ｃｍ２、０Ｖ）を行い、容量を測定した。測定結果を表３に示す。
[Capacitor evaluation]
Each of the obtained capacitors was subjected to constant current and constant voltage charge ( 2 mA / cm 2 , 2.7 V, 30 minutes) and constant current discharge using a charge / discharge device (“HJ-SM-8” manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). ( 2 mA / cm 2 , 0 V) was performed, and the capacity was measured. Table 3 shows the measurement results.
次に、定電流定電圧充電（２ｍＡ／ｃｍ２、２．７Ｖ、３０分間）した後、１．３５Ｖまで定電力放電を行い、容量の変化を測定した。結果を表４〜表６に示す。表４は、配合例１の結果を示しており、表５は、配合例２の結果を示しており、表６は、配合例３の結果を示している。 Next, after carrying out constant current constant voltage charge ( 2 mA / cm < 2 >, 2.7V, 30 minutes), constant power discharge was performed to 1.35V, and the change of the capacity | capacitance was measured. The results are shown in Tables 4-6. Table 4 shows the results of Formulation Example 1, Table 5 shows the results of Formulation Example 2, and Table 6 shows the results of Formulation Example 3.
また、配合例３における実施例１、比較例１Ａ、及び比較例１Ｂの結果を図１１に示す。 Moreover, the result of Example 1, the comparative example 1A, and the comparative example 1B in the compounding example 3 is shown in FIG.
表４〜表６及び図１１から明らかなように、本発明に従うカーボンナノチューブ粉体を導電助剤として用いた実施例１においては、導電性カーボンブラックを導電助剤として用いた比較例１Ａ、及び気相法炭素繊維を導電助剤として用いた比較例１Ｂに比べ、高い放電レートでの放電特性が優れていることがわかる。この原因を確認するため、デジタルマルチメータにて、それぞれのキャパシタの抵抗を測定した。測定は、交流電流１ｋＨｚで行った。測定結果を表７に示す。 As is clear from Tables 4 to 6 and FIG. 11, in Example 1 using the carbon nanotube powder according to the present invention as a conductive additive, Comparative Example 1A using conductive carbon black as a conductive additive, and It can be seen that the discharge characteristics at a high discharge rate are excellent as compared with Comparative Example 1B using a vapor grown carbon fiber as a conductive additive. In order to confirm this cause, the resistance of each capacitor was measured with a digital multimeter. The measurement was performed at an alternating current of 1 kHz. Table 7 shows the measurement results.
表７に示す結果から明らかなように、本発明に従うカーボンナノチューブ粉体を導電助剤として用いた実施例１は、比較例１Ａ及び比較例１Ｂに比べ抵抗値が低くなっている。従って、実施例１においては、電極内部の導電性が向上したため、高い放電レートにおける放電特性が改善されたものと思われる。 As is apparent from the results shown in Table 7, Example 1 using the carbon nanotube powder according to the present invention as a conductive additive has a lower resistance value than Comparative Example 1A and Comparative Example 1B. Therefore, in Example 1, since the conductivity inside the electrode was improved, it seems that the discharge characteristics at a high discharge rate were improved.
〔ＳＥＭ観察〕
実施例１、比較例１Ａ及び比較例１Ｂにおいて作製した電極を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
[SEM observation]
The electrodes produced in Example 1, Comparative Example 1A and Comparative Example 1B were observed with a scanning electron microscope (SEM).
図８は、実施例１、図９は比較例１Ａ、図１０は比較例１Ｂの電極内部構造を示すＳＥＭ写真である。 8 is an SEM photograph showing the internal electrode structure of Example 1, FIG. 9 is Comparative Example 1A, and FIG. 10 is Comparative Example 1B.
図８から明らかなように、本発明に従うカーボンナノチューブ粉体を導電助剤として用いた実施例１の電極においては、カーボンナノチューブが互いに絡み合い、活性炭の表面上を網目状に覆っていることがわかる。また、活性炭の粉体間にもカーボンナノチューブが緻密に存在していることがわかる。従って、本発明に従うカーボンナノチューブ粉体は、電極中において、活性炭の表面を網目状に覆うことにより、活性炭の粉体間の導電性を高め、電極における集電性を向上させることにより、高い放電レートでの放電特性が改善されていると考えられる。 As is apparent from FIG. 8, in the electrode of Example 1 using the carbon nanotube powder according to the present invention as a conductive additive, it can be seen that the carbon nanotubes are entangled with each other and the surface of the activated carbon is covered in a mesh shape. . It can also be seen that the carbon nanotubes are densely present between the activated carbon powders. Therefore, the carbon nanotube powder according to the present invention increases the electrical conductivity between the activated carbon powders by covering the surface of the activated carbon in a mesh shape in the electrode, and improves the current collecting property at the electrode, thereby increasing the discharge. It is thought that the discharge characteristics at the rate are improved.
