JP2007246778A - 蓄熱剤および蓄熱剤の調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】空調向けの用途において要望される3〜16℃の温度範囲で多くの冷熱を蓄熱でき、過冷却防止効能が高く、また水和物の凝固と融解を頻繁に繰返しても過冷却防止効能を維持できる蓄熱剤及びその調製方法を提供する。
【解決手段】臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物からなる蓄熱剤主成分と、蓄熱剤主成分に対して１〜６重量％の弗化テトラｎブチルアンモニウム水和物を含有してなることを特徴とする蓄熱剤。
【選択図】図１

Description

本発明は、冷暖房などの空調設備や、食品等の冷却装置に用いられる蓄熱剤及び蓄熱剤の調製方法に関する。

潜熱蓄熱剤は、顕熱蓄熱剤に比べて蓄熱密度が高く、相変化温度が一定であり、熱の取り出し温度が安定である等の利点があるため、種々の用途に実用化されている。
また、空調システムにおいては設備費や運転費の削減のため、熱媒体を輸送するポンプ動力の低減が求められており、熱輸送密度を増大させるために蓄熱密度の高い潜熱蓄熱剤を用いることが検討されている。

このような潜熱蓄熱剤として、トリメチロールエタンやテトラアルキルアンモニウム化合物の包接水和物が知られている。
テトラアルキルアンモニウム化合物の包接水和物は、水和物を生成する際の潜熱が大きいため、比較的蓄熱量が大きく、またパラフィンのように可燃性ではないため取り扱いも容易であり、非常に有用な蓄熱剤である。

また、テトラアルキルアンモニウム化合物の包接水和物は、調和融点が氷の融点の0℃よりも高いため、蓄熱剤を冷却して水和物を生成する際の冷媒の温度が高くてよく、冷凍機の成績係数（COP）が高くなり省エネルギーが図れるという利点もある。
なお、調和融点とは水和物を生成する化合物の水溶液を冷却して水和物を生成する際、水溶液（液相）から水和物（固相）に変相する前後の組成が変わらない場合（例えばもとの水溶液中の水和物を生成する化合物濃度と同じ濃度の水和物を生じる）の温度をいう。なお、縦軸を融点温度、横軸を濃度とした状態図では極大点が調和融点となる。本発明では調和融点を与える濃度を調和濃度という。
調和濃度の水溶液を冷却すると、調和融点で水和物が生成しはじめ、水溶液が全て水和物になるまでこの融点温度で温度は一定になる。融解時も同様にこの一定の融点温度で融解する。また、水和物の凝固融解時の潜熱量は調和濃度で最大となる。
調和濃度より濃度が低くなるか高くなると、融解温度は調和融点より低くなる。

潜熱蓄熱剤を用いた空調においては、冷熱源からの冷熱を潜熱として貯めている蓄熱剤と空調負荷の空気とを直接又は媒体を介して熱交換を行い、熱交換後の空気を空調対象の空間に送り出すことにより、その空間の温度や湿度を調整している。
多くの場合、冷房空調において室内機から吹き出す冷空気の温度は一般に15℃程度であり、高くとも18℃程度である。それ以上に高い温度であると、空調対象の空間に向けて送り出すべき空気量を増やさない限り、同レベルの空調効果を得ることが困難になり、それどころか却って空調効率が低下する。そのため、冷空気に冷熱を供給する潜熱蓄熱剤は、空気との熱交換に必要な温度差（約2℃）を考慮して、16℃以下の潜熱を蓄熱できるものであることが要求される。

また、空調向けの潜熱蓄熱剤の典型例である氷の場合、0℃以下で冷却する必要があるため、冷凍機のCOPが低くなり、冷房に必要なエネルギーが大きくなり省エネルギー化ができないという問題があった。COPを高いまま維持し、省エネルギー化を実現するためには、空調向けの潜熱蓄熱剤は、5℃以上、低くとも3℃以上で蓄熱できるものであることが要求される。
以上のような理由から、3〜16℃の温度範囲で蓄熱できる空調向けの潜熱蓄熱剤が望まれている。

