KR102287983B1 - Negative electrode active material for rechargeable battery, the preparation method thereof, and rechargeable battery including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 규소 복합체에 탄소나노파이버가 형성된 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 규소 복합체이고, 상기 규소 복합체의 O/Si의 몰비가 0.5 내지 1.6이며, 상기 규소 복합체의 표면에 탄소나노파이버를 포함하고, 상기 규소 복합체는 금속 또는 금속 산화물을 더 포함하는 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode material for a secondary battery in which carbon nanofibers are formed in a silicon composite, a manufacturing method thereof, and a lithium ion battery comprising the same, and more particularly, to a silicon composite in which silicon crystal particles are dispersed in a silicon oxide, the silicon The molar ratio of O/Si of the composite is 0.5 to 1.6, and the silicon composite includes carbon nanofibers on the surface of the silicon composite, and the silicon composite further includes a metal or metal oxide. It relates to a lithium ion battery.
Description
본 발명은 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 구조이며 O/Si의 몰비가 0.5 내지 1.6인 규소 복합체의 표면에 탄소나노파이버를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for manufacturing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same, and more particularly, to a structure in which silicon crystal fine particles are dispersed in silicon oxide, and an O/Si molar ratio of 0.5 to 1.6. A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising carbon nanofibers on the surface of a silicon composite, a method for manufacturing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the same.
최근, 휴대형의 전자기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 이차전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 이차전지로서, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 이차전지는, 니켈카드뮴 전지나 니켈수소 전지에 비해 현격히 고수명이며 또한 고용량이기 때문에, 그 수요는 전원 시장에 있어서 높은 성장을 나타내고 있다.BACKGROUND ART In recent years, with the remarkable development of portable electronic devices and communication devices, development of a secondary battery having a high energy density is strongly desired from the viewpoints of economy and device miniaturization and weight reduction. Currently, as secondary batteries of high energy density, there are nickel cadmium batteries, nickel hydride batteries, lithium ion secondary batteries, polymer batteries, and the like. Among these, since a lithium ion secondary battery has a significantly longer life and a high capacity compared with a nickel-cadmium battery and a nickel-hydrogen battery, the demand has shown high growth in the power supply market.
종래, 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로서는, 탄소계 재료가 이용되고 있다. 종래의 것보다 리튬 이온 이차전지를 고용량으로 하는 신규 음극 활물질로서, 리튬과 붕소의 복합 산화물, 리튬과 천이 금속(V, Fe, Cr, Mo, Ni 등)의 복합 산화물, Si, Ge 또는 Sn과 N 및 O를 포함하는 화합물, 화학 증착에 의해 표면을 탄소층으로 피복한 Si입자 등이 제안되어 왔다.Conventionally, as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, a carbon-based material is used. As a novel negative electrode active material with a lithium ion secondary battery having a higher capacity than the conventional one, a composite oxide of lithium and boron, a composite oxide of lithium and a transition metal (V, Fe, Cr, Mo, Ni, etc.), Si, Ge or Sn A compound containing N and O, Si particles whose surface is coated with a carbon layer by chemical vapor deposition, and the like have been proposed.
그러나, 이들 음극 활물질은 모두, 충방전 용량을 향상시켜, 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 리튬 이온의 흡장, 방출 시의 팽창이나 수축이 커진다. 그 때문에, 이들 음극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차전지는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 유지성(이하, 「사이클 특성」이라고 한다)이 불충분하다.However, although all of these negative electrode active materials can improve charge/discharge capacity and increase energy density, expansion and contraction at the time of occlusion and release of lithium ions become large. Therefore, the lithium ion secondary battery using these negative electrode active materials is insufficient in the maintainability of the discharge capacity by repeated charge/discharge (henceforth "cycle characteristic").
이에 반해, 음극 활물질로서, SiO 등, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소 산화물의 분말을 이용하는 것이, 종래부터 시도되고 있다. 규소 산화물은 SiOx (단, x는 O/Si의 mole비, 이론치의 1보다 조금 크다)라고 표기할 수 있지만, 투과전자현미경에 의한 분석에서는 비정질에서부터 수십 nm까지의 결정질 규소가 규소 산화물 안에 미분산하고 있는 구조를 나타낸다. 이때문에, 전지 용량은 규소와 비교해 작지만 탄소와 비교하면 5~6배로 높고, 또 체적 팽창도 작고, 음극활물질로서 사용하기 쉽다고 생각되고 있었다. 그렇지만, 규소 산화물은 비가역용량이 크고, 초기 효율이 70% 정도로 매우 낮기 때문에 실제로 전지를 제작한 경우에서는 양극의 전지 용량을 과잉으로 필요로 하고, 활물질당 5~6 배의 용량 증가분에 알맞을 만한 전지 용량의 증가를 기대할 수 없다는 문제점이 있다.On the other hand, as a negative electrode active material, it has conventionally been tried to use the powder of silicon oxide represented by SiOx (0<x≤2), such as SiO. Silicon oxide can be expressed as SiOx (however, x is the mole ratio of O/Si, which is slightly larger than 1 of the theoretical value). represents the structure being made. For this reason, although the battery capacity is small compared with silicon, compared with carbon, it is 5-6 times higher, and volume expansion is also small, and it was thought that it is easy to use as a negative electrode active material. However, since silicon oxide has a large irreversible capacity and a very low initial efficiency of about 70%, when a battery is actually manufactured, the battery capacity of the positive electrode is required excessively, and a battery suitable for a capacity increase of 5 to 6 times per active material There is a problem that an increase in capacity cannot be expected.
특허 문헌 1에서는 규소 산화물에 탄소피막을 코팅하고 수소화 마그네슘 및 수소화 칼슘을 도핑하여 음극재와폴리이미드 바인더와의 화학반응을 억제하고 음극 페이스트의 안정성을 높이고 싸이클 내구성도 양호하다고 기재되었으나, 그 효과가 뚜렷하지 않고 초기 효율을 높이는 데에는 한계가 있다.In
특허 문헌 2에서는 규소 산화물 입자 표면에 금속 산화물을 코팅하여 이차전지에 사용할 경우, 충전 용량 및 방전 용량은 거의 감소 없이 전해액의 분해로 인한 가스 발생량을 적게 하였으나 구체적인 사이클 특성 개선효과가 기재되지 않았다.In
특허 문헌 3에서는 규소 산화물과 Si 입자의 복합입자 중에서 탄소 나노튜브, 탄소 나노 섬유 또는 탄소 섬유로 코팅 된 Si 입자로만 한정하고 있다.
In Patent Document 3, among the composite particles of silicon oxide and Si particles, it is limited to carbon nanotubes, carbon nanofibers, or Si particles coated with carbon fibers.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 구조이며 O/Si의 몰비가 0.5 내지 1.6인 규소 복합체의 표면에 탄소나노파이버를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art, the present invention has a structure in which silicon crystal fine particles are dispersed in silicon oxide and includes carbon nanofibers on the surface of a silicon composite having an O/Si molar ratio of 0.5 to 1.6 for nonaqueous electrolyte secondary batteries An object of the present invention is to provide an anode material and a method for manufacturing the same.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 음극재를 포함하는 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode material according to the present invention.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은, 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 규소 복합체이고, 상기 규소 복합체의 O/Si의 몰비가 0.5 내지 1.6이고, 상기 규소 복합체의 표면에 탄소나노파이버를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In order to solve the above problems, one aspect of the present invention is a silicon composite in which silicon crystal fine particles are dispersed in silicon oxide, and the O/Si molar ratio of the silicon composite is 0.5 to 1.6, and the Provided is a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising carbon nanofibers on a surface thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 규소 복합체에 금속 또는 금속 산화물 중 1 이상을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In one embodiment, there is provided a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least one of a metal or a metal oxide in the silicon composite.
