JP2007229616A - 水素分離複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
ピンホール及び多孔性基材への過度な浸透のない、安定性に優れ、高水素透過性及び高水素分離性を有する水素分離複合体、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】
水素分離複合体の製造方法として、多孔性基材の表面に金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層を形成する工程A、前記層の表面に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる無電解メッキ層を積層する工程B、前記積層体を溶出処理して可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出させる工程C、および前記溶出処理して得られた積層体の表面に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる無電解メッキ層を形成する工程(D)から少なくともなる。
【選択図】 なし
Description
これらのなかで、分離膜による水素分離法は他の水素分離方法と比べて、より省エネルギーで、操作が簡便であり、しかも用いる機器の小型化が可能などの有利な点を有しているため、工業的に使用される可能性が大きい。とくに、パラジウムベースの複合金属膜は、高い水素透過率と優れた水素分離性を有するため、他の方法と比較すると、明らかに優位である。さらに、燃料電池や他の水素を消費するプロセスのために有用な純粋な水素を製造できることや、対象製品の収量を向上させるために水素化や脱水素化反応プロセスに使用できることなど、実に工業的価値が高い。
しかしながら、パラジウムは高価であるので、たとえばニッケル、銅あるいはバナジウムなど、より安価な金属であり、しかもパラジウムと同様の水素分離能を有する技術も盛んに研究されている。
また、パラジウム以外の金属からなる水素分離膜に関する既知の方法でも、同様であり、パラジウム以外の金属からなる薄膜の基となる金属核を導入するための重要な工程がほとんどなされていないといえるのであり、ピンホール及び多孔性基材への浸透のない、高水素透過性及び高水素分離性を有する水素分離複合薄膜の製造方法が、未だ開発されていない状態である。
ところが、その焼失操作に伴う残存カーボンの水素分離機能への影響が心配される。すなわち、水素透過性および水素分離性を損なう不安がある。
すなわち、請求項1の発明は、多孔性基材の表面に、
金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層を形成する工程A、
前記層の表面に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を積層する工程B、および前記積層体から前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出させる工程C
から少なくともなることを特徴とする水素分離複合体の製造方法に関する。ここで、「金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物」(以下、金属の化合物ということがある)とは、「金属の化合物であって、その金属は水素分離層を構成する金属」を意味する。「金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層」とは、「金属の化合物および可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を必須成分として含有する層であって、所期の目的を達成できる範囲で他の成分が共存してもよい層」という意味である。
「積層体から可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出させる手段」は特に制限されないが、「積層体中に存在する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出溶媒と接触させ、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出溶媒に移動させ、次いで該溶出溶媒を積層体から除去する手段が好ましい。工程Aの層を溶出溶媒中に浸漬処理する手段を好ましい具体例として挙げられる。なお、工程Aで得た層が形成された基材を必要に応じて熱処理する工程(E)を付加させてもよい
請求項2の発明は、多孔性基材の表面に、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層を形成する工程A、前記層の表面に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を積層する工程B、前記積層体から前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出させる工程C、および前記処理して得られた積層体の表面に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を形成する工程(D)から少なくともなることを特徴とする水素分離複合体の製造方法に関する。なお、工程Aで得た層が形成された基材を必要に応じて熱処理する工程(E)を付加させてもよい
請求項4の発明は、請求項1または2の発明において、工程Aが、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子、および無機あるいは有機溶媒から構成される溶液を多孔性基材に塗布・含浸することから実質的になることを特徴とする。ここで、「金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子、および無機あるいは有機溶媒から構成される溶液を多孔性基材に塗布・含浸する」とは、金属の化合物、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子、および無機あるいは有機溶媒から構成される溶液を多孔性基材に塗布すること、および、金属の化合物、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子、および無機あるいは有機溶媒から構成される溶液を多孔性基材に含浸することのどちらか一方、あるいは両方を意味する。
請求項5の発明は、請求項1または2の発明において、工程Aが、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する前駆体または可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する原料、および無機あるいは有機溶媒から少なくとも構成される溶液を多孔性基材に塗布・含浸する工程、および可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する工程から実質的になることを特徴とする。ここで、「金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子、および無機あるいは有機溶媒から構成される溶液を多孔性基材に塗布・含浸する」とは、上記のとおりである。
