JP2021161200A - 合板用接着剤組成物、合板用接着剤組成物を製造するためのキット、合板、及び合板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性及び使用性に優れる合板用接着剤組成物を実現する。【解決手段】本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、レゾール型フェノール樹脂と、２塩基酸エステルとを含有している。【選択図】なし

Description

本発明は、合板用接着剤組成物、合板用接着剤組成物を製造するためのキット、合板、及び合板の製造方法に関する。

アルカリ水溶性フェノール樹脂接着剤（レゾール）は、フェノール樹脂の持つ高い接着耐久性と、低いホルムアルデヒド放散性との両方を兼ね備えており、合板の製造において木質単板を接着する合板用接着剤として使用される。

特許文献１〜５に記載の技術では、硬化促進剤として特定の有機炭酸塩やエステル類を添加することによって、アルカリ水溶性フェノール樹脂接着剤の硬化性を改善している。

例えば、特許文献１には、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒下で反応させたアルカリフェノール樹脂に硬化促進剤として重炭酸ナトリュウム及びプロピレンカーボネートとを添加した調合糊を使用することが記載されている。

また、特許文献２には、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒下で反応させたアルカリフェノール樹脂に硬化促進剤として重炭酸ナトリュウム及びγ−ブチルラクトンを添加した調合糊を使用することが記載されている。

また、特許文献３には、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒下で反応させたアルカリフェノール樹脂に硬化促進剤として重炭酸ナトリュウム及びエチレンカーボネートを添加した調合糊を使用することが記載されている。

また、特許文献４には、レゾール型フェノール樹脂と、アクリル酸エステルを含有する重合性単量体を重合させて得られる重合体とを含有する合板用接着剤が開示されている。

また、特許文献５には、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、有機エステル化合物、ワックスを含有してなる木材用接着剤組成物が開示されている。

特開２０００−１１７７０４号公報（２０００年 ４月２５日公開） 特開２００２−０１８８０８号公報（２００２年 １月２２日公開） 特開２００２−１３７２０１号公報（２００２年 ５月１４日公開） 特開２００６−２５７２７１号公報（２００６年 ９月２８日公開） 特開２０１２−２０１７２８号公報（２０１２年１０月２２日公開）

しかし、特許文献１〜５に記載の技術では、前述の有機炭酸塩やエステル類を接着剤に添加した時の増粘が激しく可使時間が短すぎるため、実質的には合板の接着には使用できないという問題を有している。

本発明の一態様は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬化性及び使用性に優れる合板用接着剤組成物を実現することにある。

鋭意検討の結果、本発明者は、特定の有機酸エステルを合板用接着剤組成物に添加した際の増粘が著しく小さく、エステル類を添加した公知の合板用接着剤組成物よりも可使時間が長いこと、及びこの合板用接着剤組成物を用いて合板の接着を行った際に、従来の合板用接着剤組成物よりも低い温度で十分な接着強度を発現することを見出した。

前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、レゾール型フェノール樹脂と、２塩基酸エステルとを含有している構成である。

本発明の一態様によれば、硬化性及び使用性に優れる合板用接着剤組成物を実現することができる。

実施例の結果を表す図であり、種々のエステルを添加することによるフェノール樹脂のゲル化時間への影響について検証した結果を示す図である。 実施例の結果を表す図であり、種々のエステルを添加することによるフェノール樹脂の粘度への影響について検証した結果を示す図である。 実施例の結果を表す図であり、エステル添加時のフェノール樹脂の粘度とゲル化時間との関係を示す図である。

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

〔１．合板用接着剤組成物〕
本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、レゾール型フェノール樹脂と、２塩基酸エステルとを含有している構成である。

（レゾール型フェノール樹脂）
本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、主剤としてレゾール型フェノール樹脂を含有している。レゾール型フェノール樹脂は、例えば、アルカリ触媒下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させることで得られる。

レゾール型フェノール樹脂を得るため使用するフェノール類としては、芳香環及び芳香環に結合した水酸基を有する化合物であり、例えば、フェノール、アルキルフェノール類（ｏ，ｍ，ｐの各クレゾール、ｏ，ｍ，ｐの各エチルフェノール、キシレノールの各異性体等）、多芳香環フェノール類（α，βの各ナフトール等）、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ピロガロール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等）等が挙げられる。これらのフェノール類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルデヒド類は、ホルミル基を有する化合物及びその多量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、グリオキザール等が挙げられる。これらのアルデヒド類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、実用的な物質は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。

アルカリ触媒としては、フェノール類とアルデヒド類との付加反応を進行させ得るものであれば特に制限はなく、種々のアルカリ性物質を用いることができる。具体例としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ性物質；トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）等の環式アミン等の有機アルカリ性物質；等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