일 실시예에 있어서, 상기 금속이 Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, 및 Mg으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In one embodiment, there is provided an anode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the metal is at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, and Mg.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 또는 금속 산화물의 함량이 상기 규소 복합체 100 질량부당 0.1 내지 30 질량부의 비율로 포함되는 것인 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In one embodiment, there is provided an anode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the content of the metal or metal oxide is included in a ratio of 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the silicon composite.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 또는 금속 산화물의 입경이 0.01 내지 20㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In one embodiment, there is provided a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the particle diameter of the metal or metal oxide is 0.01 to 20 μm.
일 실시예에 있어서, 상기 규소 복합체 100질량부당 상기 탄소나노파이버의 함량이 0.1 내지 20질량부이고, 상기 탄소나노파이버의 평균 직경이 10 내지 300nm이며, 상기 탄소나노파이버의 길이가 0.1 내지 20㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In an embodiment, the content of the carbon nanofibers is 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the silicon composite, the average diameter of the carbon nanofibers is 10 to 300 nm, and the length of the carbon nanofibers is 0.1 to 20 μm A negative electrode material for a phosphorus non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
일 실시예에 있어서, 상기 규소 복합체의 X선 회절 분석(Cukα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2θ)이 0.1 내지 2°(degree)인 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In one embodiment, a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a half width (2θ) of a diffraction peak of a Si(111) plane of 0.1 to 2° (degree) during X-ray diffraction analysis (Cukα) of the silicon composite is provided. .
일 실시예에 있어서, 상기 규소 복합체의 평균 입경(D50)이 0.5 내지 20㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.In one embodiment, an average particle diameter (D 50 ) of the silicon composite is 0.5 to 20 μm to provide a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은, SiOx (0.9≤x≤1.1)로 표시되는 규소 복합체와 Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, 및 Mg으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 혼합하는 제1단계; 불활성 분위기 또는 환원 분위기 하에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 1차 열처리하여 금속-규소 복합체를 형성하는 제2단계; 및 상기 금속-규소 복합체를 탄소 함유 가스 분위기에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 2차 열처리하여 상기 금속-규소 복합체 표면에 탄소나노파이버를 형성하는 제3단계; 를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공한다.In addition, in another aspect of the present invention to achieve the above object, in the group consisting of a silicon composite represented by SiOx (0.9≤x≤1.1) and Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, and Mg a first step of mixing at least one selected metal; a second step of forming a metal-silicon composite by performing primary heat treatment at 600 to 1100° C. for 30 minutes to 6 hours under an inert or reducing atmosphere; and a third step of forming carbon nanofibers on the surface of the metal-silicon composite by subjecting the metal-silicon composite to a secondary heat treatment at 600 to 1100° C. for 30 minutes to 6 hours in a carbon-containing gas atmosphere; It provides a method of manufacturing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a.
일 실시예에 있어서, 상기 제1단계의 혼합은 액상 혼합인 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공한다.In one embodiment, the mixing of the first step provides a method of manufacturing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is liquid mixing.
일 실시예에 있어서, 상기 제3단계의 2차 열처리 이후 불활성 가스 분위기 하에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 소성하는 단계를 더 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공한다.In one embodiment, there is provided a method of manufacturing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, further comprising the step of calcining at 600 to 1100° C. for 30 minutes to 6 hours under an inert gas atmosphere after the secondary heat treatment of the third step.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 비수 전해질 이차전지용 음극재를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
In addition, in order to achieve the above object, another aspect of the present invention provides a lithium ion battery including the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
본 발명의 음극재는 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖도록 하는 동시에 금속 및 탄소나노튜브를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. The negative electrode material of the present invention is characterized in that it has a structure in which the silicon crystal fine particles are dispersed in silicon oxide and further includes a metal and carbon nanotubes.
본 발명의 음극재에 있어서, 상기 금속은 규소 산화물 중의 산소 함량을 감소시킴으로써 초기 효율 및 수명 특성을 향상시키고, 탄소나노파이버와 규소 산화물은 화학결합을 이루고 있으므로, 충방전 반응으로 규소 복합체가 팽창과 수축을 반복해도 탄소나노파이버와 규소 복합체의 접촉이 유지될 수 있으므로, 본 발명의 복합음극활물질을 이용하여 충방전 사이클특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
In the negative electrode material of the present invention, the metal improves the initial efficiency and lifespan characteristics by reducing the oxygen content in the silicon oxide, and since the carbon nanofiber and the silicon oxide form a chemical bond, the silicon composite expands and Since the contact between the carbon nanofibers and the silicon composite can be maintained even after repeated shrinkage, a battery having excellent charge/discharge cycle characteristics can be obtained using the composite anode active material of the present invention.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 표면에 탄소나노파이버가 코팅된 시료의 SEM (Scanning Electron Microscope) 사진을 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 표면에 탄소나노파이버가 코팅된 시료의 SEM 사진을 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 의하여 제조된 시료의 SEM 사진을 측정한 결과이다.
도 4 내지 도 6 은 는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 규소 복합체의 XRD 측정 결과이다.1 is a result of measuring a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of a sample coated with carbon nanofibers on the surface prepared according to an embodiment of the present invention.
2 is a result of measuring an SEM photograph of a sample coated with carbon nanofibers on the surface prepared according to an embodiment of the present invention.
3 is a result of measuring an SEM photograph of a sample prepared according to a comparative example of the present invention.
4 to 6 are XRD measurement results of silicon composites prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in several different forms, and thus is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is "connected" with another part, this includes not only the case where it is "directly connected" but also the case where it is "indirectly connected" with another member interposed therebetween. . In addition, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further provided without excluding other components unless otherwise stated.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 규소 복합체이고, 상기 규소 복합체의 O/Si의 몰비가 0.5 내지 1.6이고, 상기 규소 복합체의 표면에 탄소나노파이버를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공할 수 있다.The present invention is a silicon composite in which silicon crystal fine particles are dispersed in silicon oxide, the molar ratio of O/Si of the silicon composite is 0.5 to 1.6, and a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising carbon nanofibers on the surface of the silicon composite. can provide
본 명세서에서 사용된 용어, "규소 복합체"는 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 화합물을 지칭하며, "금속-규소 복합체"는 상기 규소 복합체에 금속이 포함된 화합물을 지칭한다.As used herein, the term "silicon composite" refers to a compound in which silicon crystal microparticles are dispersed in silicon oxide, and "metal-silicon composite" refers to a compound in which a metal is included in the silicon composite.
상기 규소 복합체는 상기 규소 결정 미립자가 상기 규소 산화물에 분산된 구조를 가지도록 함으로써, 리튬 이온의 흡장 및 방출에 수반하는 규소 입자의 균열을 억제할 수 있다.The silicon composite has a structure in which the silicon crystal fine particles are dispersed in the silicon oxide, thereby suppressing cracking of the silicon particles accompanying the occlusion and release of lithium ions.