請求項6の発明は、請求項1〜5のいずれかの発明において、溶出溶媒を請求項1〜3のいずれか記載の積層体に接触させ、その積層体中の可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を前記溶出溶媒に移動させることを特徴とする。
請求項8の発明は、請求項7の発明において、層Mが、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる無電解メッキ層である発明である。請求項9の発明は、請求項7または8記載の積層体を溶出処理して得る水素分離複合体に関する。ここで、「溶出処理」とは、「積層体から可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出させる処理」を意味する。この請求項7または8記載の積層体の溶出処理により、積層体の内部に存在する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子は溶出する。
請求項10の発明は、請求項9の水素分離複合体の表面に、さらに水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層Nを形成したことを特徴とする水素分離複合体に関する。
請求項11の発明は、請求項10の発明において、層Nが、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる無電解メッキ層である発明である。
請求項12〜17の発明は、水素分離複合体に関する。
請求項15の発明は、多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持することを特徴とする水素分離複合体に関する。ここで、「前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持する」とは、前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に空間層が保持されるが、あるいは僅かに一部だけ空間層を観察されにくい部分があるものの水素透過性、水素透過分離能、機械的安定性などの本発明の特徴には影響がほとんどないときを意味する。この空間層は実質的にバッファー層の役割を果たす。なお、この発明は、多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持することを特徴とする請求項7〜13のいずれか記載の水素分離複合体も含まれる。
請求項16の発明は、多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が実質的に無く、かつ前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持することを特徴とする水素分離複合体に関する。ここで、「前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持する」とは、前記のとおりである。なお、この発明は、多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が実質的に無く、かつ前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持することを特徴とする請求項7〜13のいずれか記載の水素分離複合体も含まれる。
(1)可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子中に金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する層を多孔性基材に形成し、金属からなる水素分離層の下地となる金属核を基材表面に形成する点、
(2)可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子、金属の化合物、および溶媒から少なくとも構成される溶液を1〜数回の被覆操作によって、多孔性基材表面に比較的多量の金属の化合物が均一に分散され、均一な厚みの層を形成させることができるので、金属からなる水素分離層の下地となる金属核の分散が均一で量も多く、そのうえ、水素分離膜の製造に必要な時間も短く、コストも低減化される点、
(3)可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を含有する層の表面に、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を形成できるので、その層は薄く、欠陥の無い層となるので、水素透過能や水素分離能に優れる点、などで特徴付けられる。
(4)有機物を焼失する操作が不要であるので、有機物由来のカーボンの生成が殆どない。
従来から行なわれている水素分離体及びその製造方法と比較すると、本発明の水素分離複合体及びその製造方法は極めて優れていることがわかる。
すなわち、従来から行なわれている電解メッキ法により水素分離体を製造する方法では、多孔性基材を、水素分離機能を有する金属を含む各溶液に浸漬後、熱処理する工程を10回程度繰り返して、水素分離機能を有する金属メッキの下地となる金属核を基材表面に形成させていた(核付け処理)。これは、メッキ膜である水素分離層の厚膜化を招き、必然的に水素透過能が小さくなる。さらに、金属核の分布が不均一となりがちであり、水素分離層の厚さは不均一であり、欠陥の出来やすい膜厚1μm以下の場所が混在する恐れもある。また、水素分離層の形成に時間がかかり、コストは高い。それらの点を回避するために、前記核付け処理する工程を数回程度に減少すると、金属からなる水素分離層の下地となる金属核の量は少なく、しかも分散が不均一である。
さらに、従来から行なわれている製造方法で得られる水素分離体は、その基材と金属からなる水素分離層とが密着しているため、水素吸脱着や熱サイクルに伴う熱膨張・収縮が直接的に影響し、機械的強度、長期安定性に劣る。
本発明の複合体を構成する多孔質基材は、この分野で使用される多孔質基材を採用すればよいのであり、前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出できる程度の多孔質基材であればとくに制限されない。例えば、平面及び曲面を包含する形状の基材、あるいは断面が円形や楕円形の中空糸やチューブなど管状の基材、さらにはディスク状、コイル状、ブロック状などの形状の基材であって、前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出できる程度の多孔質基材を採用することができる。ここで、前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を低分子量化して溶出できるような多孔質基材を含む。