＜ＭＣＭＢ負極／Ｌｉのリチウムイオン電池の製造＞
（実施例２）
メソポーラスカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を負極活物質として用いた。この負極活物質と、導電助剤と、バインダー溶液と、溶媒とを、表８に示す割合で配合して、リチウムイオン電池の負極を作製した。
<Manufacture of MCMB negative electrode / Li lithium ion battery>
(Example 2)
Mesoporous carbon microbeads (MCMB) were used as the negative electrode active material. This negative electrode active material, a conductive additive, a binder solution, and a solvent were blended in the proportions shown in Table 8 to prepare a negative electrode for a lithium ion battery.
ＭＣＭＢとしては、ＭＣＭＢ−Ｎ（天津市鉄誠電池材料有限公司製）を用い、カーボンナノチューブ粉体及び気相法炭素繊維としては、上記と同様のものを用いた。また、バインダー溶液としては、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、商品名「ＫＦポリマーＫ♯９２１０」）の１０重量％溶液を用いた。なお、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。 As MCMB, MCMB-N (manufactured by Tianjin Steel Matrix Battery Material Co., Ltd.) was used, and the same carbon nanotube powder and vapor grown carbon fiber as those described above were used. As the binder solution, a 10% by weight solution of PVdF (polyvinylidene fluoride, manufactured by Kureha Co., Ltd., trade name “KF polymer K # 9210”) was used. Note that N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as the solvent.
表８に示す配合組成で、ホモジナイザー（日本精機製作所製、ＡＭ−３）を使用し、回転数３０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、分散液を作製した。この分散液を、電極コーター（テックヨシダ社製、ＨＳＣＢ−２５０）にて、幅２００ｍｍ、厚さ１８μｍの銅箔の上に、１０ｃｍの幅で塗布した。塗布後、１２０℃で乾燥させ、塗布密度１２ｍｇ／ｃｍ２の塗膜を得た。これを８０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに切断し、電極ロールプレス（テックヨシダ社製、ＨＲＰ２０２５Ｄ）で圧縮し、塗布層の密度を１．３ｇ／ｃｍ３に調整し、電極板を作製した。 With a composition shown in Table 8, a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, AM-3) was used, and the mixture was stirred for 15 minutes at 3000 rpm to prepare a dispersion. This dispersion was applied with a width of 10 cm on a copper foil having a width of 200 mm and a thickness of 18 μm using an electrode coater (manufactured by Tech Yoshida Co., Ltd., HSCB-250). After coating, the film was dried at 120 ° C. to obtain a coating film having a coating density of 12 mg / cm 2 . This was cut into a size of 80 mm × 250 mm, compressed with an electrode roll press (manufactured by Tech Yoshida Co., HRP2025D), and the density of the coating layer was adjusted to 1.3 g / cm 3 to prepare an electrode plate.
得られた電極板を直径１４ｍｍの円板に打ち抜き正極とした。負極（対極）としては、直径１６ｍｍ×厚さ２ｍｍの金属リチウム箔を用いた。正極と負極の間に、直径１８ｍｍ×厚さ２５μｍの親水処理ポリプロピレン（ＰＰ）のセパレータ（セルガード社製♯３４００）を挟み、電解液３０μｌを含浸させ、２００５サイズのコインセルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比１：１）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液を用いた。 The obtained electrode plate was punched into a disk having a diameter of 14 mm and used as a positive electrode. As the negative electrode (counter electrode), a metal lithium foil having a diameter of 16 mm and a thickness of 2 mm was used. Between the positive electrode and the negative electrode, a separator of hydrophilic treatment polypropylene (PP) having a diameter of 18 mm × thickness of 25 μm (# 3400 manufactured by Celgard Inc.) was sandwiched and impregnated with 30 μl of an electrolytic solution to produce a 2005 size coin cell. As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: 1) was used.
（比較例２）
表８に示すように、導電助剤として、カーボンナノチューブ粉体に代えて、気相法炭素繊維（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）を用いる以外は、実施例２と同様にして、コインセルを作製した。
(Comparative Example 2)
As shown in Table 8, a coin cell was produced in the same manner as in Example 2 except that vapor-grown carbon fiber (VGCF, manufactured by Showa Denko KK) was used as the conductive assistant instead of carbon nanotube powder. .
〔コインセルの評価〕
得られた上記の各コインセルを、電池充放電装置（北斗電工社製、「ＨＪ−ＳＭ−８」）を用いて、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、及び１．５Ｃの電流にて放電容量を測定した。放電レートに対する放電容量比（ｖｓ０．２Ｃ）を図１４に示す。
[Evaluation of coin cell]
Using the battery charging / discharging device (“HJ-SM-8” manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), the obtained coin cells were subjected to currents of 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, and 1.5 C. The discharge capacity was measured. The discharge capacity ratio (vs 0.2 C) with respect to the discharge rate is shown in FIG.
