JP2007229616A - Hydrogen separation complex and its manufacturing method - Google Patents
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本発明は、多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との積層体から少なくとも構成される水素分離複合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、高透過性、および極めて高い水素分離性を有し、ピンホールなどの欠陥が無く、前記金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が実質的に無く、高水素透過性及び極めて高い水素透過分離能を有し、長期間に亘り安定性を保持できること特徴とする水素分離複合体およびその製造方法に関する。とくに、そのような特徴を有する水素分離薄膜およびその製造方法に関する。また、その複合体の製造のための積層体に関する。この水素分離複合体は実に多様の応用が可能であり、たとえば水素混合ガスからの水素分離、水素製造反応、シフト反応、水素化反応、脱水素化反応、燃料電池への応用に適している。 The present invention relates to a hydrogen separation composite comprising at least a laminate of a porous substrate and a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function, and a method for producing the same. More specifically, it has high permeability and extremely high hydrogen separation, no defects such as pinholes, virtually no penetration of the metal or alloy layer into the porous substrate, and high hydrogen permeability. The present invention relates to a hydrogen separation complex and a method for producing the same, which have high performance and extremely high hydrogen permeation separation ability and can maintain stability over a long period of time. In particular, the present invention relates to a hydrogen separation thin film having such characteristics and a method for manufacturing the same. Moreover, it is related with the laminated body for manufacture of the composite_body | complex. This hydrogen separation complex can be used in various applications. For example, it is suitable for hydrogen separation from hydrogen mixed gas, hydrogen production reaction, shift reaction, hydrogenation reaction, dehydrogenation reaction, and fuel cell application.
水素は軽量で豊富、環境に優しいことから、将来の主要なエネルギーと目されている。しかしながら、水や天然ガス、石炭、バイオマスなどの水素を含む資源から得られる水素には不純物が含まれるため、使用の前段階で分離・精製する必要がある。その分離・精製する方法として、深冷分離法や吸着法や分離膜による水素分離法など、幾多の技術が提案されている。
これらのなかで、分離膜による水素分離法は他の水素分離方法と比べて、より省エネルギーで、操作が簡便であり、しかも用いる機器の小型化が可能などの有利な点を有しているため、工業的に使用される可能性が大きい。とくに、パラジウムベースの複合金属膜は、高い水素透過率と優れた水素分離性を有するため、他の方法と比較すると、明らかに優位である。さらに、燃料電池や他の水素を消費するプロセスのために有用な純粋な水素を製造できることや、対象製品の収量を向上させるために水素化や脱水素化反応プロセスに使用できることなど、実に工業的価値が高い。
しかしながら、パラジウムは高価であるので、たとえばニッケル、銅あるいはバナジウムなど、より安価な金属であり、しかもパラジウムと同様の水素分離能を有する技術も盛んに研究されている。
Hydrogen is regarded as a major future energy because it is lightweight, abundant and environmentally friendly. However, since hydrogen obtained from resources containing hydrogen such as water, natural gas, coal, and biomass contains impurities, it must be separated and purified before use. A number of techniques have been proposed for the separation and purification, such as a cryogenic separation method, an adsorption method, and a hydrogen separation method using a separation membrane.
Among these, the hydrogen separation method using a separation membrane has more advantages than other hydrogen separation methods in that it is more energy-saving, easier to operate, and can be downsized. The possibility of industrial use is great. In particular, a palladium-based composite metal membrane has a high hydrogen permeability and an excellent hydrogen separation property, and is clearly superior to other methods. In addition, it is possible to produce pure hydrogen useful for fuel cells and other hydrogen consuming processes, and to be used in hydrogenation and dehydrogenation reaction processes to improve the yield of target products. High value.
However, since palladium is expensive, for example, it is a less expensive metal such as nickel, copper, or vanadium, and a technique having a hydrogen separation ability similar to that of palladium has been actively studied.
これまで開発されてきたパラジウム系膜は、その厚みが比較的大きいために、投入する原料に対して製造される水素の割合が低く、しかも付随する化学反応速度に要求される水素透過速度を達成するには至っておらず、大規模な産業応用の可能性を狭めている。したがって、薄いパラジウム層が多孔性基材上に形成されたパラジウムベースの複合薄膜は水素分離膜の分野における研究の焦点になっており、これまでに、下記のような技術情報が開示されている。 The palladium-based membranes that have been developed so far have a relatively large thickness, so that the proportion of hydrogen produced relative to the raw material to be added is low, and the hydrogen permeation rate required for the accompanying chemical reaction rate is achieved. It has not yet been achieved, narrowing the possibilities for large-scale industrial applications. Therefore, a palladium-based composite thin film in which a thin palladium layer is formed on a porous substrate has been the focus of research in the field of hydrogen separation membranes, and the following technical information has been disclosed so far. .
特許文献１(ガス分離用薄膜の製造技術)では、無電解メッキと電解メッキの組み合わせによって、１１−３３μmのパラジウム膜を多孔性のセラミック基材上に形成する方法を開示している。 しかし膜の厚さは大きく、基材中へのパラジウムの浸透は回避されていない。したがって、このパラジウム膜の水素選択性は良好であるが、水素透過速度は小さくなっている。 Patent Document 1 (manufacturing technology of a gas separation thin film) discloses a method of forming an 11-33 μm palladium film on a porous ceramic substrate by a combination of electroless plating and electrolytic plating. However, the thickness of the membrane is large and the penetration of palladium into the substrate is not avoided. Therefore, the hydrogen selectivity of this palladium membrane is good, but the hydrogen permeation rate is low.
特許文献２(水素ガス分離膜)では、多孔性セラミクスや多孔質ガラス、多孔性陶器または金属製フィルタなどの無機多孔体を、シリカゲルやアルミナゲルあるいは、シリカ／アルミナゲルに浸積して、これらの細孔中にゲルを担持する方法が開示されている。シリカゲル等が担持されたこれら無機多孔体は、乾燥後、所望の温度で焼成された後、表面活性化過程と、これに次いで、無電解メッキや減圧蒸着法、イオンプレーティング法あるいは化学蒸着法によって、パラジウム膜が形成されている。しかしながら、このように微細孔の中間層を形成すると、水素透過抵抗が増大する可能性が高い。 In Patent Document 2 (hydrogen gas separation membrane), an inorganic porous material such as porous ceramics, porous glass, porous earthenware, or a metal filter is immersed in silica gel, alumina gel, or silica / alumina gel. Discloses a method for supporting a gel in the pores. These inorganic porous materials carrying silica gel and the like are dried, fired at a desired temperature, and then surface activated, followed by electroless plating, vacuum deposition, ion plating, or chemical vapor deposition. Thus, a palladium film is formed. However, when the microporous intermediate layer is formed in this way, the hydrogen permeation resistance is likely to increase.
特許文献３では、金属多孔基材の荒い表面を滑らかにするために、５０μｍ厚のＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３Ｏの中間層を形成し、次に２−２０μｍ厚のパラジウムあるいはパラジウム合金膜を製造する技術が開示されている。しかし、これら酸化物の中間層の存在によって、水素透過抵抗が増加する可能性がある。
In
特許文献４では、多孔質基体を処理することにより、多孔質基体の表面に付着する有機物等の不純物を除去した後に、多孔質基体にガス分離膜を被覆する技術が開示されている。ガス分離膜を被覆法としては、塩化パラジウムの塩酸水溶液と塩化錫の塩酸水溶液に基材を交互に打ち付け、熱処理して合金化した後に、無電解メッキを施す方法が開示されている。
特許文献５では、２．５−７μｍ厚さのパラジウム膜を、微細孔中間層なしで積層する技術が開示されている。薄膜にすることで製造コストは抑えられるが、多孔質基体の平均細孔径を水素分離膜の厚さに応じて最適化する操作が必要であり、多孔質基体に積層する分離膜の厚さが自由ではないという制限、および水素選択性が低下する傾向にあり、改善の余地が残されている。
特許文献６および特許文献７においては、多孔性基材上にパラジウム薄膜を形成するのに化学蒸着法が利用されている。この方法により確かにパラジウム薄膜が形成されるので有効であるといえるが、しかしながら、基材中の細孔への蒸着原料の過度な浸透と、その結果としての水素透過性の低下が不可避である。 In Patent Document 6 and Patent Document 7, a chemical vapor deposition method is used to form a palladium thin film on a porous substrate. It can be said that this method is effective because a palladium thin film is surely formed. However, excessive penetration of the deposition raw material into the pores in the base material and the resulting decrease in hydrogen permeability are inevitable. .
