JP2007258427A - Magnetic particle and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide magnetic particles having fine compound layers and the excellent uniform thicknesses on surfaces. <P>SOLUTION: The magnetic particle has a magnetic-substance core 2 containing an Fe<SB>16</SB>N<SB>2</SB>phase, and an oxide layer formed on the magnetic-substance core 2. The oxide layer is composed of a first oxide layer 3 being arranged on the magnetic-substance core 2 side, consisting of an oxide of one kind or more of elements selected from Al, Mn and Zn and a second oxide layer 4 formed on the first oxide layer 3, and consisting of the oxide of a rare earth element; and a particle size is set in 100 nm or less. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、高密度高容量磁気記録テープ向の磁性粒子に関し、特に粒径が１００ｎｍ以下と微細な磁性粒子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to magnetic particles for high-density, high-capacity magnetic recording tapes, and particularly relates to magnetic particles having a particle size of 100 nm or less and a method for producing the same.

年々要求が高まる高密度磁気記録テープは、記録密度が高くなるにつれ、１ｂｉｔあたりの記録容積が小さくなり、それに伴って記録波長が短くなるため、微細な磁性粒子が必要となる。
一般に粒子が微細になるほど表面積が増えるために、高温多湿の環境下での保存安定性が劣ることとなる。したがって、飽和磁化等の磁気特性が経時的に劣化し、テープ出力が低下するといった問題がある。 High-density magnetic recording tapes, which are increasing in demand year by year, require a fine magnetic particle because the recording volume per bit decreases as the recording density increases, and the recording wavelength decreases accordingly.
Generally, since the surface area increases as the particle becomes finer, the storage stability in a high temperature and high humidity environment is inferior. Therefore, there is a problem that magnetic characteristics such as saturation magnetization deteriorate with time and the tape output decreases.

このような問題に対して、特許文献１（特開２００４−３１９９２３号公報）、特許文献２（特開２００５−９３５７０号公報）は、粉末表面が希土類元素、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンの中から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物層で構成された磁性粒子を提案している。特許文献１、特許文献２は、ともに化合物層で取り囲まれる粉末のコア部分は、鉄及び窒素を少なくとも構成元素とし、かつＦｅ１６Ｎ２相を少なくとも含み、鉄に対する窒素の含有量が１〜２０原子％である。粉末の形状として、特許文献１は紡錘状又は針状を開示し、特許文献２は粒状を開示している。 With respect to such problems, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-319923) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-93570) have powder surfaces of rare earth elements, boron, silicon, aluminum, and phosphorus. The magnetic particle comprised by the compound layer containing the at least 1 sort (s) of element chosen from is proposed. In Patent Document 1 and Patent Document 2, the core portion of the powder surrounded by the compound layer includes iron and nitrogen at least as constituent elements and includes at least an Fe 16 N 2 phase, and the content of nitrogen relative to iron is 1 to 20 Atomic%. As the shape of the powder, Patent Document 1 discloses a spindle shape or a needle shape, and Patent Document 2 discloses a granular shape.

特許文献１、特許文献２において、化合物層の形成は以下の方法を採用できることが述べられている。すなわち、出発原料に対して、まず、希土類元素あるいはホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどの中から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を被着させる。希土類元素を被着させる場合は、通常、アルカリまたは酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素の塩を溶解させ、中和反応などにより原料粉末に希土類元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させればよい。ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどの中から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を被着させる場合は、原料粉末を浸漬した溶液にこれらの化合物を溶解させ、吸着により被着させるか、沈澱析出を行うことにより被着させる。原料粉末に対して、希土類元素とホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどの中から選ばれた少なくとも１種の元素を同時にあるいは交互に被着させてもよい。   In Patent Document 1 and Patent Document 2, it is stated that the following method can be adopted for forming the compound layer. That is, first, a rare earth element or a compound containing at least one element selected from boron, silicon, aluminum, phosphorus and the like is deposited on the starting material. When depositing a rare earth element, a starting material is usually dispersed in an aqueous solution of an alkali or acid, a salt of the rare earth element is dissolved therein, a hydroxide containing a rare earth element in the raw material powder by a neutralization reaction, etc. What is necessary is just to precipitate a hydrate. When depositing a compound containing at least one element selected from boron, silicon, aluminum, phosphorus, etc., these compounds are dissolved in a solution in which the raw material powder is immersed and deposited by adsorption, The deposition is carried out by precipitation. A rare earth element and at least one element selected from boron, silicon, aluminum, phosphorus and the like may be simultaneously or alternately deposited on the raw material powder.

特開２００４−３１９９２３号公報JP 2004-319923 A 特開２００５−９３５７０号公報JP 2005-93570 A

特許文献１、２に記載の磁性粒子は、コア部分にＦｅ１６Ｎ２相を少なくとも含むことにより高い保磁力を有し、化合物層の存在により保存安定性を確保することができる。ところが、特許文献１、２における化合物層は、被着によって形成されているため、化合物層の緻密さ、厚さの均一性に改善の余地がある。つまり、化合物層に隙間が存在し、加えて厚さが不均一であると、保存安定性を阻害する要因となる。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、緻密でかつ厚さの均一性に優れた化合物層を表面に備えた磁性粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。 The magnetic particles described in Patent Documents 1 and 2 have a high coercive force by including at least the Fe 16 N 2 phase in the core portion, and can ensure storage stability due to the presence of the compound layer. However, since the compound layers in Patent Documents 1 and 2 are formed by deposition, there is room for improvement in the density and thickness uniformity of the compound layers. That is, if there is a gap in the compound layer and the thickness is not uniform, it becomes a factor that hinders storage stability.
The present invention has been made based on such a technical problem, and an object of the present invention is to provide a magnetic particle having a compound layer having a dense and excellent thickness uniformity on the surface and a method for producing the same. .

本発明者等は表面に形成される化合物層、特に酸化物層を緻密なものとするために、被着ではなく磁性粒子に酸化対象となる元素を固溶させ、その元素を粒子表面に濃化させて酸化処理を行うことにより緻密な酸化物層を形成することに着目した。しかし、この酸化物層のみで保存安定性を確保するためには、酸化対象となる元素を相当量固溶させなければならず、この元素の固溶は磁性粒子の飽和磁化を必要以上に劣化させてしまう。そこで、固溶元素の量を規制し、その分を被着による酸化物層で補う手法を想到した。つまり、元素固溶に基づく酸化物層と、その上に被着による酸化物層を形成するのである。その結果、この２層からなる酸化物層は非常に優れた保存安定性を有することが判明して本発明を完成した。すなわち本発明は、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む磁性体コアと、磁性体コア上に形成された酸化物層とを備え、この酸化物層は、磁性体コア側に配置され、Ａｌ、Ｍｎ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素の酸化物から構成される第１の酸化物層と、第１の酸化物層上に形成され、希土類元素の酸化物から構成される第２の酸化物層と、から構成され、粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする磁性粒子である。第１の酸化物層は、磁性体コアに固溶した元素を酸化して得ることができるものであるため、被着による酸化物層に比べて緻密である。 In order to make the compound layer formed on the surface, particularly the oxide layer, dense, the present inventors solidify the element to be oxidized in the magnetic particles instead of depositing them, and concentrate the element on the particle surface. Attention was focused on forming a dense oxide layer by oxidizing and performing an oxidation treatment. However, in order to ensure storage stability with only this oxide layer, it is necessary to dissolve a substantial amount of the element to be oxidized, and the solid solution of this element deteriorates the saturation magnetization of the magnetic particles more than necessary. I will let you. In view of this, the inventors have come up with a method of regulating the amount of solid solution elements and supplementing the amount with an oxide layer by deposition. That is, an oxide layer based on element solid solution and an oxide layer by deposition are formed thereon. As a result, the two oxide layers were found to have very excellent storage stability, and the present invention was completed. That is, the present invention includes a magnetic core including an Fe 16 N 2 phase and an oxide layer formed on the magnetic core, and the oxide layer is disposed on the magnetic core side, and includes Al, Mn, and A first oxide layer composed of an oxide of one or more elements selected from Zn, and a second oxide layer formed on the first oxide layer and composed of an oxide of a rare earth element A magnetic particle having a particle size of 100 nm or less. Since the first oxide layer can be obtained by oxidizing an element dissolved in the magnetic core, it is denser than the deposited oxide layer.