この温度範囲で蓄熱できる空調向けの潜熱蓄熱剤として、包接水和物を蓄熱主剤とするものが知られている（特許文献１参照）。特に臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）は、調和融点がおよそ12℃で、潜熱量は約180J/gであり、空調用蓄熱剤として用いることが開示されている。

また、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、水及び尿素を含有する水和物系蓄熱剤主成分に、ポリグリセリンを添加した蓄熱剤が開示されており、その融点は１０〜２５℃である（特許文献２参照）。

水和物生成物の水溶液を冷却して、水和物生成温度（融点）に達してさらに低温になっても水和物が生成されず水溶液の状態を保っている状態を過冷却というが、水和物を蓄熱剤に用いる場合にはこの過冷却が大きいと、水溶液を冷却するための冷媒温度を低くしなければならず、また水和物の生成が遅延するなど問題となる。したがって、過冷却をできるだけ小さくし、過冷却を防止することが重要である。
この点、過冷却を防止するために、従来から微粒子を蓄熱剤に混入し水和物の核生成材として過冷却を防止することが行われている。しかし、水和物を生成する際の過冷却を防止するために微粒子を混入させたとしても、微粒子が均一に分散されていないと過冷却防止効能がなくなるという問題や、凝固と融解を繰り返すと微粒子が分離されて過冷却防止効能がなくなるという問題がある。そのため、最近では微粒子を添加するのではなく、過冷却防止剤を添加する方法が検討されている。

例えば、蓄熱主剤であるテトラブチル硝酸アンモニウムに対し、テトラアルキルアンモニウム塩水和物を過冷却防止剤とするもの（特許文献３参照）や、気体水和物の蓄熱主剤であるテトラハイドロフラン、トリメリルアミン等に対し、テトラブチルアンモニウム塩水和物やテトライソアミルアンモニウム水和物を過冷却防止剤として使用するもの（特許文献４、特許文献５参照）が開示されている。

特許文献３〜５に記載されたものは、いずれも、蓄熱主剤に対し過冷却防止剤を微量使用することを特徴としている。即ち、特許文献３に記載のものでは、過冷却防止剤を微量（０．１重量％以下）用いており、特に多孔質物質にこれを含浸させて蓄熱主剤が存在する水溶液に添加することで過冷却防止を実現している。
また、特許文献４に記載のものでは、１〜１００μｍの小孔を備える厚さ２ｍｍの多孔質物質を隔壁として、過冷却防止剤を蓄熱主剤が存在する水溶液側に移動させることで過冷却を防止している。
さらに、特許文献５に記載のものでは、気体水化物のゲル化物に、孔径５〜３００μｍの毛細管中又は孔径３００μｍ以下の多孔質物質中に過冷却防止剤を充填したものを分散させることで過冷却を防止している。
また、特許文献２では、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、水及び尿素を含有する水和物系蓄熱剤主成分に、ポリグリセリンを添加した蓄熱剤に、過冷却防止剤として硫酸カルシウム、硫酸カルシウム水塩等の無機塩又は無機水和塩を配合している。

特許第３６４１３６２号公報 特開２０００−２５６６５９号公報 特許第３３２４３９２号公報 特公昭５８−４２２２５号公報 特公昭６３−２４０２９号公報

水和物生成物の水溶液を冷却していく過程で、過冷却防止剤が水和物形成の核となり、過冷却防止するが、特許文献３から５において、蓄熱主剤たる水和物を生成する水溶液に過冷却防止剤が接触する場所は、局所的である。このような場合、まず過冷却防止剤と接触している水溶液の部分から水和物が形成され、その水和物の周囲の水溶液からさらに水和物が形成されるので、過冷却防止効果が水溶液全体に及ぶまでには時間がかかり、全体として過冷却が十分に防止され包接水和物の生成が円滑に行われるとは言い難い。そのため、蓄熱を短時間で行うため水和物の生成を急速に行う必要がある場合には大きな問題となる。