特許文献８では、多孔質体表面にメッキ法によってパラジウム又はパラジウム合金の薄膜を形成し、次いで、該薄膜上に化学蒸着法でパラジウム化合物を蒸着することによって、パラジウム又はパラジウム合金製の薄膜を形成する技術が開示されている。また、多孔性基材の荒い表面を、粒子を含む水で満たすことによって改善し、この上にパラジウムメッキすることによって、パラジウム膜を形成する方法が開示されている。この方法は確かに薄膜の構造欠陥は解消されているといえるが、しかしながら、基材中へのパラジウムの過度な浸透は回避されているとはいえず、水素透過速度は低下傾向にあるといわざるをえない。そのうえ、基材表面での粒子残物の存在によって水素透過抵抗が増大する恐れが残る。 In Patent Document 8, a palladium or palladium alloy thin film is formed on the surface of a porous body by plating, and then a palladium compound is deposited on the thin film by chemical vapor deposition to form a palladium or palladium alloy thin film. Techniques to do this are disclosed. Further, a method is disclosed in which a rough surface of a porous substrate is improved by filling with water containing particles, and a palladium film is formed by plating palladium thereon. Although this method can be said to have eliminated the structural defects of the thin film, however, it cannot be said that excessive penetration of palladium into the substrate is avoided, and the hydrogen permeation rate is said to be decreasing. I cannot help it. In addition, there remains a risk of increased hydrogen permeation resistance due to the presence of particle residues on the substrate surface.
以上のように、既知の方法では、パラジウム薄膜の基となるパラジウム核を導入するための重要な工程が改良されておらず、ピンホール及び多孔性基材への浸透のない、高水素透過性及び高水素分離性を有する水素分離複合薄膜の製造方法が、未だ開発されていない状態である。
また、パラジウム以外の金属からなる水素分離膜に関する既知の方法でも、同様であり、パラジウム以外の金属からなる薄膜の基となる金属核を導入するための重要な工程がほとんどなされていないといえるのであり、ピンホール及び多孔性基材への浸透のない、高水素透過性及び高水素分離性を有する水素分離複合薄膜の製造方法が、未だ開発されていない状態である。
As described above, in the known method, the important process for introducing the palladium nucleus as the base of the palladium thin film has not been improved, and the high hydrogen permeability without penetration into the pinhole and the porous substrate is achieved. In addition, a method for producing a hydrogen separation composite thin film having high hydrogen separation properties has not yet been developed.
The same is true for known methods for hydrogen separation membranes made of metals other than palladium, and it can be said that there are almost no important steps for introducing metal nuclei that form the basis of thin films made of metals other than palladium. In addition, a method for producing a hydrogen separation composite thin film having high hydrogen permeability and high hydrogen separation without penetrating into a pinhole and a porous substrate has not yet been developed.
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決しようと鋭意研究し、その一環としてパラジウム薄膜の基となるパラジウム核を簡単な操作で導入する工程の開発に力を注ぐ最中、高分子中にパラジウム塩を共存させた層を多孔性基材表面に設けると、意外にも、その層の表面に無電解メッキ法でパラジウム層が容易かつ効率的に形成されると共に，その積層体から高分子を焼失させると、高分子中に共存していたパラジウム塩が多孔質表面に残り、ピンホール及び多孔性基材への浸透のない、高水素透過性及び高水素分離性を有する水素分離複合体が得られるという知見を得た。
ところが、その焼失操作に伴う残存カーボンの水素分離機能への影響が心配される。すなわち、水素透過性および水素分離性を損なう不安がある。
The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as part of that, while focusing on the development of a process for introducing a palladium nucleus that is the basis of a palladium thin film with a simple operation, a polymer Surprisingly, when a layer in which a palladium salt coexists is provided on the surface of the porous substrate, a palladium layer can be easily and efficiently formed on the surface of the layer by an electroless plating method. When the polymer is burned out, the palladium salt coexisting in the polymer remains on the porous surface, and the hydrogen separation has high hydrogen permeability and high hydrogen separation without penetration into pinholes and porous substrates. The knowledge that a complex was obtained was obtained.
However, there is a concern about the influence of the residual carbon on the hydrogen separation function due to the burning operation. That is, there is anxiety that the hydrogen permeability and the hydrogen separation property are impaired.
従って、本発明の課題は、これらの問題を解決する技術を提供することにある。すなわち、上記のような残存カーボンによる水素透過性および水素分離性を損なう不安が解消される水素分離複合体であって、しかも、ピンホール及び多孔性基材への浸透のない、高水素透過性及び極めて高い水素分離性を有する水素分離複合体、およびその製造方法を提供することにあり、さらに長期間に亘り安定性を保持できる水素分離複合体、およびその製造方法を提供することにある。とくに、上記残存カーボンによる不安が解消され、しかもピンホール及び多孔性基材への浸透のない、高水素透過性及び極めて高い水素分離性を有する水素分離複合薄膜、およびその製造方法を提供することにあり、さらに長期間に亘り安定性を保持できる水素分離複合薄膜、およびその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a technique for solving these problems. That is, it is a hydrogen separation composite that eliminates the fear of impairing hydrogen permeability and hydrogen separation properties due to residual carbon as described above, and has high hydrogen permeability without penetration into pinholes and porous substrates. Another object of the present invention is to provide a hydrogen separation complex having extremely high hydrogen separation properties and a method for producing the same, and to provide a hydrogen separation complex capable of maintaining stability for a long period of time, and a method for producing the same. In particular, the present invention provides a hydrogen separation composite thin film having high hydrogen permeability and extremely high hydrogen separation properties, and a method for producing the same, in which the anxiety due to the residual carbon is eliminated and which does not penetrate into pinholes and porous substrates. It is another object of the present invention to provide a hydrogen separation composite thin film that can maintain stability over a long period of time, and a method for producing the same.
本発明者らは上記課題、すなわち上記不安を解消でき、しかも前記優れた水素分離機能を有する水素分離複合体、およびその製造方法を提供すべく、前記知見に基づきさらに鋭意研究を重ね、ついに本発明を完成させた。
すなわち、請求項１の発明は、多孔性基材の表面に、
金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層を形成する工程Ａ、
前記層の表面に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を積層する工程Ｂ、および前記積層体から前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出させる工程Ｃ
から少なくともなることを特徴とする水素分離複合体の製造方法に関する。ここで、「金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物」（以下、金属の化合物ということがある）とは、「金属の化合物であって、その金属は水素分離層を構成する金属」を意味する。「金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層」とは、「金属の化合物および可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を必須成分として含有する層であって、所期の目的を達成できる範囲で他の成分が共存してもよい層」という意味である。
「積層体から可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出させる手段」は特に制限されないが、「積層体中に存在する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出溶媒と接触させ、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出溶媒に移動させ、次いで該溶出溶媒を積層体から除去する手段が好ましい。工程Ａの層を溶出溶媒中に浸漬処理する手段を好ましい具体例として挙げられる。なお、工程Ａで得た層が形成された基材を必要に応じて熱処理する工程（Ｅ）を付加させてもよい
請求項２の発明は、多孔性基材の表面に、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層を形成する工程Ａ、前記層の表面に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を積層する工程Ｂ、前記積層体から前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出させる工程Ｃ、および前記処理して得られた積層体の表面に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を形成する工程（Ｄ）から少なくともなることを特徴とする水素分離複合体の製造方法に関する。なお、工程Ａで得た層が形成された基材を必要に応じて熱処理する工程（Ｅ）を付加させてもよい
In order to provide the hydrogen separation complex having the above-described problem, that is, the above-described anxiety and having the excellent hydrogen separation function, and a method for producing the same, the present inventors have further conducted earnest research based on the above knowledge, and finally Completed the invention.
That is, the invention of
A step A for forming a layer substantially composed of a soluble inorganic ceramic, a soluble inorganic polymer or a soluble organic polymer containing a metal compound constituting a metal hydrogen separation layer;
Step B of laminating a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function on the surface of the layer, and eluting the soluble organic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer from the laminated body Process C
The present invention relates to a method for producing a hydrogen separation complex characterized in that Here, “a metal compound constituting a hydrogen separation layer made of metal” (hereinafter sometimes referred to as a metal compound) is “a metal compound, and the metal is a metal constituting the hydrogen separation layer”. Means. “A layer substantially composed of a soluble inorganic ceramic, a soluble inorganic polymer or a soluble organic polymer that contains a metal compound that constitutes a metal hydrogen separation layer” means “a metal compound and A layer that contains soluble inorganic ceramics, soluble inorganic polymers, or soluble organic polymers as essential components, and other components may coexist as long as the intended purpose can be achieved. It means that.