図１４から明らかなように、本発明に従う実施例２は、高い放電レートでも、高い放電容量を維持することができ、高い放電レートにおける放電特性において優れていることがわかる。 As can be seen from FIG. 14, Example 2 according to the present invention can maintain a high discharge capacity even at a high discharge rate, and is excellent in discharge characteristics at a high discharge rate.
〔ＳＥＭ観察〕
実施例２及び比較例２の電極について、ＳＥＭ観察した。
[SEM observation]
The electrodes of Example 2 and Comparative Example 2 were observed with an SEM.
図１２は、実施例２の電極のＳＥＭ写真であり、図１３は、比較例２の電極のＳＥＭ写真である。 12 is an SEM photograph of the electrode of Example 2, and FIG. 13 is an SEM photograph of the electrode of Comparative Example 2.
図１２から明らかなように、本発明に従うカーボンナノチューブ粉体を用いた実施例２においては、カーボンナノチューブがＭＣＭＢ粒子の上を網目状に覆っていることがわかる。このため、活物質粒子間の導電性を高めることができ、電極における集電性が改善され、高い放電レートでの放電特性が改善されたものと考えられる。 As is apparent from FIG. 12, in Example 2 using the carbon nanotube powder according to the present invention, it can be seen that the carbon nanotubes covered the MCMB particles in a mesh shape. For this reason, it is considered that the conductivity between the active material particles can be increased, the current collecting property of the electrode is improved, and the discharge characteristics at a high discharge rate are improved.
＜コバルト酸リチウム正極／Ｌｉのリチウムイオン電池の製造＞
（実施例３）
正極活物質として、コバルト酸リチウムを用いて正極を作製した。この正極活物質と、導電助剤とを、バインダー溶液と、溶媒とを、表９に示す割合となるように配合し、正極を作製した。実施例３においては、導電助剤として、本発明のカーボンナノチューブ粉体を用いた。また、バインダー溶液としては、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、商品名「ＫＦポリマーＫ♯１７１０」）の１０重量％溶液を用い、溶媒としては、実施例２と同様のものを用いた。
<Manufacture of lithium cobalt oxide positive electrode / Li lithium ion battery>
(Example 3)
A positive electrode was produced using lithium cobalt oxide as the positive electrode active material. This positive electrode active material, a conductive additive, and a binder solution and a solvent were blended so as to have a ratio shown in Table 9 to produce a positive electrode. In Example 3, the carbon nanotube powder of the present invention was used as a conductive aid. Further, as the binder solution, a 10% by weight solution of PVdF (polyvinylidene fluoride, manufactured by Kureha, trade name “KF polymer K # 1710”) was used, and the same solvent as in Example 2 was used.
表９に示す配合組成で、ホモジナイザー（日本精機製作所製、ＡＭ−３）を使用し、回転数５０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、分散液を作製した。この分散液を、電極コーター（テックヨシダ社製、ＨＳＣＢ−２５０）にて、幅２００ｍｍ、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上に、１０ｃｍの幅で塗布した。塗布後、１２０℃で乾燥させ、塗布密度２０ｍｇ／ｃｍ２の塗膜を得た。これを８０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに切断し、電極ロールプレス（テックヨシダ社製、ＨＲＰ２０２５Ｄ）で圧縮し、塗布層の密度を３ｇ／ｃｍ３に調整し、電極板を作製した。 With a composition shown in Table 9, a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, AM-3) was used and stirred at a rotational speed of 5000 rpm for 15 minutes to prepare a dispersion. This dispersion was applied with a width of 10 cm on an aluminum foil having a width of 200 mm and a thickness of 30 μm using an electrode coater (manufactured by Tech Yoshida Co., Ltd., HSCB-250). After application, the film was dried at 120 ° C. to obtain a coating film having an application density of 20 mg / cm 2 . This was cut into a size of 80 mm × 250 mm, and compressed with an electrode roll press (manufactured by Tech Yoshida Co., Ltd., HRP2025D) to adjust the density of the coating layer to 3 g / cm 3 to produce an electrode plate.
得られた電極板を直径１４ｍｍの円板に打ち抜き正極とした。負極（対極）としては、直径１６ｍｍ×厚さ２ｍｍの金属リチウム箔を用いた。正極と負極の間に、直径１８ｍｍ×厚さ２５μｍの親水処理ポリプロピレン（ＰＰ）のセパレータ（セルガード社製♯３４００）を挟み、電解液３０μｌを含浸させ、２００５サイズのコインセルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比１：１）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液を用いた。 The obtained electrode plate was punched into a disk having a diameter of 14 mm and used as a positive electrode. As the negative electrode (counter electrode), a metal lithium foil having a diameter of 16 mm and a thickness of 2 mm was used. Between the positive electrode and the negative electrode, a separator of hydrophilic treatment polypropylene (PP) having a diameter of 18 mm × thickness of 25 μm (# 3400 manufactured by Celgard Inc.) was sandwiched and impregnated with 30 μl of an electrolytic solution to produce a 2005 size coin cell. As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: 1) was used.