本発明の磁性粒子において、酸化物層の平均厚さは、０．８〜４．０ｎｍであることが好ましい。０．８ｎｍ以上の厚さとすることにより、優れた保存安定性を得ることができる。一方で、酸化物層が厚くなると飽和磁化が低くなる傾向にあり、高い保磁力を得るためには酸化物層の厚さを４．０ｎｍ以下とすることが好ましい。
また本発明において、Ａｌ、Ｍｎ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素及び希土類元素の合計量が、磁性体コアに含まれるＦｅに対して５〜２５ａｔ％であることが好ましい。すなわち、十分な保存安定性を確保するためには、この量を５ａｔ％以上とすべきである。一方で、これら元素の量が増えると飽和磁化が低下する傾向にあるため、これら元素の量を２５ａｔ％以下とする。 In the magnetic particles of the present invention, the average thickness of the oxide layer is preferably 0.8 to 4.0 nm. By setting the thickness to 0.8 nm or more, excellent storage stability can be obtained. On the other hand, when the oxide layer is thick, the saturation magnetization tends to be low. In order to obtain a high coercive force, the thickness of the oxide layer is preferably 4.0 nm or less.
In the present invention, the total amount of one or more elements selected from Al, Mn, and Zn and the rare earth element is preferably 5 to 25 at% with respect to Fe contained in the magnetic core. That is, in order to ensure sufficient storage stability, this amount should be 5 at% or more. On the other hand, as the amount of these elements increases, the saturation magnetization tends to decrease, so the amount of these elements is set to 25 at% or less.

以上の本発明による磁性粒子は、水酸化第一鉄を酸化処理してオキシ水酸化鉄粒子を生成させるとともに、オキシ水酸化鉄粒子にＡｌ、Ｍｎ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素を固溶させる酸化処理工程と、酸化処理工程で生成されたオキシ水酸化鉄粒子の表面に希土類元素を含むＲ粒子を被着させる希土類元素被着工程と、オキシ水酸化鉄粒子を還元して鉄粒子を生成させる還元処理工程と、鉄粒子を窒化してＦｅ１６Ｎ２相を生成させる窒化処理工程と、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む窒化鉄粒子を酸化して表面に酸化物層を生成させる表面酸化処理工程と、を備える本発明の磁性粒子の製造方法により得ることができる。 The magnetic particles according to the present invention oxidize ferrous hydroxide to produce iron oxyhydroxide particles, and solidify one or more elements selected from Al, Mn and Zn into the iron oxyhydroxide particles. An oxidation treatment step for dissolving, a rare earth element deposition step for depositing R particles containing a rare earth element on the surface of the iron oxyhydroxide particles produced in the oxidation treatment step, and iron particles obtained by reducing the iron oxyhydroxide particles a reduction treatment step to produce a surface which the nitriding process of iron particles by nitriding to produce a Fe 16 N 2 phase to produce an oxide layer on the surface by oxidizing the iron nitride particles containing Fe 16 N 2 phase It can obtain by the manufacturing method of the magnetic particle of this invention provided with an oxidation treatment process.

以上説明したように、本発明によれば、緻密な第１の酸化物層と、第１の酸化物層上に形成された第２の酸化物層とを備えているため、保存安定性が高い。しかも、磁性体コアはＦｅ１６Ｎ２相を含んでいるため、高い保磁力を有する。 As described above, according to the present invention, since the dense first oxide layer and the second oxide layer formed on the first oxide layer are provided, the storage stability is improved. high. Moreover, since the magnetic core includes the Fe 16 N 2 phase, it has a high coercive force.

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
図１は本発明による磁性粒子１の構造を模式的に示す断面図である。図１に示すように、磁性粒子１は、磁性体コア２と、磁性体コア２の表面に形成された第１の酸化物層３と、第１の酸化物層３の表面に形成された第２の酸化物層４を備えている。磁性粒子１は、長軸が１００ｎｍ以下の長さを有している。長軸の長さは、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である。なお。ここでは紡錘状の磁性粒子１を例にしているが、針状、粒状等の他の形状の磁性粒子に適用することができることはいうまでもない。その場合の粒径も１００ｎｍ以下とする。高密度磁気記録に対応するためである。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments.
FIG. 1 is a sectional view schematically showing the structure of a magnetic particle 1 according to the present invention. As shown in FIG. 1, the magnetic particle 1 is formed on the surface of the magnetic core 2, the first oxide layer 3 formed on the surface of the magnetic core 2, and the surface of the first oxide layer 3. A second oxide layer 4 is provided. The magnetic particle 1 has a long axis of 100 nm or less. The length of the major axis is preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less. Note that. Here, the spindle-shaped magnetic particles 1 are taken as an example, but it is needless to say that the present invention can be applied to magnetic particles having other shapes such as needles and granules. In this case, the particle size is also set to 100 nm or less. This is to cope with high-density magnetic recording.

磁性体コア２は、鉄及び窒素を構成元素とし、かつＦｅ１６Ｎ２相を含む。Ｆｅ１６Ｎ２相は非常に高い飽和磁化を有し、また高い保磁力を有する。磁性体コア２は、Ｆｅ１６Ｎ２相を必ず含むが、他の相の存在を否定するものでない。例えば、α−Ｆｅ相、その他のＦｅを構成する相を含むことがある。 The magnetic core 2 includes iron and nitrogen as constituent elements and includes an Fe 16 N 2 phase. The Fe 16 N 2 phase has a very high saturation magnetization and a high coercive force. The magnetic core 2 necessarily includes the Fe 16 N 2 phase, but does not deny the existence of other phases. For example, an α-Fe phase and other phases constituting Fe may be included.

第１の酸化物層３は、Ａｌ、Ｍｎ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素（以下、第１の元素と総称することがある）の酸化物から構成される。第１の酸化物層３を構成する元素としては、保存安定性の観点からＡｌを用いることが好ましい。
また、第２の酸化物層４は、希土類元素から選ばれる１種以上の元素（以下、第２の元素と総称することがある）の酸化物から構成される。ここで、本発明における希土類元素はＹ（イットリウム）を含む概念を有している。つまり、本発明における希土類元素とは、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕをいう。そして、希土類元素としては、コストの観点からＹを用いることが好ましい。
第１の酸化物層３及び第２の酸化物層４の膜厚の合計は０．８〜４．０ｎｍの範囲とすることが好ましい。０．８ｎｍより薄いと十分な保存安定性を得ることが困難になる。また、膜厚が４．０ｎｍを超えると、磁性粒子１中に占める第１の酸化物層３及び第２の酸化物層４の割合が多くなり、磁性に寄与する磁性体コア２の体積が少なくなり、磁気特性が低下する。 The first oxide layer 3 is composed of an oxide of one or more elements selected from Al, Mn, and Zn (hereinafter sometimes collectively referred to as a first element). As an element constituting the first oxide layer 3, Al is preferably used from the viewpoint of storage stability.
The second oxide layer 4 is composed of an oxide of one or more elements selected from rare earth elements (hereinafter sometimes collectively referred to as second elements). Here, the rare earth element in the present invention has a concept including Y (yttrium). That is, the rare earth element in the present invention refers to Y, Ce, Nd, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. And as rare earth elements, it is preferable to use Y from a viewpoint of cost.
The total thickness of the first oxide layer 3 and the second oxide layer 4 is preferably in the range of 0.8 to 4.0 nm. If it is thinner than 0.8 nm, it is difficult to obtain sufficient storage stability. When the film thickness exceeds 4.0 nm, the ratio of the first oxide layer 3 and the second oxide layer 4 in the magnetic particles 1 increases, and the volume of the magnetic core 2 contributing to magnetism increases. The magnetic properties are reduced.

