JP5464422B2 - 水素分離用フィルム状自立金属薄膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
これらのなかで、分離膜による水素分離法は他の水素分離方法と比べて、より省エネルギーで、操作が簡便であり、しかも用いる機器の小型化が可能などの有利な点を有しているため、工業的に使用される可能性が大きい。とくに、パラジウムベースの複合金属膜は、高い水素透過率と優れた水素分離性を有するため、他の方法と比較すると、明らかに優位である。さらに、燃料電池や他の水素を消費するプロセスのために有用な純粋な水素を製造できることや、対象製品の収量を向上させるために水素化や脱水素化反応プロセスに使用できることなど、実に工業的価値が高い。
しかしながら、パラジウムは高価であるので、たとえばバナジウムやタンタルなど、より資源的に豊富な金属であり、しかもパラジウムと同様の水素分離能を有する技術も盛んに研究されている。
一方、膜モジュールの組み立てや取り扱い容易性、小型化、熱応答性、モジュールコスト低減などの観点からは、多孔性基材を用いない自立型の膜形態の方が有利である。この膜形態は、例えば分離膜として使用するときに膜自体が破損するなどの不安がないような膜であることが求められる。自立型のパラジウム膜であって、厚いパラジウム膜は、パラジウムの使用量が多く、原料コストが高くなるうえ、水素透過速度が十分とはいえない。そこで、より薄いパラジウム膜を製造することが求められる。ところが、例えば膜厚が20μm以下の自立型薄膜を製造することは容易なことではなく、当該技術を報告する文献も多いとはいえない。
ここで、フィルム状自立金属薄膜とは幅広の金属薄膜を意味し、例えば10cm2程度以上の面積を例示することができるが、その面積に何ら限定されない。また、自立金属薄膜とは、他の分割不可能な基材等の助けが不要であり、金属薄膜単体でその構造を保持できる金属薄膜を意味する。更に具体的には、金属薄膜単体で水素分離機能を測定できる程度にその構造を保持できる金属薄膜を意味する。さらに、触媒機能を有する金属核とは、無電解メッキ皮膜を生成する触媒としての機能を有する金属核を意味する。
また、前記触媒機能を有する金属核は金属の化合物に由来する金属のイオンが金属核に変化すると考えられるから、請求項1の発明の工程Aは、フィルム状基板表面に触媒機能を有する金属の金属イオンを含む犠牲層を形成する工程Aでもある。他の請求項記載の発明でも同様である。
また、請求項2の発明は、可溶出性フィルム状基板表面に触媒機能を有する金属核を含む犠牲層を形成する工程A1、前記犠牲層の表面上に触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を形成する工程B、および前記犠牲層および少なくとも前記フィルム状基板の前記犠牲層と接触する表面を溶出させる工程C1から少なくとも構成され、フィルム状金属薄膜を単離することを特徴とする膜厚が1〜20μmのフィルム状自立金属薄膜の製造方法でもあり、また、可焼失性フィルム状基板表面にパラジウム核あるいは触媒機能を有する金属核を含む犠牲層を形成する工程A2、前記犠牲層の表面上に触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を形成する工程B、および前記犠牲層および少なくとも前記フィルム状基板の前記犠牲層と接触する表面を焼失させる工程C2から少なくとも構成され、フィルム状金属薄膜を単離することを特徴とする膜厚が1〜20μmのフィルム状自立金属薄膜の製造方法でもある。
請求項3の発明は、フィルム状自立金属薄膜が、膜全体に渡って膜厚の均一性が±20%以内であることを特徴とする請求項1または2に記載の膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法である。
請求項4の発明は、触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物を含有する溶液または分散液をフィルム状基板の表面に塗布・含浸処理した後、当該フィルム状基板を加熱処理して得られたフィルム状基板であって、その犠牲層の表面近傍に触媒機能を有する金属核が偏在する犠牲層塗布・含浸済みフィルム状基板を使用することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法でもある。ここで、犠牲層の表面近傍に触媒機能を有する金属核が偏在するとは、犠牲層の表面近傍が触媒機能を有する金属核の濃度が最も高く、犠牲層の表面から犠牲層中心に向かって触媒機能を有する金属核の濃度が低くなっている状態をいう。
請求項5の発明は、工程Aが、フィルム状基板表面上に形成された犠牲層内の、触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物に由来する金属のイオンを還元処理する工程、および工程Bが、前記還元処理したフィルム状基板表面を無電解メッキ処理する工程を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法である。
請求項7の発明は、フィルム状基板の表面を塗布・含浸処理する溶液または分散液が、(1)触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物、(2)(a)可焼失性無機セラミックス、可焼失性無機高分子あるいは可焼失性有機高分子を調製する前駆体、および/または(b)可焼失性無機セラミックス、可焼失性無機高分子あるいは可焼失性有機高分子を調製する原料、および(3)可焼失性無機あるいは有機溶媒から少なくとも構成される溶液または分散液であることを特徴とする請求項4記載の膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法である。
