JP5186944B2 - 蓄熱方法及び過冷却抑制方法並びに蓄熱装置 - Google Patents
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Description
なお、本発明において、次に掲げる用語の意味又は解釈は以下のとおりとする。この用語の意味又は解釈或いはその他の箇所における用語の意味又は解釈は、本発明の技術的範囲がその均等の範囲にまで及ぶことを妨げるものではない。
(1)「水和物」とは、包接水和物の略称である。ホストまたはホスト物質と呼ばれる分子又は化合物(即ち、ホスト分子)が構成する籠状、トンネル形、層状、網状などの構造(包接格子)内に、ゲスト物質と呼ばれる他の分子または化合物(即ち、ゲスト分子)が入り込む又は取り込まれることで形成され、生成される物質を包接化合物という。ゲスト分子の例としては、テトラnブチルアンモニウム塩、トリnブチルnペンチルアンモニウム塩等に代表される第四級アンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩などがある。本発明における「水和物」には、準包接水和物が含まれる。
(2)包接水和物のゲスト分子の水溶液、より詳しくは一種又は二種以上のゲスト分子を溶質とし、水を溶媒とする水溶液を、「ゲスト分子の水溶液」と略称する場合がある。
(3)「水和物生成温度」とは、包接水和物のゲスト分子を溶質とする水溶液を冷却したとき、包接水和物が生成する平衡温度をいう。当該水溶液のゲスト分子の濃度などにより包接水和物が生成する温度が変動する場合であっても、これを「水和物生成温度」という。ゲスト分子が異なる複数種の包接水和物が含まれている場合には、「水和物生成温度」には温度幅がある場合が多いので、横軸を温度、縦軸を比熱としたグラフにおいて比熱のピーク値をもって「水和物生成温度」と定義する。簡便のため、「水和物生成温度」を水和物の「融点」又は「凝固点」という場合がある。
そして、このような現象が、容器内の水溶液に生じる過冷却の均一化を妨げ、テトラnブチルアンモニウム塩を含む水溶液を収容する容器を用いて行う蓄放熱を不安定にさせ、延いては包接水和物を蓄熱材又はその主成分として使用する蓄熱技術の実用化を阻害する一因になっている。
なお、本発明の各形態において、容器とは、3次元の空間的な広がりを有し、ハロゲン化テトラnブチルアンモニウムとハロゲン化テトラisoペンチルアンモニウムとを含む水溶液を収容可能なものをいう。また、本発明の各形態において、容器に収容された水溶液を冷却する手法には特に制限はないが、容器自体を冷却することにより水溶液を冷却する、当該容器内に伝熱管を配置させ、その伝熱管内に冷媒を流通させることにより当該水溶液を冷却する、といった手法をその典型例として挙げることができる。
この形態における蓄熱装置の典型例は、例えば空調用の蓄熱槽であるが、これに限定されない。
しかし、これらの方法において包接水和物を生成する水溶液に過冷却防止剤が接触する場所は、例えば過冷却防止剤が多孔質体内に含浸されていて水溶液に接触するなど局所的で、過冷却防止効果が水溶液全体に及ぶまでには時間がかかり、全体として過冷却が十分に防止され包接水和物の生成が円滑に行われるとは言い難い。
しかし、弗化テトラnブチルアンモニウムはフッ素を含有しているため水溶液中ではフッ素イオンとなり、アルミニウムや炭素鋼などの金属に対する腐食性が他のハロゲンイオンに比べて強いという性質がある。包接水和物を蓄熱材又はその主成分として使用する場合には、適用する装置に制約がある、腐食抑制剤を多く必要とするなど問題が生じる。
ハロゲン化テトラisoペンチルアンモニウムをゲスト化合物とする包接水和物の調和融点は30℃程度であり、ハロゲン化テトラnブチルアンモニウムをゲスト化合物とする包接水和物の調和融点に比べて高い。このため、ハロゲン化テトラnブチルアンモニウムを含む水溶液を冷却してハロゲン化テトラnブチルアンモニウムの包接水和物を生成させる際に、ハロゲン化テトラisoペンチルアンモニウムを添加しておくことにより、冷却過程でハロゲン化テトラisoペンチルアンモニウムの包接水和物が先に生成され、ハロゲン化テトラnブチルアンモニウムの包接水和物の生成核となることなどにより、ハロゲン化テトラnブチルアンモニウムの包接水和物の生成を促進して過冷却現象を防止又は抑制する効果を生むことが考えられる。