詳しくは後述するが、磁性粒子１の前駆体に第１の元素をドープ（固溶）させておく。第１の元素は前駆体に対して不純物であることから、その後の還元処理において表面近傍に吐き出され偏析する。その後の表面酸化処理により第１の元素が酸化されて、第１の酸化物層３を構成する。このようにして形成された第１の酸化物層３は、被着により形成される膜に比べて緻密であり、かつ膜厚が均一である。したがって、耐酸化性を含めた保存安定性にとって好適である。また、第２の酸化物層４は被着により形成する。この具体的な方法は後述する。   Although described later in detail, the precursor of the magnetic particle 1 is doped (solid solution) with the first element. Since the first element is an impurity with respect to the precursor, it is discharged near the surface and segregates in the subsequent reduction treatment. The first element is oxidized by the subsequent surface oxidation treatment to form the first oxide layer 3. The first oxide layer 3 formed in this way is dense and uniform in thickness as compared to the film formed by deposition. Therefore, it is suitable for storage stability including oxidation resistance. The second oxide layer 4 is formed by deposition. This specific method will be described later.

磁性粒子１において、第１の酸化物層３のみとすることも可能であるが、第１の酸化物層３を構成する第１の元素が磁性粒子１中に固溶する量が多くなると磁性粒子１の磁気特性を劣化させる。一方で、第２の酸化物層４は被着により形成するものであるため、磁性粒子１の磁気特性を劣化させる程度が小さい。そこで、緻密かつ膜厚の均一な第１の酸化物層３と磁気特性劣化の小さい第２の酸化物層４とを積層することにより、磁気特性の劣化を最小限に抑えつつ保存安定性を向上するのが本発明の趣旨である。   In the magnetic particle 1, only the first oxide layer 3 can be used. However, if the amount of the first element constituting the first oxide layer 3 is dissolved in the magnetic particle 1 is increased, the magnetic particle 1 becomes magnetic. Deteriorating the magnetic properties of the particles 1. On the other hand, since the second oxide layer 4 is formed by deposition, the degree to which the magnetic properties of the magnetic particles 1 are degraded is small. Therefore, by stacking the first oxide layer 3 having a dense and uniform thickness and the second oxide layer 4 having a small deterioration in magnetic characteristics, the storage stability is improved while minimizing the deterioration of magnetic characteristics. It is the spirit of the present invention that improves.

以下、本発明による磁性粒子１の好ましい製造方法について説明する。ただし、以下説明する製造方法が磁性粒子１を得るための唯一の方法でない。
この製造方法は、前駆体（ゲーサイト）製造工程、前駆体への第２の元素の被着工程、前駆体の還元処理工程、窒化処理工程及び表面酸化処理工程を主たる工程とする。以下、工程順に説明する。なお、以下の説明は、針状の磁性粒子を製造する例についてのものである。
（１）前駆体製造工程
前駆体製造工程は、第一鉄塩を含む鉄原料水溶液とアルカリ水溶液とを中和反応させて反応溶液中に水酸化第一鉄を生成させる中和反応工程と、生成された水酸化第一鉄を酸化処理してオキシ水酸化鉄粒子を得る酸化処理工程とを備えている。 Hereinafter, the preferable manufacturing method of the magnetic particle 1 by this invention is demonstrated. However, the manufacturing method described below is not the only method for obtaining the magnetic particles 1.
This manufacturing method mainly includes a precursor (goethite) manufacturing process, a second element deposition process on the precursor, a precursor reduction process, a nitriding process, and a surface oxidation process. Hereinafter, it demonstrates in order of a process. In addition, the following description is about the example which manufactures acicular magnetic particles.
(1) Precursor production process The precursor production process comprises a neutralization reaction process in which an iron raw material aqueous solution containing a ferrous salt and an alkaline aqueous solution are neutralized to produce ferrous hydroxide in the reaction solution; An oxidation treatment step of oxidizing the produced ferrous hydroxide to obtain iron oxyhydroxide particles.

※中和反応（水酸化第一鉄生成）
中和反応は、鉄原料水溶液と中和剤を用意して行われる。
＜鉄原料水溶液＞
原料として硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ４）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ４２）などの２価鉄を有する第１鉄塩を水に溶かして鉄原料水溶液を用意する。
鉄原料水溶液中の第１鉄の濃度は、０．０１〜１．０（ｍｏｌ／ｌ）、好ましくは、０．０５２〜０．５（ｍｏｌ／ｌ）とされる。 * Neutralization reaction (production of ferrous hydroxide)
The neutralization reaction is performed by preparing an iron raw material aqueous solution and a neutralizing agent.
<Iron raw material aqueous solution>
An iron raw material aqueous solution is prepared by dissolving a ferrous salt having divalent iron such as ferrous sulfate (FeSO 4 ) or ferrous chloride (FeCl 42 ) as a raw material in water.
The concentration of ferrous iron in the iron raw material aqueous solution is 0.01 to 1.0 (mol / l), preferably 0.052 to 0.5 (mol / l).

使用される鉄原料水溶液の鉄濃度が濃くなると生成されるオキシ水酸化鉄粒子の粒度が大きくなり、１．０（ｍｏｌ／ｌ）を超えると、長軸長が８０ｎｍ以下の微細な粒子が得られにくくなる。この一方で鉄濃度が０．０１（ｍｏｌ／ｌ）未満となると、生成するオキシ水酸化鉄粒子の数が極端に減少して生産性に寄与しないばかりか、針状形状にも乱れが生じ、不定形粒子が混在しやすくなる傾向が現れる。   When the iron concentration of the aqueous iron raw material solution used is high, the particle size of the iron oxyhydroxide particles produced increases, and when it exceeds 1.0 (mol / l), fine particles having a major axis length of 80 nm or less are obtained. It becomes difficult to be. On the other hand, when the iron concentration is less than 0.01 (mol / l), the number of iron oxyhydroxide particles to be produced is not only extremely reduced and contributes to productivity, but also the needle shape is disturbed, There tends to be a mixture of irregularly shaped particles.