請求項8の発明は、請求項1又は2のフィルム状自立金属薄膜の少なくとも一つの面に、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層をさらに形成することを特徴とする膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法であり、請求項9の発明は、請求項1又は2のフィルム状自立金属薄膜の少なくとも一つの面に、パラジウム合金化しうる金属を含む層を形成させ、合金化処理することを特徴とする膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法である。
請求項11の発明は、触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層が、請求項5記載の還元処理したフィルム状基板表面に無電解メッキ処理して形成された層であることを特徴とする請求項10記載の膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜製造用積層体である。
請求項12の発明は、触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層から少なくとも構成され、しかも請求項10または11記載の積層体の犠牲層を溶出または焼失処理して得たことを特徴とする膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜である。また、請求項10または11記載の積層体の犠牲層を溶出または焼失処理して得たことを特徴とする触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層から少なくとも構成される膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜でもある。
請求項13の発明は、触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層から少なくとも構成され、しかも請求項10または11記載の積層体の犠牲層および少なくとも前記フィルム状基板の前記犠牲層と接触する表面を溶出または焼失処理して得たことを特徴とする膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜でもある。
請求項14の発明は、フィルム状自立金属薄膜が、膜全体に渡って膜厚の均一性が±20%以内であることを特徴とする請求項12または13記載の膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜である。
本発明が用いるフィルム状基板は、上記請求項5または6で記載する溶液または分散液で塗布・含浸処理されることができるフィルム状基板であれば、どのようなフィルム状基板でも用いることができる。また、必要なときに溶出されるか焼失されるフィルム状基板であってもよい。
このフィルム状基板の厚みや面積も特に制限されないが、例えば、10cm2を例示することができる。また、前記基板の表面はスムースな方が好ましい。
溶出されるフィルム状基板の好ましい素材としては、ポリ(ビニールアルコール)、ポリ(ビニールブチラール)、ポリ(ビニールピロリドン)、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(2,6−ジメチル−4−フェニレンオキサイド)、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(エーテルスルホン)、ポリオレフィン、ポリスチレン、シリカ、多成分ガラス、ポリカルボシラン、ポリメチルシランからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これらに限定されない。また、セラミックス等も挙げられる。
焼失されるフィルム状基板の好ましい素材は、上記溶出されるフィルム状基板の好ましい素材とほぼ重なる。
前記触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を設ける方法はいろいろあるが、本発明では、とくに上記フィルム状基板に触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物を含有する溶液または分散液で塗布・含浸処理し、加熱還元処理して触媒機能を有する金属核を含む犠牲層を設け、次いで無電解メッキ処理して触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金を設ける方法が好ましい。
上記触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物において、触媒機能を有する金属核を生成する金属としては、表面プラズモン吸収の高い金属が挙げられ、例えば金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、白金等を挙げることができる。その中でもパラジウムが好ましい。