レゾール型フェノール樹脂の硬化性が良好となることから、フェノール類とアルデヒド類とのアルカリ触媒存在下で反応させる際に、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのＦ／Ｐモル比を１．８以上とすることが好ましく、２．０以上とすることがより好ましい。また、ホルムアルデヒドの放散量を低減できることから、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのＦ／Ｐモル比を２．６以下とすることが好ましく、２．４以下とすることがより好ましい。

前記レゾール型フェノール樹脂は、２塩基酸エステルの加水分解を促進する観点から、ｐＨ１０以上、ｐＨ１３以下であることが好ましい。レゾール型フェノール樹脂のｐＨが前記範囲であることにより、２塩基酸エステルの添加によって、加水分解が起き、ｐＨが下がることでレゾール型フェノール樹脂のゲル化時間の短縮が可能となる。尚、ｐＨは、２５℃における値である。

レゾール型フェノール樹脂のゲル化時間を早める観点から、前記レゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であることが好ましく、７，０００以上であることがより好ましい。また、塗工性が良好となることから、前記レゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以下であることが好ましく、１２，０００以下であることがより好ましい。尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。

レゾール型フェノール樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーから算出される、前記レゾール型フェノール樹脂全体に対する３核体以下の低分子量成分の割合が、０面積％以上、２．０面積％以下であることが好ましく、０面積％以上、１．０面積％以下であることが好ましい。レゾール型フェノール樹脂全体に対する３核体以下の低分子量成分の割合が２．０面積％以下であれば、合板における接着強度がより優れる。３核体以下の低分子量成分の割合（面積％）は、３核体、２核体及び１核体の合計の割合であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から算出される。３核体はフェノール骨格を３つ有することを意味し、２核体はフェノール骨格を２つ有することを意味し、１核体はフェノール骨格が一つしかないことを意味する。３核体以下の低分子量成分の割合は、フェノール類とアルデヒド類の仕込みモル比等により調整できる。

合板用接着剤組成物の粘度調整が容易であることから、レゾール型フェノール樹脂の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、合板の接着強度により優れることから、レゾール型フェノール樹脂の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。尚、粘度は、２５℃でＥ型粘度計により測定される値である。レゾール型フェノール樹脂の粘度は、レゾール型フェノール樹脂を製造する際の反応時間等により調整できる。

レゾール型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂がレゾール化されたものであってもよい。ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との酸触媒存在下での反応生成物である。このノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ触媒存在下で反応させることによっても、レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。本明細書では、前述したフェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒下で反応させて得られたレゾール型フェノール樹脂と区別するために、ノボラック型フェノール樹脂をレゾール化することによって得たレゾール型フェノール樹脂を、特に「二次反応レゾール型フェノール樹脂」と称する。

ノボラック型フェノール樹脂には、２以上のフェノール類の芳香環同士がメチレン基を介して結合したフェノール縮合体が含まれる。二次反応では、前記フェノール縮合体の芳香環にアルデヒド類が付加してメチロール基が生成し、生成したメチロール基の一部が他のフェノール縮合体と反応し、高分子量化する。そのため、二次反応フェノール樹脂には、メチロール基を有し、ノボラック型フェノール樹脂に含まれるフェノール縮合体よりも高分子量のフェノール縮合体が含まれる。

二次反応レゾール型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂を経ているため、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂に比べて、３核体以下の低分子量成分の含有量が少なく、樹脂全体の平均分子量が高い傾向がある。

二次反応レゾール型フェノール樹脂は、例えば、特開２０１８−５３１３１号公報に記載の方法によって製造することができる。

（２塩基酸エステル）
本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、硬化促進剤として、２塩基酸エステルを含有している。レゾール型フェノール樹脂のゲル化を促進する観点から、２塩基酸エステルの含有量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、合板用接着剤組成物の増粘に伴う可使時間の観点から、２塩基酸エステルの含有量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、６質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

２塩基酸エステルとしては、レゾール型フェノール樹脂のゲル化を促進し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ジカルボン酸のモノエステル若しくはジエステル、又はジスルホン酸のモノエステル若しくはジエステル等が挙げられる。２塩基酸エステルは好ましくは、以下の構造式（１）に示す構造を有している。

ここで、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、当該アルキレン基は直鎖状であってもよく、分岐していてもよく、Ｒ^２はそれぞれ独立して、水素、又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、ただし、２つのＲ^２の両方が水素という構造は取らない。

２塩基酸エステルは加水分解により酸性を呈する性質があるので、２塩基酸エステルの添加によって、アルカリ性のレゾール型フェノール樹脂のｐＨが下がることでレゾール型フェノール樹脂のゲル化が促進される。２塩基酸エステルは、炭素数１〜８のアルキレン基を有している２塩基酸ジアルキルエステルであることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基を有している２塩基酸ジアルキルエステルであることがより好ましい。尚、「炭素数１〜８のアルキレン基」は、例えば、前記構造式（１）であればＲ^１が意図され、Ｒ^１の両側の炭素は数に含めない。