상기 규소 복합체의 O/Si의 몰비가 0.5 미만이면, 본 발명의 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차전지 및 캐퍼시터의 충방전 사이클에 따른 열화 현상이 심화될 수 있고, 1.6 초과이면 전지 용량이 감소할 수 있다.If the O/Si molar ratio of the silicon composite is less than 0.5, the deterioration according to the charge/discharge cycle of the lithium ion secondary battery and the capacitor using the powder for anode material of the present invention may intensify, and if it exceeds 1.6, the battery capacity will decrease. can
상기 규소 복합체는 라만 스펙트럼에 있어서, 510 내지 530cm-1 범위에서 피크가 검출될 수 있다. 상기 라만 스펙트럼 피크는 규소 복합체 중 결정을 구성하는 클러스터로부터 검출되는 피크에 해당한다. 이와 같이 본 발명의 음극재는 규소 결정 미립자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖도록 하여, 전체 활물질에서 비가역의 원인인 SiO2 등의 규소 산화물 중의 산소함량을 감소시킴으로써 초기 효율을 향상시킬 수 있다.In the silicon composite, a peak may be detected in a range of 510 to 530 cm −1 in a Raman spectrum. The Raman spectrum peak corresponds to a peak detected from clusters constituting the crystal in the silicon complex. As described above, the negative electrode material of the present invention has a structure in which the silicon crystal fine particles are dispersed in the silicon oxide, thereby reducing the oxygen content in the silicon oxide such as SiO 2 which is the cause of irreversibility in the entire active material, thereby improving the initial efficiency.
본 발명에 의한 규소 복합체는 평균 입경(D50)이 0.5 내지 20㎛ 일 수 있다. 상기 규소 복합체의 평균 입자 직경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다. 상기 규소 복합체의 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 미만인 경우 비표면적이 증가하여 이차전지 전극용 슬러리 제조시 균일한 혼합이 어렵게 되어 분말이 집전체로부터 탈리될 수 있고 전극 제조시 필요한 바인더의 양의 소모가 많아져 음극 제조 공정의 효율이 감소할 수 있으며, 표면 산화의 영향으로 순도가 저하되어 리튬 이차전지의 음극재로 사용되는 경우 충방전 용량이 저하되거나, 단위체적 당 충방전 용량이 저하될 수 있다. 한편, 상기 규소 복합체의 평균 입경(D50)이 20㎛ 초과인 경우 전극막의 제작이 어려울 수 있고 충,방전시 상기 규소 복합체의 부피 팽창 현상으로 분말이 집전체로부터 용이하게 박리될 수 있다. The silicon composite according to the present invention may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 to 20 μm. The average particle diameter of the silicon composite may be a value measured by the weight average value D 50 (particle diameter or median diameter when the accumulated weight is 50% of the total weight) in particle size distribution measurement by laser light diffraction method. . When the average particle diameter (D 50 ) of the silicon composite is less than 0.5 μm, the specific surface area increases, making it difficult to uniformly mix when preparing the slurry for the secondary battery electrode, so that the powder may be detached from the current collector, and the amount of the binder required for manufacturing the electrode As consumption increases, the efficiency of the anode manufacturing process may decrease, and the purity may be lowered due to surface oxidation. can On the other hand, when the average particle diameter (D 50 ) of the silicon composite is more than 20 μm, it may be difficult to manufacture the electrode film, and the powder may be easily peeled off from the current collector due to the volume expansion of the silicon composite during charging and discharging.
상기 규소 복합체의 비표면적은 0.5 내지 100m2/g 일 수 있다. 상기 규소 복합체의 비표면적이 0.5m2/g 미만인 경우 레이트 특성이 저하될 수 있고, 100m2/g 초과인 경우 충,방전시 전지 내 부반응이 많이 발생하여 전지 특성이 저하될 수 있다.The silicon composite may have a specific surface area of 0.5 to 100 m 2 /g. When the specific surface area of the silicon composite is less than 0.5 m 2 /g, the rate characteristics may be deteriorated , and when it exceeds 100 m 2 /g, a lot of side reactions in the battery occur during charging and discharging, so that the battery characteristics may be deteriorated.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 규소 복합체에 금속 또는 금속 산화물 중 1 이상을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공할 수 있다.It is possible to provide a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including at least one of a metal and a metal oxide in the silicon composite according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 규소 복합체에 포함되는 상기 금속의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 상기 규소 복합체에 도전성을 부여할 수 있는 동시에 리튬 이온의 흡장 및 방출의 제어가 가능한 것이 바람직하며, 상기 금속은 Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, 및 Mg을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The type of the metal included in the silicon composite according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that it is possible to provide conductivity to the silicon composite and to control the occlusion and release of lithium ions. The metal may be at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, and Mg.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속의 함량이 상기 규소 복합체 100 질량부당 0.1 내지 30 질량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 금속의 함량이 상기 규소 복합체 100질량부당 0.1 질량부 미만인 경우 금속 첨가에 의한 효과가 발생하지 않을 수 있고, 30 질량부 초과인 경우 전지 용량이 감소하여 음극재 개선 효과가 감소할 수 있다.The content of the metal according to an embodiment of the present invention may be included in a ratio of 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the silicon composite. When the content of the metal is less than 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the silicon composite, the effect by the addition of the metal may not occur, and when it exceeds 30 parts by mass, the battery capacity may decrease, thereby reducing the negative electrode material improvement effect.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속의 입경이 0.01 내지 20㎛일 수 있다. 상기 금속 분말의 입경이 0.01㎛ 미만이면 상기 금속 분말이 상기 규소 복합체와의 혼합 과정에서 대기 중 금속 분말의 급속한 산화 현상이 발생하여 상기 규소 복합체의 산소 함량이 급격히 증가될 수 있거나 분말 취급이 어려울 수 있다. 한편, 상기 금속 분말의 입경이 20㎛ 초과이면 상기 규소 산화물, 바람직하게는 일산화 규소와의 반응에 의한 생성물인 상기 금속 산화물의 분포가 불균일하게 될 수 있어, 음극재의 품질이 악화될 수 있다.The metal according to an embodiment of the present invention may have a particle diameter of 0.01 to 20 μm. If the particle diameter of the metal powder is less than 0.01 μm, rapid oxidation of the metal powder in the atmosphere occurs during the mixing process of the metal powder with the silicon composite, so that the oxygen content of the silicon composite may be rapidly increased or it may be difficult to handle the powder there is. On the other hand, when the particle diameter of the metal powder is more than 20 μm, the distribution of the metal oxide, which is a product by reaction with the silicon oxide, preferably silicon monoxide, may become non-uniform, and the quality of the negative electrode material may be deteriorated.
상기 규소 복합체가 X선 회절 분석(Cukα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2θ)이 0.1 내지 2°(degree)일 수 있다. Si 결정립 크기는 Si(111)면에 귀속되는 회절피크의 반가폭을 이용하여, 쉐러(Scherrer)법에 의해 구할 수 있으며, Si(111)면 회절 피크의 반가폭(2θ)이 0.1° 미만인 경우 입자 직경이 지나치게 큰 Si 결정립 생성이 증가하여 부피 팽창 및 수축시 크랙이 발생하여 사이클 특성이 저하될 수 있고, 2° 초과인 경우 도전성을 부여하기 위하여 상기 규소 복합체가 금속을 포함하도록 한 효과가 감소할 수 있다.When the silicon composite is subjected to X-ray diffraction analysis (Cukα), the full width at half maximum (2θ) of the diffraction peak of the Si(111) plane may be 0.1 to 2° (degree). The Si grain size can be obtained by the Scherrer method using the half width of the diffraction peak attributed to the Si(111) plane, and when the half width (2θ) of the diffraction peak of the Si(111) plane is less than 0.1° The generation of Si crystal grains with an excessively large particle diameter may increase and cracks may occur during volume expansion and contraction to deteriorate cycle characteristics. can do.