＜アルカリ水溶液＞
本発明では、上記鉄原料水溶液との中和反応用のアルカリ水溶液が用意される。アルカリ水溶液を作製するには、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好適に用いられるが、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、炭酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＣＯ３、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）等を用いてもよい。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、中和において、鉄とアルカリの等量に対して過剰のアルカリを投入することが好ましく、等量付近では粒状のマグネタイトが生成しやすく、等量より少ないアルカリ量では投入したＦｅ量より少ない収量となる上、廃液にＦｅイオンが残留することから、その廃液処理が必要になるため好ましくない。 <Alkaline aqueous solution>
In the present invention, an alkaline aqueous solution for neutralization reaction with the iron raw material aqueous solution is prepared. Sodium hydroxide (NaOH) is preferably used for preparing an alkaline aqueous solution, but ammonium hydroxide (NH 4 OH), ammonium carbonate (NH 4 ) 2 CO 3 , ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ), Sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium hydroxide (KOH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and the like may be used.
As for the alkali concentration of the aqueous alkali solution, it is preferable to add an excess of alkali with respect to the equivalent amount of iron and alkali in neutralization. This is not preferable because the yield is smaller than the amount of Fe and the Fe ions remain in the waste liquid, so that waste liquid treatment is required.

上記の要領で用意された鉄原料水溶液とアルカリ水溶液とを中和反応させて水酸化第一鉄（水酸化鉄（II）、Ｆｅ（ＯＨ）２）を生成させる。中和反応の処理温度は、次の酸化処理に速やかに移行するために、酸化処理が行われる温度、つまり５０℃以下で行うことが好ましい。中和反応の時間は、中和物である水酸化第一鉄粒子の不必要な成長及び凝集を防止するために６０分以下、好ましくは３０分以下とする。 A ferrous hydroxide (iron (II) hydroxide, Fe (OH) 2 ) is generated by neutralizing the aqueous iron raw material solution prepared in the above manner and the alkaline aqueous solution. The treatment temperature of the neutralization reaction is preferably carried out at a temperature at which the oxidation treatment is performed, that is, 50 ° C. or less in order to quickly shift to the next oxidation treatment. The time for the neutralization reaction is 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less in order to prevent unnecessary growth and aggregation of the ferrous hydroxide particles as the neutralized product.

※酸化処理（オキシ水酸化鉄粒子生成）
上記の要領で生成された水酸化第一鉄は、すぐさま液中で酸化処理することによりオキシ水酸化鉄（ゲーサイト）粒子を生成する。酸化処理は、液中に酸化性ガスとして酸素または酸素を含む気体を吹込むことにより行なわれる。一般には、酸化性ガスとして空気が用いられるが、酸化速度を調整するために酸素と窒素等の不活性ガスとの混合ガスを用いることもできる。
酸化処理は１〜５０℃の温度範囲で行うことができるが、オキシ水酸化鉄粒子の粒径を微細にするためには、酸化処理温度を好ましくは３５℃以下、より好ましくし３０℃以下とする。また、酸化処理の時間は１２０分以下、さらには８０分以下とすることができる。 * Oxidation treatment (iron oxyhydroxide particle generation)
The ferrous hydroxide produced as described above is immediately oxidized in a liquid to produce iron oxyhydroxide (goethite) particles. The oxidation treatment is performed by blowing oxygen or a gas containing oxygen as an oxidizing gas into the liquid. In general, air is used as the oxidizing gas, but a mixed gas of oxygen and an inert gas such as nitrogen can also be used to adjust the oxidation rate.
The oxidation treatment can be performed in a temperature range of 1 to 50 ° C., but in order to make the particle size of the iron oxyhydroxide particles fine, the oxidation treatment temperature is preferably 35 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less. To do. The oxidation treatment time can be 120 minutes or less, and further 80 minutes or less.

酸化処理の過程で、第１の元素を固溶（ドープ）する。固溶の具体的方法としては、第１の元素の塩を反応溶液に添加すればよい。Ａｌをドープする場合にはアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）を添加すればよい。同様に、Ｍｎをドープする場合には硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）を、Ｚｎをドープする場合には塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を添加すればよい。これらを複合して添加することを本発明は許容する。ドープする第１の元素の量は、Ｆｅに対して５〜２５ａｔ％の範囲とすることが好ましい。ここで、Ｆｅに対してとは、反応溶液に含まれるＦｅに対してのものであり、最終的には磁性粒子に含まれるＦｅに対する量となる。第１の元素の量が多すぎると第１の酸化物層の厚さが厚くなりすぎ、また少なすぎると保存安定性を確保するに足る厚さの第１の酸化物層を得ることができない。好ましい第１の元素の量はＦｅに対して５〜２０ａｔ％である。 In the course of the oxidation treatment, the first element is dissolved (doped). As a specific method of solid solution, a salt of the first element may be added to the reaction solution. When Al is doped, sodium aluminate (NaAlO 2 ) may be added. Similarly, manganese sulfate (MnSO 4 ) may be added when doping with Mn, and zinc chloride (ZnCl 2 ) may be added when doping with Zn. The present invention allows these to be added in combination. The amount of the first element to be doped is preferably in the range of 5 to 25 at% with respect to Fe. Here, with respect to Fe, it is with respect to Fe contained in the reaction solution, and finally becomes an amount with respect to Fe contained in the magnetic particles. If the amount of the first element is too large, the thickness of the first oxide layer becomes too thick, and if it is too small, the first oxide layer having a thickness sufficient to ensure storage stability cannot be obtained. . A preferable amount of the first element is 5 to 20 at% with respect to Fe.

第１の元素の添加は、酸化処理の初期に行ってもよいし、酸化処理の途中で行ってもよい。酸化処理の途中で添加すると、第１の元素は得られるオキシ水酸化鉄粒子（前駆体）の表面近傍に固溶する。酸化処理の初期で第１の元素の添加を行っても、後述する還元処理によりオキシ水酸化鉄粒子（前駆体）の表面近傍に濃化させることができる。
以上のような一連の工程によって、いわゆる磁性粒子の前駆体であるオキシ水酸化鉄粒子（ゲーサイト）が形成される。形成されるオキシ水酸化鉄粒子は、長軸長１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下とすることが好ましい。 The addition of the first element may be performed at the initial stage of the oxidation treatment or may be performed during the oxidation treatment. When added during the oxidation treatment, the first element is dissolved in the vicinity of the surface of the obtained iron oxyhydroxide particles (precursor). Even if the first element is added at the initial stage of the oxidation treatment, it can be concentrated near the surface of the iron oxyhydroxide particles (precursor) by the reduction treatment described later.
Through a series of steps as described above, iron oxyhydroxide particles (goethite), which are so-called precursors of magnetic particles, are formed. The formed iron oxyhydroxide particles preferably have a major axis length of 100 nm or less, particularly 80 nm or less.

（２）第２の元素の被着工程
上述の要領で得られた前駆体としてのオキシ水酸化鉄粒子の表面に、以下のようにして第２の元素を含むＲ粒子を被着させる。
オキシ水酸化鉄粒子を中性の水溶液中に分散させ、これに第２の元素の塩を溶解させる。そして、この分散液に中和剤を添加して中和反応により、前駆体であるオキシ水酸化鉄粒子の表面に第２の元素の水酸化物又は水和物（Ｒ粒子）を被着させることができる。第２の元素の塩としては、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）、塩化サマリウム（ＳｍＣｌ３）、塩化ネオジウム（ＮｄＣｌ３）、塩化ランタン（ＬａＣｌ３）等を用いることができる。 (2) Adhesion process of 2nd element R particle | grains containing a 2nd element are made to adhere to the surface of the iron oxyhydroxide particle | grains as a precursor obtained by the above-mentioned way as follows.
The iron oxyhydroxide particles are dispersed in a neutral aqueous solution, and the salt of the second element is dissolved therein. Then, a neutralizing agent is added to the dispersion, and a hydroxide or hydrate (R particle) of the second element is deposited on the surface of the iron oxyhydroxide particles as a precursor by a neutralization reaction. be able to. As the salt of the second element, yttrium chloride (YCl 3 ), samarium chloride (SmCl 3 ), neodymium chloride (NdCl 3 ), lanthanum chloride (LaCl 3 ), or the like can be used.