前記炭素数１〜８のアルキレン基を有している２塩基酸ジアルキルエステルは、レゾール型フェノール樹脂のゲル化促進と接着剤組成物の可使時間の観点から、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を有していることが好ましい。また、炭素数２〜４のアルキレン基を有している２塩基酸ジアルキルエステルが有する２つのアルキル基は、それぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい。

このような炭素数１〜８のアルキレン基を有している２塩基酸ジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル等が挙げられる。

レゾール型フェノール樹脂のゲル化促進効果に優れることから、炭素数１〜８のアルキレン基を有している２塩基酸ジアルキルエステルは、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル及びグルタル酸ジメチルからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

また、レゾール型フェノール樹脂をより低い温度（例えば、１００℃）でゲル化させ得ることから、炭素数１〜８のアルキレン基を有している２塩基酸ジアルキルエステルは、ＤＢＥ二塩基酸エステル（ＣＡＳ番号９５４８１−６２−２）であることがより好ましい。ＤＢＥ二塩基酸エステル（ＣＡＳ番号９５４８１−６２−２）は、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル及びグルタル酸ジメチルの混合物として知られている。ＤＢＥ二塩基酸エステル（ＣＡＳ番号９５４８１−６２−２）における、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル及びグルタル酸ジメチルの混合比は、例えば、コハク酸ジメチル２０％、アジピン酸ジメチル２０％及びグルタル酸ジメチル６０％である。コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル及びグルタル酸ジメチルの混合比は、これに限定されない。

（その他の成分）
本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、レゾール型フェノール樹脂及び２塩基酸エステルに加えて、必要に応じてさらに他の成分を含有していてもよい。例えば、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、アルカリ金属の炭酸塩をさらに含有していることが好ましい。

アルカリ金属の炭酸塩は、フェノール樹脂の硬化促進作用を有することが知られている（参考文献：塔村真一郎，ネットワークポリマー，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．５，ｐ．２４０−２４７，２０１０を参照）。アルカリ金属の炭酸塩の種類は特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物において、硬化促進剤として、アルカリ金属の炭酸塩と２塩基酸エステルとを併用することにより、２塩基酸エステルの添加量を減らすことができる。２塩基酸エステルは高価であるため、２塩基酸エステルの添加量を減らすことができれば本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物の製造コストを低減することができる。

硬化促進剤として２塩基酸エステルとアルカリ金属の炭酸塩とを併用する場合、レゾール型フェノール樹脂のゲル化を促進する観点から、硬化促進剤の合計含有量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、２塩基酸エステルの効果を阻害しないという観点から、硬化促進剤の合計含有量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、６質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

硬化促進剤として２塩基酸エステルとアルカリ金属の炭酸塩とを併用する場合、低温でのレゾール型フェノール樹脂のゲル化を促進する観点から、硬化促進剤全量１００質量％中の２塩基酸エステルの含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物の製造コストを低減する観点から、硬化促進剤全量１００質量％中の２塩基酸エステルの含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。

また、例えば、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、還元糖をさらに含有していてもよい。還元糖としては、特に限定されず、例えば、単糖、オリゴ糖、デキストリン等が挙げられる。前記「オリゴ糖」は２以上、１０以下の単糖が結合したものとし、前記「デキストリン」は一般的なマルトデキストリンの概念も含み、ＤＥが２０以下の糖組成物をいう。還元糖としては、入手が容易なことから、グルコース、フルクトース、オリゴ糖及びデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物が還元糖をさらに含有することで、レゾール型フェノール樹脂が糖変性された合板用接着剤組成物を得ることができる。

本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物が還元糖を含む場合、合板のホルムアルデヒド放散量の低減効果がより優れること及び合板用接着剤組成物の色を薄くすることができることから、還元糖の固形分での含有量は、レゾール型フェノール樹脂の固形分１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましい。また、合板の接着強度（常態強度、耐湿強度等）が充分に優れることから、還元糖の固形分での含有量は、レゾール型フェノール樹脂の固形分１００質量部に対して、８０質量部以下であることが好ましい。

また、例えば、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、増粘剤をさらに含有していてもよい。増粘剤としては、例えば、小麦粉等の多糖類が挙げられる。増粘剤は本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物を適正な粘度に調整するために適宜添加される。

また、例えば、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、増量剤として、アルカリ土類金属の炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム等）をさらに含有していてもよい。この場合、アルカリ土類金属の炭酸塩は、レゾール型フェノール樹脂の質量を１としたときの合板用接着剤組成物の総質量の比が、後述する質量比となるような量で適宜添加され得る。アルカリ土類金属の炭酸塩の添加は、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物の粘度に影響しない。