なお、本発明において、ハロゲン化テトラnブチルアンモニウムの典型例は、臭化テトラnブチルアンモニウム、塩化テトラnブチルアンモニウムである。また、ハロゲン化テトラisoペンチルアンモニウムとしては、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、フッ化テトラisoペンチルアンモニウム、塩化テトラisoペンチルアンモニウムが挙げられる。しかし、以下においては、ハロゲン化テトラnブチルアンモニウムの代表例として臭化テトラnブチルアンモニウムを、ハロゲン化テトラisoペンチルアンモニウムの代表例として、臭化テトラisoペンチルアンモニウムを選択して説明する。臭化テトラnブチルアンモニウム及び臭化テトラisoペンチルアンモニウムについては、それぞれ便宜的に、「TBAB」及び「TiPAB」とそれぞれ略記する場合がある。
容器内の水溶液を攪拌することなく冷却する場合、水溶液は冷却されるとその密度は温度が低いほど大きいので、温度降下した水溶液が容器下方に移動し容器上方には温度の高い水溶液が存在して、容器上方と容器下方とで温度分布が生じるため、水溶液に上下方向の温度勾配が形成される。水溶液に上下方向の温度勾配が形成されると、冷媒温度が均一であったとしても、前述したように温度の経時的変化に類似性、近似性又は相関性がなくなってくるため、水溶液の上下部において過冷却の程度に差異が生ずるのが一般的である。
この意味から、対象とする水溶液を容器内に収容し、その上下部において過冷却現象を観察して過冷却の有無及び過冷却の程度を対比することは、当該水溶液が容器内の微妙な温度差等に起因して過冷却の程度に差異を生ずるか否かを鋭敏に把握できるという点で好ましい手法といえる。
そこで、図1に示す装置を構成し、容器に収容された水溶液の上部と下部で温度を測定し、各部における過冷却現象を計測することとした。
実験に供する水溶液(供試水溶液)として、TBABの33重量%水溶液(無添加水溶液という、比較例1)、TiPABをTBAB33重量%水溶液に対して3重量%添加したTiPAB添加水溶液(実施例)、弗化テトラnブチルアンモニウム(TBAF)をTBAB33重量%水溶液に対して3重量%添加したTBAF添加水溶液(比較例2)を作成し、それぞれ別個に容器1に収容し、容器1内の伝熱管3の下方から上方へ冷媒を流送し水溶液を冷却する。
上記の3種類の供試水溶液について冷却過程の容器1の上方部と下方部の水溶液の温度を計測し、温度の時間変化を求める。温度計9a、9bは伝熱管3からの水平距離が等しく容器内の水平方向位置が同一の上方部と下方部の温度を計測するように設置する。
冷媒温度を−12℃として供試水溶液を冷却した結果を図2〜図4に示す。図2が無添加水溶液で、図3がTiPAB添加水溶液で、図4がTBAF添加水溶液である。なお、図2〜図4において、縦軸が水溶液の温度(℃)、横軸が経過時間(min)を示している。
容器1内の下方部の水溶液温度は、冷却を開始してから6℃まで温度が低下して過冷却状態となり、冷却開始から5分後に過冷却解除され、その後温度がほぼ一定になった後、冷却開始から18分後に温度低下し始めた。
他方、容器1内の上方部の水溶液温度は、冷却を開始してから3℃まで温度が低下して過冷却状態となり、冷却開始から11分後には過冷却解除され、その後温度が一旦上昇した後、冷却開始から26分後に温度低下し始めた。
容器1内の下方部と上方部の水溶液温度の時間変化はほぼ同じであり、過冷却が生じた後過冷却解除したことを示す温度の上昇が認められず、過冷却現象が生じておらず、TiPABの添加が過冷却現象の発生を防止していることを示している。
容器1内の下方部の水溶液温度は、冷却を開始してから11℃まで温度が低下して過冷却状態となり、冷却開始から3分後に過冷却解除され、その後温度がほぼ一定になった後、冷却開始から9分後に温度低下し始めた。
他方、容器1内の上方部の水溶液温度は、冷却を開始してから10℃まで温度が低下して過冷却状態となり、冷却開始から6分後には過冷却解除され、その後温度が一旦上昇した後、冷却開始から12分後に温度低下し始めた。
冷媒温度を2℃として供試水溶液を冷却した結果を図5〜図7に示す。図5が無添加水溶液で、図6がTiPAB添加水溶液で、図7がTBAF添加水溶液である。なお、図5〜図7における縦軸及び横軸は図2〜図4と同様に、縦軸が水溶液の温度(℃)、横軸が経過時間(min)を示している。