The “means for eluting the soluble inorganic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer from the laminate” is not particularly limited, but “soluble inorganic ceramics present in the laminated body, soluble The inorganic polymer or the soluble organic polymer is brought into contact with the elution solvent, the soluble organic ceramic, the soluble inorganic polymer or the soluble organic polymer is transferred to the elution solvent, and then the elution solvent is laminated. A means for immersing the layer of Step A in an elution solvent is mentioned as a preferred specific example, and a step of heat-treating the substrate on which the layer obtained in Step A is formed as necessary. (E) may be added. The invention according to
請求項３の発明は、請求項１または２の発明において、工程Ａが、多孔性基材の表面に、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層を形成し、次いで該層中の金属の化合物に由来する金属のイオンを還元処理する工程であることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１または２の発明において、工程Ａが、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子、および無機あるいは有機溶媒から構成される溶液を多孔性基材に塗布・含浸することから実質的になることを特徴とする。ここで、「金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子、および無機あるいは有機溶媒から構成される溶液を多孔性基材に塗布・含浸する」とは、金属の化合物、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子、および無機あるいは有機溶媒から構成される溶液を多孔性基材に塗布すること、および、金属の化合物、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子、および無機あるいは有機溶媒から構成される溶液を多孔性基材に含浸することのどちらか一方、あるいは両方を意味する。
請求項５の発明は、請求項１または２の発明において、工程Ａが、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する前駆体または可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する原料、および無機あるいは有機溶媒から少なくとも構成される溶液を多孔性基材に塗布・含浸する工程、および可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する工程から実質的になることを特徴とする。ここで、「金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子、および無機あるいは有機溶媒から構成される溶液を多孔性基材に塗布・含浸する」とは、上記のとおりである。
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれかの発明において、溶出溶媒を請求項１〜３のいずれか記載の積層体に接触させ、その積層体中の可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を前記溶出溶媒に移動させることを特徴とする。
The invention of
According to a fourth aspect of the present invention, in the first or second aspect of the present invention, the step A comprises a metal compound, a soluble inorganic ceramic, a soluble inorganic polymer or a soluble organic that constitutes a hydrogen separation layer made of metal. It consists essentially of applying and impregnating a porous substrate with a solution composed of a polymer and an inorganic or organic solvent. Here, “a solution composed of a metal compound constituting a hydrogen separation layer composed of a metal, a soluble inorganic ceramic, a soluble inorganic polymer or a soluble organic polymer, and an inorganic or organic solvent is porous. “Applying and impregnating a substrate” means that a porous substrate is a solution composed of a metal compound, a soluble inorganic ceramic, a soluble inorganic polymer or a soluble organic polymer, and an inorganic or organic solvent. And impregnating a porous substrate with a solution composed of a metal compound, soluble inorganic ceramics, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer, and inorganic or organic solvent Means either or both.
The invention of
The invention according to claim 6 is the invention according to any one of
請求項７の発明は、多孔性基材Ｋ、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子からなる層Ｌ、水素分離機能を有する金属あるいはパラジウム合金からなる層Ｍから少なくともなることを特徴とし、水素分離複合体の製造のための積層体に関する。
請求項８の発明は、請求項７の発明において、層Ｍが、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる無電解メッキ層である発明である。請求項９の発明は、請求項７または８記載の積層体を溶出処理して得る水素分離複合体に関する。ここで、「溶出処理」とは、「積層体から可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出させる処理」を意味する。この請求項７または８記載の積層体の溶出処理により、積層体の内部に存在する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子は溶出する。
請求項１０の発明は、請求項９の水素分離複合体の表面に、さらに水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層Ｎを形成したことを特徴とする水素分離複合体に関する。
請求項１１の発明は、請求項１０の発明において、層Ｎが、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる無電解メッキ層である発明である。
請求項１２〜１７の発明は、水素分離複合体に関する。
The invention of claim 7 includes a porous substrate K, a layer made of a soluble organic ceramic, a soluble organic polymer or a soluble organic polymer containing a metal compound constituting a hydrogen separation layer made of metal. The present invention relates to a laminate for producing a hydrogen separation composite, characterized by comprising at least a layer M made of L, a metal having a hydrogen separation function or a palladium alloy.
The invention of claim 8 is the invention of claim 7, wherein the layer M is an electroless plating layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function. The invention of claim 9 relates to a hydrogen separation complex obtained by elution treatment of the laminate of claim 7 or 8. Here, the “elution treatment” means “a treatment for eluting the soluble inorganic ceramics, soluble inorganic polymers or soluble organic polymers from the laminate”. By the elution treatment of the laminate according to claim 7 or 8, the soluble inorganic ceramics, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer present in the laminate is eluted.
A tenth aspect of the present invention relates to a hydrogen separation complex, wherein a layer N made of a metal or alloy having a hydrogen separation function is further formed on the surface of the hydrogen separation complex of the ninth aspect.
The invention of claim 11 is the invention of claim 10, wherein the layer N is an electroless plating layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function.
The inventions of claims 12 to 17 relate to a hydrogen separation complex.
その水素分離複合体の中でも、請求項１４の発明は、多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が実質的に無いことを特徴とする水素分離複合体に関する。その上、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層にはピンホールの欠陥が無い。ここで、「水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が実質的に無い」とは、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が全く無いか、あるいは僅かに観察されるが水素透過性や水素透過分離能には影響がほとんどないときを意味する。なお、ここで、多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が実質的に無いことを特徴とする請求項７〜１３のいずれか記載の水素分離複合体も含まれる。
請求項１５の発明は、多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持することを特徴とする水素分離複合体に関する。ここで、「前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持する」とは、前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に空間層が保持されるが、あるいは僅かに一部だけ空間層を観察されにくい部分があるものの水素透過性、水素透過分離能、機械的安定性などの本発明の特徴には影響がほとんどないときを意味する。この空間層は実質的にバッファー層の役割を果たす。なお、この発明は、多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持することを特徴とする請求項７〜１３のいずれか記載の水素分離複合体も含まれる。
請求項１６の発明は、多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が実質的に無く、かつ前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持することを特徴とする水素分離複合体に関する。ここで、「前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持する」とは、前記のとおりである。なお、この発明は、多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が実質的に無く、かつ前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持することを特徴とする請求項７〜１３のいずれか記載の水素分離複合体も含まれる。
Among the hydrogen separation composites, the invention of claim 14 is a laminate composed of at least a layer made of a porous substrate and a metal or alloy having a hydrogen separation function, and further having a metal or hydrogen separation function. The present invention relates to a hydrogen separation composite characterized by substantially no permeation of a layer made of an alloy into a porous substrate. In addition, the layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function does not have pinhole defects. Here, “substantially no penetration of a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function into a porous substrate” means that a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function is applied to the porous substrate. It means that there is no permeation or it is observed slightly but has little effect on hydrogen permeability and hydrogen permeation separation ability. Here, it is a laminate composed of at least a porous substrate and a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function, and further to a porous substrate made of a metal or alloy having a hydrogen separation function. The hydrogen separation complex according to any one of claims 7 to 13 is also included, which is substantially free of permeation of water.
The invention of claim 15 is a laminate comprising at least a porous substrate and a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function, and further, the porous substrate and the metal or alloy having the hydrogen separation function. It is related with the hydrogen-separation composite characterized by hold | maintaining a space layer substantially between the layers which consist of. Here, “maintaining a spatial layer substantially between the porous substrate and the layer made of the metal or alloy having a hydrogen separation function” means having the porous substrate and the hydrogen separation function. Although the space layer is held between the layers made of metal or alloy, or a part of the space layer is difficult to observe, a book on hydrogen permeability, hydrogen permeation separation ability, mechanical stability, etc. It means when there is almost no influence on the features of the invention. This spatial layer essentially serves as a buffer layer. The present invention is a laminate comprising at least a porous substrate and a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function, and further comprising the porous substrate and the metal or alloy having a hydrogen separation function. A hydrogen separation complex according to any one of claims 7 to 13 is also included, wherein a space layer is substantially retained between the layers.
The invention of claim 16 is a laminate comprising at least a porous substrate and a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function, and further comprising a porous group of the layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function A hydrogen separation complex characterized in that there is substantially no penetration into the material and a space layer is substantially maintained between the porous base material and the metal or alloy layer having a hydrogen separation function. About. Here, “substantially hold a space layer between the porous substrate and the metal or alloy layer having a hydrogen separation function” is as described above. The present invention is a laminate comprising at least a porous substrate and a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function, and further comprising a porous substrate made of a metal or alloy having a hydrogen separation function 14. A space layer is substantially maintained between the porous base material and the metal or metal alloy layer having a hydrogen separation function. The hydrogen separation complex described in any of the above is also included.
本発明の水素分離複合体は、ピンホールなどの構造的欠陥が無く、しかも水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材の細孔内への進入が実質的に無ないことが特徴のひとつであり、優れた水素透過性、極めて高い水素分離性、長期安定性を有することもひとつの特徴である。また、本発明の水素分離複合体は、多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層とが実質的にバッファー層の役割を果たす空間薄層を隔てて存在しているため、水素吸脱着や熱サイクルに伴う熱膨張・収縮が直接的に影響せず、機械的強度、長期安定性に優れている。さらに、欠陥のない薄くて均一厚さの金属層が形成され、溶出処理後は、その金属層の裏面が凹凸の多い構造になるために、水素透過に有効な実効的な膜面積が大きくなるという特徴もある。 The hydrogen separation composite of the present invention is free from structural defects such as pinholes, and is substantially free from entering the pores of a porous substrate of a metal or alloy layer having a hydrogen separation function. One of the features is that it has excellent hydrogen permeability, extremely high hydrogen separation properties, and long-term stability. Further, in the hydrogen separation composite of the present invention, the porous substrate and the layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function are present with a space thin layer substantially acting as a buffer layer. Thermal expansion and contraction associated with hydrogen adsorption / desorption and thermal cycle are not directly affected, and it excels in mechanical strength and long-term stability. Furthermore, a thin and uniform metal layer without defects is formed, and after the elution process, the back surface of the metal layer has a structure with many irregularities, so that the effective membrane area effective for hydrogen permeation increases. There is also a feature.