（３）還元処理工程
上述の要領で表面にＲ粒子が被着されたオキシ水酸化鉄粒子を製造することができる。この前駆体は、ろ過・洗浄・乾燥を経た後に大気雰囲気中で２００〜４００℃、１〜２４時間の条件で仮焼される。続いて還元処理される。この還元処理は、水素ガス等の還元ガス気流中、２２０〜５５０℃、０．２５〜７２時間の条件で行えばよい。２２０℃未満では還元処理が十分進まず、逆に５５０℃を超えると粒子同士の焼結が懸念される。還元処理により、オキシ水酸化鉄粒子は、Ｆｅ粒子となる。このＦｅ粒子の表面には、第２の元素が水酸化物又は酸化物からなるＲ粒子として被着している。 (3) Reduction treatment step Iron oxyhydroxide particles having R particles deposited on the surface can be produced in the manner described above. This precursor is calcined under conditions of 200 to 400 ° C. and 1 to 24 hours in an air atmosphere after filtering, washing and drying. Subsequently, reduction processing is performed. This reduction treatment may be performed under conditions of 220 to 550 ° C. and 0.25 to 72 hours in a reducing gas stream such as hydrogen gas. If the temperature is lower than 220 ° C., the reduction treatment does not proceed sufficiently. By the reduction treatment, the iron oxyhydroxide particles become Fe particles. On the surface of the Fe particles, the second element is deposited as R particles made of hydroxide or oxide.

（４）窒化処理工程
次いで、Ｆｅ１６Ｎ２相を生成させるために、窒化処理を行う。窒化処理は、窒素を含むガス気流中、１００〜２５０℃、０．２５〜７２時間の条件で行えばよい。窒素を含むガスとしては、アンモニアを含むガス、窒素ガスを用いることができる。水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアガスとすることもできる。窒化処理の温度は、１００℃未満では窒化が十分進まず、保磁力増加の効果が少ない。２５０℃を超えると窒化が過剰に促進されて、磁気特性の劣るＦｅ４Ｎ相、Ｆｅ３Ｎ相などの生成が無視できなくなる。 (4) Nitriding treatment step Next, nitriding treatment is performed in order to generate an Fe 16 N 2 phase. The nitriding treatment may be performed under conditions of 100 to 250 ° C. and 0.25 to 72 hours in a gas stream containing nitrogen. As the gas containing nitrogen, a gas containing ammonia or nitrogen gas can be used. Hydrogen gas, helium gas, nitrogen gas, argon gas, or the like can be used as the carrier gas. If the temperature of the nitriding treatment is less than 100 ° C., nitriding does not proceed sufficiently and the effect of increasing the coercive force is small. When the temperature exceeds 250 ° C., nitriding is excessively promoted, and the generation of Fe 4 N phase, Fe 3 N phase, etc. with poor magnetic properties cannot be ignored.

（５）表面酸化処理工程
微量の酸素を含むガス等の雰囲気下に窒化処理された磁性粒子１を晒すことにより酸化物層を形成する。この酸化物層は、主に磁性粒子１の表面近傍に濃縮された第１の元素及びその周囲に被着された第２の元素が酸素と反応することにより形成される。酸化が過剰に進むことを回避するため、処理雰囲気の温度は５０〜１５０℃程度とすることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１２０℃とする。また、この表面酸化の時間は、０．２５〜２４時間とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８時間とする。また、雰囲気中の酸素濃度は０．０１〜０．５％とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２％とする。酸化温度、酸化時間及び雰囲気の酸素濃度は相互に調整することができることはいうまでもなく、得たい酸化物層の厚さに対応して適宜条件を設定すればよい。 (5) Surface oxidation treatment step An oxide layer is formed by exposing the magnetic particles 1 subjected to nitriding treatment in an atmosphere such as a gas containing a trace amount of oxygen. This oxide layer is formed mainly by the reaction of the first element concentrated near the surface of the magnetic particle 1 and the second element deposited around the first element with oxygen. In order to avoid excessive oxidation, the temperature of the treatment atmosphere is preferably about 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C. The surface oxidation time is preferably 0.25 to 24 hours, more preferably 0.5 to 8 hours. The oxygen concentration in the atmosphere is preferably 0.01 to 0.5%, more preferably 0.05 to 0.2%. It goes without saying that the oxidation temperature, the oxidation time, and the oxygen concentration in the atmosphere can be adjusted to each other, and conditions may be set as appropriate in accordance with the thickness of the oxide layer to be obtained.

以上のようにして得られた磁性粒子は、その磁気特性として、飽和磁化量８０ｅｍｕ／ｇ以上、保磁力２２００Ｏｅ以上の物性を備えることができる。しかも、得られる磁性粒子は、粒径が１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下と微細である。さらに、第１の酸化物層及び第２の酸化物層という２層の酸化物層を備えており、保存安定性に優れる。   The magnetic particles obtained as described above can have physical properties of a saturation magnetization of 80 emu / g or more and a coercive force of 2200 Oe or more as magnetic properties. Moreover, the magnetic particles obtained are as fine as 100 nm or less, particularly 80 nm or less. Furthermore, it has two oxide layers, a first oxide layer and a second oxide layer, and is excellent in storage stability.

なお、本以上では針状のオキシ水酸化鉄粒子について説明したが、本発明の適用はこの形態に限定されず、粒状、楕円状等の形状のオキシ水酸化鉄粒子に適用することができる。   In addition, although the needle-shaped iron oxyhydroxide particles have been described above, the application of the present invention is not limited to this form, and can be applied to iron oxyhydroxide particles having a granular shape, an elliptical shape, or the like.

（実施例１）
鉄原料として２価の硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）を用い、１ｍｏｌ／ｌの水溶液を作製した。また、中和剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用い、１ｍｏｌ／ｌ程度の水溶液を作製した。中和剤は鉄原料に対して２倍当量となる量を準備した。
反応溶液全体（硫酸鉄水溶液＋炭酸水素ナトリウム水溶液＋イオン交換水）で鉄濃度が０．１ｍｏｌ／ｌとなる量のイオン交換水に炭酸水素ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウムを添加し、さらに硫酸鉄水溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウムが添加されたアルカリ性水溶液に添加して中和を行った。中和は反応溶液が１０℃となるように温度をコントロールした。 Example 1
Divalent iron sulfate (FeSO 4 ) was used as an iron raw material to prepare a 1 mol / l aqueous solution. Moreover, using the sodium bicarbonate of sodium hydroxide (NaOH) (NaHCO 3) as a neutralizing agent to prepare an aqueous solution of about 1 mol / l. The neutralizer prepared the quantity used as a 2 times equivalent with respect to an iron raw material.
Sodium bicarbonate aqueous solution and sodium hydroxide are added to ion exchange water in such a way that the iron concentration becomes 0.1 mol / l in the whole reaction solution (iron sulfate aqueous solution + sodium bicarbonate aqueous solution + ion exchange water). Was added to an aqueous sodium bicarbonate solution and an alkaline aqueous solution to which sodium hydroxide was added for neutralization. Neutralization controlled temperature so that the reaction solution might be 10 degreeC.