また、そもそも過冷却防止剤を毛細管中に充填したり、孔径３００μｍ以下の多孔質物質に含浸させたり、充填させたりしただけでは、過冷却防止剤は十分に機能するとは言えず、また、過冷却防止効果を長期にわたって維持することはできない。そのため、蓄熱・放熱を頻繁に繰り返すために、包接水和物の生成と融解を繰り返す必要がある場合には、大きな問題となる。

また、特許文献２のトリメチロールエタン（ＴＭＥ）、水及び尿素を含有する水和物系蓄熱剤主成分にポリグリセリンを添加した蓄熱剤では、トリメチロールエタン水和物系蓄熱剤で問題となる凝固融解の繰返しに伴って相分離が生じることをポリグリセリンを添加することにより改善する試みがなされている。しかしながら、特許文献２において、凝固融解の繰返しを確認した回数は１００回程度に留まっているので、実際の凝固融解の繰返し使用に耐え得るとは言い難く、相分離が生じると過冷却防止効果も長期にわたって維持することができないという問題がある。

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、空調向けの用途において要望される3〜16℃の温度範囲で多くの冷熱を蓄熱でき、過冷却防止効能が高く、また水和物の凝固と融解を頻繁に繰返しても過冷却防止効能を維持できる蓄熱剤及びその調製方法を提供することを目的とする。

（１）本発明に係る蓄熱剤は、臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物からなる蓄熱剤主成分と、蓄熱剤主成分に対して１〜６重量％の弗化テトラｎブチルアンモニウム水和物を含有してなることを特徴とするものである。

（２）また、本発明に係る蓄熱剤は、臭化テトラｎブチルアンモニウムの水溶液からなる蓄熱剤主成分と、蓄熱剤主成分に対して１〜６重量％の弗化テトラｎブチルアンモニウムの水溶液を添加してなることことを特徴とするものである。

（３）また、本発明に係る蓄熱剤は上記（１）または（２）に記載のものにおいて、腐食抑制剤を添加したことを特徴とするものである。

（４）本発明に係る蓄熱剤の調製方法は、臭化テトラｎブチルアンモニウムの水溶液からなる蓄熱剤主成分に、蓄熱剤主成分に対して１〜６重量％の弗化テトラｎブチルアンモニウムの水溶液を添加することを特徴とするものである。

臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物は包接水和物を形成し、その調和融点はおよそ12℃であり、この調和融点における潜熱量は178J/gである。臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物を蓄熱剤主成分として、過冷却防止効能を有する蓄熱剤配合組成を検討し、弗化テトラｎブチルアンモニウム水和物を添加することが有効であることを見出した。

弗化テトラｎブチルアンモニウム水和物は調和融点が２５℃であり、臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物からなる蓄熱剤主成分の融点１２℃より十分に高いため、蓄熱剤主成分に添加して冷却すると、先に弗化テトラｎブチルアンモニウム水和物を形成して蓄熱剤主成分の水和物形成の核になり、蓄熱剤主成分の水和物が短時間で生成されるので、過冷却を有効に防止することができる。また、弗化テトラｎブチルアンモニウム水和物は蓄熱剤主成分の類縁物質であるので、蓄熱剤主成分との相溶性もあり、結晶構造なども類似しているため、効果的に過冷却を防止することができる。

なお、過冷却防止剤としての弗化テトラｎブチルアンモニウム水和物の添加量に関しては、弗化テトラｎブチルアンモニウム水和物を臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物からなる蓄熱剤主成分に対して1〜６重量％添加することが好ましく、これにより確実に過冷却を防止することができる。添加量が1％未満であると、蓄熱剤主成分の水和物生成の核となって過冷却を防止する効果が不足する。他方、添加量が６％を超えると、蓄熱剤主成分と過冷却防止剤の混合物の融点と潜熱量が影響を受け、空調向けの用途において要望される3〜16℃の温度範囲で蓄熱できる潜熱量が著しく減少するので、不具合が生じる。