本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、他の成分として、前述した成分以外に、例えば、水、アルカリ性物質、各種添加剤等を必要に応じて含有していてもよい。水、アルカリ性物質はそれぞれ、レゾール型フェノール樹脂に由来するものであってもよく、合板用接着剤組成物の調製時に追加で添加されたものであってもよい。添加剤としては、合板用接着剤組成物の構成成分として公知の成分を適宜用いることができる。

また、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、コストの観点から、レゾール型フェノール樹脂の質量を１としたときの、合板用接着剤組成物の総質量の比が１．２以上であることが好ましい。また、接着性能の観点から、レゾール型フェノール樹脂の質量を１としたときの、合板用接着剤組成物の総質量の比が２．２以下であることが好ましい。

また、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、合板の仮接着時の接着強度を十分に維持できることから、合板用接着剤組成物の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、接着剤組成物の塗工性が良好であることから、合板用接着剤組成物の粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。尚、粘度は、２５℃でＥ型粘度計により測定される値である。

（合板用接着剤組成物の製造方法）
本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、例えば、前述した各成分を添加して２５℃で所定時間撹拌した後に、所望の粘度となるように配合を調整することによって製造することができる。

（合板用接着剤組成物の性質）
後述する実施例に詳細を示すが、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、従来の合板用接着剤組成物と比較して優れた性質を備えている。

合板製造の際の熱圧温度は、通常、１２０℃〜１４０℃である。これに対して、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、１００℃という従来よりも低い温度でも十分な接着強度を発現する。このため、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物を合板の製造に使用することにより、合板製造の際の熱圧温度を下げることができ、その結果、合板製造の際のエネルギーコストを低くすることができるという優れた効果を奏する。さらには、合板製造の際の熱圧温度を下げることにより、より高温で熱圧する場合と比較して、パンクによる不良率を抑えることができるという優れた効果を奏する。

また、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、合板用接着剤組成物の調整時に急激な粘度上昇が起こらない。このため、塗工性に優れるという優れた効果を奏する。さらには、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、エステル類が添加された公知の合板用接着剤組成物よりも可使時間が長いという優れた効果を奏する。

〔２．キット〕
本発明の一態様に係るキットは、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物を製造するためのキットである。

本発明の一態様に係るキットは、必須の構成要素として、レゾール型フェノール樹脂と、２塩基酸エステルとを備えている。本発明の一態様に係るキットは、必要に応じて、さらに、アルカリ金属の炭酸塩、還元糖、増粘剤、増量剤等を備えていてもよい。

本発明の一態様に係るキットによれば、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物を容易に製造することができる。

〔３．合板〕
本発明の一態様に係る合板は、少なくとも２枚の木質単板が、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物により接着されている構成である。

木質単板としては、特に限定されず、合板用の木質単板として公知のものを使用できる。例えば、スギ、カラマツ、ホワイトパイン等を木質単板の材料として好適に使用することができる。また、合板を構成する木質単板の枚数は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。合板を構成する木質単板の枚数は、例えば、２枚以上、２０枚以下とすることができる。

〔４．合板の製造方法〕
本発明の一態様に係る合板の製造方法は、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物を介して少なくとも２枚の木質単板を重ねた積層体を熱プレスして、前記合板用接着剤組成物を硬化させる工程を含む構成である。

本発明の一態様に係る合板の製造方法は、接着剤として本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物を用いる以外は、公知の合板の製造方法と同様であってもよい。本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、合板用接着剤組成物の調整時に急激な粘度上昇が起こらず、塗工性に優れるという優れた特性を有している。また、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、エステル類を添加した公知の合板用接着剤組成物と比較して可使時間が長いという優れた特性を有している。このため、本発明の一態様に係る合板の製造方法は、接着剤として本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物を用いることによって、合板の生産効率を向上させることができる。

さらには、前述の通り、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物は、従来の合板用接着剤組成物と比較して低い温度でも十分な接着強度を発現することができることから、前記合板用接着剤組成物を硬化させる工程では、１００℃で前記積層体を熱プレスする構成とすることが可能である。このため、従来の合板の製造方法と比較して、合板製造の際の熱圧温度を下げることができ、合板製造の際のエネルギーコスト低くすることができるという優れた効果を奏する。さらには、合板製造の際の熱圧温度を下げることができるので、より高温で熱圧する場合と比較して、パンクによる不良率を抑えることができるという優れた効果を奏する。

本発明の一態様に係る合板の製造方法は、前記合板用接着剤組成物を硬化させる工程の前に、本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物を木質単板に塗布する工程と、前記塗布する工程後の少なくとも２枚の木質単板を本発明の一態様に係る合板用接着剤組成物を介して重ねた積層体に冷圧をかけて当該積層体を仮接着する工程とをさらに含んでいてもよい。