상기 규소 복합체에 포함된, 바람직하게는 상기 규소 복합체 표면에 생성된 탄소나노파이버는 도전제로서 기능할 수 있으며, 도전제로 탄소나노파이버 이외의 탄소 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 규소 복합체에 사용되는 상기 도전제로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 탄소 블랙류 및 탄소 섬유류를 사용할 수 있고, 바람직하게는 활물질의 팽창률이 높은 경우에도 활물질 입자간의 접점을 증가시킬 수 있다는 점에서 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 탄소 블랙류, 기상 성장 탄소섬유, 탄소나노파이버, 탄소나노튜브 등의 탄소섬유류를 사용할 수 있고, 더 바람직하게는 상기 규소 복합체의 팽창 및 수축에 수반하는 응력을 흡수하는 버퍼층의 역할을 수행하여 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 탄소나노파이버를 사용할 수 있다.The carbon nanofibers included in the silicon composite, preferably generated on the surface of the silicon composite, may function as a conductive agent, and may further include a carbon material other than the carbon nanofibers as the conductive agent. As the conductive agent used in the silicon composite, graphites such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black and carbon fibers may be used, and preferably, when the expansion rate of the active material is high Carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, carbon fibers such as vapor-grown carbon fibers, carbon nanofibers, and carbon nanotubes can be used in that the contact point between particles of the active material can be increased, and more preferably, the silicon Carbon nanofibers capable of improving charge/discharge cycle characteristics by serving as a buffer layer absorbing stress accompanying expansion and contraction of the composite may be used.
상기 탄소나노파이버의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 튜브형상 탄소, 아코디언형상 탄소, 플레이트형상 탄소 및 헤링본형상 탄소일 수 있고, 헤링본(Herringbone)형상 탄소는 저결정성의 탄소로 이루어져 유연성이 높고, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창 및 수축을 완화하기 쉽다는 장점이 있다.The shape of the carbon nanofiber is not particularly limited, but may be tubular carbon, accordion-shaped carbon, plate-shaped carbon, and herringbone-shaped carbon, and herringbone-shaped carbon is made of low-crystalline carbon and has high flexibility, charge and discharge. There is an advantage in that it is easy to alleviate the expansion and contraction of the active material accompanying the
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 규소 복합체 표면에 포함된 상기 탄소나노파이버는 함량이 상기 규소 복합체 100질량부당 0.1 내지 20질량부이고, 평균 직경이 10 내지 300nm이며, 길이가 0.1 내지 20㎛일 수 있다.The content of the carbon nanofibers included in the surface of the silicon composite according to an embodiment of the present invention is 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the silicon composite, the average diameter is 10 to 300 nm, and the length is 0.1 to 20 μm. can
상기 탄소나노파이버의 함량이 상기 규소 복합체 100질량부당 0.1질량부 미만인 경우 전극의 도전성, 전지의 충방전 특성, 및 사이클 특성 향상의 효과를 얻을 수 없거나 음극합제층의 집전성을 유지하기 어려울 수 있고, 20질량부 초과인 경우 전극의 도전성, 전지의 충방전 특성, 및 사이클 특성의 관점에서는 문제가 없을 수 있지만, 전극의 비표면적이 증가하여 전극 슬러리 제작에 어려움이 있거나 전지 용량이 작아질 수 있다. If the content of the carbon nanofiber is less than 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the silicon composite, the effect of improving the conductivity of the electrode, the charge/discharge characteristics of the battery, and the cycle characteristics may not be obtained, or it may be difficult to maintain the current collecting property of the negative electrode mixture layer, , when it exceeds 20 parts by mass, there may be no problem in terms of conductivity of the electrode, charge/discharge characteristics of the battery, and cycle characteristics, but the specific surface area of the electrode increases so that it is difficult to prepare an electrode slurry or the battery capacity may be small .
상기 탄소나노파이버의 평균 직경이 10nm 미만인 경우 상기 탄소나노파이버의 합성이 어려울 수 있고 생산성이 저하될 수 있으며, 300nm 초과인 경우 팽창율이 높은 활물질의 집전성을 유지하기 어려울 수 있다.When the average diameter of the carbon nanofibers is less than 10 nm, the synthesis of the carbon nanofibers may be difficult and productivity may be reduced.
상기 탄소나노파이버의 길이가 0.1㎛ 미만인 경우 음극의 도전성이 향상되는 효과나 활물질의 팽창 응력을 흡수하는 효과가 감소할 수 있고, 20㎛ 초과인 경우 음극활물질 슬러리 제조가 어려워 제조 공정이 비효율적 일 수 있다.If the length of the carbon nanofiber is less than 0.1 μm, the effect of improving the conductivity of the negative electrode or the effect of absorbing the expansion stress of the active material may be reduced, and if the length of the carbon nanofiber is more than 20 μm, the manufacturing process may be inefficient because it is difficult to prepare the negative electrode active material slurry there is.
상기 탄소나노파이버의 평균 직경 및 길이는 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 20 내지 100개의 임의의 탄소나노파바이버의 길이 및 지름을 측정한 결과의 평균치를 각각 섬유 길이 및 섬유 지름으로 할 수 있다.
The average diameter and length of the carbon nanofibers may be measured using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the average value of the results of measuring the length and diameter of 20 to 100 arbitrary carbon nanofiber fibers may be used as the fiber length and the fiber diameter, respectively.
본 발명은 SiOx (0.9≤x≤1.1)로 표시되는 규소 복합체와 Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, 및 Mg으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 혼합하는 제1단계; 불활성 분위기 또는 환원 분위기 하에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 1차 열처리하여 금속-규소 복합체를 형성하는 제2단계; 및 상기 금속-규소 복합체를 탄소 함유 가스 분위기에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 2차 열처리하여 상기 금속-규소 복합체 표면에 탄소나노파이버를 형성하는 제3단계; 를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공할 수 있다.The present invention provides a first step of mixing a silicon composite represented by SiOx (0.9≤x≤1.1) and at least one metal selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, and Mg; a second step of forming a metal-silicon composite by performing primary heat treatment at 600 to 1100° C. for 30 minutes to 6 hours under an inert or reducing atmosphere; and a third step of forming carbon nanofibers on the surface of the metal-silicon composite by subjecting the metal-silicon composite to a secondary heat treatment at 600 to 1100° C. for 30 minutes to 6 hours in a carbon-containing gas atmosphere; It is possible to provide a method of manufacturing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a.