以下においては、過冷却防止剤としての弗化テトラｎブチルアンモニウム（TBAF）水和物の添加率に関して具体的に説明する。
臭化テトラｎブチルアンモニウム（TBAB）の調和融点を与える濃度（４０重量％）の水溶液からなる蓄熱剤主成分に、弗化テトラｎブチルアンモニウム（TBAF）の調和融点を与える濃度（３３重量％）の水溶液を、蓄熱剤主成分に対する添加重量比率を数水準とって添加して蓄熱剤を調製した。以下、本発明では調和融点を与える濃度の水溶液を調和水溶液という。
以下においては、臭化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液からなる蓄熱剤主成分に、弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液の蓄熱剤主成分に対する添加率（重量比率）を数水準とった蓄熱剤について、以下に示す過冷却防止性能評価および潜熱量計側、潜熱量比の調査、および融点計測を行った。

・過冷却防止性能の評価
調製した蓄熱剤の溶液を３℃に冷却し、水和物の結晶が生成し過冷却が解除されるまでの時間を計測し、５分以内に水和物結晶が生成すれば過冷却防止性能が認められると評価した。さらに、蓄熱剤を３℃に冷却して水和物を生成させ、その後４０℃に加熱して生成した水和物を融解させるという凝固融解を1000回繰返して、過冷却防止性能の低下がないと認められたときに過冷却防止性能の耐久性があると評価した。
・潜熱量計測、潜熱量比の調査、および融点計測
調製した蓄熱剤のDSC（差動走査型熱量計）測定を実施し潜熱量と融点を測定した。潜熱量は空調向けの用途において要望される3〜16℃の温度範囲で融解時の熱量を計測して求めた。また、弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液を添加しないものの潜熱量を１として、潜熱量比を求め潜熱量の変化を評価した。また、横軸に温度、縦軸に比熱をとったグラフのピークを示す温度を融点として、融点を計測した。そして、過冷却防止性に優れて、かつ、空調向けの用途において要望される3〜16℃の温度範囲の潜熱量の低下が少ない弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液の好適な添加率を求めた。

臭化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液からなる蓄熱剤主成分に弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液の蓄熱剤主成分に対する添加率（重量比率、TBAF添加率という）を数水準変えて添加し、評価した結果を表１に示す。

表１においては、過冷却防止性能があり、1000回の凝固融解繰返し後も過冷却防止性能の低下がない場合には○を記載し、過冷却防止性能の低下があった場合には×を記載している。
表１から、過冷却防止性能は、弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液の添加率が１重量％を下回ると不十分であることが判明した。
また、潜熱量比は、弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液の添加率が６重量％を超えると大きく減少することが判明した。このように弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液の添加率が、ある値になったときから3〜16℃の温度範囲の潜熱量が急減することは予見できない結果であった。

潜熱量が減少する理由について検討した。
DSC測定結果を、横軸に温度、縦軸に潜熱量をとってグラフ化したものを図１に示す。図１において点線で示すＡが臭化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液に弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液を添加しない場合、実線で示すＢが臭化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液に弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液を９重量％添加した場合である。弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液を９％添加した場合には、潜熱を持つ範囲が弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液を添加しない場合よりも高温側に移動していることが認められる。そのため、空調用蓄熱剤として要望される3〜16℃の温度範囲の潜熱量が減少しており、これが3〜16℃の温度範囲の潜熱量が減少する理由である。なお、潜熱をもつ範囲が高温側に移動するのに伴い融点も高温側に移動する。