合板用接着剤組成物の塗布量としては、例えば、木質単板の積層面の単位面積当たりの質量として、１００〜３５０ｇ／ｍ^２が挙げられる。冷圧条件としては、例えば、温度：室温（２５℃）、冷圧時間：１０〜６０分間、圧力：０．１〜２．０ｍＰａの条件が挙げられる。熱圧条件としては、例えば、温度：１００〜１３０℃（好ましくは、１００℃）、熱圧時間：合板の熱圧後の厚さ１ｍｍあたり１０〜５０秒間、圧力：０．１〜２．０ｍＰａの条件が挙げられる。

前記塗布する工程と前記積層体を仮接着する工程との間では、開放堆積時間（オープンアッセンブリータイム）を４０分まで設けることができる。また、前記積層体を仮接着する工程と前記合板用接着剤組成物を硬化させる工程との間では、閉鎖堆積時間（クローズドアッセンブリータイム）を３時間設けることができる。熱圧をかけた後に、必要に応じて、荷重をかける等の処理を施してもよい。

（付記事項）
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

〔まとめ〕
本発明の態様１に係る、合板用接着剤組成物は、レゾール型フェノール樹脂と、２塩基酸エステルとを含有している構成である。

本発明の態様２に係る合板用接着剤組成物は、前記の態様１において、前記レゾール型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂がレゾール化されたものである構成としてもよい。

本発明の態様３に係る合板用接着剤組成物は、前記の態様１又は２において、前記レゾール型フェノール樹脂は、ｐＨ１０以上、ｐＨ１３以下である構成としてもよい。

本発明の態様４に係る合板用接着剤組成物は、前記の態様１から３のいずれかにおいて、前記レゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上、１５，０００以下である構成としてもよい。

本発明の態様５に係る合板用接着剤組成物は、前記の態様１から４のいずれかにおいて、前記２塩基酸エステルの含有量が、前記レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、６質量部以下である構成としてもよい。

本発明の態様６に係る合板用接着剤組成物は、前記の態様１から５のいずれかにおいて、前記２塩基酸エステルは、炭素数１〜８のアルキレン基を有している２塩基酸ジアルキルエステルである構成としてもよい。

本発明の態様７に係る合板用接着剤組成物は、前記の態様６において、前記炭素数１〜８のアルキレン基を有している２塩基酸ジアルキルエステルは、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル及びグルタル酸ジメチルからなる群より選択される１種以上である構成としてもよい。

本発明の態様８に係る合板用接着剤組成物は、前記の態様１から７のいずれかにおいて、アルカリ金属の炭酸塩をさらに含有している構成としてもよい。

本発明の態様９に係る合板用接着剤組成物は、前記の態様１から８のいずれかにおいて、前記レゾール型フェノール樹脂の質量を１としたときの、合板用接着剤組成物の総質量の比が１．２以上、２．２以下である構成としてもよい。

本発明の態様１０に係るキットは、前記の態様１から９のいずれかの合板用接着剤組成物を製造するためのキットであって、レゾール型フェノール樹脂と、２塩基酸エステルとを備えている構成である。

本発明の態様１１に係る合板は、少なくとも２枚の木質単板が、前記の態様１から９のいずれかの合板用接着剤組成物により接着されている構成である。

本発明の態様１２に係る合板の製造方法は、前記の態様１から９のいずれかの合板用接着剤組成物を介して少なくとも２枚の木質単板を重ねた積層体を熱プレスして、前記合板用接着剤組成物を硬化させる工程を含む方法である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の各例において「部」、「％」は、それぞれ、特に限定のない場合は「質量部」、「質量％」を示す。

＜材料＞
ＫＭ−５５：水飴（グルコース、マルトース、マルトトリオース等を含有）、群栄化学工業社製。固形分濃度７５〜７８％。固形分全体に対して還元糖を１００％含有。還元糖全体に対してグルコースが１〜５％、マルトースが５３〜５８％、マルトトリオースが１５〜２５％。その他四糖以上のオリゴ糖等を含有。便宜上、固形分は７５％として計算しし使用した。尚、ＫＭ−５５における固形分濃度は、１００−水分（％）で算出される値である。
炭酸ナトリウム（セントラル硝子株式会社製、型番：ソーダ灰）
炭酸水素ナトリウム（株式会社トクヤマ製、型番：重炭酸ナトリウム）
炭酸カルシウム（有恒鉱業株式会社製、型番：炭酸カルシウム）
小麦粉（日清製品株式会社製、型番：赤花）
＜測定方法＞
（ＧＰＣ測定）
フェノール樹脂３ｇを５０ｇの純水で希釈し、ｐＨを確認しながら、３％硫酸水溶液でｐＨ４．０にした。これをＮｏ．２のろ紙でろ過し、ろ過物を更に１００ｇの純水で洗浄した後、風乾させＧＰＣ測定用サンプルとした。