上記触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物は、表面プラズモン吸収の高い金属の金属化合物が挙げられ、例えば金化合物、銀化合物、銅化合物、パラジウム化合物、ニッケル化合物、白金化合物等を挙げることができる。その中でもパラジウム化合物が好ましい。
前記触媒機能を有する金属核を生成するパラジウム化合物としては、パラジウムの塩が好適である。好ましい化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウム塩化アンモニウム、臭化パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム硝酸ジアミン、硝酸パラジウム、水酸化パラジウム、パラジウムエチレンジアミン硝酸塩、硝酸パラジウム水和物、パラジウムオキサレート、硫酸パラジウム水和物、およびパラジウムテトラアミン二硝酸塩からなる群から選ばれた一種または二種以上を挙げることができるが、これら化合物に限定されない。
前記触媒機能を有する金属核を生成する金化合物としては、金の塩が好適である。好ましい化合物としては、例えば、シアン化カリウム金、ジシアノ金(I)酸カリウム、テトラクロロ金(3)酸カリウム、塩化ナトリウム金(3)二水和物、塩化金(3)ナトリウム、および塩化金(3)酸四水和物からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
前記触媒機能を有する金属核を生成する銅化合物としては、銅の塩が好適である。好ましい化合物としては、例えば、酢酸銅、酢酸銅水和物、銅アセチルアセトナート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、塩化銅水和物、クエン酸銅、酪酸銅、塩化2アンモニウム銅水和物、燐酸銅水和物、フッ化銅、グルコン酸銅、ヨウ化銅、ナフテン酸銅、硝酸銅水和物、オレイン酸銅、フタル酸銅、硫酸銅、テレフタル酸銅水和物、およびチオシアン酸銅からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
前記触媒機能を有する金属核を生成するニッケル化合物としては、ニッケルの塩が好適である。好ましい化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケル塩化アンモニウム、臭化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケル硝酸ジアミン、硝酸ニッケル、ニッケルエチレンジアミン硝酸塩、硝酸ニッケル水和物、シュウ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル水和物、およびニッケルテトラアミン二硝酸塩からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
前記触媒機能を有する金属核を生成する白金の化合物としては、白金アセチルアセトナートまたは塩化白金のいずれか一つ、あるいは両方が好ましいが、これら化合物に限定されない。
本発明でいう可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子は、フィルム状基板表面に皮膜が生成されうること、後の溶出処理又は焼失処理により溶出又は焼失される物質であると共に触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物と共存することができる無機セラミックス、無機高分子あるいは有機高分子であれば、とくに制限されない。前記可溶出性無機セラミックスは、ゾルゲル溶液等から出発し、高温処理によってシリカやチタニアなどの、いわゆる無機酸化物(セラミックス)になったもののうち、酸やアルカリによって溶出可能なものが好ましい。前記可溶出性有機高分子は、高温での熱処理によって熱分解焼失あるいは炭化してしまうような高分子のうち、最高でも前記温度以下の温度で熱処理した後に、溶出溶媒による溶出処理によって抽出されるものが好ましい。高分子の構成物質、高分子の出発材料、高分子の生成法、高分子の大きさなどに特に制限されない。
上記可焼失性有機性高分子は、フィルム状基板表面に皮膜が形成されうること、後の焼失処理により焼失される物質であると共に上記触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物と共存することができる有機性高分子であれば、とくに制限されない。前記可焼失性有機性高分子としては、具体的には、ポリ(ビニールアルコール)、ポリ(ビニールブチラール)、ポリ(ビニールピロリドン)、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(2,6−ジメチル−4−フェニレンオキサイド)、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(エーテルスルホン)、ポリオレフィン、およびポリスチレンからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら高分子に限定されない。
