JP2007231186A - 木材用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた成形性（硬化性）、接着性、糊液経時増粘安定性を有する木材用接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）を含有してなる木材用接着剤組成物であって、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）１００重量部に対して、エポキシ化合物（ｂ）が０．１〜２０重量部（固形分換算）であることを特徴とする木材用接着剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、木材用接着剤組成物に関し、詳しくは低温速硬化性である木材用接着剤組成物に関する。

近年、広葉樹資源の入手難から、構造用合板の材料として針葉樹資源の利用が考えられている。しかし、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア・ホルムアルデヒド樹脂で代表されるアミノ系樹脂接着剤を使用した針葉樹合板では、接着性、耐久性、安定性などの点で不十分であり、針葉樹を原料とした合板の信頼性を高めていくためには接着性、耐久性、安定性に優れているフェノール・ホルムアルデヒド樹脂系接着剤を用いるのが良いとされている。

従来のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤（以下、フェノール接着剤という）は、アミノ系樹脂接着剤と比較して、合板を製造する際の熱圧締（プレス）に際し、高温・長時間を要し、このために作業性の低下、プレス後の製品の厚み減り、表面劣化の原因となっている。更に、アミノ系樹脂接着剤と比べ、単板含水率許容性が狭く、その結果成形性（硬化性）が悪くなるという欠点もあった。

フェノール接着剤を用いて低温速硬化させる方法としては、ホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール（Ｐ）とのモル比（以下、Ｆ／Ｐモル比という。）を２．５〜３．０にすれば、ある程度効果の得られることは知られているが、この方法では、糊液の可使時間が極めて短くなり実用的ではなく、生産した合板からのホルムアルデヒド放散量（以下、Ｆ放散量ということがある）が多くなるという問題があった。

このほか、フェノール接着剤にレゾルシノール、リグニン、タンニンなどを添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、これらの技術は多量に添加しないと効果が小さく、多量に添加するとプレス前の糊液の粘度上昇が極めて速くなり、生産性の点で問題があった。
さらに、単に炭酸カルシウム等無機フィラーを配合して糊液の乾燥性を早めることにより含水許容性を広くする方法もある。しかしながら、多量に添加すると熱圧プレス前に糊液が乾燥してしまい接着不良となるために、その添加量は限られた範囲内のものであった。

特開２０００−６３７８７号公報 特開２００３−４１２２５号公報

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、優れた成形性（硬化性）、接着性、糊液経時増粘安定性を有する木材用接着剤組成物を提供することを目的とする。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）を含有してなる木材用接着剤組成物であって、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）１００重量部に対して、エポキシ化合物（ｂ）が０．１〜２０重量部（固形分換算）であることを特徴とする木材用接着剤組成物。
（２）レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）が、ホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）１．５〜２．５の範囲内で反応させてなるものである上記（１）に記載の木材用接着剤組成物。
（３）レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）のｐＨが、９〜１３の範囲内にある上記（１）又は（２）に記載の木材用接着剤組成物。
（４）エポキシ化合物（ｂ）がグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリアミドポリアミンエポキシ化合物の何れかあるいはそれらの混合物である上記（１）乃至（３）の何れかに記載の木材用接着剤組成物。
（５）レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との合計１００重量部に対して、無機フィラー（ｃ）５〜５０重量部を含有する上記（１）乃至（４）の何れかに記載の木材用接着剤組成物。

本発明の木材用接着剤組成物は、優れた成形性（硬化性）、接着性、糊液経時増粘安定性を有するものである。

以下、本発明の木材用接着剤組成物の実施形態について説明する。
本実施形態に係る木材用接着剤組成物は、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）を含有してなる木材用接着剤組成物であって、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）１００重量部に対して、エポキシ化合物（ｂ）が０．１〜２０重量部（固形分換算）であることを特徴としている。

本発明の木材用接着剤組成物に用いられるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）は、通常、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とをＦ／Ｐモル比１．５〜２．５、好ましくは１．６〜２．２として、塩基性触媒の存在下にて所定の粘度にまで反応することによって得られるものを好ましく適用することができる。
ここで、Ｆ／Ｐモル比が上記下限値未満ではレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）の硬化が遅くなることがあり、上記上限値を越えると、合板からのＦ放散量が増加することがあり、また、糊液の可使時間が短くなることがある。

本発明の木材用接着剤組成物に用いられるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）を得るため使用するフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等が使用可能で、単独でも混合使用しても良い。ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）及び、パラホルムアルデヒド（固形）のいずれを使用しても良く、単独でも混合使用してもよい。

触媒としては、通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基触媒が使用される。触媒として水酸化ナトリウムを使用する場合、その触媒量は特に規定されないが、水溶性を良好とするため、水酸化ナトリウムとフェノールとのモル比（以下、水酸化ナトリウム／フェノールモル比という）は０．１以上が望ましく、さらに０．８を越えないことが望ましい。このモル比が０．１未満ではレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）の硬化が遅くなることがあり、０．８を越えると接着剤層の耐水性が低下することがある。フェノール類とアルデヒド類を反応させるときの反応条件としては、特に限定されるものではないが、通常還流下もしくは７０℃以上の温度で所定の粘度になるまで縮合反応させるのが好ましい。

レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）のｐＨについては、９〜１３が好ましい。これにより、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）の水溶性を良好なものとできるとともに、木材用接着剤組成物の硬化性、耐水性を向上させることができる。ｐＨが９を下回る場合、接着剤の水溶性及び硬化性が低下することがある。一方、１３を上回る場合、接着剤層の耐水性が低下することがある。

本発明の木材用接着剤組成物に配合するエポキシ化合物（ｂ）は分子内に２個以上のエポキシ基を含むものであれば、特に限定されるものではない。例えば、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールトリグリシジルエーテル等グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテルと称される水溶性エポキシ化合物、テトラグリシジルジアミンジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−テトラグリシジルメタキシレンジアミン等のポリグリシジルアミン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ポリアミドポリアミンエポキシ樹脂等のエピクロロヒドリン誘導体などがあり、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中でも、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリアミドポリアミンエポキシ化合物の何れかあるいはそれらの混合物であることが好ましい。これにより、特に硬化性を良好にすることができる。

エポキシ化合物（ｂ）の配合量はレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部（固形分換算）である。好ましくは１〜１０重量部である。ここで、「固形分」とは、樹脂成分に相当する部分をいう。例えば、水溶性溶媒を含んで提供される場合には、この水の部分を除いた部分に相当する。エポキシ化合物（ｂ）を上述した範囲で配合することにより、硬化性や合板生産時の作業性を良好なものとするとともに、接着性をさらに向上させることができる。また、合板生産に使用する単板の含水率許容性を広くとることができる。エポキシ化合物（ｂ）の配合量が上記下限値より少ない場合は、十分な硬化性が得られないことがあり、上記上限値より多い場合は配合糊液の粘度上昇が大きくなり合板生産に適用することが困難となることがある。

本発明の木材用接着剤組成物には、必要に応じて無機フィラー（ｃ）を配合することができる。
本発明の木材用接着剤組成物に配合する無機フィラー（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化カルシウム、硅砂、スレート粉、マイカ粉、ガラス粉末、亜鉛華、二酸化チタン、カオリン、硅石粉（石英）、硅藻土、ベントナイト、雲母、寒水、軽石、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、石膏、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、シラスバルーン等があり、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
好ましくは、炭酸カルシウムおよびまたはタルクであり、特に好ましくは炭酸カルシウムである。これにより、木材用接着剤組成物を低コストに製造することができる。

無機フィラー（ｃ）を配合する場合、その配合量は好ましくは、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との合計１００重量部に対して、５〜５０重量部である。これにより、硬化性や接着性を良好なものとすることができる。

本発明の木材用接着剤組成物には、硬化を促進する目的でレゾルシノール、ホルムアミド、ｍ−クレゾール、アルキルレゾルシノール、タンニン、リグニン、ボリビニルブチラール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどを添加することも可能である。本発明の木材用接着剤組成物には、充填剤（小麦粉、コンスターチ、タカピオデンプン等デンプン類、ヤシ殻粉等）、増量剤、水、硬化促進剤としてソーダ灰、重ソー、アミン類などを必要に応じて添加混合することも可能である。

次に、木材用接着剤組成物及び糊液の調製方法としては、上述したレゾール型・フェノールホルムアルデヒド樹脂（ａ）にエポキシ化合物（ｂ）を所定量配合して、さらに、必要に応じて（ｃ）無機フィラーを所定量配合して木材用接着剤組成物を得、さらに小麦粉などの充填剤を配合することにより糊液が調製される。

この糊液を用いて得られる合板は、アミノ系樹脂接着剤では十分な耐久性が得られない針葉樹単板を使用し、Ｆ放散量（ＪＡＳ木材編記載の規格）Ｆツースター（１．５ｍｇ／Ｌ以下）のアミノ系樹脂接着剤と同等の加熱条件（熱盤設定温度１１５℃、加熱時間２０秒／ｍｍ）にて、単板含水率が１２％を越える単板を使用し、成形した場合でも、従来のフェノール接着剤を使用し、通常の加熱条件（熱盤設定温度１４０℃、加熱時間４０秒／ｍｍ）で得られた合板と同等の接着性能を有している。
そして、レゾール型・フェノールホルムアルデヒド樹脂（ａ）を合成する際のＦ／Ｐモル比を１．５〜２．５とすることにより、上記効果に加えて、優れた低ホルムアルデヒド放散性を発現させることができ、具体的には、Ｆ放散量がＦフォースター（０．３ｍｇ／Ｌ以下）を満たすことが可能である。