中和後に反応溶液を３０℃に昇温し、酸化性ガスとしての空気の吹込みを開始した。空気の吹込みを８０分間行うことにより、長軸が６０ｎｍ、単軸が１８ｎｍの針状のオキシ水酸化鉄粒子（前駆体）を得た。なお、空気の吹込みにより酸化処理のおよそ１／２の時間が経過した時に、反応溶液中のＦｅに対してＡｌが１０ａｔ％になるようにアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）を添加することにより、表面近傍にＡｌがドープ（固溶）されたオキシ水酸化鉄粒子が得られた。
酸化処理終了後、反応生成物を濾過、水洗後に、イオン交換水に分散させた。この分散液に反応溶液中のＦｅに対してＹ（イットリウム）が１０ａｔ％になるように塩化イットリウム（ＹＣｌ３）を加え、溶解させた。
次に、０．５ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を準備し、上記分散液にゆっくりと滴下した。この際、液温を２０℃に保った。 After neutralization, the temperature of the reaction solution was raised to 30 ° C., and blowing of air as an oxidizing gas was started. By blowing air for 80 minutes, acicular iron oxyhydroxide particles (precursor) having a major axis of 60 nm and a uniaxial axis of 18 nm were obtained. In addition, by adding sodium aluminate (NaAlO 2 ) so that Al becomes 10 at% with respect to Fe in the reaction solution when about half of the time of the oxidation treatment has elapsed by blowing air, Iron oxyhydroxide particles doped with Al (solid solution) in the vicinity of the surface were obtained.
After completion of the oxidation treatment, the reaction product was filtered, washed with water, and then dispersed in ion-exchanged water. To this dispersion, yttrium chloride (YCl 3 ) was added and dissolved so that Y (yttrium) was 10 at% with respect to Fe in the reaction solution.
Next, an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 0.5 mol / l was prepared and slowly dropped into the dispersion. At this time, the liquid temperature was kept at 20 ° C.

滴下終了後、液温を２０℃に維持したままで３０分間撹拌を行いオキシ水酸化鉄粒子表面に水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）３）を被着させた。これを濾過、水洗後乾燥して表面に水酸化イットリウム粒子が被着したオキシ水酸化鉄粒子を得た。
この粒子を大気雰囲気中で３００℃×１時間の仮焼を行った後、水素気流中、４００℃で８時間保持することにより還元処理を行った。その後１７０℃まで降温し、雰囲気をアンモニアガスに切り替えることによって窒化処理を行った。雰囲気の温度を１７０℃で２４時間保持した後に６０℃まで降温した。６０℃に降温後、雰囲気を窒素とエアとの混合ガス（Ｎ２：エア＝２００：１）に切り替え、表面酸化処理を行った。 After completion of the dropping, stirring was performed for 30 minutes while maintaining the liquid temperature at 20 ° C., and yttrium hydroxide (Y (OH) 3 ) was deposited on the surfaces of the iron oxyhydroxide particles. This was filtered, washed with water, and dried to obtain iron oxyhydroxide particles having yttrium hydroxide particles deposited on the surface.
The particles were calcined at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere and then subjected to a reduction treatment by holding them at 400 ° C. for 8 hours in a hydrogen stream. Thereafter, the temperature was lowered to 170 ° C., and the nitriding treatment was performed by switching the atmosphere to ammonia gas. After holding the temperature of the atmosphere at 170 ° C. for 24 hours, the temperature was lowered to 60 ° C. After the temperature was lowered to 60 ° C., the atmosphere was switched to a mixed gas of nitrogen and air (N 2 : air = 200: 1), and surface oxidation treatment was performed.

以上のようにして得られた磁性粒子について、Ｘ線回折によりコア部分の相を同定したところ、Ｆｅ１６Ｎ２相を示すプロファイルを得た。また、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）により表面近傍を観察したところ、最外層にイットリウム（Ｙ）が、またその内側にアルミニウム（Ａｌ）が存在することが確認された。さらに、表面近傍に酸素が存在することが確認された。したがって、この磁性粒子は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層の酸化物層を有しているものと認められる。また、酸化物層の合計の厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。 For magnetic particles obtained as described above, it was identified phase core portion by X-ray diffraction to obtain a profile indicating a Fe 16 N 2 phase. Further, when the vicinity of the surface was observed with a STEM (scanning transmission electron microscope), it was confirmed that yttrium (Y) was present in the outermost layer and aluminum (Al) was present therein. Furthermore, it was confirmed that oxygen was present near the surface. Therefore, it is recognized that this magnetic particle has two oxide layers in which yttrium oxide is present in the outermost layer and aluminum oxide is present inside thereof. Further, it was confirmed that the total thickness of the oxide layers was 2 nm.

つぎに、この磁性粒子について、ＶＳＭにより飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）を測定した。印加磁界は１５８７ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）である。その結果、飽和磁化は１０２ｅｍｕ／ｇ（１０２Ａｍ２／ｋｇ）であり、保磁力は２５３８Ｏｅ（２０２ｋＡ／ｍ）であった。
また、この磁性粒子を６０℃、９０％ＲＨの環境下で１週間保存したのち、上記と同様に飽和磁化を測定し、保存前の飽和磁化に対する保存後の飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めたところ、５％であった。
以上の結果を表１に示す。 Next, saturation magnetization (σs) and coercive force (Hc) of this magnetic particle were measured by VSM. The applied magnetic field is 1587 kA / m (20 kOe). As a result, the saturation magnetization was 102 emu / g (102 Am 2 / kg), and the coercive force was 2538 Oe (202 kA / m).
Further, after storing the magnetic particles in an environment of 60 ° C. and 90% RH for one week, the saturation magnetization was measured in the same manner as described above, and the reduction rate (Δσs) of the saturation magnetization after storage with respect to the saturation magnetization before storage was determined. When determined, it was 5%.
The results are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１において、前記反応溶液中のＦｅに対してＡｌが５ａｔ％になるようにアルミン酸ナトリウムを添加した以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。 (Example 2)
In Example 1, magnetic particles were produced in the same manner as in Example 1 except that sodium aluminate was added so that Al was 5 at% with respect to Fe in the reaction solution.
For the obtained magnetic particles, the thickness of the oxide layer, the saturation magnetization (σs), the coercive force (Hc), and the rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) were determined in the same manner as in Example 1.

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。そして、酸化物層の合計の厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１１６ｅｍｕ／ｇ（１１６Ａｍ２／ｋｇ）であり、保磁力は２５８７Ｏｅ（２０５．９ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は９％であった。
以上の結果を表１に示す。 The oxide layer has a two-layer structure in which yttrium oxide is present on the outermost layer and aluminum oxide is present on the inner side. Then, it was confirmed that the total thickness of the oxide layers was 2 nm.
The saturation magnetization (σs) of the magnetic particles was 116 emu / g (116 Am 2 / kg), and the coercive force was 2587 Oe (205.9 kA / m).
The rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) was 9%.
The results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１において、前記分散液中のＦｅに対してＹが５ａｔ％になるように水酸化イットリウムを添加した以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。 (Example 3)
Magnetic particles were produced in the same manner as in Example 1 except that yttrium hydroxide was added so that Y was 5 at% with respect to Fe in the dispersion.
For the obtained magnetic particles, the thickness of the oxide layer, the saturation magnetization (σs), the coercive force (Hc), and the rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) were determined in the same manner as in Example 1.

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。そして、酸化物層の合計の厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１１１ｅｍｕ／ｇ（１１１Ａｍ２／ｋｇ）であり、保磁力は２４１９Ｏｅ（１９２．５ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は７％であった。
以上の結果を表１に示す。 The oxide layer has a two-layer structure in which yttrium oxide is present on the outermost layer and aluminum oxide is present on the inner side. Then, it was confirmed that the total thickness of the oxide layers was 2 nm.
The saturation magnetization (σs) of this magnetic particle was 111 emu / g (111 Am 2 / kg), and the coercive force was 2419 Oe (192.5 kA / m).
The rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) was 7%.
The results are shown in Table 1.