さらに、本発明は、そのような水素分離複合体を調製する方法によって特徴付けられ、とくに、新規触媒技術を利用した多孔性基材の活性化過程と、金属薄膜層の形成過程に特徴付けられる。すなわち、
（１）可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子中に金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する層を多孔性基材に形成し、金属からなる水素分離層の下地となる金属核を基材表面に形成する点、
（２）可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子、金属の化合物、および溶媒から少なくとも構成される溶液を１〜数回の被覆操作によって、多孔性基材表面に比較的多量の金属の化合物が均一に分散され、均一な厚みの層を形成させることができるので、金属からなる水素分離層の下地となる金属核の分散が均一で量も多く、そのうえ、水素分離膜の製造に必要な時間も短く、コストも低減化される点、
（３）可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を含有する層の表面に、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を形成できるので、その層は薄く、欠陥の無い層となるので、水素透過能や水素分離能に優れる点、などで特徴付けられる。
（４）有機物を焼失する操作が不要であるので、有機物由来のカーボンの生成が殆どない。
従来から行なわれている水素分離体及びその製造方法と比較すると、本発明の水素分離複合体及びその製造方法は極めて優れていることがわかる。
すなわち、従来から行なわれている電解メッキ法により水素分離体を製造する方法では、多孔性基材を、水素分離機能を有する金属を含む各溶液に浸漬後、熱処理する工程を１０回程度繰り返して、水素分離機能を有する金属メッキの下地となる金属核を基材表面に形成させていた（核付け処理）。これは、メッキ膜である水素分離層の厚膜化を招き、必然的に水素透過能が小さくなる。さらに、金属核の分布が不均一となりがちであり、水素分離層の厚さは不均一であり、欠陥の出来やすい膜厚１μｍ以下の場所が混在する恐れもある。また、水素分離層の形成に時間がかかり、コストは高い。それらの点を回避するために、前記核付け処理する工程を数回程度に減少すると、金属からなる水素分離層の下地となる金属核の量は少なく、しかも分散が不均一である。
さらに、従来から行なわれている製造方法で得られる水素分離体は、その基材と金属からなる水素分離層とが密着しているため、水素吸脱着や熱サイクルに伴う熱膨張・収縮が直接的に影響し、機械的強度、長期安定性に劣る。
Further, the present invention is characterized by a method for preparing such a hydrogen separation composite, and in particular, a porous substrate activation process utilizing a novel catalyst technology and a metal thin film layer formation process. . That is,
(1) A layer containing a metal compound constituting a hydrogen separation layer made of metal in a soluble inorganic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer is formed on a porous substrate, Forming a metal nucleus on the surface of the base material as a base for a hydrogen separation layer comprising:
(2) Porous substrate surface by one or several coating operations with a solution composed of at least one soluble inorganic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer, metal compound, and solvent. A relatively large amount of the metal compound can be uniformly dispersed and a layer having a uniform thickness can be formed. Therefore, the dispersion of the metal nuclei serving as the foundation of the hydrogen separation layer made of metal is uniform and large in quantity, The time required for manufacturing the hydrogen separation membrane is short and the cost is reduced.
(3) Since a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function can be formed on the surface of a layer containing a soluble inorganic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer, the layer is thin. Since it is a defect-free layer, it is characterized by excellent hydrogen permeation ability and hydrogen separation ability.
(4) Since the operation of burning off the organic matter is unnecessary, there is almost no generation of carbon derived from the organic matter.
It can be seen that the hydrogen separation composite of the present invention and the production method thereof are extremely superior as compared with the conventional hydrogen separator and the production method thereof.
That is, in the conventional method for producing a hydrogen separator by the electrolytic plating method, the step of heat treatment is performed about 10 times after the porous substrate is immersed in each solution containing a metal having a hydrogen separation function. A metal nucleus serving as a base for metal plating having a hydrogen separation function was formed on the surface of the substrate (nucleation process). This leads to an increase in the thickness of the hydrogen separation layer, which is a plating film, and the hydrogen permeability is inevitably reduced. Furthermore, the distribution of metal nuclei tends to be non-uniform, the thickness of the hydrogen separation layer is non-uniform, and there may be a mixture of places with a thickness of 1 μm or less where defects are easily formed. Moreover, it takes time to form the hydrogen separation layer, and the cost is high. In order to avoid these points, if the nucleation step is reduced to several times, the amount of metal nuclei serving as the base of the hydrogen separation layer made of metal is small, and the dispersion is not uniform.
Furthermore, since the hydrogen separator obtained by a conventional manufacturing method is in close contact with the base material and the hydrogen separation layer made of metal, the thermal expansion / contraction associated with hydrogen adsorption / desorption and thermal cycle is directly observed. The mechanical strength and long-term stability are poor.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の複合体を構成する多孔質基材は、この分野で使用される多孔質基材を採用すればよいのであり、前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出できる程度の多孔質基材であればとくに制限されない。例えば、平面及び曲面を包含する形状の基材、あるいは断面が円形や楕円形の中空糸やチューブなど管状の基材、さらにはディスク状、コイル状、ブロック状などの形状の基材であって、前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出できる程度の多孔質基材を採用することができる。ここで、前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を低分子量化して溶出できるような多孔質基材を含む。
この基材は３次元状に連続した多数の微細な細孔を有するのであり、その細孔径ができるだけ均一に揃っていることが好ましい。多孔質基体の厚さは、使用環境において十分な機械強度を保持できればよく、とくに制限されない。例えば、５０μｍ〜５ｍｍ程度の基材を使用することができる。多孔質基材の細孔は本発明の所期の目的を達成することができるのであればとくに制限されないのであり、たとえば０．０５μｍ〜１０μｍ程度の基材を使用できる。また、基材の気孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。また、用いる多孔質基材の内径は２００μｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。
これら基材は無機質からなることが好ましく、上記細孔内を通過する原料ガスと反応しない材質であることが有利である。具体的には、ステンレス、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、炭素、炭化珪素、またはガラス等を例示できる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The porous base material constituting the composite of the present invention may be a porous base material used in this field, and the above-mentioned soluble inorganic ceramics, soluble inorganic polymers, or soluble organics. The porous substrate is not particularly limited as long as the polymer can be eluted. For example, a base material having a shape including a flat surface and a curved surface, a tubular base material such as a hollow fiber or a tube having a circular or elliptical cross section, and a base material having a disk shape, a coil shape, a block shape, or the like. It is possible to employ a porous substrate that can elute the soluble inorganic ceramics, soluble inorganic polymers, or soluble organic polymers. Here, the porous base material which can be eluted by reducing the molecular weight of the soluble organic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer is included.
This substrate has a large number of fine pores that are three-dimensionally continuous, and it is preferable that the pore diameters be as uniform as possible. The thickness of the porous substrate is not particularly limited as long as sufficient mechanical strength can be maintained in the use environment. For example, a base material of about 50 μm to 5 mm can be used. The pores of the porous substrate are not particularly limited as long as the intended purpose of the present invention can be achieved. For example, a substrate of about 0.05 μm to 10 μm can be used. Moreover, it is preferable that the porosity of a base material is 20 to 60%. Moreover, it is preferable that the internal diameter of the porous base material to be used is 200 micrometers-20 mm.
These substrates are preferably made of an inorganic material, and are advantageously a material that does not react with the raw material gas passing through the pores. Specific examples include stainless steel, alumina, silica-alumina, zirconia, carbon, silicon carbide, and glass.
これら基材を前処理せずに水素分離複合体の製造に用いてもよいが、洗浄処理、乾燥処理など前処理を施しておくことが有利である。具体的には、酸、塩基、各種アルコール、水などから選ばれる一種あるいは複数で基材を洗浄処理し、次いで乾燥処理する前処理が好ましい。洗浄処理では、１−６０分間程度超音波処理するなどの物理的処理を併用するとさらに有利である。より詳細には、希薄酸、希薄塩基、エタノール、蒸留水で順番に超音波洗浄し、５０−２００℃、オーブンで３０分−３時間程度乾燥させる前処理が好適である。 Although these base materials may be used for the production of a hydrogen separation composite without pretreatment, it is advantageous to perform pretreatment such as washing treatment and drying treatment. Specifically, a pretreatment in which the substrate is washed with one or more selected from acids, bases, various alcohols, water and the like, and then dried is preferable. In the cleaning treatment, it is more advantageous to use a physical treatment such as ultrasonic treatment for about 1 to 60 minutes. More specifically, the pretreatment is preferably performed by ultrasonic cleaning in turn with dilute acid, dilute base, ethanol and distilled water, and drying in an oven at 50 to 200 ° C. for about 30 minutes to 3 hours.