この基材は3次元状に連続した多数の微細な細孔を有するのであり、その細孔径ができるだけ均一に揃っていることが好ましい。多孔質基体の厚さは、使用環境において十分な機械強度を保持できればよく、とくに制限されない。例えば、50μm〜5mm程度の基材を使用することができる。多孔質基材の細孔は本発明の所期の目的を達成することができるのであればとくに制限されないのであり、たとえば0.05μm〜10μm程度の基材を使用できる。また、基材の気孔率は、20〜60%であることが好ましい。また、用いる多孔質基材の内径は200μm〜20mmであることが好ましい。
これら基材は無機質からなることが好ましく、上記細孔内を通過する原料ガスと反応しない材質であることが有利である。具体的には、ステンレス、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、炭素、炭化珪素、またはガラス等を例示できる。
また、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子の代わりに、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する前駆体または可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する出発原料を用いてもよい。この場合は、前記前駆体あるいは出発原料から可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製するために必要な化学物質を共存させるとより有利である。共存させる化学物質は、すでに知られている事であり、用いる前駆体あるいは出発原料に応じて必要な化学物質を共存させればよい。
前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子は、後の溶出処理により溶出され、しかも共存する上記水素分離層を構成する金属の化合物を分散させることができる程度であれば、特に制限されない。
上記前駆体あるいは出発原料の具体例としては、テトラエトキシシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、イソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、などのシラン化合物、亜鉛エトキシド、チタンイソプロポキシド、チタントリブトキシド、テトラエトキシジルコニウム、などの金属アルコキシド、亜鉛アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトナート、酢酸亜鉛、酢酸チタンなどの金属有機酸塩、硝酸ニッケルなどの硝酸塩、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化アルミニウムなどのオキシ塩化物、四塩化チタンなどの塩化物などが挙げられる。
その可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子としては、具体的には、シリカ、多成分ガラス、ポリカルボシラン、ポリメチルシラン、ポリ(ビニールアルコール)、ポリ(ビニールブチラール)、ポリ(ビニールピロリドン) 、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(2,6−ジメチル−4−フェニレンオキサイド) 、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(エーテルスルホン) 、ポリオレフィン、およびポリスチレン からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら高分子に限定されない。
金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物としては、たとえばパラジウムの化合物としては、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウム塩化アンモニウム、臭化パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム硝酸ジアミン、硝酸パラジウム、水酸化パラジウム、パラジウムエチレンジアミン硝酸塩、硝酸パラジウム水和物、パラジウムオキサレート、硫酸パラジウム水和物、およびパラジウムテトラアミン二硝酸塩からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
白金の化合物としては、白金アセチルアセトナートまたは塩化白金のいずれか一つ、あるいは両方が好ましいが、これら化合物に限定されない。
銅の化合物としては、酢酸銅、酢酸銅水和物、銅アセチルアセトナート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、塩化銅水和物、クエン酸銅、酪酸銅、塩化2アンモニウム銅水和物、燐酸銅水和物、フッ化銅、グルコン酸銅、ヨウ化銅、ナフテン酸銅、硝酸銅水和物、オレイン酸銅、フタル酸銅、硫酸銅、テレフタル酸銅水和物、およびチオシアン酸銅からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
銀の化合物としては、酢酸銀、銀アセチルアセトナート、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、およびチオシアン酸銀からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
バナジウムの化合物としては、無水バナジン酸、塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、酸化硫酸バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、酸化バナジウムアセチルアセトナート、およびシュウ酸バナジル水和物からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
金の化合物としては、シアン化カリウム金、ジシアノ金(I)酸カリウム、テトラクロロ金(3)酸カリウム、塩化ナトリウム金(3)二水和物、塩化金(3)ナトリウム、および塩化金(3)酸四水和物からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