以上の結果から、凝固融解繰返し後も過冷却防止性能の低下がないように過冷却防止性が優れて、かつ、3〜16℃の温度範囲の潜熱量の低下がないか、またはあったとしても低下が１０％より少ないような弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液の好ましい添加率は、１〜６重量％であると認められる。
つまり、臭化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液からなる蓄熱剤主成分に添加する弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液の添加率は、蓄熱剤主成分に対して１〜６重量％が好適である。

上記の弗化テトラｎブチルアンモニウムの過冷却防止性を評価した場合には、弗化テトラｎブチルアンモニウムの調和水溶液を蓄熱剤主成分に添加して検討したが、弗化テトラｎブチルアンモニウム三水和物の粉末を蓄熱剤主成分に添加しても、同様に過冷却防止性があり、凝固融解を1000回繰返しても過冷却防止性能の低下がないことを確認した。

また、上記の弗化テトラｎブチルアンモニウム水和物の好適な添加率を求める検討では、臭化テトラｎブチルアンモニウムの調和融点を与える濃度（調和濃度という）の水溶液を用いて検討したが、調和濃度の水溶液に限らず調和濃度より小さい濃度又は大きい濃度の水溶液でも、同様の傾向があり、弗化テトラｎブチルアンモニウム水和物の添加率は臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物からなる蓄熱剤主成分に対して１〜６重量％が好適である。もっとも、調和濃度の水溶液の場合には潜熱量が最大となるため好ましい。なお、調和濃度より小さい濃度又は大きい濃度の水溶液を用いると、融点を調和融点より低くすることができる。

また、上記の検討では、過冷却防止剤として添加する弗化テトラｎブチルアンモニウムは、調和濃度の水溶液を用いて検討したが、調和濃度の水溶液に限らず調和濃度より小さい濃度又は大きい濃度の水溶液でも同様の効果がある。調和濃度の水溶液の場合には潜熱量が最大となるため、弗化テトラｎブチルアンモニウムを添加した蓄熱剤全体として潜熱量が最大となるので好ましい。

また、弗化テトラｎブチルアンモニウムに代えてリン酸水素二ナトリウムを過冷却防止剤として添加しても効果的に過冷却を防止することができる。そして、弗化テトラｎブチルアンモニウムとリン酸水素二ナトリウムを過冷却防止剤として併用して添加すれば、さらに効果的に過冷却を防止することができる。
リン酸水素二ナトリウムを臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物からなる蓄熱剤主成分に対して0.1〜2重量％添加し、弗化テトラｎブチルアンモニウムも添加するように併用すると、弗化テトラｎブチルアンモニウムだけを添加した場合よりも過冷却防止性能が向上するため、過冷却防止のために添加する弗化テトラｎブチルアンモニウムの最低添加率を低減することができる。これにより弗化テトラｎブチルアンモニウムを添加することによる蓄熱剤の潜熱量の変化を小さく抑えることできる。

また、蓄熱剤成分としてさらに腐食抑制剤を添加することにより、腐食を抑制することができる。腐食抑制剤としては、例えば亜硫酸塩またはチオ硫酸塩のナトリウム塩、リチウム塩が挙げられ、蓄熱剤に添加して溶存する酸素を消費して腐食を抑制することができる（脱酸型腐食抑制剤という）。
また、他の腐食抑制剤としては、ポリリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、燐酸水素二塩、ピロ燐酸塩またはメタ珪酸塩のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、リチウム塩が挙げられ、金属表面に腐食を防止する被膜を形成して腐食を抑制することができる（被膜形成型腐食抑制剤という）。これらの被膜形成型腐食抑制剤と前述した脱酸型腐食抑制剤の亜硫酸塩またはチオ硫酸塩を併用することにより、さらに腐食を抑制することができる。
さらに、他の腐食抑制剤として亜硝酸塩、ベンゾトリアゾール、ヒドラジン、エリソルビン酸塩、アスコルビン酸塩、糖類が挙げられる。
上記の腐食抑制剤を蓄熱剤に添加することにより、融点や蓄熱量を大きく変えずに腐食性の少ない蓄熱剤を提供することができる。