（実施例４）
実施例１において、前記反応溶液中のＦｅに対してＡｌが５ａｔ％、Ｙが５ａｔ％になるようにアルミン酸ナトリウムを添加した以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。 Example 4
In Example 1, magnetic particles were produced in the same manner as in Example 1 except that sodium aluminate was added so that Al was 5 at% and Y was 5 at% with respect to Fe in the reaction solution.
For the obtained magnetic particles, the thickness of the oxide layer, the saturation magnetization (σs), the coercive force (Hc), and the rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) were determined in the same manner as in Example 1.

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。そして、酸化物層の合計の厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１２３ｅｍｕ／ｇ（１２３Ａｍ２／ｋｇ）であり、保磁力は２３２７Ｏｅ（１８５．２ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は９％であった。
以上の結果を表１に示す。 The oxide layer has a two-layer structure in which yttrium oxide is present on the outermost layer and aluminum oxide is present on the inner side. Then, it was confirmed that the total thickness of the oxide layers was 2 nm.
The saturation magnetization (σs) of the magnetic particles was 123 emu / g (123 Am 2 / kg), and the coercive force was 2327 Oe (185.2 kA / m).
The rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) was 9%.
The results are shown in Table 1.

（実施例５）
実施例１において、前記反応溶液中のＦｅに対してＡｌが３ａｔ％になるようにアルミン酸ナトリウムを添加し、前記分散液に対してＹが３ａｔ％になるように塩化イットリウムを添加した以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。その結果を表１に示す。 (Example 5)
In Example 1, except that sodium aluminate was added so that Al was 3 at% with respect to Fe in the reaction solution, and yttrium chloride was added so that Y was 3 at% with respect to the dispersion. Magnetic particles were produced in the same manner as in Example 1.
For the obtained magnetic particles, the thickness of the oxide layer, the saturation magnetization (σs), the coercive force (Hc), and the rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。そして、酸化物層の合計の厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１２８ｅｍｕ／ｇ（１２８Ａｍ２／ｋｇ）であり、保磁力は２００２Ｏｅ（１５９．３ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は１８％であった。
以上の結果を表１に示す。 The oxide layer has a two-layer structure in which yttrium oxide is present on the outermost layer and aluminum oxide is present on the inner side. Then, it was confirmed that the total thickness of the oxide layers was 2 nm.
The saturation magnetization (σs) of the magnetic particles was 128 emu / g (128 Am 2 / kg), and the coercive force was 2002 Oe (159.3 kA / m).
The rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) was 18%.
The results are shown in Table 1.

（実施例６）
実施例１において、前記反応溶液中のＦｅに対してＡｌが２０ａｔ％になるようにアルミン酸ナトリウムを添加し、前記分散液に対してＹが１０ａｔ％になるように塩化イットリウムを添加した以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。その結果を表１に示す。 (Example 6)
In Example 1, except that sodium aluminate was added so that Al was 20 at% with respect to Fe in the reaction solution, and yttrium chloride was added so that Y was 10 at% with respect to the dispersion. Magnetic particles were produced in the same manner as in Example 1.
For the obtained magnetic particles, the thickness of the oxide layer, the saturation magnetization (σs), the coercive force (Hc), and the rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。そして、酸化物層の合計の厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は７９ｅｍｕ／ｇ（７９Ａｍ２／ｋｇ）であり、保磁力は２００８Ｏｅ（１５９．８ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は７％であった。
以上の結果を表１に示す。 The oxide layer has a two-layer structure in which yttrium oxide is present on the outermost layer and aluminum oxide is present on the inner side. Then, it was confirmed that the total thickness of the oxide layers was 2 nm.
The saturation magnetization (σs) of the magnetic particles was 79 emu / g (79 Am 2 / kg), and the coercive force was 2008 Oe (159.8 kA / m).
The rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) was 7%.
The results are shown in Table 1.

（実施例７）
実施例１において、塩化イットリウムを用いる代わりに塩化ランタン（ＬａＣｌ３）を用い、分散液中のＦｅに対してＬａが１０ａｔ％になるようにした以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。 (Example 7)
In Example 1, magnetic particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that lanthanum chloride (LaCl 3 ) was used instead of yttrium chloride and La was 10 at% with respect to Fe in the dispersion. did.
For the obtained magnetic particles, the thickness of the oxide layer, the saturation magnetization (σs), the coercive force (Hc), and the rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) were determined in the same manner as in Example 1.

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。酸化物層の合計の厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１０１ｅｍｕ／ｇ（１０１Ａｍ２／ｋｇ）であり、保磁力は２４９４Ｏｅ（１９８．５ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は７％であった。
以上の結果を表１に示す。 The oxide layer has a two-layer structure in which yttrium oxide is present on the outermost layer and aluminum oxide is present on the inner side. It was confirmed that the total thickness of the oxide layers was 2 nm.
The saturation magnetization (σs) of this magnetic particle was 101 emu / g (101 Am 2 / kg), and the coercive force was 2494 Oe (198.5 kA / m).
The rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) was 7%.
The results are shown in Table 1.

（実施例８）
上記実施例１において、窒化処理後の表面酸化処理の加熱温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。その結果を表１に示す。 (Example 8)
Magnetic particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the surface oxidation treatment after the nitriding treatment was 120 ° C. in Example 1.
For the obtained magnetic particles, the thickness of the oxide layer, the saturation magnetization (σs), the coercive force (Hc), and the rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。そして、酸化物層の合計の厚さが４ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は８４ｅｍｕ／ｇ（８４Ａｍ２／ｋｇ）であり、保磁力は２２３３Ｏｅ（１７７．７ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は４％であった。
以上の結果を表１に示す。 The oxide layer has a two-layer structure in which yttrium oxide is present on the outermost layer and aluminum oxide is present on the inner side. It was confirmed that the total thickness of the oxide layers was 4 nm.
The saturation magnetization (σs) of the magnetic particles was 84 emu / g (84 Am 2 / kg), and the coercive force was 2233 Oe (177.7 kA / m).
The rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) was 4%.
The results are shown in Table 1.

（実施例９）
実施例１において、窒化処理後の表面酸化処理の加熱温度を２８０℃とし、保持時間を３時間とした以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。 Example 9
In Example 1, magnetic particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the surface oxidation treatment after nitriding was 280 ° C. and the holding time was 3 hours.
For the obtained magnetic particles, the thickness of the oxide layer, the saturation magnetization (σs), the coercive force (Hc), and the rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) were determined in the same manner as in Example 1.

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。そして、２つの酸化物層の合計の厚さが５ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は７０ｅｍｕ／ｇ（７０Ａｍ２／ｋｇ）であり、保磁力は２００５Ｏｅ（１５９．６ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は４％であった。
以上の結果を表１に示す。 The oxide layer has a two-layer structure in which yttrium oxide is present on the outermost layer and aluminum oxide is present on the inner side. It was confirmed that the total thickness of the two oxide layers was 5 nm.
The saturation magnetization (σs) of the magnetic particles was 70 emu / g (70 Am 2 / kg), and the coercive force was 2005 Oe (159.6 kA / m).
The rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) was 4%.
The results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、窒化処理後の表面酸化処理を行わない磁性粒子を得た。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。 (Comparative Example 1)
In Example 1, magnetic particles that were not subjected to surface oxidation after nitriding were obtained.
For the obtained magnetic particles, the saturation magnetization (σs), the coercive force (Hc), and the rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) were determined in the same manner as in Example 1.