得られたＧＰＣ測定用サンプルについて、以下の測定条件でＧＰＣ測定を行った。

カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ ７．８×３００ｍｍ×１本
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ７．８×３００ｍｍ×２本
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ。

（固形分濃度測定）
アルミ箔製皿（内径５０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）の質量Ｃ１を量り、そこに試料を１．５±０．１ｇとなるように精秤し、当該試料の具体的な質量を乾燥前の試料質量Ｓとした。このアルミ箔製皿を、予め１３５±１℃に保った恒温器に入れ、６０±２分間の乾燥処理を行った後、デシケーター中にて放冷し、その質量Ｃ２を量った。その結果から、次式を用いて乾燥処理後にアルミ箔製皿上に残った試料の質量（乾燥後の試料質量）Ｄを算出し、固形分濃度を算出した。

Ｄ＝Ｃ２−Ｃ１
固形分濃度（％）＝Ｄ／Ｓ×１００
（Ｄは、乾燥後の試料質量（ｇ）を示し、Ｓは、乾燥前の試料質量（ｇ）を示す。）
＜フェノール樹脂の製造例１＞
還流管、撹拌機、温度計を付帯した１Ｌフラスコにフェノール ９４．０部と、５０％ホルマリン ４８．０部（Ｆ／Ｐモル比：０．８０）と、３０％硫酸 ０．３部と、水 １６．９部とを仕込み、還流条件下で３時間反応させた。

その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液 ４６．７部（水酸化ナトリウム／フェノールモル比：０．３５）と、５０％ホルマリン ９０．０部（最終的なＦ／Ｐモル比：２．３０）と、水 ３１．６部とを添加し、７０℃で、粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓとなるまで反応させた。

その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液 ６６．７部（最終的な水酸化ナトリウム／フェノールモル比：０．８５）を添加し、６０℃で樹脂中の遊離ホルムアルデヒド量が１．０％以下になるまで反応させ、４０℃まで冷却後、アルカリ水溶液状のフェノール樹脂１を得た。尚、説明の都合上、前記「アルカリ水溶液状のフェノール樹脂１」を、単に「フェノール樹脂１」と称する。

ＧＰＣ測定によるフェノール樹脂１の重量平均分子量は１１，２００であり、３核体以下（ＲＴ３０分以降）のピーク面積は０．７％であった。２５℃におけるｐＨは１２．７であり、固形分濃度は４２．３％であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。

尚、Ｆ／Ｐモル比は、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比を示す。ＲＴはＧＰＣチャートにおける溶出時間を示す。粘度はＥ型粘度計にて測定された値である。

＜フェノール樹脂の製造例２＞
還流管、撹拌機、温度計を付帯した１Ｌフラスコにフェノール ９４．０部と、５０％ホルマリン ４８．０部（Ｆ／Ｐモル比：０．８０）と、３０％硫酸 ０．３部と、水 １６．９部とを仕込み、還流条件下で３時間反応させた。

その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液 ４６．７部（水酸化ナトリウム／フェノールモル比：０．３５）と、５０％ホルマリン ９０．０部（最終的なＦ／Ｐモル比：２．３０）と、水 ３１．６部とを添加し、７０℃で、粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓとなるまで反応させた。

その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液 ３３．３部（最終的な水酸化ナトリウム／フェノールモル比：０．６０）を添加し、４０℃まで冷却した。

その後、尿素 １０．４部を添加し、４０℃で３０分間撹拌し、固形分濃度調整のため水 １７．４ｇを添加し、アルカリ水溶液状のフェノール樹脂２を得た。尚、説明の都合上、前記「アルカリ水溶液状のフェノール樹脂２」を、単に「フェノール樹脂２」と称する。

ＧＰＣ測定によるフェノール樹脂２の重量平均分子量は７，２００であり、３核体以下（ＲＴ３０分以降）のピーク面積は０．９％であった。２５℃におけるｐＨは１１．７であり、固形分濃度は４３．１％であり、粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。

〔試験例１〕
エステル添加によるフェノール樹脂のゲル化時間への影響について検証した。
・適用樹脂：フェノール樹脂１
・適用エステル
（１）ＰＣ：プロピレンカーボネート（山東森杰化工有限公司社製 中国）
（２）ＧＢＬ：γ-ブチロラクトン（大連化学社製 台湾）
（３）ＴＡＣＮ：トリアセチン（宜興凱欣化工有限公司社製 中国）
（４）ＤＢＥ：グルタル酸ジメチル/コハク酸ジメチル/アジピン酸ジメチル＝６０/２０/２０（質量比）（Ｃｈａｎｇｌｅ Ｙｉｌｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 中国）
（５）ＴＥＧＤＡ：トリエチレングリコールジアセテート（Ｅｓｔｅｒ ｃｈｅｍ社製 イギリス）
・ゲル化時間測定条件
ガラス製試験管にフェノール樹脂１ ６．０部と、各エステル ０〜６部とを添加した。その後、１２０℃のオイルバスでゲル化時間を測定した。
・ゲル化評価方法
フェノール樹脂のゲル化時間は、樹脂がかき混ぜられなくなるまでの時間とした。