容器1内の下方部の水溶液温度は、冷却を開始してから7℃まで温度低下して過冷却状態となり、冷却を開始してから20分後に過冷却解除され、その後温度が10℃まで上昇した後、冷却を開始してから60分後に温度低下し始めた。
他方、容器1内の上方部の水溶液温度は、冷却を開始してから7℃まで温度低下して過冷却状態となり、冷却を開始してから60分後に過冷却解除され、その後温度が10℃まで上昇した後、冷却を開始してから90分後に温度低下し始めた。
容器1内の下方部と上方部の水溶液温度の時間変化はほぼ同じであり、冷却を開始してから7℃まで温度低下して過冷却状態となり、冷却を開始してから20分後に過冷却解除され、その後温度が10℃まで上昇した後、冷却開始60分後に温度低下し始めた。
容器1内の下方部の水溶液温度は、冷却を開始してから7℃まで温度低下して過冷却状態となり、冷却を開始してから10分後に過冷却解除され、その後温度が10℃まで上昇した後、冷却を開始してから20分後に温度低下し始めた。
他方、容器1内の上方部の水溶液温度は、冷却を開始してから7℃まで温度低下して過冷却状態となり、冷却を開始してから20分後に過冷却解除され、その後温度が10℃まで上昇した後、冷却を開始してから50分後に温度低下し始めた。
その結果、容器上方と容器下方とで過冷却解除に伴う蓄熱の程度の不均一性を防止又は抑制することができる。
TBABの水溶液にTBAFを添加する場合には、過冷却をある程度抑制する効果はあるが、容器上方と容器下方とで過冷却の程度が相違しているので、過冷却の程度の不均一性を防止又は抑制することはできないことが認められる。
臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含み臭化テトラisoペンチルアンモニウムを添加した水溶液には、臭素イオンが存在し炭素鋼やアルミニウムの腐食の原因となるので、腐食抑制剤を添加することが好ましい。
従来、過冷却防止剤として使用される弗化テトラnブチルアンモニウムは、臭化テトラisoペンチルアンモニウムに比べてより強い腐食性を示す。これは弗化テトラnブチルアンモニウムが、臭素イオンに比べて腐食性の高い弗素イオンを有するためと考えられる。特に、溶存酸素などの酸化剤を含む大気開放環境では腐食性が厳しいため、弗化テトラnブチルアンモニウムを含む蓄熱剤は、大気開放環境においては腐食抑制剤を添加したとしても長期間に亘る使用ができなかった。
また、密閉環境で使用する場合でも脱酸型腐食抑制剤を添加し、かつ被膜形成型腐食抑制剤を多量に添加する必要があった。そのため、腐食抑制剤の多量添加による融点の変動、使用温度範囲における潜熱量の減少、過冷却防止機能の低下などの問題が生じることがある。
3 伝熱管
5 冷媒配管
7 冷凍機
9a、9b 温度計
Claims (3)
- ハロゲン化テトラnブチルアンモニウムとハロゲン化テトラisoペンチルアンモニウムとを含む水溶液を収容する容器を準備する工程と、前記容器に収容された前記水溶液を、前記容器自体を冷却すること又は前記容器内に配置した伝熱管内に冷媒を流通させることにより冷却し、ハロゲン化テトラnブチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物を生成させることにより、潜熱に相当する熱エネルギーを前記容器内に蓄積する工程と、を有することを特徴とする蓄熱方法。
- 容器内に収容されたハロゲン化テトラnブチルアンモニウムを含む水溶液を冷却する際に起こる過冷却を防止又は抑制する方法であって、
前記水溶液にハロゲン化テトラisoペンチルアンモニウムを予め添加しておき、前記容器自体を冷却すること又は前記容器内に配置した伝熱管内に冷媒を流通させることにより前記水溶液を冷却し、冷却の際に生じる過冷却を前記容器内の水溶液全体にわたって防止又は抑制することを特徴とする方法。 - ハロゲン化テトラnブチルアンモニウムを含む水溶液が収容された蓄熱容器と、該蓄熱容器内の上部及び下部に冷媒を流通させる伝熱管とを備え、前記水溶液はハロゲン化テトラisoペンチルアンモニウムを含んでいることを特徴とする蓄熱装置。
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