상기 제1단계에서 상기 규소 복합체는 일반식 SiOx로 나타낼 수 있고, 석출물의 x의 범위는 N/O 분석(Nitrogen/Oxygen analysis)에 의해서 0.6<x<1.5인 것이 바람직하고, 0.9≤x≤1.1인 것이 더욱 바람직하다.In the first step, the silicon composite may be represented by the general formula SiOx, and the range of x of the precipitate is preferably 0.6<x<1.5 by N/O analysis (Nitrogen/Oxygen analysis), and 0.9≤x≤1.1 It is more preferable that
또한, Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, 및 Mg으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 혼합하는 경우 상기 규소 산화물, 바람직하게는 일산화 규소는 하기 Mg(Magnesium) 또는 Al(Aluminium)을 예로 든 하기 반응식 1과 같이, 첨가된 금속과의 환원 반응(reductive reaction)에 의해 금속 산화물을 생성할 수 있다.In addition, when mixing at least one metal selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, and Mg, the silicon oxide, preferably silicon monoxide, is Mg (Magnesium) or Al (Aluminium) A metal oxide may be produced by a reductive reaction with the added metal, as shown in
[반응식 1][Scheme 1]
3SiO + 2Mg → 3Si + MgO3SiO + 2Mg → 3Si + MgO
3SiO + 2Al → 3Si + Al2O3
3SiO + 2Al → 3Si + Al 2 O 3
상기 제1단계에 있어서, 상기 규소 복합체의 평균 입경은 0.1 내지 20㎛일 수 있고, 상기 금속 분말의 입경은 0.01 내지 20㎛일 수 있다. 상기 수치 한정의 이유에 대해서는 상기 기술한 바와 같다.In the first step, the average particle diameter of the silicon composite may be 0.1 to 20㎛, the particle diameter of the metal powder may be 0.01 to 20㎛. The reason for the numerical limitation is as described above.
상기 제1단계에 있어서, 상기 규소 복합체와 금속의 혼합은 물, ethanol, polyvinylalcohol 등의 용매에 상기 규소 복합체와 상기 금속을 교반하여 액상 혼합에 의해 수행될 수 있고, 상기 액상 혼합에 의할 때 금속 분말 취급시 문제되는 발화의 위험을 감소시킬 수 있거나 고른 혼합을 달성할 수 있다는 점에서 상기 액상 혼합이 건식 혼합 보다 바람직하다.In the first step, the mixing of the silicon composite and the metal may be performed by liquid mixing by stirring the silicon composite and the metal in a solvent such as water, ethanol, polyvinylalcohol, etc., when the metal is mixed by the liquid phase Liquid mixing is preferable to dry mixing in that it can reduce the risk of ignition problems in powder handling or achieve even mixing.
상기 제2단계에 있어서, 상기 제1단계에 의해 제조된 혼합물을 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 1차 열처리하여 금속-규소 복합체를 형성할 수 있다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만인 경우 상기 금속의 녹는점 보다 낮아 상기 금속과 상기 규소 복합체의 반응이 진행되기 어려울 수 있고 이에 따라 미반응 금속 입자가 잔존할 수 있다. 한편, 상기 열처리 온도가 1100℃ 초과인 경우 상기 규소 복합체와 상기 금속 분말의 반응에 의해 금속 산화물의 생성은 용이할 수 있으나 상분리된 Si 입자의 결정성이 증대되어 음극재의 수명 특성이 저하될 수 있다.In the second step, the mixture prepared in the first step may be subjected to a primary heat treatment at 600 to 1100° C. for 30 minutes to 6 hours to form a metal-silicon composite. When the heat treatment temperature is less than 600° C., the reaction between the metal and the silicon composite may be difficult to proceed because it is lower than the melting point of the metal, and thus unreacted metal particles may remain. On the other hand, when the heat treatment temperature is more than 1100 ° C., the production of metal oxide by the reaction of the silicon composite and the metal powder may be easy, but the crystallinity of the phase-separated Si particles may increase, thereby reducing the lifespan characteristics of the negative electrode material. .
상기 제3단계에 있어서, 상기 탄소나노파이버를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 금속-규소 복합체를 탄화수소(hydrocarbon)계 가스 또는 증기를 소정의 온도 범위에서 화학 증착(chemical vapor deposition) 처리 하여 탄소나노파이버 및 탄소로 표면 처리된 규소 복합체를 생성할 수 있다.In the third step, the method of forming the carbon nanofibers is not particularly limited, but preferably, the metal-silicon composite is subjected to chemical vapor deposition using a hydrocarbon-based gas or vapor in a predetermined temperature range. ) to produce carbon nanofibers and a silicon composite surface-treated with carbon.
상기 제3단계에 있어서, 탄소의 표면처리 방법으로서 상기 금속-규소 복합체에 탄화수소(hydrocarbon)계 화합물 가스 또는 증기를 상압 또는 감압 하에서 600 내지 1100℃로 표면처리 할 수 있다. 한편, 표면처리 시간(disposition time)은 목적으로 하는 탄소 피복량, 처리 온도 유기물 가스 농도(유속)나 도입 양 등에 의해 제어될 수 있으며, 30분 내지 6시간 정도가 경제적이다. 또한, 탄소나노파이버를 생성하는 단계는 특별히 한정되지 않으나, 상기 금속-규소 복합체에 담지된 금속 촉매를 환원 분위기하에서 600 내지 1000℃의 온도로 탄화수소로 먼저 성장시킨 후, 탄소코팅을 진행할 수도 있다.In the third step, as a method for surface treatment of carbon, a hydrocarbon-based compound gas or vapor to the metal-silicon composite may be subjected to surface treatment at 600 to 1100° C. under normal pressure or reduced pressure. On the other hand, the surface treatment time (disposition time) can be controlled by the target carbon coating amount, treatment temperature, organic gas concentration (flow rate), introduction amount, etc., and 30 minutes to 6 hours is economical. In addition, the step of generating the carbon nanofibers is not particularly limited, but the metal catalyst supported on the metal-silicon composite is first grown in a hydrocarbon at a temperature of 600 to 1000° C. under a reducing atmosphere, and then carbon coating may be performed.
한편, 상기 탄소나노파이버는 상기 금속-규소 복합체 표면에 결합되어 있는 동시에, 상기 탄소나노파이버의 생장을 촉진하는 촉매 원소가 상기 금속-규소 복합체 표면에 담지되어 있거나, 또는 상기 탄소나노파이버의 선단에 담지되어 있을 수 있으며, 바람직하게는 상기 탄소나노파이버의 일단에서만 상기 제2단계에 의해 제조된 규소 복합체 표면에 결합할 수 있다.On the other hand, the carbon nanofiber is bonded to the surface of the metal-silicon composite, and at the same time, a catalytic element that promotes the growth of the carbon nanofiber is supported on the surface of the metal-silicon composite, or at the tip of the carbon nanofiber. It may be supported, and preferably, only one end of the carbon nanofiber may be bonded to the surface of the silicon composite prepared in the second step.
본 발명에서 사용된 용어 “결합”은 화학적인 결합 및 물리적인 결합이 포함되지만, 수지 성분을 개입한 결합은 포함되지 않는다. 한편, 화학적인 결합에는 이온 결합, 공유 결합 등이 포함되고, 물리적인 결합에는, 분자간 힘에 의한 결합 등이 포함된다.The term “bonding” used in the present invention includes chemical bonds and physical bonds, but does not include bonds through resin components. On the other hand, chemical bonding includes ionic bonding and covalent bonding, and physical bonding includes bonding by intermolecular force.
또한, 상기 탄소나노파이버의 생장을 촉진하는 촉매 원소는 특별히 한정되지 않지만, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Mo 로부터 선택되는 군에서 선택되는 1 이상을 사용할 수도 있다.In addition, the catalyst element that promotes the growth of the carbon nanofibers is not particularly limited, and one or more selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo may be used.
이하 상기 탄소나노파이버를 생성하는 방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for producing the carbon nanofibers will be described in detail.