上記前駆体あるいは出発原料の具体例としては、テトラエトキシシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、イソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、などのシラン化合物、亜鉛エトキシド、チタンイソプロポキシド、チタントリブトキシド、テトラエトキシジルコニウム、などの金属アルコキシド、亜鉛アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトナート、酢酸亜鉛、酢酸チタンなどの金属有機酸塩、硝酸ニッケルなどの硝酸塩、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化アルミニウムなどのオキシ塩化物、四塩化チタンなどの塩化物などが挙げられる。
上記記載の塗布・含浸法は公知の方法であり、それらの方法を実際に適用するときには、とくに制限されない。具体的には、たとえば、フィルム状基板を上記溶液に1〜600秒間ディップした後、急速に引き上げることが望ましい。
熱処理の具体的条件の一例を挙げると、そのフィルム状基板を、0.1−10時間アルゴン、ヘリウム、空気、水蒸気、静止空気などの雰囲気下において、100−600℃にて加熱する条件がある。
前記犠牲層は、均一な厚さの層であることが好ましい。また、触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金層も均一な厚さの層であることが好ましい。
上記フィルム状基板表面に形成された犠牲層表面上にパラジウムまたはパラジウム合金の層を形成するために採用する無電解メッキ方法については、特に制限されないのであり、この分野で使用される方法を適宜利用することができる。使用するフィルム状基板の種類、形状、希望する性能等に応じて適宜選択すればよい。また、無電解メッキ法に他の方法、たとえば電気メッキ法と組み合わせて適用してもよい。
具体的なメッキ条件についても、特に制限されないのであり、目的とするパラジウムまたはパラジウム合金の薄膜を形成可能な公知のメッキ浴を使用して、公知の条件に従ってメッキを行えばよい。
上記溶出処理条件は、用いる触媒機能を有する金属核を構成する金属の金属化合物、溶出させる可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子などにより変動するので一概に規定できないが、具体的な溶出処理条件として、上記積層体を、溶出溶媒中に1〜120時間程度浸漬することが挙げられる。そのときの浸漬温度は25−100℃が好適である。また、溶出圧力は通常は常圧であるが、1気圧以上の加圧条件下で処理することも出来る。
触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を形成する方法は、上記のとおり公知の方法を利用できるのであるが、その中でも無電解メッキ法が好ましい。無電解メッキ処理を施す条件は前記と同様の方法を適用できる。水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層も同様である。
この操作を施すことにより、より膜厚の均一性が向上したフィルム状自立金属薄膜を製造することができる。
上記合金化しうる金属を含む層を形成させる方法は特に制限されないのであり、上記合金化処理は、フィルム状自立金属膜を構成する金属と、当該金属と合金化される金属とが合金化される条件で処理すればよいのであり、一概に規定することができない。なお、強いて例示するなら、例えば、不活性雰囲気中600℃以上で5時間熱処理すること、あるいは、空気中600℃以上で5時間熱処理後、200℃以上で1時間、水素還元をおこなうことなどが挙げられる。
本発明のフィルム状自立金属薄膜は均一性であるという特徴がある。本発明により、膜厚の均一性が±20%以内であるフィルム状自立金属薄膜が製造される。
水素分離係数=TH2/TAr
式中、TH2は水素の透過速度を示し、TArはアルゴンの透過速度を示す。前記水素水素の透過速度は分離膜の一方の面から、所定圧力の水素を供給し、他方の面から透過してくる水素の透過速度を測定する。続いて、測定系内をアルゴンガスで洗浄した後、同条件下で、アルゴンを供給し、他方の面から透過してくるアルゴンの透過速度を測定する。
(参考例1)パラジウム含有高分子の活性化用溶液の調製
1wt%の酢酸パラジウム(和光純薬株式会社製)、6wt%のポリ(2,6−ジメチル−4−フェニレンオキサイド)(アルドリッチ社製)、93wt%のクロロホルム(和光純薬株式会社製)からパラジウム含有高分子を含む活性化用溶液を調製した。
縦3cm横7cm、膜厚100μmのポリイミドフィルム基板(東レ・デュポン社製)を蒸留水で洗浄・乾燥後、この基材を参考例1の活性化用溶液に5秒間ディップした後、引き上げて薄膜犠牲層を形成した。その製膜済み基板を、2時間、静止空気中で乾燥させた後、昇温速度毎分5℃で100℃まで昇温し、その温度で3時間保持することによって、パラジウム核形成処理を施した。その後、0.5重量%のヒドラジンにより還元温度60℃、還元時間1時間の条件下において還元処理を行った。無電解メッキ処理は、メッキ温度60℃、メッキ時間0.5−2時間の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、(株)奥野工業)を用いて行い、水素分離用パラジウム(Pd)系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体を得た。
実施例1aで得た無電解メッキ処理を施された水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体を、クロロホルム中に浸漬し、そのまま24時間保持することによって溶出処理を施した。次いで、乾燥・洗浄処理を経て水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜を得た。
パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の膜厚は以下のように測定した。膜厚計(Peacock社製:Type PDS-2)を用いて、自立薄膜を膜厚計の測定下部のガラス基板上に静置し、測定端子で静かに挟んで厚みを測定し、デジタル表示計で厚みを読み取った。自立薄膜の縦2cm横6cm程度の部分の7〜10箇所について膜厚を測定し、その平均膜厚とともに、膜全体に渡る膜厚の均一性を算出した。
その結果、図1に示すパラジウム系フィルム状自立金属薄膜の平均膜厚は14.7±1.8μmであり、膜全体に渡る膜厚の均一性は±12%以内であった。また、図2に示すパラジウム系フィルム状自立金属薄膜の平均膜厚は3.0±0.5μmであり、膜全体に渡る膜厚の均一性は±17%以内であった。
実施例1で得たパラジウム系フィルム状自立金属薄膜の水素選択透過特性を測定温度300−500℃、水素圧力差0−100kPaで評価した。
その結果を図3に示す。図3から、例えば、測定温度400℃、水素圧力差100kPaにおいて、水素透過流束は0.06mol/(m2 s)で、水素以外のガス、例えば、ヘリウムは測定限界以下であり、非常に高い水素選択透過性を有していることがわかった。
縦3cm横7cm、膜厚25μmのポリイミドフィルム基板(宇部興産社製)をアセトンで洗浄・乾燥後、この基材を参考例1の活性化用溶液に5秒間ディップした後、引き上げて薄膜犠牲層を形成した。その製膜済み基板を、2時間、静止空気中で乾燥させた後、昇温速度毎分5℃で100℃まで昇温し、その温度で1時間保持することによって、パラジウム核形成処理を施した。その後、0.5重量%のヒドラジンにより還元温度60℃、還元時間5時間の条件下において還元処理を行った。無電解メッキ処理はメッキ温度60℃、メッキ時間0.5−2時間の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、(株)奥野工業)を用いて行い、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造原料としての積層体を得た。
実施例2aで得た無電解メッキ処理を施されたパラジウム積層体を、クロロホルム中に浸漬し、そのまま24時間保持することによって溶出処理を施した。次いで、乾燥・洗浄処理を経て水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜を得た。
縦5cm横5cm、膜厚2mmの緻密アルミナ基板(TGK社製)を蒸留水で洗浄・乾燥後、この基材を参考例1の活性化用溶液に5秒間ディップした後、引き上げて薄膜犠牲層を形成した。その製膜済み基板を、2時間、静止空気中で乾燥させた後、昇温速度毎分5℃で300℃まで昇温し、その温度で0.5時間保持することによって、熱安定化処理を施した。無電解メッキ処理は、メッキ温度60℃、メッキ時間0.5時間の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、(株)奥野工業)を用いて行い、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体を得た。
実施例3aで得た無電解メッキ処理を施された水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体を、静止空気中において、昇温速度毎分5℃で600℃まで昇温し、その温度で0.5時間保持することによって熱焼失処理を施した。次いで、降温速度毎分5℃で室温まで降温し、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜を得た。
実施例3のパラジウム系フィルム状自立金属薄膜の形態を観察したところ、10cm2以上の大面積で、比較的均質厚みのパラジウム系フィルム状自立金属薄膜が調製されたことがわかった。
直径5cm、膜厚1.5mmで微細孔を有するバイコールガラス多孔質基板(コーニング社製)をアセトンで洗浄・乾燥後、この基材を参考例1の活性化用溶液に5秒間ディップした後、引き上げて薄膜犠牲層を形成した。その製膜済み基板を、0.5時間、静止空気中で乾燥させた後、昇温速度毎分5℃で240℃、0.5時間保持、5℃で昇温し300℃、0.5時間保持することによって、熱安定化処理を施した。無電解メッキ処理はメッキ温度60℃、メッキ時間0.5時間の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、(株)奥野工業)を用いて行い、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造原料としての積層体を得た。
実施例4aで得た無電解メッキ処理を施されたパラジウム積層体を、静止空気中において、昇温速度毎分5℃で580℃まで昇温し10分保持後、昇温速度毎分5℃で700℃まで昇温し10分保持することによって熱焼失処理を施した。次いで、降温速度毎分5℃で室温まで降温し、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜を得た。