上記多孔性基材に、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機高分子あるいは金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性有機高分子から実質的になる層を設けることが、本発明の数ある特徴の中の一つである。例えば、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物および可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を含有する溶液あるいは分散液を調製し、その溶液あるいは分散液を上記基材に塗布し、あるいは含浸させ、ついで加熱処理して、上記多孔性基材に、金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子からなる層を設けることができる。
また、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子の代わりに、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する前駆体または可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する出発原料を用いてもよい。この場合は、前記前駆体あるいは出発原料から可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製するために必要な化学物質を共存させるとより有利である。共存させる化学物質は、すでに知られている事であり、用いる前駆体あるいは出発原料に応じて必要な化学物質を共存させればよい。
前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子は、後の溶出処理により溶出され、しかも共存する上記水素分離層を構成する金属の化合物を分散させることができる程度であれば、特に制限されない。
上記前駆体あるいは出発原料の具体例としては、テトラエトキシシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、イソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、などのシラン化合物、亜鉛エトキシド、チタンイソプロポキシド、チタントリブトキシド、テトラエトキシジルコニウム、などの金属アルコキシド、亜鉛アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトナート、酢酸亜鉛、酢酸チタンなどの金属有機酸塩、硝酸ニッケルなどの硝酸塩、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化アルミニウムなどのオキシ塩化物、四塩化チタンなどの塩化物などが挙げられる。
A soluble organic polymer containing a metal compound constituting a hydrogen separation layer made of metal, a soluble organic polymer containing a metal compound constituting a hydrogen separation layer made of metal, It is one of the many features of the present invention to provide a layer consisting essentially of a soluble organic polymer containing a metal compound that constitutes a metal hydrogen separation layer. For example, a solution or dispersion containing a metal compound constituting a hydrogen separation layer made of metal and a soluble organic ceramic, a soluble inorganic polymer or a soluble organic polymer is prepared, and the solution or dispersion is prepared. Is applied to or impregnated on the base material, and then heat-treated, and the porous base material contains a metal compound constituting a hydrogen separation layer made of metal. A layer made of a polymer or a soluble organic polymer can be provided.
Further, in place of the soluble inorganic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer, a precursor for preparing soluble inorganic ceramics, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer or A starting material for preparing a soluble inorganic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer may be used. In this case, it is more advantageous to coexist with chemical substances necessary for preparing the soluble inorganic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer from the precursor or starting material. The chemical substance to be coexisted is already known, and a necessary chemical substance may be allowed to coexist depending on the precursor or starting material to be used.
The soluble inorganic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer is eluted by a subsequent elution treatment and can disperse the metal compound constituting the coexisting hydrogen separation layer. If it is, it will not be restrict | limited in particular.
Specific examples of the precursor or starting material include silane compounds such as tetraethoxysilane, trimethylsilane, triethylsilane, isopropoxysilane, and tributoxysilane, zinc ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tributoxide, and tetraethoxyzirconium. Metal alkoxides, zinc acetylacetonate, metal acetylacetonates such as titanium acetylacetonate, metal organic acid salts such as zinc acetate and titanium acetate, nitrates such as nickel nitrate, oxy such as zirconium oxychloride and aluminum oxychloride Examples include chlorides and chlorides such as titanium tetrachloride.
本発明でいう可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子は、多孔質基材表面に皮膜が形成されうること、後の溶出処理により溶出される物質であると共に共存する上記水素分離層を構成する金属の化合物を分散させることができる機能を有する無機セラミックス、無機高分子あるいは有機高分子であれば、とくに制限されない。前記可溶出性無機セラミックスは、ゾルゲル溶液等から出発し、高温処理によってシリカやチタニアなどの、いわゆる無機酸化物（セラミックス）になったもののうち、酸やアルカリによって溶出可能なものが好ましい。前記可溶出性有機高分子は、高温での熱処理によって熱分解焼失あるいは炭化してしまうような高分子のうち、最高でも前記温度以下の温度で熱処理した後に、溶出溶媒による溶出処理によって抽出されるものが好ましい。高分子の構成物質、高分子の出発材料、高分子の生成法、高分子の大きさなどに特に制限されない。
その可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子としては、具体的には、シリカ、多成分ガラス、ポリカルボシラン、ポリメチルシラン、ポリ(ビニールアルコール)、ポリ(ビニールブチラール)、ポリ(ビニールピロリドン) 、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(２，６−ジメチル−４−フェニレンオキサイド) 、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(エーテルスルホン) 、ポリオレフィン、およびポリスチレン からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら高分子に限定されない。
In the present invention, the soluble inorganic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer is a substance that can form a film on the surface of the porous substrate and is eluted by a subsequent elution treatment. There is no particular limitation as long as it is an inorganic ceramic, inorganic polymer, or organic polymer having a function capable of dispersing the metal compound that constitutes the coexisting hydrogen separation layer. The solubilized inorganic ceramics are preferably those that can be eluted with an acid or alkali from among sol-gel solutions and the like that have become so-called inorganic oxides (ceramics) such as silica and titania by high-temperature treatment. The soluble organic polymer is extracted by elution treatment with an elution solvent after being heat-treated at a temperature below the above temperature at the maximum among polymers that are thermally decomposed or carbonized by heat treatment at high temperature. Those are preferred. There are no particular restrictions on the constituent material of the polymer, the starting material of the polymer, the production method of the polymer, the size of the polymer, and the like.
Specific examples of the soluble inorganic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer include silica, multicomponent glass, polycarbosilane, polymethylsilane, poly (vinyl alcohol), poly (vinyl alcohol), Vinyl butyral), poly (vinyl pyrrolidone), poly (ethylene glycol), poly (2,6-dimethyl-4-phenylene oxide), phenol resin, polyester, polyamide, polyamic acid, polyimide, polyamideimide, polyvinyl chloride, poly It is preferable to use one or more selected from the group consisting of vinylidene chloride, poly (ether sulfone), polyolefin, and polystyrene, but the polymer is not limited to these.
上記溶液あるいは分散液の組成は、用いる金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物および可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子、または前記前駆体あるいは出発原料の種類により変動するので一概に規定できないが、好ましい溶液組成としては、０．００１−５重量％の金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物、０．５−２０重量％の可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子または前記前駆体あるいは出発原料、７５−９９．４９９重量％の無機あるいは有機溶媒から構成されるのであるが、本発明ではこの組成範囲に限定されない。例えば、パラジウムを含有するテトラエトキシシランの加水分解・重合によって得られるシリカゾル等が多孔質基材表面への塗布剤として用いられる。このとき、粘度が１〜２０センチポアズのシリカゾル溶液を用いると、表面が滑らかで均一厚さの塗布層を剥離することなく得ることができるので好ましい。さらに２〜１０センチポアズの溶液を用いることが好ましい。 The composition of the solution or dispersion is composed of a metal compound constituting the hydrogen separation layer made of the metal to be used and a soluble organic ceramic, a soluble organic polymer or a soluble organic polymer, or the precursor or starting material. However, the preferred solution composition is a metal compound constituting a hydrogen separation layer composed of 0.001 to 5% by weight of metal, and a solubility of 0.5 to 20% by weight. The composition is composed of inorganic ceramics, soluble organic polymer or soluble organic polymer, the precursor or starting material, and 75 to 99.499% by weight of an inorganic or organic solvent. It is not limited to. For example, silica sol obtained by hydrolysis and polymerization of tetraethoxysilane containing palladium is used as a coating agent on the surface of the porous substrate. At this time, it is preferable to use a silica sol solution having a viscosity of 1 to 20 centipoise because a coating layer having a smooth surface and a uniform thickness can be obtained without peeling. Furthermore, it is preferable to use a 2 to 10 centipoise solution.
上記金属からなる水素分離層を構成する金属は、すでに水素分離能を持つ金属として知られている金属であり、例えば、パラジウム、ニッケル、白金、銅、銀、金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、ハフニウム、チタン、およびジルコニウムからなる群から選ばれる一種または二種以上である。
金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物としては、たとえばパラジウムの化合物としては、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウム塩化アンモニウム、臭化パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム硝酸ジアミン、硝酸パラジウム、水酸化パラジウム、パラジウムエチレンジアミン硝酸塩、硝酸パラジウム水和物、パラジウムオキサレート、硫酸パラジウム水和物、およびパラジウムテトラアミン二硝酸塩からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
The metal constituting the hydrogen separation layer made of the metal is a metal already known as a metal having hydrogen separation ability, for example, palladium, nickel, platinum, copper, silver, gold, cobalt, rhodium, iridium, iron. , Ruthenium, vanadium, niobium, tantalum, hafnium, titanium, and one or more selected from the group consisting of zirconium.
Examples of the metal compound constituting the hydrogen separation layer made of metal include palladium acetate, palladium acetate, palladium acetylacetonate, palladium ammonium chloride, palladium bromide, palladium chloride, palladium diamine nitrate, palladium nitrate, and hydroxide. It is preferable to use one or more selected from the group consisting of palladium, palladium ethylenediamine nitrate, palladium nitrate hydrate, palladium oxalate, palladium sulfate hydrate, and palladium tetraamine dinitrate. It is not limited to.