本発明に係る蓄熱剤は、臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物からなる蓄熱剤主成分と、蓄熱剤主成分に対して１〜６重量％の弗化テトラｎブチルアンモニウム水和物を含有してなることから、空調向けの用途において要望される3〜16℃の温度範囲で多くの冷熱を蓄熱でき、過冷却防止効能が高く、また水和物の凝固と融解を頻繁に繰返しても過冷却防止効能を維持できる。

以下においては、本発明の実施例を示し、その過冷却防止性能を評価し、潜熱量の変化を調査した。
臭化テトラｎブチルアンモニウム（TBAB）の調和水溶液からなる蓄熱剤主成分に、弗化テトラｎブチルアンモニウム（TBAF）の調和水溶液を蓄熱剤主成分に対して３重量％添加して蓄熱剤を調製した。

調製した蓄熱剤の溶液を３℃に冷却し、水和物の結晶が生成し過冷却が解除されるまでの時間を計測したところ、５分程度以内に水和物結晶が生成し過冷却が防止された。この水和物結晶は1箇所だけでなく数箇所から生成し、それぞれの水和物結晶が10mm程度にまで成長するのに要した時間は、約5分間であり、短時間に水和物結晶が生成し成長することが確認できた。
さらに、蓄熱剤を３℃に冷却し水和物を生成させ、４０℃に加熱し生成した水和物を融解させる凝固融解を1000回繰返して、過冷却防止性能の変化を調べたところ、過冷却防止性能の低下がないと認められた。
また、この蓄熱剤の3〜16℃の温度範囲の潜熱量は174J/gであり、弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液を添加しない蓄熱剤主成分の潜熱量178J/gに比べて低下が２％であり、潜熱量の低下がほとんどないと認められた。

このように臭化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液からなる蓄熱剤主成分に対して、弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液を３重量％添加することにより、水和物結晶を短時間で生成でき、凝固融解を1000回繰返しても過冷却防止性能の低下がなく、3〜16℃の温度範囲の潜熱量の低下が少ない蓄熱剤を提供できることが確認できた。

上記実施例の効果を確認するために、以下に示す比較実験を行った。
（ａ）比較例１
弗化テトラｎブチルアンモニウム添加の効果を確認するために、臭化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液のみの蓄熱剤を調製した。調製した蓄熱剤を３℃に冷却したところ、２４時間経過しても水和物の結晶が生成せず過冷却状態が続いた。
これに対して、弗化テトラｎブチルアンモニウムを添加した上述の実施例では５分程度以内に水和物結晶が生成し過冷却が防止されていることから、弗化テトラｎブチルアンモニウムが過冷却防止機能を発揮していることが分かる。

（ｂ）比較例２
次に上記実施例においては弗化テトラｎブチルアンモニウムの調和水溶液を蓄熱剤主成分に対して３重量％添加したが、この添加量と添加方法の効果を確認するために以下の比較実験を行った。
臭化テトラｎブチルアンモニウムの調和水溶液のみの蓄熱剤を調製した。一方、弗化テトラｎブチルアンモニウムの調和水溶液を多孔質体である活性炭粒子に含浸させた。前記臭化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液のみの蓄熱剤に、前記の弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液を含浸した活性炭粒子を数粒添加して３℃に冷却した。臭化テトラｎブチルアンモニウムの調和水溶液のみの蓄熱剤に対する弗化テトラｎブチルアンモニウム調和水溶液の添加量は約0.1重量％に相当する。