直径10cmのガラス製シャーレをアセトンで洗浄・乾燥後、この中に参考例1の活性化用溶液を20mL注いだ後、2時間、静止空気中で乾燥させて薄膜犠牲層を形成した。シャーレから剥離されたこの薄膜犠牲層を昇温速度毎分5℃で100℃まで昇温し、その温度で1時間保持することによって、パラジウム核形成処理を施した。その後、0.5重量%のヒドラジンにより還元温度60℃、還元時間1時間の条件下において還元処理を行った。無電解メッキ処理はメッキ温度60℃、メッキ時間0.5−2時間の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、(株)奥野工業)を用いて行い、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造原料としての積層体を得た。
実施例5aで得た無電解メッキ処理を施されたパラジウム積層体を、クロロホルム中に浸漬し、そのまま24時間保持することによって、パラジウム積層体全体を溶出処理した。次いで、乾燥・洗浄処理を経て水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜を得た。
縦3cm横7cm、膜厚25μmのポリイミドフィルム基板(宇部興産社製)をエタノールで洗浄・乾燥後、この基材を参考例1の活性化用溶液に5秒間ディップした後、引き上げて薄膜犠牲層を形成した。その製膜済み基板を、0.5時間、静止空気中で乾燥させた後、昇温速度毎分5℃で240℃、0.5時間保持、5℃で昇温し300℃、0.5時間保持することによって、熱安定化処理を施した。無電解メッキ処理はメッキ温度60℃、メッキ時間0.5時間の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、(株)奥野工業)を用いて行い、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造原料としての積層体を得た。
実施例6aで得た無電解メッキ処理を施されたパラジウム積層体を、静止空気中において、昇温速度毎分5℃で700℃まで昇温し10分保持することによって、パラジウム積層体全体を熱焼失処理した。次いで、降温速度毎分5℃で室温まで降温し、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜を得た。
(参考例2)パラジウム含有可溶出性無機高分子を含む活性化用溶液の調製
塩化パラジウム(和光純薬株式会社製)、テトラエトキシシラン(アルドリッチ社製)、35%塩酸(和光純薬株式会社製)、及び95%エタノールのそれぞれを所定量秤量し、蒸留水中に加え、攪拌・混合し、次いで蒸留水を加え、0.3wt%の塩化パラジウム、9.5wt%のテトラエトキシシラン、0.2wt%の35%塩酸、20wt%の95%エタノール、70wt%の蒸留水から構成されるパラジウム含有無機高分子を含む活性化用溶液を調製した。
縦5cm横5cm、膜厚2mmの緻密アルミナ基板(TGK社製)を蒸留水で洗浄・乾燥後、この基材を参考例2の活性化用溶液に5秒間ディップした後、引き上げて前駆体薄膜犠牲層を形成した。次いで、その緻密アルミナ基板を、2時間、静止空気中で乾燥した後、昇温速度毎分5℃で300℃まで昇温し、その温度で30分間保持し、続いて昇温速度毎分5℃で600℃まで昇温後、その温度で30分間保持することによって、均一なパラジウム核含有シリカ薄膜層を得た。次いで、水素気流中、昇温速度毎分5℃で200℃まで昇温し、その温度で30分保持して、還元処理を施し、可溶出性無機高分子から実質的になる層を形成した。
次いで、この還元処理した層の表面を前無電解メッキ処理し、パラジウム金属からなる層を積層することによって、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体を得た。この前無電解メッキ処理は、メッキ温度60℃、メッキ時間30分の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、(株)奥野工業)を用いて行った。
実施例7aで得た無電解メッキ処理を施された水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体を、0.1Nの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、室温にて90時間放置することによって溶出処理を施した。その後、水酸化ナトリウム溶液から取り出し、洗浄・乾燥することによって、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜を得た。
(参考例3)銀メッキ浴の調製
硝酸銀53.5mg、Na2EDTA・2H2O4.0g、NH4OH20ml、ホルムアルデヒド2mlに蒸留水を混合・攪拌し、100mLの銀メッキ用溶液を調製した。
縦3cm横7cm、膜厚25μmのポリイミドフィルム基板(宇部興産社製)をアセトンで洗浄・乾燥後、この基材を参考例1の活性化用溶液に5秒間ディップした後、引き上げて薄膜犠牲層を形成した。その製膜済み基板を、2時間、静止空気中で乾燥させた後、昇温速度毎分5℃で100℃まで昇温し、その温度で1時間保持することによって、パラジウム核形成処理を施した。その後、0.5重量%のヒドラジンにより還元温度60℃、還元時間5時間の条件下において還元処理を行った。無電解パラジウムメッキ処理はメッキ温度60℃、メッキ時間0.5−2時間の条件下において、pHが約7の市販パラジウムメッキ浴(パラトップ、(株)奥野工業)を用いて行った。引き続き、メッキ温度60℃、メッキ時間0.5−1時間の条件下において、参考例3の銀メッキ浴を用いて無電解銀メッキ処理を施し、水素分離用パラジウム・銀フィルム状自立合金薄膜の製造原料としての積層体を得た。