図１は、種々のエステルを添加することによるフェノール樹脂のゲル化時間への影響について検証した結果を示す図である。図１に示すように、エステルとしてＰＣを添加した場合に、ゲル化時間短縮効果が最も大きく、ＧＢＬとＴＡＣＮとが同等で２番目にゲル化時間が速く、ＤＢＥ、ＴＥＧＤＡの順に続いた。

〔試験例２〕
試験例１で使用したフェノール樹脂１及び（１）〜（５）のエステルを用いて、エステル添加によるフェノール樹脂の粘度への影響について検証した。
・粘度測定条件
５０ｍｌのポリカップ（ポリプロピレン製）にフェノール樹脂１ １０．０部と、各エステル ０〜５部とを添加した。その後、２５℃で１５分間撹拌後、２５℃おける粘度をＥ型粘度計で測定した。

図２は、種々のエステルを添加することによるフェノール樹脂の粘度への影響について検証した結果を示す図である。図２に示すように、エステル添加時のフェノール樹脂の粘度上昇への影響が大きい順に、ＰＣ、ＧＢＬ、ＴＡＣＮ、ＴＥＧＤＡ、ＤＢＥであった。エステルとしてＤＢＥを添加した場合に、粘度上昇への影響が比較的小さかった。

図３は、エステル添加時のフェノール樹脂の粘度とゲル化時間との関係を示す図である。図３に示すように、エステル添加時にフェノール樹脂の粘度上昇が小さく、且つ、ゲル化時間の短縮効果が望めるのはＤＢＥであることが明らかになった。

〔実施例１〜２、比較例１〜２〕
（合板用接着剤組成物の調製）
表１にそれぞれ種類と配合量（部）を示した成分を混合して、２５℃で１５分撹拌した。その後、混合物の粘度（２５℃、Ｅ型粘度計にて測定）が１，５００〜２，５００ｍＰａ・ｓとなるよう配合を調整して実施例１〜２及び比較例１〜２の合板用接着剤組成物を調製した。

（合板の作製）
糊液として実施例１〜実施例２及び比較例１〜２の各例で得た合板用接着剤組成物を使用し、単板は縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３．１ｍｍのホワイトパインを使用した。

１枚目の単板に糊液を塗り、木目が交差するように２枚目の単板を乗せ、糊液を塗り、木目を交差するように３枚目の単板を乗せて積層体を得た。

積層体の冷圧及び熱圧を行い、３ｐｌｙにて９ｍｍ厚の合板を作製した。成形は以下の条件で行った。
・糊液塗工量：２２２ｇ／ｍ^２
・オープンタイム：１５分 ＊糊液を塗工してから冷圧するまでの時間
・冷圧条件：室温、冷圧時間：２０分間、圧力：１ｍＰａ
・クローズタイム：２時間 ＊冷圧後から熱圧するまでの時間
・熱圧条件：１００℃〜１３０℃、熱圧時間：４．５分間（合板の熱圧後の厚さ１ｍｍあたり３０秒）、圧力：１ｍＰａ。

得られた実施例１〜実施例２及び比較例１〜２の合板について、ＪＡＳ規格書木材編記載の試験方法に基づき、耐湿強度（１類：スチーミング試験）を測定した。耐湿強度は、０．４５ＭＰａ以上を良好と判定し、０．７０ＭＰａ以上が好ましく、０．９０ＭＰａ以上がより好ましいと判定した。結果を表２に示す。

その結果、フェノール樹脂にエステル（ＤＢＥ）を添加する事により、より低温（例えば、１００℃）でも接着強度が発現するようになることが明らかになった。

〔実施例３〜４、比較例３〜４〕
（合板用接着剤組成物の調製）
表３にそれぞれ種類と配合量（部）を示した成分を混合して、２５℃で１５分撹拌した。その後、混合物の粘度（２５℃、Ｅ型粘度計にて測定）が１，５００〜２，５００ｍＰａ・ｓとなるよう配合を調整して実施例３〜４及び比較例３〜４の合板用接着剤組成物を調製した。

（合板の作製）
糊液として実施例３〜４及び比較例３〜４の各例で得た合板用接着剤組成物を使用し、成形における熱圧条件を１００℃〜１２０℃としたこと以外は、実施例１〜実施例２及び比較例１〜２と同じ方法で３ｐｌｙにて９ｍｍ厚の合板を作製した。