冷却開始から数分後に活性炭粒子の周辺から水和物結晶が生成し過冷却が解除された。また、水和物結晶が10mm程度にまで成長するのに要した時間は、約10分程度であった。さらに、蓄熱剤を３℃に冷却し水和物を生成させ、４０℃に加熱し生成した水和物を融解させる凝固融解を繰返して、過冷却防止性能の変化を調べたところ、凝固融解の繰返し５回目で水和物結晶が生成しなくなった。
この比較例から、過冷却解除効果は認められるものの、水和物結晶が10mm程度にまで成長するのに要した時間は実施例の場合の２倍を要している。凝固融解の繰返し５回目で水和物結晶が生成しなくなったことから、弗化テトラｎブチルアンモニウムの調和水溶液を多孔質体である活性炭粒子に含浸させる方法では、凝固融解の繰返しによる過冷却防止性能の低下が著しく問題がある。

（ｃ）比較例３
比較例２の多孔質体の活性炭粒子をアルミナ多孔質体に代えて、同様に過冷却防止性能の評価した。水和物結晶が10mm程度にまで成長するのに要した時間は、約10分程度と比較例２と同程度であり、凝固融解の繰返し20回目で水和物結晶が生成しなくなった。
この場合も凝固融解の繰返しによる過冷却防止性能の低下が著しく問題がある。

＜腐食抑制剤について＞
臭化テトラｎブチルアンモニウムの調和水溶液からなる蓄熱剤主成分に、弗化テトラｎブチルアンモニウムの調和水溶液を添加した蓄熱剤（以下調製蓄熱剤という）は、臭素イオンと弗素イオンを含むため炭素鋼やアルミニウムに対して腐食性があるので、腐食抑制剤を添加して腐食を抑制することが好ましい。
腐食抑制剤としては、例えば亜硫酸塩、チオ硫酸塩のナトリウム塩、リチウム塩が挙げられ、蓄熱剤に添加して溶存する酸素を消費して腐食を抑制することができる（脱酸型腐食抑制剤という）。

また、他の腐食抑制剤としては、ポリリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、燐酸水素二塩、ピロ燐酸塩またはメタ珪酸塩のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、リチウム塩が挙げられ、金属表面に腐食を防止する被膜を形成して腐食を抑制することができる（被膜形成型腐食抑制剤という）。これらの被膜形成型腐食抑制剤と前述した脱酸型腐食抑制剤の亜硫酸塩またはチオ硫酸塩を併用することにより、さらに腐食を抑制することができる。
さらに、他の腐食抑制剤として亜硝酸塩、ベンゾトリアゾール、ヒドラジン、エリソルビン酸塩、アスコルビン酸塩、糖類が挙げられる。
上記の腐食抑制剤を添加することにより、融点や蓄熱量を大きく変えずに腐食性の少ない蓄熱剤を提供することができる。

臭化テトラｎブチルアンモニウムの調和水溶液からなる蓄熱剤主成分に、弗化テトラｎブチルアンモニウムの調和水溶液を３重量％添加した調製蓄熱剤に腐食抑制剤を添加して腐食抑制効果について評価した。
調製蓄熱剤に、表２に示すように腐食抑制剤を添加して、炭素鋼板とアルミニウム板を浸漬し90℃にて1週間保持したのち、重量減少量を測定して腐食速度を求め、結果を表２に示す。

表２の（１）に示すように、亜硫酸ナトリウムを添加することにより、腐食抑制剤を添加しない場合（４）に対して炭素鋼では腐食速度が0.56mm/年から0.09mm/年になっており、またアルミニウムでは腐食速度が0.26mm/年から0.05mm/年になっており、いずれの場合にも腐食速度を数分の１以下に抑制でき、腐食抑制効果が認められる。
また、ポリリン酸ナトリウムを添加した場合（２）にも、腐食抑制剤を添加しない場合（４）に対して炭素鋼では腐食速度が0.56mm/年から0.12mm/年になっており、またアルミニウムでは腐食速度が0.26mm/年から0.02mm/年になっており、いずれの場合にも亜硫酸ナトリウムを添加の場合と同様に腐食速度を数分の１以下に抑制でき、腐食抑制効果が認められる。
さらに、亜硫酸ナトリウムとポリリン酸ナトリウムを併用した場合（３）には、腐食抑制剤を添加しない場合（４）に対して炭素鋼では腐食速度が0.56mm/年から0.05mm/年になっており、またアルミニウムでは腐食速度が0.26mm/年から0mm/年になっており、いずれの場合にも各腐食抑制剤を単独で用いたときよりも高い腐食抑制効果が認められる。
なお、上述した他の腐食抑制剤でも同様に腐食を十分に抑制できる効果があることを確認している。