ニッケルの化合物としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケル塩化アンモニウム、臭化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケル硝酸ジアミン、硝酸ニッケル、ニッケルエチレンジアミン硝酸塩、硝酸ニッケル水和物、シュウ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル水和物、およびニッケルテトラアミン二硝酸塩からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
白金の化合物としては、白金アセチルアセトナートまたは塩化白金のいずれか一つ、あるいは両方が好ましいが、これら化合物に限定されない。
銅の化合物としては、酢酸銅、酢酸銅水和物、銅アセチルアセトナート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、塩化銅水和物、クエン酸銅、酪酸銅、塩化２アンモニウム銅水和物、燐酸銅水和物、フッ化銅、グルコン酸銅、ヨウ化銅、ナフテン酸銅、硝酸銅水和物、オレイン酸銅、フタル酸銅、硫酸銅、テレフタル酸銅水和物、およびチオシアン酸銅からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
銀の化合物としては、酢酸銀、銀アセチルアセトナート、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、およびチオシアン酸銀からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
バナジウムの化合物としては、無水バナジン酸、塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、酸化硫酸バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、酸化バナジウムアセチルアセトナート、およびシュウ酸バナジル水和物からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
金の化合物としては、シアン化カリウム金、ジシアノ金(I)酸カリウム、テトラクロロ金(3)酸カリウム、塩化ナトリウム金(3)二水和物、塩化金(3)ナトリウム、および塩化金(3)酸四水和物からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
コバルトの化合物としては、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、塩化コバルトアンモニウム、臭化コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルト硝酸ジアミン、硝酸コバルト、コバルトエチレンジアミン硝酸塩、硝酸コバルト水和物、シュウ酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト水和物、コバルトテトラアミン二硝酸塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト、オレイン酸コバルト、ギ酸コバルト、クエン酸コバルト、グリシンコバルト、コバルト(II)フタロシアニン、コバルトオクタカルボニル、シクロヘキサン酪酸コバルト、ステアリン酸コバルト、チオシアン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、リン酸コバルト、塩化ヘキサアンミンコバルト、酸化コバルト、および硫酸二アンモニウムコバルトからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
ロジウムの化合物としては、塩化ロジウム、酸化ロジウム、硝酸ロジウム、(アセチルアセトナト)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)ロジウム、(アセチルアセトナト)ジカルボニルロジウム(I)、カルボニルヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、カルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)ヒドリド、クロロカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、テトラキス(N-フタロイル-(S)-フェニルアラニナト)ジロジウム、テトラキス(トリフェニルアセタ-ト)ジロジウム(II)、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムクロリド、ノルボルナジエンロジウムクロリド、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ジクロロジロジウム、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I) テトラフルオロボレート、およびビス(エタ-(2,5-ノルボルナジエン))ロジウム(I)テトラフルオロボラ-トからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
イリジウムの化合物としては、塩化イリジウム、塩化イリジウム(IV)酸、酸化イリジウム、エチルシクロペンタジエニル（1，5-シクロオクタジエン）イリジウム、およびイリジウム2-フェニルピリジンからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
鉄の化合物としては、クエン酸アンモニウム鉄、クエン酸鉄水和物、シュウ酸鉄、シュウ酸アンモニウム鉄、テトラフルオロホウ酸鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、リン酸鉄、過塩素酸鉄、三しゅう酸三アンモニウム鉄、酸化鉄、酸化第二鉄、硝酸鉄、硝酸第二鉄、水酸化鉄、鉄アセチルアセトナート、鉄ペンタカルボニル、乳酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄(III)アンモニウム、およびこれらの水和物からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
ルテニウムの化合物としては、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、およびその水和物からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
ニオビウムの化合物としては、酸化ニオブ(Ｖ) 、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、臭化ニオブ、フッ化ニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ1-i-プロポキシニオブ、ペンタ-n-プロポキシニオブ、ペンタ-i-ブトキシニオブ、ペンタ-n-ブトキシニオブ、ペンタ-sec-ブトキシニオブ、およびペンタエトキシニオブからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
タンタルの化合物としては、塩化タンタル、臭化タンタル、酸化タンタル、フッ化タンタル、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ-i-プロポキシタンタル、ペンタ-n-プロポキシタンタル、ペンタ-i-ブトキシタンタル、ペンタ-n-ブトキシタンタル、ペンタ-sec-ブトキシタンタル、ペンタ-t-ブトキシタンタル、および（ターシャリーアミルイミド）トリス（ジメチルアミノ）タンタルからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
ハフニウムの化合物としては、塩化ハフニウム、酸化ハフニウム、フッ化ハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ-i-プロポキシハフニウム、テトラキス（ジピバロイルメタナト）ハフニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、およびトリフルオロメタンスルホンサンハフニウムからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
チタンの化合物としては、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、臭化チタン、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)テトラブトキシド、チタン酸テトラ-n-ブチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラエチル、塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、および酸化チタンからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
ジルコニウムの化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウム(IV)ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ-t-ブトキシド、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、テトラキス(2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウム、テトラキス(トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、およびその水和物からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
Nickel compounds include nickel acetate, nickel acetylacetonate, nickel ammonium chloride, nickel bromide, nickel carbonate, nickel chloride, nickel nitrate diamine, nickel nitrate, nickel ethylenediamine nitrate, nickel nitrate hydrate, nickel oxalate, water It is preferable to use one or more selected from the group consisting of nickel oxide, nickel sulfate hydrate, and nickel tetraamine dinitrate, but it is not limited to these compounds.
The platinum compound is preferably one or both of platinum acetylacetonate and platinum chloride, but is not limited to these compounds.
Copper compounds include copper acetate, copper acetate hydrate, copper acetylacetonate, copper bromide, copper carbonate, copper chloride, copper chloride hydrate, copper citrate, copper butyrate, diammonium copper hydrate , Copper phosphate hydrate, copper fluoride, copper gluconate, copper iodide, copper naphthenate, copper nitrate hydrate, copper oleate, copper phthalate, copper sulfate, copper terephthalate hydrate, and thiocyanic acid Although it is preferable to use 1 type, or 2 or more types selected from the group consisting of copper, it is not limited to these compounds.
As the silver compound, one or more selected from the group consisting of silver acetate, silver acetylacetonate, silver bromide, silver carbonate, silver chloride, silver nitrate, silver nitrite, silver sulfate, and silver thiocyanate are used. However, the present invention is not limited to these compounds.
As the compound of vanadium, one or two kinds selected from the group consisting of vanadic anhydride, vanadium chloride, vanadium naphthenate, vanadium oxide sulfate, vanadium oxytrichloride, vanadium oxide acetylacetonate, and vanadyl oxalate hydrate. Although it is preferable to use the above, it is not limited to these compounds.
Gold compounds include potassium gold cyanide, potassium dicyanogold (I), potassium tetrachlorogold (3), gold sodium chloride (3) dihydrate, gold (3) sodium chloride, and gold chloride (3) Although it is preferable to use 1 type, or 2 or more types selected from the group consisting of acid tetrahydrates, it is not limited to these compounds.
Cobalt compounds include cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, cobalt ammonium chloride, cobalt bromide, cobalt carbonate, cobalt chloride, cobalt nitrate diamine, cobalt nitrate, cobalt ethylenediamine nitrate, cobalt nitrate hydrate, cobalt oxalate, water Cobalt oxide, cobalt sulfate hydrate, cobalt tetraamine dinitrate, ethylenediaminetetraacetate disodium cobalt, cobalt oleate, cobalt formate, cobalt citrate, glycine cobalt, cobalt (II) phthalocyanine, cobalt octacarbonyl, cobalt cyclohexanebutyrate, Cobalt stearate, cobalt thiocyanate, cobalt naphthenate, cobalt phosphate, hexaamminecobalt chloride, cobalt oxide, and diammonium cobalt sulfate Although it is preferable to use 1 type, or 2 or more types selected from the group, it is not limited to these compounds.
Rhodium compounds include rhodium chloride, rhodium oxide, rhodium nitrate, (acetylacetonato) (η-cycloocta-1,5-diene) rhodium, (acetylacetonato) dicarbonylrhodium (I), carbonyl hydridotris (tri Phenylphosphine) rhodium (I), carbonyltris (triphenylphosphine) rhodium (I) hydride, chlorocarbonylbis (triphenylphosphine) rhodium (I), tetrakis (N-phthaloyl- (S) -phenylalaninato) dirhodium, Tetrakis (triphenylacetate) dirhodium (II), tris (triphenylphosphine) rhodium chloride, norbornadiene rhodium chloride, bis (1,5-cyclooctadiene) dichloro dirhodium, bis (1,5-cyclooctadiene) ) Rhodium (I) tetrafluoroborate and bis (eta- (2,5-norbornadiene)) Indium (I) tetrafluoro bora - it is preferable to use one kind or two or more kinds selected from the group consisting of bets, but are not limited to these compounds.