本明細書において、製造例、実施例及び態様は、本出願に係る発明の内容の理解を支援するためのものであって、その記載によって、本発明がなんら限定される性質のものではない。なお、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の製造例
フェノール２５９部、３７％ホルマリン４４６部（Ｆ／Ｐモル比：２．０）、３０％水酸化ナトリウム水溶液を２２０部（水酸化ナトリウム／フェノールモル比＝０．６４）、及び水を７５部仕込み、８０℃で、Ｂ型粘度計にて２５℃における粘度が約２ｄＰａ・ｓとなるまで反応させ、ｐＨ１１．５のレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を得た。

実施例１〜６
上記製造例で得られたレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００部にエポキシ化合物、または、エポキシ化合物と無機フィラーとを、表１に示す部数配合して、木材用接着剤組成物を得た。
さらに、得られた木材用接着剤組成物に、充填剤として小麦粉１５部を配合して、水により粘度を２Ｐａ・ｓに調整して糊液を得た。

比較例１〜２
上記製造例で得られたレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂をそのまま用いて、または、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００部にエポキシ化合物を表２に示す部数配合して、組成物を得た。
さらに、得られた組成物に、充填剤として小麦粉１５部を配合して、水により粘度を２Ｐａ・ｓに調整して糊液を得た。

比較例３
ホルムアルデヒドとメラミンのモル比（ホルムアルデヒド／メラミン）が０．６のメラミン接着剤（ＭＡ−２０９、住友ベークライト（株）製）を１００部に、小麦粉を１０部配合し、塩化アンモニウム１部を添加し、水により粘度を２Ｐａ・ｓに調整し糊液を得た。

以上の実施例及び比較例により得られた糊液を使用して評価を実施した。糊液の経時安定性は３５℃にて２時間放置後の粘度が初期粘度に対して２．０倍未満のものを合格、２．０倍以上のものを不合格とした。また、合板は２．５ｍｍ厚のカラマツ材を使用して、原板は絶乾状態とした後、含水率を１２〜１６％に調湿し、両面に糊液を塗布して、糊板を作製した。この糊板を２番目と、４番目とに用いた５ｐｌｙにて合板を作製した。成形条件は糊液塗工量：２８ｇ／尺角、冷圧条件：１０ｋｇ／ｃｍ^２、加熱条件：１０ｋｇ／ｃｍ^２、１１５℃、２０秒／ｍｍで実施した。そして、合板の成形性、及び得られた合板の特類処理（ＪＡＳ木材編記載）後の接着強度、Ｆ放散量について測定し、その結果を表３に示す。

成形性（＝硬化性）は熱圧後の合板の膨れ、剥離等を目視により判定、膨れ、剥離のないものを合格、あるものを不合格とした。接着強度（特類接着力）の測定方法は、ＪＡＳ木材編記載の試験法（スチーミング繰り返し試験）に準拠して測定し、本ＪＡＳに準じて合格、不合格の判定をした。Ｆ放散量の測定方法は、ＪＡＳ木材編記載の試験法（ホルムアルデヒド放散量試験）に準じて測定した。

※１：デナコールＥＸ３１３（グリセロールポリグリシジルエーテル ナガセケムテック製）
※２：ユーラミンＰ５６００（ポリアミドポリアミンエポキシ樹脂 樹脂分３０％ 三井化学製）

表３に示す実施例の結果より、本発明の木材用接着剤組成物は、優れた成形性（硬化性）、接着性、糊液経時増粘安定性、低ホルムアルデヒド放散性を有し、低温にて生産が可能であり、且つ、適用する単板の含水率が１２％を越えても生産が可能となる低ホルムアルデヒド臭の合板用木材用接着剤組成物であることが明らかである。
したがって、本発明の木材用接着剤組成物を用いて合板を作製することにより、糊板を絶乾状態まで乾燥させる必要がなく、乾燥にかかる工程を短縮できるため、合板の生産性向上を実現することができる。
比較例１はエポキシ化合物を配合しなかったため充分な成形性が得られず、比較例２はエポキシ化合物の配合量が過剰であったため糊液の経時増粘が大きすぎる結果となった。比較例３は従来のアミノ系接着剤の場合であり、特類接着力が不合格であり、かつ、ホルムアルデヒド放散量が多い結果となってしまっている。

本発明は、優れた成形性（硬化性）、接着性を有する木材用接着剤組成物を提供するものであり、木材用途、特に合板用接着剤として有用である。

Claims (5)

1. レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）を含有してなる木材用接着剤組成物であって、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）１００重量部に対して、エポキシ化合物（ｂ）が０．１〜２０重量部（固形分換算）であることを特徴とする木材用接着剤組成物。
2. レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）が、ホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）１．５〜２．５の範囲内で反応させてなるものである請求項１に記載の木材用接着剤組成物。
3. レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）のｐＨが、９〜１３の範囲内にある請求項１又は２に記載の木材用接着剤組成物。
4. エポキシ化合物（ｂ）がグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリアミドポリアミンエポキシ化合物の何れかあるいはそれらの混合物である請求項１乃至３の何れかに記載の木材用接着剤組成物。
5. レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との合計１００重量部に対して、無機フィラー（ｃ）５〜５０重量部を含有する請求項１乃至４の何れかに記載の木材用接着剤組成物。