コバルトの化合物としては、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、塩化コバルトアンモニウム、臭化コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルト硝酸ジアミン、硝酸コバルト、コバルトエチレンジアミン硝酸塩、硝酸コバルト水和物、シュウ酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト水和物、コバルトテトラアミン二硝酸塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト、オレイン酸コバルト、ギ酸コバルト、クエン酸コバルト、グリシンコバルト、コバルト(II)フタロシアニン、コバルトオクタカルボニル、シクロヘキサン酪酸コバルト、ステアリン酸コバルト、チオシアン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、リン酸コバルト、塩化ヘキサアンミンコバルト、酸化コバルト、および硫酸二アンモニウムコバルトからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
ロジウムの化合物としては、塩化ロジウム、酸化ロジウム、硝酸ロジウム、(アセチルアセトナト)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)ロジウム、(アセチルアセトナト)ジカルボニルロジウム(I)、カルボニルヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、カルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)ヒドリド、クロロカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、テトラキス(N-フタロイル-(S)-フェニルアラニナト)ジロジウム、テトラキス(トリフェニルアセタ-ト)ジロジウム(II)、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムクロリド、ノルボルナジエンロジウムクロリド、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ジクロロジロジウム、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I) テトラフルオロボレート、およびビス(エタ-(2,5-ノルボルナジエン))ロジウム(I)テトラフルオロボラ-トからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
イリジウムの化合物としては、塩化イリジウム、塩化イリジウム(IV)酸、酸化イリジウム、エチルシクロペンタジエニル(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム、およびイリジウム2-フェニルピリジンからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
鉄の化合物としては、クエン酸アンモニウム鉄、クエン酸鉄水和物、シュウ酸鉄、シュウ酸アンモニウム鉄、テトラフルオロホウ酸鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、リン酸鉄、過塩素酸鉄、三しゅう酸三アンモニウム鉄、酸化鉄、酸化第二鉄、硝酸鉄、硝酸第二鉄、水酸化鉄、鉄アセチルアセトナート、鉄ペンタカルボニル、乳酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄(III)アンモニウム、およびこれらの水和物からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
ルテニウムの化合物としては、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、およびその水和物からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
ニオビウムの化合物としては、酸化ニオブ(V) 、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、臭化ニオブ、フッ化ニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ1-i-プロポキシニオブ、ペンタ-n-プロポキシニオブ、ペンタ-i-ブトキシニオブ、ペンタ-n-ブトキシニオブ、ペンタ-sec-ブトキシニオブ、およびペンタエトキシニオブからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
タンタルの化合物としては、塩化タンタル、臭化タンタル、酸化タンタル、フッ化タンタル、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ-i-プロポキシタンタル、ペンタ-n-プロポキシタンタル、ペンタ-i-ブトキシタンタル、ペンタ-n-ブトキシタンタル、ペンタ-sec-ブトキシタンタル、ペンタ-t-ブトキシタンタル、および(ターシャリーアミルイミド)トリス(ジメチルアミノ)タンタルからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
ハフニウムの化合物としては、塩化ハフニウム、酸化ハフニウム、フッ化ハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ-i-プロポキシハフニウム、テトラキス(ジピバロイルメタナト)ハフニウム、テトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウム、およびトリフルオロメタンスルホンサンハフニウムからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
チタンの化合物としては、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、臭化チタン、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)テトラブトキシド、チタン酸テトラ-n-ブチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラエチル、塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、および酸化チタンからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
ジルコニウムの化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウム(IV)ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ-t-ブトキシド、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、テトラキス(2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウム、テトラキス(トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、およびその水和物からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