この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１３９ｅｍｕ／ｇ（１３９Ａｍ２／ｋｇ）であり、保磁力は２４０５Ｏｅ（１９１．４ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は３１％であった。
以上の結果を表１に示す。 The saturation magnetization (σs) of the magnetic particles was 139 emu / g (139 Am 2 / kg), and the coercive force was 2405 Oe (191.4 kA / m).
Further, the rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) was 31%.
The results are shown in Table 1.

（比較例２）
実施例１において、前記分散液に対して酸化イットリウムの添加を行わなかった以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。 (Comparative Example 2)
In Example 1, magnetic particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that yttrium oxide was not added to the dispersion.
For the obtained magnetic particles, the thickness of the oxide layer, the saturation magnetization (σs), the coercive force (Hc), and the rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) were determined in the same manner as in Example 1.

酸化物層は、最外層が酸化アルミニウムからなり、その厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１１４ｅｍｕ／ｇ（１１４Ａｍ２／ｋｇ）であり、保磁力は２０３６Ｏｅ（１６２．０ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は１８％であった。
以上の結果を表１に示す。 It was confirmed that the outermost layer of the oxide layer is made of aluminum oxide and the thickness thereof is 2 nm.
The saturation magnetization (σs) of the magnetic particles was 114 emu / g (114 Am 2 / kg), and the coercive force was 2036 Oe (162.0 kA / m).
The rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) was 18%.
The results are shown in Table 1.

（比較例３）
実施例１において、前記反応溶液中にアルミン酸ナトリウムの添加を行わなかった以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
In Example 1, magnetic particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium aluminate was not added to the reaction solution.
For the obtained magnetic particles, the thickness of the oxide layer, the saturation magnetization (σs), the coercive force (Hc), and the rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

酸化物層は、最外層が酸化イットリウムからなり、その厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１２９ｅｍｕ／ｇ（１２９Ａｍ２／ｋｇ）であり、保磁力は２２０３Ｏｅ（１７５．３ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は２８％であった。
以上の結果を表１に示す。 It was confirmed that the outermost layer of the oxide layer was made of yttrium oxide and the thickness thereof was 2 nm.
The saturation magnetization (σs) of the magnetic particles was 129 emu / g (129 Am 2 / kg), and the coercive force was 2203 Oe (175.3 kA / m).
The rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) was 28%.
The results are shown in Table 1.

Figure 2007258427
Figure 2007258427

表１において、実施例１と比べてアルミニウム及びイットリウムの少なくとも一方の量が少ない実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５は、酸化物層の厚さが同等であるにも係らず飽和磁化の低下率（Δσｓ）が劣る。これは、大気中の酸素や水分からＦｅ１６Ｎ２相を保護する酸化アルミニウム層や酸化イットリウム層が薄いため、もしくは緻密な膜となっていないためと考えられる。このことは、アルミニウムを含むがイットリウムを含まない比較例２、イットリウムを含むがアルミニウムを含まない比較例３についても同様である。
一方、アルミニウム及びイットリウムの量が多くなると（実施例６）と、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は良好であるが、飽和磁化（σｓ）が低くなる傾向にある。 In Table 1, Example 2, Example 3, Example 4 and Example 5 in which the amount of at least one of aluminum and yttrium is smaller than Example 1 are related to the fact that the thickness of the oxide layer is the same. The rate of decrease in saturation magnetization (Δσs) is poor. This is presumably because the aluminum oxide layer or yttrium oxide layer that protects the Fe 16 N 2 phase from oxygen and moisture in the atmosphere is thin, or is not a dense film. The same applies to Comparative Example 2 containing aluminum but not containing yttrium, and Comparative Example 3 containing yttrium but not containing aluminum.
On the other hand, when the amounts of aluminum and yttrium are increased (Example 6), the saturation magnetization reduction rate (Δσs) is good, but the saturation magnetization (σs) tends to be low.

次に、実施例１、実施例８及び実施例９を比較するとわかるように、表面酸化処理の温度を高くすることにより、酸化物層を厚くすることができる。ただし、表面酸化処理の温度が高くなりすぎると、磁気特性の低下を無視できなくなる。   Next, as can be seen by comparing Example 1, Example 8, and Example 9, the oxide layer can be thickened by increasing the temperature of the surface oxidation treatment. However, if the temperature of the surface oxidation treatment becomes too high, a decrease in magnetic properties cannot be ignored.

本発明による磁性粒子の断面構造を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross-sectional structure of the magnetic particle by this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…磁性粒子、２…磁性体コア、３…第１の酸化物層、４…第２の酸化物層   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Magnetic particle, 2 ... Magnetic body core, 3 ... 1st oxide layer, 4 ... 2nd oxide layer

Claims (4)

Ｆｅ１６Ｎ２相を含む磁性体コアと、
前記磁性体コア上に形成された酸化物層とを備え、
前記酸化物層は、
前記磁性体コア側に配置され、Ａｌ、Ｍｎ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素の酸化物から構成される第１の酸化物層と、
前記第１の酸化物層上に形成され、希土類元素の酸化物から構成される第２の酸化物層と、から構成され、
粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする磁性粒子。 A magnetic core containing an Fe 16 N 2 phase;
An oxide layer formed on the magnetic core;
The oxide layer is
A first oxide layer arranged on the magnetic core side and composed of an oxide of one or more elements selected from Al, Mn and Zn;
A second oxide layer formed on the first oxide layer and composed of a rare earth element oxide;
A magnetic particle having a particle size of 100 nm or less. 前記酸化物層の平均厚さが、０．８〜４．０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の磁性粒子。   2. The magnetic particle according to claim 1, wherein the oxide layer has an average thickness of 0.8 to 4.0 nm. Ａｌ、Ｍｎ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素及び前記希土類元素の合計量が、前記磁性体コアに含まれるＦｅに対して５〜２５ａｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性粒子。   3. The total amount of one or more elements selected from Al, Mn, and Zn and the rare earth element is 5 to 25 at% with respect to Fe contained in the magnetic core. The magnetic particle as described. 水酸化第一鉄を酸化処理してオキシ水酸化鉄粒子を生成させるとともに、前記オキシ水酸化鉄粒子にＡｌ、Ｍｎ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素を固溶させる酸化処理工程と、
前記酸化処理工程で生成された前記オキシ水酸化鉄粒子の表面に希土類元素を含むＲ粒子を被着させる希土類元素被着工程と、
前記オキシ水酸化鉄粒子を還元して鉄粒子を生成させる還元処理工程と、
前記鉄粒子を窒化してＦｅ１６Ｎ２相を生成させる窒化処理工程と、
Ｆｅ１６Ｎ２相を含む窒化鉄粒子を酸化して表面に酸化物層を生成させる表面酸化処理工程と、
を備えることを特徴とする磁性粒子の製造方法。 Oxidizing the ferrous hydroxide to produce iron oxyhydroxide particles and oxidizing the iron oxyhydroxide particles with one or more elements selected from Al, Mn and Zn,
A rare earth element deposition step of depositing R particles containing a rare earth element on the surface of the iron oxyhydroxide particles generated in the oxidation treatment step;
A reduction treatment step of reducing the iron oxyhydroxide particles to produce iron particles;
A nitriding treatment step of nitriding the iron particles to generate a Fe 16 N 2 phase;
A surface oxidation treatment step of oxidizing iron nitride particles containing a Fe 16 N 2 phase to form an oxide layer on the surface;
A method for producing magnetic particles, comprising:
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