（比較例３Ａ）
導電助剤として、カーボンナノチューブ粉体に代えて、導電性カーボンブラック（ライオン社製、ケッチェンブラックＥＣＰ）を用いる以外は、実施例３と同様にしてコインセルを作製した。
(Comparative Example 3A)
A coin cell was produced in the same manner as in Example 3 except that conductive carbon black (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black ECP) was used instead of the carbon nanotube powder as the conductive assistant.
（比較例３Ｂ）
導電助剤として、カーボンナノチューブ粉体に代えて、気相法繊維（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）を用いる以外は、実施例３と同様にしてコインセルを作製した。
(Comparative Example 3B)
A coin cell was produced in the same manner as in Example 3 except that gas-phase process fiber (VGCF, manufactured by Showa Denko KK) was used instead of carbon nanotube powder as the conductive assistant.
（比較例３Ｃ）
導電助剤として、カーボンナノチューブ粉体に代えて、市販のカーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００）を用いる以外は、実施例３と同様にしてコインセルを作製した。
(Comparative Example 3C)
A coin cell was produced in the same manner as in Example 3 except that a commercially available carbon nanotube (manufactured by Nanocyl, NC7000) was used instead of the carbon nanotube powder as the conductive assistant.
〔コインセルの評価〕
得られた上記の各コインセルを、電池充放電装置（北斗電工社製、「ＨＪ−ＳＭ−８」）を用いて０．２Ｃで満充電した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、及び１．０Ｃの電流で放電し放電容量を測定した。測定結果を図１９に示す。
[Evaluation of coin cell]
Each of the obtained coin cells was fully charged at 0.2 C using a battery charging / discharging device (“HJ-SM-8” manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), then 0.2 C, 0.5 C, and 1. The battery was discharged at a current of 0 C and the discharge capacity was measured. The measurement results are shown in FIG.
図１９に示すように、本発明に従いカーボンナノチューブ粉体を導電助剤として用いた実施例３は、高い放電特性を示しており、特に高い放電レートにおける放電特性において優れていることがわかる。 As shown in FIG. 19, Example 3 using carbon nanotube powder as a conductive additive according to the present invention shows high discharge characteristics, and is particularly excellent in discharge characteristics at a high discharge rate.
〔ＳＥＭ観察〕
上記実施例及び各比較例の電極を、ＳＥＭで観察した。
[SEM observation]
The electrodes of the above Examples and Comparative Examples were observed with SEM.
図１５は実施例３の電極を示しており、図１６は比較例３Ａの電極を示しており、図１７は比較例３Ｂの電極を示しており、図１８は比較例３Ｃの電極を示している。 15 shows the electrode of Example 3, FIG. 16 shows the electrode of Comparative Example 3A, FIG. 17 shows the electrode of Comparative Example 3B, and FIG. 18 shows the electrode of Comparative Example 3C. Yes.
図１５から明らかなように、本発明に従うカーボンナノチューブ粉体を用いた実施例３においては、カーボンナノチューブが活物質の表面を網目状に覆っており、このため、優れた放電特性が得られるものと思われる。 As is apparent from FIG. 15, in Example 3 using the carbon nanotube powder according to the present invention, the carbon nanotubes covered the surface of the active material in a mesh shape, and therefore, excellent discharge characteristics were obtained. I think that the.
１…ステンレスメッシュ製容器
２，３…孔が形成されたステンレス板
４…バーナー
５…火炎
６…ステンレス管
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Stainless steel mesh container 2, 3 ... Stainless steel plate with hole formed 4 ... Burner 5 ... Flame 6 ... Stainless steel pipe
Claims (10)
カーボンナノチューブが、板状の面方向に並行に延びるように配向し、かつ配向方向と垂直な方向に延びて互いに絡み合う部分を有することを特徴とするカーボンナノチューブ粉体。 A plate-like powder formed by gathering carbon nanotubes,
A carbon nanotube powder characterized in that the carbon nanotubes are oriented so as to extend in parallel to the plate-like surface direction, and have portions that extend in a direction perpendicular to the orientation direction and are intertwined with each other.
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ粉体からなることを特徴とする電極用導電助剤。 A conductive additive for an electrode contained in the electrode to increase the conductivity in the electrode,
It consists of the carbon nanotube powder of any one of Claims 1-5, The conductive support agent for electrodes characterized by the above-mentioned.
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