上記記載の塗布・含浸法は公知の方法であり、それらの方法を実際に適用するときには、とくに制限されない。具体的には、たとえば、多孔性基材を上記溶液に1-600秒間ディップした後、急速に引き上げることが望ましい。
引き続いて、その多孔性基材を溶出処理し、多孔性基材表面に金属の化合物含有高分子層が形成される。溶出処理も多孔性基材表面に金属の化合物含有高分子層が形成される限り、とくに限定されない。
これらの操作により、金属の化合物含有高分子薄膜の多孔性基材表面への積層、金属の化合物含有高分子の細孔への適度な進入、あるいは、この両者によって多孔性基材表面に金属の化合物含有高分子層が形成されることになる。
本発明では、上記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子の前駆体あるいは出発原料を用いてもよい。この場合それらの前駆体あるいは出発原料から可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子が層A中に調製されればよい。
上記金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を、20−200℃の無機あるいは有機溶媒中に溶解し、あるいは分散させた後、上記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子の前駆体または出発原料を加え、攪拌混合し、溶解あるいは分散することによって、均一な金属の化合物含有可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子の活性化用溶液あるいは分散液が調製される。
本発明では、熱処理した後にさらに還元処理を施すことが好ましい。しかし、前記熱処理を施さずに前記還元処理を施しても有利な結果が得られる。前記還元処理は金属の化合物に由来する金属のイオンを還元する条件であれば、その手段や条件は制限されない。具体的には、水素気流中での還元処理が好ましい。
金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層が形成された多孔性基材の積層体に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を積層する方法は、所期の目的を達成できる範囲内である限りとくに制限されない。具体的には、CVD法やスパッタリング法、電解メッキ法、無電解メッキ法等によって積層することができる。それらの方法の中では無電解メッキ法が好ましい。
これらの方法を用いて水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を積層する方法は公知の方法を適用すればよく、とくに制限されない。
金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層は、均一な厚さの層であり、しかも操作性も改善された。また、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層も均一な厚さの層である。
該多孔質体表面のパラジウム含有高分子薄膜層上にパラジウム又はパラジウム合金の薄膜を形成するために採用する前無電解メッキ方法については、特に制限されないのであり、この分野で使用される方法を適宜利用することができる。使用する孔質性基材の種類、形状、希望する性能等に応じて適宜選択すればよい。また、無電解メッキ法に他の方法、たとえば電気メッキ法と組み合わせて適用してもよい。
具体的なメッキ条件についても、特に制限されないのであり、目的とするパラジウム又はパラジウム合金の薄膜を形成可能な公知のメッキ浴を使用して、公知の条件に従ってメッキを行えばよい。非導電性の多孔質基材を用いる場合には、例えば、公知の方法に従って無電解メッキ用の触媒を付与した後、無電解メッキ法によってパラジウム又はパラジウム合金の薄膜を形成すればよい。
形成されるメッキ膜の密着性を向上させるよう、メッキ膜を形成する際に、メッキ液を多孔質体の片方の面から細孔に圧入する方法等を採用することができる。
具体的には、メッキ温度20−80℃、メッキ時間0.05−3時間の条件下において、pHが3−12の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、奥野工業株式会社製)を用いる方法を例示できる。
この水素分離複合体の形状は、用いる多孔性基材、前無電解メッキ法により形成されたメッキ膜の厚さなどにより変動するが、パラジウムあるいはパラジウム合金を含む層はピンホールが存在するという構造的な欠陥がなく、優れた水素分離機能を有する。
上記溶出処理条件は、用いる多孔性基材、パラジウム塩、溶出させる可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子などにより変動するので一概に規定できないが、具体的な溶出処理条件として、上記積層体を、溶出溶媒中に1〜120時間程度浸漬することが挙げられる。そのときの浸漬温度は25−100℃が好適である。また、溶出圧力は通常は常圧であるが、1気圧以上の加圧条件下で処理することも出来る。
積層体中の可溶出性無機高分子を溶出させるには、上記溶融塩を用いてもよい。その場合の浸漬時間は上記と同様であり、浸漬温度は300〜600℃程度である。
水素分離係数=TH2/THe
式中、TH2は水素の透過速度を示し、THeはヘリウムの透過速度を示す。前記水素水素の透過速度は分離膜の一方の面から、所定圧力の水素を供給し、他方の面から透過してくる水素の透過速度を測定する。続いて、測定系内をヘリウムガスで洗浄した後、同条件下で、ヘリウムを供給し、他方の面から透過してくるヘリウムの透過速度を測定する。
式中、PH2は水素の透過速度を示し、PHeはヘリウムの透過速度を示す。前記水素の透過速度は分離膜の一方の面から、所定圧力の水素を供給し、他方の面から透過してくる水素の透過速度を測定する。続いて、測定系内をヘリウムガスで洗浄した後、同条件下で、ヘリウムを供給し、他方の面から透過してくるヘリウムの透過速度を測定する。
ここで、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を形成する方法は、上記のとおり公知の方法を利用できるのであるが、その中でも無電解メッキ法が好ましい。無電解メッキ処理を施す条件は前記と同様の方法を適用できる。
水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層、とくに無電解メッキ法によって形成されるパラジウム又はパラジウム合金の薄膜の厚さについては、0.5〜30μm程度であることが好ましい。本発明ではさらに薄い膜とすることができる。例えば、0.5〜10μm程度の膜とすることができる。
具体的な条件は、メッキ温度20−80℃、メッキ時間0.1−20時間の条件下において、pHが3−12の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、奥野工業株式会社製)にディップし、次いで、得られたパラジウム複合膜を50−300℃で0.5−20時間、静止空気中で乾燥する条件を例示できる。