＜蓄熱剤の調製方法＞
臭化テトラｎブチルアンモニウムの調和濃度、調和濃度より小さい濃度または調和濃度より大きい濃度の水溶液からなる蓄熱剤主成分に、蓄熱剤主成分に対して１〜６重量％の弗化テトラｎブチルアンモニウムの調和濃度、調和濃度より小さい濃度または調和濃度より大きい濃度の水溶液を添加して蓄熱剤を調製する。
このように調製することにより、過冷却防止性が優れて、かつ、3〜16℃の温度範囲の潜熱量の低下が少ない蓄熱剤を得ることができる。

臭化テトラｎブチルアンモニウムの水溶液が調和濃度の水溶液の場合には潜熱量が最大となるため好ましい。なお、調和濃度より小さい濃度又は大きい濃度の水溶液を用いると、融点を調和融点より低くすることができる。
また、過冷却防止剤として添加する弗化テトラｎブチルアンモニウムは、調和濃度の水溶液に限らず調和濃度より小さい濃度又は大きい濃度の水溶液でも同様の効果がある。もっとも、調和濃度の水溶液の場合には潜熱量が最大となるため、弗化テトラｎブチルアンモニウムを添加した蓄熱剤全体として潜熱量が最大となるので好ましい。

また、過冷却防止剤として添加する弗化テトラｎブチルアンモニウムは水溶液に限らず、弗化テトラｎブチルアンモニウム三水和物の粉末を添加して蓄熱剤を調製してもよい。
また、リン酸水素二ナトリウムを過冷却防止剤として添加しても効果的に過冷却を防止することができ、弗化テトラｎブチルアンモニウムとリン酸水素二ナトリウムを過冷却防止剤として併用して添加して、さらに効果的に過冷却を防止することができる。
リン酸水素二ナトリウムを蓄熱剤主成分に対して0.1〜2重量％添加し、弗化テトラｎブチルアンモニウムと併用すると、弗化テトラｎブチルアンモニウムだけを添加した場合よりも過冷却防止性能が向上するため、過冷却防止のために添加する弗化テトラｎブチルアンモニウムの最低添加率を低減することができる。これにより弗化テトラｎブチルアンモニウムを添加することによる蓄熱剤の潜熱量の変化を小さく抑えることできる。

本発明に係る蓄熱剤のDSC測定結果を、横軸に温度、縦軸に潜熱量をとってグラフ化した図である。

Claims (4)

1. 臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物からなる蓄熱剤主成分と、蓄熱剤主成分に対して１〜６重量％の弗化テトラｎブチルアンモニウム水和物を含有してなることを特徴とする蓄熱剤。
2. 臭化テトラｎブチルアンモニウムの水溶液からなる蓄熱剤主成分と、蓄熱剤主成分に対して１〜６重量％の弗化テトラｎブチルアンモニウムの水溶液を添加してなることを特徴とする蓄熱剤。
3. 腐食抑制剤を添加したことを特徴とする請求項１または２に記載の蓄熱剤。
4. 臭化テトラｎブチルアンモニウムの水溶液からなる蓄熱剤主成分に、蓄熱剤主成分に対して１〜６重量％の弗化テトラｎブチルアンモニウムの水溶液を添加することを特徴とする蓄熱剤の調製方法。

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