촉매가 존재하지 않는 경우 탄소나노파이버의 생장은 인지되지 않을 수 있으므로, 먼저 상기 금속-규소 복합체에 촉매 원소를 담지시킬 수 있다. 상기 촉매 원소는, 금속 상태 또는 화합물(예를 들면, 산화물) 상태일 수 있다. 상기 촉매 원소가 금속 상태인 경우, 상기 촉매 원소는 금속 단체 또는 다른 원소와의 합금일 수 있다. 상기 촉매 원소가 합금을 형성하고 있는 경우, 상기 촉매 원소 간 합금 또는 상기 촉매 원소와 그 이외의 금속 원소와의 합금일 수 있다. 또한, 상기 촉매 원소는 상기 제2단계에 의해 제조된 규소 복합체의 표면에 입자형상으로 존재할 수 있다. In the absence of a catalyst, the growth of carbon nanofibers may not be recognized, and thus, a catalyst element may be supported on the metal-silicon composite first. The catalytic element may be in a metal state or a compound (eg, oxide) state. When the catalytic element is in a metallic state, the catalytic element may be a single metal or an alloy with other elements. When the catalytic element forms an alloy, it may be an alloy between the catalytic elements or an alloy of the catalytic element and other metal elements. In addition, the catalyst element may be present in the form of particles on the surface of the silicon composite prepared by the second step.
상기 촉매 원소를 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 촉매 원소의 단체를 담지시키는 것보다 상기 촉매 원소를 포함한 화합물을 담지시키는 방법이 용이할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노파이버의 생장이 종료할 때까지 상기 촉매 원소는 금속 상태(단체)인 것이 바람직하므로, 상기 탄소나노파이버를 생장시키기 직전 상기 촉매 원소를 포함한 화합물을 환원시킴으로써 상기 촉매 원소를 금속 상태로 유지할 수 있다.A method of supporting the catalyst element is not particularly limited, but a method of supporting a compound including the catalyst element may be easier than supporting a single element of the catalyst element. In addition, since it is preferable that the catalytic element is in a metallic state (single body) until the growth of the carbon nanofiber is finished, the catalytic element is converted to a metallic state by reducing the compound containing the catalytic element immediately before growing the carbon nanofiber. can be maintained as
상기 촉매 원소를 포함한 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산화물, 탄화물, 질산염 등을 이용할 수 있고, 질산염을 이용하는 것이 바람직하다. 질산염으로서는, 질산니켈6수화물, 질산코발트6수화물, 질산철9수화물, 질산동3수화물, 질산망간6수화물, 7몰리브덴산6암모늄4수화물 등을 들 수 있고, 질산니켈이나 질산코발트를 이용하는 것이 바람직하다.Although it does not specifically limit as a compound containing the said catalyst element, An oxide, a carbide, a nitrate, etc. can be used, It is preferable to use a nitrate. Examples of the nitrate include nickel nitrate hexahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, iron nitrate hexahydrate, copper nitrate trihydrate, manganese nitrate hexahydrate, heptamolybdate hexaammonium tetrahydrate, and the like, and it is preferable to use nickel nitrate or cobalt nitrate. do.
상기 촉매 원소를 담지시킨 상기 금속-규소 복합체를 포함한 반응 용기에, 상기 탄소나노파이버의 원료 가스를 고온 분위기중에 도입하여, 상기 금속-규소 복합체 표면상에 상기 탄소나노파이버를 형성할 수 있다.The carbon nanofibers may be formed on the surface of the metal-silicon composite by introducing a source gas of the carbon nanofibers into a high-temperature atmosphere in a reaction vessel containing the metal-silicon composite on which the catalyst element is supported.
일 실시예로서, 세라믹제 반응 용기에 촉매 원소를 포함한 화합물을 담지시킨 상기 금속-규소 복합체를 투입하고, 불활성 가스 또는 환원력을 가진 가스중에서 소정의 온도까지 가열한 후, 상기 탄소나노파이버의 원료가 되는 원료 가스를 반응 용기에 도입하고, 예를 들면, 30분 내지 6시간에 걸쳐, 상기 금속-규소 복합체 표면에 탄소나노파이버를 생장시킬 수 있다.In an embodiment, the metal-silicon composite having a compound containing a catalyst element supported therein is put into a ceramic reaction vessel and heated to a predetermined temperature in an inert gas or a gas having a reducing power, and then the raw material of the carbon nanofiber is The raw material gas to be used may be introduced into the reaction vessel, and, for example, carbon nanofibers may be grown on the surface of the metal-silicon composite over 30 minutes to 6 hours.
이때, 상기 가열 온도는, 600 내지 1100℃인 것이 바람직하다. 상기 가열 온도가 600℃ 미만이면, 상기 탄소나노파이버의 생장이 일어나지 않거나, 또는 생장이 지나치게 느리기 때문에, 생산성이 저하될 수 있다. 상기 가열 온도가 1100℃ 초과이면, 상기 원료 가스의 분해가 촉진되어, 상기 탄소나노파이버가 생성이 어려울 수 있다.At this time, it is preferable that the said heating temperature is 600-1100 degreeC. When the heating temperature is less than 600° C., the growth of the carbon nanofibers does not occur, or the growth is too slow, so productivity may be reduced. When the heating temperature is greater than 1100° C., decomposition of the raw material gas may be accelerated, and it may be difficult to form the carbon nanofibers.
일 실시예로서, 상기 제3단계의 2차 열처리 단계 이후 불활성 가스 분위기 하에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 소성하는 단계를 더 포함하는 경우, 전지의 초기 충전시 진행하는 전해액과 탄소나노파이버와의 불가역반응이 억제되어, 충방전 효율이 향상될 수 있다. 상기 소성하는 단계를 실시하지 않거나 소성온도가 600℃ 미만인 경우 상기의 불가역반응이 억제되지 않고, 전지의 충방전효율이 저하될 수 있으며, 1100℃ 초과인 경우 상기 탄소나노파이버와 상기 금속-규소 복합체와의 결합점 부근에서 전기화학적으로 불활성으로 저항이 높은 SiC가 다량으로 형성되어 방전 특성이 저하될 수 있다.As an embodiment, after the second heat treatment step of the third step, the method may further include calcining at 600 to 1100° C. for 30 minutes to 6 hours under an inert gas atmosphere. When the sintering step is further included, an irreversible reaction between the electrolyte and the carbon nanofibers, which proceeds during initial charging of the battery, is suppressed, thereby improving charging and discharging efficiency. If the sintering step is not carried out or the sintering temperature is less than 600° C., the irreversible reaction is not inhibited, and the charging/discharging efficiency of the battery may be reduced. SiC with high resistance due to electrochemical inertness is formed in a large amount near the bonding point with and the discharge characteristics may be deteriorated.
상기 원료 가스로서는, 탄소 함유 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 상기 탄소 함유 가스로는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 및 일산화탄소를 이용할 수 있다.As the source gas, a mixed gas of carbon-containing gas and hydrogen gas can be used. As the carbon-containing gas, methane, ethane, ethylene, butane, acetylene, and carbon monoxide can be used.
한편, 상기 기술한 탄소나노파이버 생성 공정에 의해 탄소나노파이버 뿐만 아니라 탄소나노튜브 및 탄소섬유도 함께 생성할 수 있다.
Meanwhile, not only carbon nanofibers but also carbon nanotubes and carbon fibers may be produced by the above-described carbon nanofiber production process.