この水素分離複合体の形状は、用いる多孔性基材、無電解メッキ法により形成されたメッキ膜の厚さなどにより変動するが、パラジウムあるいはパラジウム合金を含む層はピンホールが存在するという構造的な欠陥がなく、多孔性基材への浸透も適度であり、優れた水素分離機能を有するなど、極めて優れた特性を有する。
このようにして製造された水素分離複合体の水素透過特性を、測定温度200−900℃、より好ましくは300−600℃、差圧0−1000kPa、より好ましくは0−200KPaの条件下で測定した。
さらに、表面がスムースで緻密な可溶出性無機・高分子を含む層の上に欠陥のない薄くて均一厚さの金属層が形成され、それに引きつづく溶出処理後は、その金属層の裏面がもともとのPd核などの金属核の位置や大きさ・形状を反映した凹凸の多い構造になるために、水素透過に有効な実効的な膜面積が大きくなるとの特徴もある。
この水素分離体は、水素混合ガスからの水素分離、水素製造反応、シフト反応、水素化反応、脱水素化反応、燃料電池への応用に適している。
塩化パラジウム(164-00052、和光純薬株式会社製)、テトラエトキシシラン(CAS78-10-4、アルドリッチ社製)、35%塩酸(080-01066、和光純薬株式会社製)、及び95%エタノールのそれぞれを所定量秤量し、蒸留水中に加え、攪拌・混合し、次いで蒸留水を加え、0.3wt%の塩化パラジウム、9.5wt%のテトラエトキシシラン、0.2wt%の35%塩酸、20wt%の95%エタノール、70wt%の蒸留水から構成されるパラジウムイオン含有無機高分子を含む活性化用溶液を調製した。
中空糸状で、内径2.2mm、外径2.9mm、膜厚700μm、平均細孔径0.15μm、気孔率52%のα−Al2O3多孔性基材を希薄酸、希薄塩基、エタノール、蒸留水で、室温において各々5分ずつ順番に超音波洗浄し、100℃、2時間、オーブンで乾燥した。その洗浄済みの中空糸状α−Al2O3多孔性基材を前記活性化用溶液に5秒間ディップした後、引き上げた。次いで、その製膜済み中空糸を、2時間、静止空気中で乾燥した後、昇温速度毎分5℃で300℃まで昇温し、その温度で30分間保持し、続いて昇温速度毎分5℃で600℃まで昇温し、その温度で30分間保持し、熱処理を施した。この塗布・乾燥熱処理を2回繰り返し、均一なパラジウム核含有シリカ薄膜層を得た。次いで、水素気流中、昇温速度毎分5℃で500℃まで昇温し、その温度で30分保持して、還元処理を施し、可溶出性無機高分子から実質的になる層を形成した。
次いで、この還元処理した層の表面を前無電解メッキ処理し、パラジウム金属からなる層を積層した。この前無電解メッキ処理は、メッキ温度60℃、メッキ時間20分の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、奥野工業株式会社製)を用いて行った。
前記パラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材を、0.1Nの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、室温にて90時間放置した。なお、溶出効率を上げるために、超音波分散処理ならびにスターラーによる撹拌を交互に24時間毎に行った。90時間経過後多孔質基材を取り出し、蒸留水でパラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材の外側ならびに内側を丹念に洗浄し、水素分離複合体を得た。
実施例1で得た水素分離複合膜を、さらに、メッキ温度60℃、メッキ時間20分の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、奥野工業株式会社製)にディップし、パラジウム金属からなる層を積層した。得られたパラジウム複合膜を有する多孔質基材を100℃で3時間、静止空気中で乾燥させ、次いで600℃の水素気流中で還元処理し、水素分離複合体を得た。
パラジウム複合体(膜)の形態を図1aとbで示す。図1aの部分拡大図がbである。明らかに、約5μmの均質厚みのピンホールの無いパラジウム層が調製されたことがわかる。そのうえ、基材の細孔へのパラジウムの浸透が無いこともわかる。表面がスムースで緻密な無機・高分子膜層が生成され、ピンホールおよび浸透の無いパラジウム薄膜をマクロ細孔の基材上に直接メッキされていること、また、前記緻密な無機高分子膜層を除去してもパラジウム薄膜がなんら影響を受けなかったことがわかる。
調製したパラジウム複合膜の水素透過分離性能の評価を行った結果、水素圧力差ならびに運転温度の増加に伴い、水素透過流束が増加した。また、600℃における100kPaの水素圧力差で、0.26mol/(s・m2)という水素透過流束が得られた。
塩化パラジウム(164-00052、和光純薬株式会社製)、テトラエトキシシラン(CAS78-10-4、アルドリッチ社製)、35%塩酸(080-01066、和光純薬株式会社製)、及び1−プロパノールのそれぞれを所定量秤量し、蒸留水中に加え、攪拌・混合し、次いで蒸留水を加え、0.6wt%の塩化パラジウム、19.0wt%のテトラエトキシシラン、3.9wt%の35%塩酸、38.3wt%の1−プロパノール、38.2wt%の蒸留水から構成されるパラジウムイオン含有無機・高分子を含む活性化用溶液を調製した。
中空糸状で、内径2.2mm、外径2.9mm、膜厚700μm、平均細孔径0.15μm、気孔率52%のα−Al2O3多孔性基材を希薄酸、希薄塩基、エタノール、蒸留水で、室温において各々5分ずつ順番に超音波洗浄し、100℃、2時間、オーブンで乾燥した。その洗浄済みの中空糸状α−Al2O3多孔性基材を前記活性化用溶液に5秒間ディップした後、引き上げた。次いで、その製膜済み中空糸を、2時間、静止空気中で乾燥した後、昇温速度毎分5℃で200℃まで昇温し、その温度で60分間保持し、熱処理を施した。この塗布・乾燥熱処理を2回繰り返し、パラジウム核含有シリカ層を得た。次いで、水素気流中、昇温速度毎分10℃で250℃まで昇温し、その温度で30分保持して、還元処理を施し、可溶出性無機・高分子から実質的になる層を形成した。
次いで、この還元処理した層の表面を前無電解メッキ処理し、パラジウム金属からなる層を積層した。この前無電解メッキ処理は、メッキ温度60℃、メッキ時間20分の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、奥野工業株式会社製)を用いて行った。
前記パラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材を、0.1Nの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、室温にて70時間放置した。なお、溶出効率を上げるために、超音波分散処理ならびにスターラーによる撹拌を交互に24時間毎に行った。70時間経過後多孔質基材を取り出し、蒸留水でパラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材の外側ならびに内側を丹念に洗浄し、水素分離複合体を得た。