As the iridium compound, one selected from the group consisting of iridium chloride, iridium chloride (IV) acid, iridium oxide, ethylcyclopentadienyl (1,5-cyclooctadiene) iridium, and iridium 2-phenylpyridine or Although it is preferable to use 2 or more types, it is not limited to these compounds.
Iron compounds include ammonium iron citrate, iron citrate hydrate, iron oxalate, iron iron oxalate, iron tetrafluoroborate, ferrous chloride, ferric chloride, iron phosphate, perchloric acid Iron, triammonium iron trioxalate, iron oxide, ferric oxide, iron nitrate, ferric nitrate, iron hydroxide, iron acetylacetonate, iron pentacarbonyl, iron lactate, ammonium iron sulfate, ferrous sulfate, sulfuric acid It is preferable to use one or more selected from the group consisting of ferric ammonium, ferrous ammonium sulfate, ferric ammonium sulfate, iron (III) ammonium sulfate, and hydrates thereof. It is not limited to compounds.
As the ruthenium compound, one or two or more selected from the group consisting of ruthenium chloride, ruthenium oxide, and hydrates thereof are preferably used, but are not limited to these compounds.
Niobium compounds include niobium oxide (V), niobium pentachloride, niobium oxychloride, niobium bromide, niobium fluoride, pentamethoxyniobium, penta 1-i-propoxy niobium, penta-n-propoxy niobium, penta-i It is preferable to use one or more selected from the group consisting of -butoxyniobium, penta-n-butoxyniobium, penta-sec-butoxyniobium, and pentaethoxyniobium, but it is not limited to these compounds.
Tantalum compounds include tantalum chloride, tantalum bromide, tantalum oxide, tantalum fluoride, pentamethoxy tantalum, pentaethoxy tantalum, penta-i-propoxy tantalum, penta-n-propoxy tantalum, penta-i-butoxy tantalum, penta use of one or more selected from the group consisting of -n-butoxytantalum, penta-sec-butoxytantalum, penta-t-butoxytantalum, and (tertiary amylimide) tris (dimethylamino) tantalum Although preferable, it is not limited to these compounds.
Hafnium compounds include hafnium chloride, hafnium oxide, hafnium fluoride, tetramethoxyhafnium, tetraethoxyhafnium, tetra-i-propoxyhafnium, tetrakis (dipivaloylmethanato) hafnium, tetrakis (dimethylamino) hafnium, and trifluoro. Although it is preferable to use 1 type, or 2 or more types selected from the group consisting of romethanesulfonsanhafnium, it is not limited to these compounds.
Titanium compounds include titanium sulfate, titanium oxysulfate, titanium bromide, titanium (IV) isopropoxide, titanium (IV) tetrabutoxide, tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetraethyl titanate, chloride Although it is preferable to use 1 type, or 2 or more types selected from the group consisting of titanium, titanium trichloride, titanium tetrachloride, and titanium oxide, it is not limited to these compounds.
Zirconium compounds include zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium (IV) butoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium tetra-n-butoxide, tetrakis (2,4-pentandionato) zirconium. , One or two selected from the group consisting of tetrakis (trifluoro-2,4-pentanedionato) zirconium, zirconium chloride, zirconium chloride oxide, zirconium oxide, zirconium nitrate oxide, zirconium hydroxide, and hydrates thereof Although it is preferable to use the above, it is not limited to these compounds.
無機あるいは有機溶媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、メタノール、N−メチル−２−ピロリドン(NMP)、四塩化炭素、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、エタノール、アセトン、ベンゼン、酢酸、およびトルエンからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら溶媒に限定されない。 Examples of inorganic or organic solvents include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, methanol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), carbon tetrachloride, propanol, butanol, chloroform, Although it is preferable to use 1 type, or 2 or more types selected from the group consisting of ethanol, acetone, benzene, acetic acid, and toluene, it is not limited to these solvents.
上記金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を、２０−２００℃の無機あるいは有機溶媒中に溶解し、あるいは分散させた後、上記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子あるいはそれらの前駆体または出発原料を加え、攪拌混合し、溶解あるいは分散することによって、均一な金属の化合物含有可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子の活性化用溶液あるいは分散液が調製される。 The metal compound constituting the hydrogen separation layer made of the above metal is dissolved or dispersed in an inorganic or organic solvent at 20 to 200 ° C., and then the above soluble inorganic ceramics, soluble inorganic polymers or possible organic polymers. Add soluble organic polymers or their precursors or starting materials, stir and mix, dissolve or disperse them, so that homogeneous metal compound-containing soluble inorganic polymers, soluble organic polymers or soluble organics A polymer activation solution or dispersion is prepared.
かくして調製された金属の化合物含有可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子溶液あるいは分散液を上記多孔性基材に塗布する方法はとくに制限されない。例えば、上記多孔性基材に該金属の化合物含有可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子溶液を、浸透ブラッシング、スピンコーティング、減圧ディップコーティング、減圧含浸、減圧ブラッシング、減圧スピンコーティング、超音波ディップコーティング、超音波−減圧ディップコーティング、超音波含浸、超音波−減圧含浸のうちから選ばれる方法によって塗布することができる。とくに、洗浄済み多孔性基材に上記方法でパラジウム塩含有可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子溶液を１−１０回程度、好ましくは１−数回程度、塗布することが好ましい。なお、１回の塗布・含浸でもよい。
上記記載の塗布・含浸法は公知の方法であり、それらの方法を実際に適用するときには、とくに制限されない。具体的には、たとえば、多孔性基材を上記溶液に1-600秒間ディップした後、急速に引き上げることが望ましい。
引き続いて、その多孔性基材を溶出処理し、多孔性基材表面に金属の化合物含有高分子層が形成される。溶出処理も多孔性基材表面に金属の化合物含有高分子層が形成される限り、とくに限定されない。
これらの操作により、金属の化合物含有高分子薄膜の多孔性基材表面への積層、金属の化合物含有高分子の細孔への適度な進入、あるいは、この両者によって多孔性基材表面に金属の化合物含有高分子層が形成されることになる。
本発明では、上記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子の前駆体あるいは出発原料を用いてもよい。この場合それらの前駆体あるいは出発原料から可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子が層Ａ中に調製されればよい。
上記金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を、２０−２００℃の無機あるいは有機溶媒中に溶解し、あるいは分散させた後、上記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子の前駆体または出発原料を加え、攪拌混合し、溶解あるいは分散することによって、均一な金属の化合物含有可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子の活性化用溶液あるいは分散液が調製される。
The method of applying the metal compound-containing soluble inorganic ceramics, soluble inorganic polymers, soluble organic polymer solutions or dispersions thus prepared to the porous substrate is not particularly limited. For example, the metal compound-containing soluble inorganic ceramics, soluble inorganic polymers or soluble organic polymer solutions containing the above-mentioned porous base material are osmotic brushing, spin coating, vacuum dip coating, vacuum impregnation, vacuum brushing. , Vacuum spin coating, ultrasonic dip coating, ultrasonic-vacuum dip coating, ultrasonic impregnation, and ultrasonic-vacuum impregnation. In particular, a palladium salt-containing soluble inorganic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer solution is washed 1 to 10 times, preferably 1 to several times, on the washed porous substrate by the above method. It is preferable to apply. In addition, one application | coating and impregnation may be sufficient.
The application / impregnation method described above is a known method, and is not particularly limited when these methods are actually applied. Specifically, for example, it is desirable that the porous substrate is dipped in the above solution for 1 to 600 seconds and then rapidly pulled up.
Subsequently, the porous substrate is eluted, and a metal compound-containing polymer layer is formed on the surface of the porous substrate. The elution treatment is not particularly limited as long as a metal compound-containing polymer layer is formed on the porous substrate surface.
By these operations, the metal compound-containing polymer thin film is laminated on the porous substrate surface, the metal compound-containing polymer is appropriately entered into the pores of the metal substrate, or both. A compound-containing polymer layer is formed.
In the present invention, a precursor or starting material of the above-described soluble inorganic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer may be used. In this case, a soluble organic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer may be prepared in the layer A from the precursors or starting materials.
The metal compound constituting the hydrogen separation layer made of the above metal is dissolved or dispersed in an inorganic or organic solvent at 20 to 200 ° C., and then the above soluble inorganic ceramics, soluble inorganic polymers or possible organic polymers. Add a precursor or starting material of an eluting organic polymer, stir and mix, dissolve or disperse, so that a homogeneous metal compound-containing soluble inorganic polymer, soluble organic polymer or soluble organic polymer An activation solution or dispersion is prepared.