또한, 본 발명은 상기 기술한 비수 전해질 이차전지용 음극재를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the above-described negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the same.
상기 음극이 음극합제만으로 구성될 수 있고, 음극집전체를 더 포함할 수도 있다. 마찬가지로, 양극이 양극합제만으로 구성될 수 있고, 양극집전체를 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 음극합제 및 상기 양극합제는 도전제, 결착제 등을 더 포함할 수 있다.The negative electrode may be composed of only the negative electrode mixture, and may further include a negative electrode current collector. Similarly, the positive electrode may be composed of only the positive electrode mixture, and may further include a positive electrode current collector. In addition, the negative electrode mixture and the positive electrode mixture may further include a conductive agent, a binder, and the like.
상기 음극집전체를 구성하는 재료 및 상기 양극집전체를 구성하는 재료로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있고, 상기 음극 및 상기 양극에 첨가되는 결착제, 도전제 등으로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.Materials known in the field may be used as the material constituting the negative electrode current collector and the material constituting the positive electrode current collector, and materials known in the field as a binder, conductive agent, etc. added to the negative electrode and the positive electrode is available.
상기 음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 상기 음극은 상기 금속-규소 복합체 및 탄소 재료 등을 포함한 합제 페이스트(material mixture paste)를 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써 제작될 수 있다. When the negative electrode is composed of a current collector and an active material layer supported thereon, the negative electrode is manufactured by applying a material mixture paste including the metal-silicon composite and a carbon material to the surface of the current collector and drying it. can be
비수 전해액은 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 비수용매로는 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비프로톤성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다. 상기 비프로톤성 유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 푸라논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
The non-aqueous electrolyte may include a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent. As the non-aqueous solvent, a solvent generally used in the field may be used, and preferably, an aprotic organic solvent may be used. Examples of the aprotic organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, furanone Cyclic carboxylic acid esters, such as diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, chain carbonates, such as dimethyl carbonate, chain ethers, such as 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and tetra Cyclic ethers, such as hydrofran and 2-methyltetrahydrofuran, can be used, and these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<< 실시예Example 1> 1> SiOSiO -- AlAl (12%)-(12%)- CNFCNF 음극 활물질의 제작 Preparation of negative electrode active material
규소 산화물/알루미늄(aluminium)=88/12 조성으로 규소 산화물 분말과 알루미늄 분말을 규소 산화물 분말(BET 비표면적 1.8m2/g)과 알루미늄 분말 (평균 입자지름 D50=2㎛)을 혼합한 후, 건조한 후 튜브로를 이용하여 Ar 분위기에서 800℃, 3시간의 조건에서 열처리를 실시하고, 이후 냉각해 흑갈색 분말을 회수했다. 회수된 혼합 분말은 응집이 거의 없었다.After mixing silicon oxide powder and aluminum powder with silicon oxide/aluminium = 88/12 composition, silicon oxide powder (BET specific surface area 1.8m 2 /g) and aluminum powder (average particle diameter D 50 = 2㎛) After drying, heat treatment was performed in an Ar atmosphere at 800° C. for 3 hours using a tube furnace, and then cooled to recover black brown powder. The recovered mixed powder had little agglomeration.
회수된 분말은 튜브로를 이용하여 1000℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4) 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 함량이 4.1%인 SiO분말을 얻었고(시료 1), BET 비표면적이 6.2m2/g, X선 회절 분석(CuKα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭이 0.3이었다.
The recovered powder was subjected to CVD treatment under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) at 1000 ° C. for 2 hours using a tube furnace to obtain SiO powder with a carbon content of 4.1% (Sample 1), BET With a specific surface area of 6.2 m 2 /g and X-ray diffraction analysis (CuKα), the half width of the diffraction peak of the Si(111) plane was 0.3.
<< 실시예Example 2> 2> SiOSiO -- AlAl (12%)-(12%)- NiNi (( NONO 33 )) 22 (0.5%)-(0.5%)- CNFCNF
규소 산화물/알루미늄(aluminium)/Ni(NO3)2 = 87.5/12/0.5 조성으로 규소 산화물 분말(BET 비표면적 1.8m2/g)과 알루미늄 분말 (평균 입자지름 D50=2㎛) 및 질산니켈을 각각 혼합 및 건조한 후 튜브로를 이용하여 800℃ 까지 아르곤(Ar)/수소=94/6의 조성으로 승온하고 이후 800℃, 3시간 동안 열처리를 실시하고, 이후 Ar 분위기에서 냉각해 흑갈색 분말을 회수했다. 회수 후 혼합 분말은 응집이 거의 없었다.Silicon oxide powder (BET specific surface area 1.8 m 2 /g) and aluminum powder (average particle diameter D 50 = 2 μm) and nitric acid in the composition of silicon oxide/aluminium/Ni(NO 3 ) 2 = 87.5/12/0.5 After mixing and drying nickel, respectively, using a tube furnace, the temperature was raised to 800 ° C with a composition of argon (Ar) / hydrogen = 94/6, and then heat treatment was performed at 800 ° C. for 3 hours, and then cooled in an Ar atmosphere to obtain dark brown powder. has recovered After recovery, the mixed powder had almost no agglomeration.
회수된 분말은 튜브로를 이용하여 1000℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4) 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소함량이 4.8%인 SiO분말을 얻었고(시료 2), BET 비표면적은 7.1m2/g, X선 회절 분석(CuKα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭은 0.33이었다
The recovered powder was subjected to CVD treatment under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) at 1000 ° C. for 2 hours using a tube furnace to obtain SiO powder with a carbon content of 4.8% (Sample 2), BET The specific surface area was 7.1 m 2 /g, and the half width of the diffraction peak of the Si(111) plane in X-ray diffraction analysis (CuKα) was 0.33.
<< 실험예Experimental example > > SEMSEM 사진 측정 photo measurement
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 시료 1 및 시료 2의 표면에 코팅된 탄소나노파이버의 SEM 사진을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.SEM images of the carbon nanofibers coated on the surfaces of
상기 도 1 및 도 2에서 나타낸 바와 같이, 상기 시료 1은 SiO 표면에 탄소나노파이버가 부분적으로 분포함에 반하여 상기 시료 2는 SiO 표면에 탄소나노파이버가 넓은 면적에서 고르게 분포함을 확인할 수 있었다.
As shown in FIGS. 1 and 2 , it was confirmed that in
<< 비교예comparative example > > SiOSiO -- CNFCNF
규소 산화물 분말(BET 비표면적 1.8m2/g)을 튜브로를 이용하여 1000℃, 2시간의 조건에서 아르곤(Ar)과 메탄(CH4) 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 함량이 4.8%인 SiO분말을 얻었고(시료 3), BET 비표면적은 3.5 m2/g, X선 회절 분석(CuKα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭은 1.5이었다.
Silicon oxide powder (BET specific surface area of 1.8m 2 /g) was subjected to CVD treatment under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) at 1000° C. for 2 hours using a tube furnace to obtain a carbon content of 4.8%. SiO powder was obtained (Sample 3), the BET specific surface area was 3.5 m 2 /g, and the half width of the diffraction peak of the Si(111) plane upon X-ray diffraction analysis (CuKα) was 1.5.