実施例3で得た水素分離複合膜を、さらに、メッキ温度60℃、メッキ時間10分の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、奥野工業株式会社製)にディップし、パラジウム金属からなる層を積層した。得られたパラジウム複合膜を有する多孔質基材を100℃で3時間、静止空気中で乾燥させ、次いで600℃の水素気流中で還元処理し、水素分離複合体を得た。このパラジウム複合膜の微細構造を観察したところ、均質厚みでピンホールの無いパラジウム層が基材細孔への浸透無く調製されたことがわかった。
調製したパラジウム複合膜の水素透過分離性能の評価を行った結果、水素圧力差ならびに運転温度の増加に伴い、水素透過流束が増加した。また、600℃における100kPaの水素圧力差で、0.35mol/(s・m2)という水素透過流束が得られた。
実施例3記載のパラジウムイオン含有可溶出性無機・高分子を含む活性化用溶液を用いて、実施例3と同様に調製したパラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材を、0.94%フッ化水素酸水溶液中に浸漬し、室温にて70時間放置した。なお、溶出効率を上げるために、超音波分散処理ならびにスターラーによる撹拌を交互に24時間毎に行った。70時間経過後多孔質基材を取り出し、蒸留水でパラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材の外側ならびに内側を丹念に洗浄し、水素分離複合体を得た。
実施例5で得た水素分離複合膜を、さらに、メッキ温度60℃、メッキ時間10分の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、奥野工業株式会社製)にディップし、パラジウム金属からなる層を積層した。得られたパラジウム複合膜を有する多孔質基材を100℃で3時間、静止空気中で乾燥させ、次いで600℃の水素気流中で還元処理し、水素分離複合体を得た。このパラジウム複合膜の微細構造を観察したところ、均質厚みでピンホールの無いパラジウム層が基材細孔への浸透無く調製されたことがわかった。
調製したパラジウム複合膜の水素透過分離性能の評価を行った結果、水素圧力差ならびに運転温度の増加に伴い、水素透過流束が増加した。また、600℃における100kPaの水素圧力差で、0.42mol/(s・m2)という水素透過流束が得られた。
酢酸パラジウム(52076459、アルドリッチ社製)、ポリフェニレンオキサイド(PPO、25134-01-4、アルドリッチ社製)、クロロホルム(164-00052、和光純薬株式会社製)のそれぞれを所定量秤量し、攪拌・混合することによって、0.5wt%の酢酸パラジウム、15wt%のポリフェニレンオキサイド、74.5wt%のクロロホルムから構成されるパラジウムイオン含有高分子を含む活性化用溶液を調製した。
中空糸状で、内径2.2mm、外径2.9mm、膜厚700μm、平均細孔径0.15μm、気孔率52%のα−Al2O3多孔性基材を希薄酸、希薄塩基、エタノール、蒸留水で、室温において各々5分ずつ順番に超音波洗浄し、100℃、2時間、オーブンで乾燥した。その洗浄済みの中空糸状α−Al2O3多孔性基材を前記活性化用溶液に5秒間ディップした後、引き上げた。次いで、その製膜済み中空糸を、2時間、静止空気中で乾燥した後、昇温速度毎分10℃で100℃まで昇温し、その温度で30分間保持し、熱処理を施し、均一なパラジウム核含有PPO層を得た。次いで、水素気流中、昇温速度毎分10℃で150℃まで昇温し、その温度で30分保持して、還元処理を施し、可溶出性高分子から実質的になる層を形成した。
次いで、この還元処理した層の表面を前無電解メッキ処理し、パラジウム金属からなる層を積層した。この前無電解メッキ処理は、メッキ温度60℃、メッキ時間2時間の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、奥野工業株式会社製)を用いて行った。
前記パラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材を、クロロホルム中に浸漬し、室温にて8時間放置した。なお、溶出効率を上げるために、超音波分散処理ならびにスターラーによる撹拌を交互に1時間毎に行った。8時間経過後多孔質基材を取り出し、クロロホルムでパラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材の外側ならびに内側を丹念に洗浄し、水素分離複合体を得た。
実施例7で得た水素分離複合膜を、さらに、メッキ温度60℃、メッキ時間20分の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、奥野工業株式会社製)にディップし、パラジウム金属からなる層を積層した。得られたパラジウム複合膜を有する多孔質基材を100℃で3時間、静止空気中で乾燥させ、次いで600℃の水素気流中で還元処理し、水素分離複合体を得た。このパラジウム複合膜の微細構造を観察したところ、均質厚みでピンホールの無いパラジウム層が基材細孔への浸透無く調製されたことがわかった。
調製したパラジウム複合膜の水素透過分離性能の評価を行った結果、水素圧力差ならびに運転温度の増加に伴い、水素透過流束が増加した。また、600℃における100kPaの水素圧力差で、0.33mol/(s・m2)という水素透過流束が得られた。
ら少なくともなる。
(1)多孔性基材K、パラジウム塩を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子からなる層L、パラジウムあるいはパラジウム合金からなる無電解メッキ層Mから少なくともなる積層体であって、しかもその積層体を溶出処理して得たことを特徴とするパイプ型水素分離体。
(2)上記(1)の水素分離膜の表面に、さらにパラジウムあるいはパラジウム合金からなる無電解メッキ層Nを形成したことを特徴とするパイプ型水素分離体。
(3)多孔性基材の表面にパラジウム塩を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層を形成する工程A、前記層の表面に少なくともパラジウムあるいはパラジウム合金からなる無電解メッキ層を積層する工程B、および前記積層体を溶出処理して可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出させる工程Cから少なくともなることを特徴とする水素分離複合体の製造方法(4)多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が実質的に無く、かつ前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持することを特徴とする水素分離複合体。
(5)空間層が実質的に連続した空間層である上記(4)の水素分離複合体。