実施例8aで得た無電解メッキ処理を施されたパラジウム・銀積層体をクロロホルム中に浸漬し、そのまま24時間保持することによって溶出処理を施し、乾燥・洗浄処理を経ることによって、水素分離用パラジウム・銀フィルム状自立金属積層薄膜を得た。次いで、静止空気中において、昇温速度毎分2℃で500℃まで昇温後、その温度で3時間保持し、降温速度毎分5℃で室温まで降温する合金化処理を施すことによって、水素分離用パラジウム・銀フィルム状自立合金薄膜を得た。
Claims (11)
- フィルム状基板表面に無電解メッキ皮膜を生成する触媒機能を有するPd金属核を含む犠牲層を形成する工程A、無電解メッキ処理により前記犠牲層の表面上にPd金属あるいはPd金属を含む合金からなる層を形成する工程B、および前記犠牲層を焼失または溶出させて、金属薄膜をフィルム状基板から分離する工程Cから少なくともなることを特徴とする、膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
- フィルム状基板表面に無電解メッキ皮膜を生成する触媒機能を有するPd金属核を含む犠牲層を形成する工程A、無電解メッキ処理により前記犠牲層の表面上にPd金属あるいはPd金属を含む合金からなる層を形成する工程B、および前記犠牲層および少なくとも前記フィルム状基板の前記犠牲層と接触する表面を焼失または溶出させて、金属薄膜をフィルム状基板から分離する工程Cから少なくともなることを特徴とする、膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
- フィルム状自立金属薄膜の膜厚の均一性が±20%以内のフィルム状自立金属薄膜であることを特徴とする、請求項1または2に記載の膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
- フィルム状基板が、無電解メッキ皮膜を生成する触媒機能を有するPd金属核を生成するPd金属化合物を含有する溶液または分散液で前記フィルム状基板の表面に塗布・含浸処理して形成された犠牲層を有し、その犠牲層の表面近傍に当該触媒機能を有するPd金属核が存在するフィルム状基板であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
- 工程Aが、フィルム状基板表面に存在する無電解メッキ皮膜を生成する触媒機能を有するPd金属核を生成するPd金属化合物に由来するPdのイオンを還元処理する工程で構成されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
- フィルム状基板の表面を塗布・含浸処理する溶液または分散液が、(1)無電解メッキ皮膜を生成する触媒機能を有するPd金属核を生成するPd金属化合物、(2)(a)可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する前駆体、および/または(b)可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する原料、および(3)可溶出性無機あるいは有機溶媒から少なくとも構成される溶液または分散液であることを特徴とする、請求項4記載の膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
- フィルム状基板の表面を塗布・含浸処理する溶液または分散液が、(1)無電解メッキ皮膜を生成する触媒機能を有するPd金属核を生成するPd金属化合物、(2)(a)可焼失性無機セラミックス、可焼失性無機高分子あるいは可焼失性有機高分子を調製する前駆体、および/または(b)可焼失性無機セラミックス、可焼失性無機高分子あるいは可焼失性有機高分子を調製する原料、および(3)可焼失性無機あるいは有機溶媒から少なくとも構成される溶液または分散液であることを特徴とする、請求項4記載の膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
- 請求項1又は2のフィルム状自立金属薄膜の少なくとも一つの面に、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層をさらに形成することを特徴とする、膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
- 請求項1又は2のフィルム状自立金属薄膜の少なくとも一つの面に、パラジウム合金化しうる金属を含む層を形成させ、合金化処理することを特徴とする、膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
- フィルム状基板、無電解メッキ皮膜を生成する触媒機能を有するPd金属核を含む犠牲層、および無電解メッキ処理により生成されたPd金属あるいはPd金属を含む合金からなる層を少なくとも有することを特徴とする、膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜製造用積層体。
- Pd金属あるいはPd金属を含む合金からなる層が、請求項5記載の還元処理したフィルム状基板表面に無電解メッキ処理して形成された層であることを特徴とする、請求項10記載の膜厚が1〜20μmの水素分離用フィルム状自立金属薄膜製造用積層体。
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