<< 제조예manufacturing example > > 코인셀coin cell 제작 produce
상기 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 음극 활물질과, 도전재로 Super-P black(TimcMg사), 바인더로써 PAA(Poly Acrylic acid, Mgdrich사)를 질량비가 80:10:10이 되도록 N-메틸피롤리돈과 혼합하여, 슬러리 상태 조성물을 제조하였다.N so that the mass ratio of the negative active material prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples, Super-P black (TimcMg) as a conductive material, and PAA (Poly Acrylic acid, Mgdrich) as a binder is 80:10:10 -Methylpyrrolidone was mixed to prepare a slurry composition.
상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조시킴으로써, 상기 동박의 편면에 두께 30㎛의 활물질층을 형성하였고, 직경 14Φ의 원형으로 펀칭해서 시험용 전극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3mm의 금속 리튬박을 사용하였다. By applying the composition to a copper foil having a thickness of 18 µm and drying it, an active material layer having a thickness of 30 µm was formed on one side of the copper foil, and a test electrode was prepared by punching a circle with a diameter of 14 Φ, and a metal having a thickness of 0.3 mm as the opposite electrode A lithium foil was used.
분리막으로 두께 0.1mm의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 체적비 1:1의 혼합 용매에, 리튬염으로써 LiPF6를 약 1몰/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 이들 구성 요소를 스테인리스제 용기에 내장하고, 두께 2mm, 직경 32mm(소위 2032형)의 일반적 형상의 평가용 코인 셀을 제조하였다.
A porous polyethylene sheet with a thickness of 0.1 mm was used as the separator, and LiPF 6 as a lithium salt was added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1:1 as an electrolyte solution at a concentration of about 1 mol/L was used after dissolving it. These components were incorporated in a stainless steel container, and a coin cell for evaluation having a general shape of 2 mm thick and 32 mm diameter (so-called type 2032) was manufactured.
<< 실험예Experimental example > 전지 특성 평가> Battery characteristics evaluation
상기 샘플마다 제작한 코인 셀을 0.05C의 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고 0.05C의 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하여 방전 용량 및 초기 효율을 구하였으며, 이후 사이클 특성은 0.2C의 정전류로 위와 동일한 전압범위에서 실시하여 용량유지율 시험을 진행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The coin cells prepared for each sample were charged at a constant current of 0.05C until the voltage became 0.01V, and discharged at a constant current of 0.05C until the voltage reached 1.5V to obtain the discharge capacity and initial efficiency, and then cycle characteristics was carried out in the same voltage range as above with a constant current of 0.2C, and the capacity retention rate test was performed, and the results are shown in Table 1 below.
하기 표 1에서 나타낸 바와 같이 금속-규소 복합체를 제조한 시료 1과 시료 2의 음극활물질의 경우 금속을 포함하지 않은 규소 복합체를 제조한 비교예 대비 초기효율과 용량 유지율이 개선됨을 확인할 수 있다.As shown in Table 1 below, in the case of the negative active materials of
또한, 규소 산화물/알루미늄 분말/Ni(NO3)2를 혼합해 건조하여 제조한 실시예 2의 경우, 규소 산화물/알루미늄 분말을 혼합해 건조하여 제조한 실시예 1 대비 수명 특성(용량 유지율)이 향상되었음을 확인할 수 있다.In addition, in the case of Example 2 prepared by mixing and drying silicon oxide/aluminum powder/Ni(NO 3 ) 2 , compared to Example 1 prepared by mixing and drying silicon oxide/aluminum powder, the lifespan characteristics (capacity retention) were improvement can be seen.
(방전용량 / (discharge capacity /
충전용량)charging capacity)
((
mAhmAh
/g)/g)
(30 (30
cyclecycle
))
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and likewise components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (14)
상기 규소 복합체의 O/Si의 몰비가 0.5 내지 1.6이고,
상기 규소 복합체의 표면에 탄소나노파이버를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재.
It is a silicon composite in which silicon crystal fine particles are dispersed in silicon oxide, and is a silicon composite not doped with lithium,
The molar ratio of O / Si of the silicon composite is 0.5 to 1.6,
A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising carbon nanofibers on the surface of the silicon composite.
상기 규소 복합체에 금속 또는 금속 산화물 중 1 이상을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재.
The method of claim 1,
A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least one of a metal and a metal oxide in the silicon composite.
상기 금속이 Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, 및 Mg으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 비수 전해질 이차전지용 음극재.
3. The method of claim 2,
The anode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, and Mg.
상기 금속 또는 금속 산화물은 상기 규소 복합체 100 질량부당 0.1 내지 30 질량부의 비율로 포함되는 것인 비수 전해질 이차전지용 음극재.
3. The method of claim 2,
The anode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the metal or metal oxide is included in a ratio of 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the silicon composite.
상기 금속 또는 금속 산화물의 입경이 0.01 내지 20㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극재.
3. The method of claim 2,
A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the metal or metal oxide has a particle diameter of 0.01 to 20 μm.
상기 규소 복합체 100질량부당 상기 탄소나노파이버의 함량이 0.1 내지 20질량부 이고, 상기 탄소나노파이버의 평균 직경이 10 내지 300nm 이며, 상기 탄소나노파이버의 길이가 0.1 내지 20㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극재.
The method of claim 1,
The content of the carbon nanofibers per 100 parts by mass of the silicon composite is 0.1 to 20 parts by mass, the average diameter of the carbon nanofibers is 10 to 300 nm, and the length of the carbon nanofibers is 0.1 to 20 μm. re.
상기 규소 복합체의 X선 회절 분석시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2θ)이 0.1 내지 2°(degree)인 비수 전해질 이차전지용 음극재.
3. The method according to claim 1 or 2,
A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a half width (2θ) of a diffraction peak of a Si(111) plane of 0.1 to 2° (degree) during X-ray diffraction analysis of the silicon composite.
상기 규소 복합체의 평균 입경(D50)이 0.5 내지 20㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극재.
3. The method according to claim 1 or 2,
An anode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an average particle diameter (D 50 ) of the silicon composite of 0.5 to 20 μm.
불활성 분위기 또는 환원 분위기 하에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 1차 열처리하여 금속-규소 복합체를 형성하는 제2단계; 및
상기 금속-규소 복합체를 탄소 함유 가스 분위기에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 2차 열처리하여 상기 금속-규소 복합체 표면에 탄소나노파이버를 형성하는 제3단계;
를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
A first step of mixing silicon oxide represented by SiOx (0.9≤x≤1.1) and at least one metal selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Sn, Fe, and Mg;
a second step of forming a metal-silicon composite by performing primary heat treatment at 600 to 1100° C. for 30 minutes to 6 hours under an inert or reducing atmosphere; and
a third step of forming carbon nanofibers on the surface of the metal-silicon composite by subjecting the metal-silicon composite to a secondary heat treatment at 600 to 1100° C. for 30 minutes to 6 hours in a carbon-containing gas atmosphere;
A method of manufacturing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a.
상기 제1단계의 혼합은 액상 혼합인 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
A method of manufacturing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the mixing of the first step is a liquid mixture.
상기 제3단계의 2차 열처리 이후 불활성 가스 분위기 하에서 600 내지 1100℃ 로 30분 내지 6시간 동안 소성하는 단계를 더 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
After the secondary heat treatment of the third step, the method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material further comprising the step of calcining for 30 minutes to 6 hours at 600 to 1100 ℃ in an inert gas atmosphere.
The lithium ion battery containing the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries in any one of Claims 1-6.
A lithium ion battery comprising the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7.
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