(6)多孔性基材とパラジウムあるいはパラジウム合金からなる無電解メッキ層から少なくとも構成される積層体であって、しかも無電解メッキ層の多孔性基材への過度の浸透が無いことを特徴とする水素分離複合体。
(7)多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が実質的に無いことを特徴とする水素分離複合体。
(8)多孔性基材とパラジウムあるいはパラジウム合金からなる無電解メッキ層から少なくとも構成される積層体であって、しかも無電解メッキ層の多孔性基材への過度の浸透が実質的に無く、かつ前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持することを特徴とする水素分離複合体。
Claims (17)
- 多孔性基材の表面に、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層を形成する工程A、前記層の表面に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を積層する工程B、および前記積層体から前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出させる工程Cから少なくともなることを特徴とする水素分離複合体の製造方法。
- 多孔性基材の表面に、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層を形成する工程A、前記層の表面に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を積層する工程B、前記積層体から前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出させる工程C、および前記処理して得られた積層体の表面に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を形成する工程(D)から少なくともなることを特徴とする水素分離複合体の製造方法。
- 工程Aが、多孔性基材の表面に、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層を形成し、次いで該層中の金属の化合物に由来する金属のイオンを還元処理する工程であることを特徴とする請求項1または2記載の水素分離複合体の製造方法。
- 工程Aの多孔性基材の表面に、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層を形成することが、(1)金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物、(2)可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子、および(3)無機あるいは有機溶媒から構成される溶液を、多孔性基材に塗布・含浸することから実質的になることを特徴とする請求項1または2記載の水素分離複合体の製造方法。
- 工程Aの多孔性基材の表面に、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層を形成することが、(1)金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物、(2)可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する前駆体、または可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する原料、および(3)無機あるいは有機溶媒から少なくとも構成される溶液を多孔性基材に塗布・含浸する工程、および可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する工程から実質的になることを特徴とする請求項1または2記載の水素分離複合体の製造方法。
- 工程Cの可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出させることが、請求項1〜3のいずれか記載の積層体を溶出溶媒に接触させ、前記積層体中の可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を前記溶出溶媒に移動させることである請求項1〜5のいずれか記載の水素分離複合体の製造方法。
- 多孔性基材K、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子からなる層L、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層Mから少なくともなることを特徴とする水素分離複合体の製造のための積層体。
- 層Mが、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる無電解メッキ層である請求項7記載の水素分離複合体の製造のための積層体。
- 多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも請求項7または8記載の積層体を溶出処理して得たことを特徴とする水素分離複合体。
- 請求項9の水素分離複合体の表面に、さらに水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層(N)を形成したことを特徴とする水素分離複合体。
- 層(N)が、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる無電解メッキ層である請求項10記載の水素分離複合体。
- 水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層Mの厚みが0.5〜30μmである請求項7〜11のいずれか記載の水素分離複合体。
- 水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層(N)の厚みが0.5〜30μmである請求項10または11記載の水素分離複合体。
- 多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が実質的に無いことを特徴とする水素分離複合体。
- 多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持することを特徴とする水素分離複合体。
- 多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が実質的に無く、かつ前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持することを特徴とする水素分離複合体。
- 空間層が実質的に連続した空間層である請求項15または16記載の水素分離複合体。
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