得られた実施例３〜４及び比較例３〜４の合板について、実施例１〜実施例２及び比較例１〜２と同じ方法で、耐湿強度（１類：スチーミング試験）を測定し、耐湿強度を評価した。結果を表４に示す。

その結果、フェノール樹脂２においても、エステル（ＤＢＥ）を添加する事により、より低温（例えば、１００℃）でも接着強度が発現するようになることが明らかになった。

〔実施例５、比較例５〕
（合板用接着剤組成物の調製）
表５にそれぞれ種類と配合量（部）を示した成分を混合して、２５℃で１５分撹拌した。その後、混合物の粘度（２５℃、Ｅ型粘度計にて測定）が１，５００〜２，５００ｍＰａ・ｓとなるよう配合を調整して実施例５及び比較例５の合板用接着剤組成物を調製した。

（合板の作製）
糊液として実施例５及び比較例５の各例で得た合板用接着剤組成物を使用し、単板は縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３．１ｍｍのカラマツを用いたこと以外は、実施例１〜実施例２及び比較例１〜２と同じ方法で３ｐｌｙにて９ｍｍ厚の合板を作製した。

得られた実施例５及び比較例５の合板について、実施例１〜実施例２及び比較例１〜２と同じ方法で、耐湿強度（１類：スチーミング試験）を測定し、耐湿強度を評価した。結果を表６に示す。

その結果、単板の樹種をカラマツとした場合であっても、エステル（ＤＢＥ）を添加する事により、より低温（例えば、１００℃）でも接着強度が発現するようになることが明らかになった。

〔実施例６、比較例６〕
（合板用接着剤組成物の調製）
表７にそれぞれ種類と配合量（部）を示した成分を混合して、２５℃で１５分撹拌した。その後、混合物の粘度（２５℃、Ｅ型粘度計にて測定）が１，５００〜２，５００ｍＰａ・ｓとなるよう配合を調整して実施例６及び比較例６の合板用接着剤組成物を調製した。尚、表７中のフェノール樹脂２とＫＭ−５５と水（１）とを合わせたものが糖変性フェノール樹脂の構成に相当する。

（合板の作製）
糊液として実施例６及び比較例６の各例で得た合板用接着剤組成物を使用し、単板は縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３．１ｍｍのカラマツを用いたこと以外は、実施例１〜実施例２及び比較例１〜２と同じ方法で３ｐｌｙにて９ｍｍ厚の合板を作製した。

得られた実施例６及び比較例６の合板について、実施例１〜実施例２及び比較例１〜２と同じ方法で、耐湿強度（１類：スチーミング試験）を測定し、耐湿強度を評価した。結果を表８に示す。

その結果、糖変性樹脂においても、エステル（ＤＢＥ）を添加する事により、より低温（例えば、１００℃）でも接着強度が発現するようになることが明らかになった。

本発明は、構造材、仕上げ材等の建築材料としての合板を製造する際の合板用接着剤組成物として好適に利用することができる。

Claims (12)

1. レゾール型フェノール樹脂と、２塩基酸エステルとを含有していることを特徴とする、合板用接着剤組成物。
2. 前記レゾール型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂がレゾール化されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の合板用接着剤組成物。
3. 前記レゾール型フェノール樹脂は、ｐＨ１０以上、ｐＨ１３以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の合板用接着剤組成物。
4. 前記レゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上、１５，０００以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の合板用接着剤組成物。
5. 前記２塩基酸エステルの含有量が、前記レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、６質量部以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の合板用接着剤組成物。
6. 前記２塩基酸エステルは、炭素数１〜８のアルキレン基を有している２塩基酸ジアルキルエステルであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の合板用接着剤組成物。
7. 前記炭素数１〜８のアルキレン基を有している２塩基酸ジアルキルエステルは、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル及びグルタル酸ジメチルからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の合板用接着剤組成物。
8. アルカリ金属の炭酸塩をさらに含有していることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の合板用接着剤組成物。
9. 前記レゾール型フェノール樹脂の質量を１としたときの、合板用接着剤組成物の総質量の比が１．２以上、２．２以下であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の合板用接着剤組成物。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の合板用接着剤組成物を製造するためのキットであって、レゾール型フェノール樹脂と、２塩基酸エステルとを備えていることを特徴とする、キット。
11. 少なくとも２枚の木質単板が、請求項１から９のいずれか１項に記載の合板用接着剤組成物により接着されていることを特徴とする、合板。
12. 請求項１から９のいずれか１項に記載の合板用接着剤組成物を介して少なくとも２枚の木質単板を重ねた積層体を熱プレスして、前記合板用接着剤組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする、合板の製造方法。

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