金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層の形成後、パラジウム無電解メッキ法など各種の公知の方法により金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層を形成してもよいが、その前に、金属の化合物含有高分子薄膜層が形成された多孔性基材を熱処理を施すことが有利である。この熱処理により、金属の化合物に由来する金属のイオンがその後の核成長が容易な金属核に変換すると推測される。熱処理の具体的条件の一例を挙げると、その多孔性基材を、０．１−１０時間アルゴン、ヘリウム、空気、水蒸気、静止空気などの雰囲気下において、１００−６００℃にて加熱する条件がある。
本発明では、熱処理した後にさらに還元処理を施すことが好ましい。しかし、前記熱処理を施さずに前記還元処理を施しても有利な結果が得られる。前記還元処理は金属の化合物に由来する金属のイオンを還元する条件であれば、その手段や条件は制限されない。具体的には、水素気流中での還元処理が好ましい。
After forming a layer substantially consisting of a soluble compound containing a metal compound constituting a metal hydrogen separation layer, a soluble organic polymer or a soluble organic polymer, palladium electroless plating, etc. Forming a layer substantially composed of a soluble organic ceramic, soluble organic polymer or soluble organic polymer containing a metal compound constituting a metal hydrogen separation layer by various known methods. However, before that, it is advantageous to heat-treat the porous substrate on which the metal compound-containing polymer thin film layer is formed. By this heat treatment, it is presumed that metal ions derived from the metal compound are converted into metal nuclei that can be easily grown thereafter. As an example of the specific conditions for the heat treatment, the porous substrate is heated at 100-600 ° C. in an atmosphere of argon, helium, air, water vapor, still air, etc. for 0.1-10 hours. is there.
In the present invention, it is preferable to perform a reduction treatment after the heat treatment. However, advantageous results can be obtained even if the reduction treatment is performed without the heat treatment. The means and conditions for the reduction treatment are not limited as long as they are conditions for reducing metal ions derived from a metal compound. Specifically, reduction treatment in a hydrogen stream is preferable.
かくして調製できた金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層が形成された多孔性基材の積層体に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を積層する。金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層としては、パラジウム塩を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層が好ましい。
金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層が形成された多孔性基材の積層体に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を積層する方法は、所期の目的を達成できる範囲内である限りとくに制限されない。具体的には、CVD法やスパッタリング法、電解メッキ法、無電解メッキ法等によって積層することができる。それらの方法の中では無電解メッキ法が好ましい。
これらの方法を用いて水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を積層する方法は公知の方法を適用すればよく、とくに制限されない。
金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層は、均一な厚さの層であり、しかも操作性も改善された。また、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層も均一な厚さの層である。
Porous layer in which a layer substantially composed of a soluble organic ceramic, a soluble organic polymer or a soluble organic polymer containing a metal compound constituting a hydrogen separation layer made of a metal thus prepared is formed A layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function is laminated on the laminate of base materials. A layer substantially composed of a soluble organic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer that contains a metal compound that constitutes a hydrogen separation layer made of metal includes a soluble salt containing a palladium salt. A layer consisting essentially of a soluble inorganic ceramic, a soluble organic polymer or a soluble organic polymer is preferred.
Lamination of a porous substrate on which a layer substantially consisting of a soluble inorganic ceramic, a soluble inorganic polymer or a soluble organic polymer containing a metal compound constituting a metal hydrogen separation layer is formed The method of laminating a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function on the body is not particularly limited as long as it can achieve the intended purpose. Specifically, it can be laminated by a CVD method, a sputtering method, an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like. Among these methods, the electroless plating method is preferable.
A method of laminating a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function using these methods may be any known method, and is not particularly limited.
A layer substantially composed of a soluble inorganic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer containing a metal compound constituting a metal hydrogen separation layer is a layer having a uniform thickness. In addition, operability has also been improved. A layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function is also a layer having a uniform thickness.
以下、好ましい無電解メッキ法について説明する。以下の説明は、水素分離機能を有する金属あるいは合金として、パラジウム又はパラジウム合金を選び、説明する。なお、本発明ではパラジウムになんら限定されないのであり、無電解メッキ法でメッキすることができる金属であれば特に制限されない。合金についても同様であり、パラジウム合金以外のほかの金属の合金も無電解メッキ法でメッキすることができる合金であれば特に制限されない。
該多孔質体表面のパラジウム含有高分子薄膜層上にパラジウム又はパラジウム合金の薄膜を形成するために採用する前無電解メッキ方法については、特に制限されないのであり、この分野で使用される方法を適宜利用することができる。使用する孔質性基材の種類、形状、希望する性能等に応じて適宜選択すればよい。また、無電解メッキ法に他の方法、たとえば電気メッキ法と組み合わせて適用してもよい。
具体的なメッキ条件についても、特に制限されないのであり、目的とするパラジウム又はパラジウム合金の薄膜を形成可能な公知のメッキ浴を使用して、公知の条件に従ってメッキを行えばよい。非導電性の多孔質基材を用いる場合には、例えば、公知の方法に従って無電解メッキ用の触媒を付与した後、無電解メッキ法によってパラジウム又はパラジウム合金の薄膜を形成すればよい。
形成されるメッキ膜の密着性を向上させるよう、メッキ膜を形成する際に、メッキ液を多孔質体の片方の面から細孔に圧入する方法等を採用することができる。
具体的には、メッキ温度２０−８０℃、メッキ時間０．０５−３時間の条件下において、pHが３−１２の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、奥野工業株式会社製）を用いる方法を例示できる。
Hereinafter, a preferable electroless plating method will be described. In the following description, palladium or a palladium alloy is selected and described as a metal or alloy having a hydrogen separation function. In the present invention, it is not limited to palladium, and any metal that can be plated by an electroless plating method is not particularly limited. The same applies to the alloy, and any metal alloy other than the palladium alloy is not particularly limited as long as it can be plated by an electroless plating method.
The pre-electroless plating method employed for forming a palladium or palladium alloy thin film on the palladium-containing polymer thin film layer on the surface of the porous body is not particularly limited, and a method used in this field is appropriately selected. Can be used. What is necessary is just to select suitably according to the kind, shape, desired performance, etc. of the porous base material to be used. Further, the electroless plating method may be applied in combination with other methods such as an electroplating method.
Specific plating conditions are not particularly limited, and plating may be performed according to known conditions using a known plating bath capable of forming a target palladium or palladium alloy thin film. When a non-conductive porous substrate is used, for example, a catalyst for electroless plating may be applied according to a known method, and then a palladium or palladium alloy thin film may be formed by the electroless plating method.
In order to improve the adhesion of the plated film to be formed, a method of press-fitting a plating solution into the pores from one surface of the porous body can be employed when forming the plated film.
Specifically, a method using a commercially available palladium plating bath (Paratop, manufactured by Okuno Kogyo Co., Ltd.) having a pH of 3-12 under the conditions of a plating temperature of 20-80 ° C. and a plating time of 0.05-3 hours is exemplified. it can.
メッキ膜は、多孔質基材の全面に形成してもよいが、水素分離体として使用する際に導入する原料としての水素含有ガスと接触する面に形成させてもよい。中空管状の多孔質基材を用いる場合には、例えば、外側の面にメッキ膜を形成させてもよい。 The plating film may be formed on the entire surface of the porous base material, or may be formed on a surface in contact with a hydrogen-containing gas as a raw material to be introduced when used as a hydrogen separator. When a hollow tubular porous substrate is used, for example, a plating film may be formed on the outer surface.
前無電解メッキ法によって形成される水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の厚さについては、０．５〜３０μｍ程度であることが好ましい。本発明ではさらに薄い膜とすることができる。例えば、０．５〜１０μｍ程度の膜とすることができる。該薄膜の膜厚が薄すぎると水素の選択分離性能が不十分となり、一方、膜厚が厚すぎると経済性が失われるので好ましくない。 The thickness of the layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function formed by the pre-electroless plating method is preferably about 0.5 to 30 μm. In the present invention, a thinner film can be obtained. For example, the film can be about 0.5 to 10 μm. If the thickness of the thin film is too thin, the hydrogen selective separation performance becomes insufficient. On the other hand, if the thickness is too thick, economic efficiency is lost.
分離複合体でのパラジウム合金としては、パラジウムと、銀、金、銅、白金、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の貴金属との合金が好ましい。この様なパラジウム合金中におけるパラジウムの割合は、約４５重量％以上であることが好ましい。 As the palladium alloy in the separation composite, an alloy of palladium and one or more kinds of noble metals selected from the group consisting of silver, gold, copper, platinum, nickel and cobalt is preferable. The proportion of palladium in such a palladium alloy is preferably about 45% by weight or more.
この金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層、その層表面に前無電解メッキ処理を施した積層体を、溶出処理することも、本発明特徴のひとつである。この溶出処理により、前記積層体から可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子は溶出し、除去され、水素分離複合体が製造できる。
この水素分離複合体の形状は、用いる多孔性基材、前無電解メッキ法により形成されたメッキ膜の厚さなどにより変動するが、パラジウムあるいはパラジウム合金を含む層はピンホールが存在するという構造的な欠陥がなく、優れた水素分離機能を有する。
A layer consisting essentially of a soluble inorganic ceramic, soluble organic polymer or soluble organic polymer containing a metal compound constituting the metal hydrogen separation layer, and pre-electroless plating on the surface of the layer. It is also one of the features of the present invention that the laminated body subjected to the treatment is subjected to an elution treatment. By this elution treatment, the soluble inorganic ceramics, the soluble inorganic polymers or the soluble organic polymers are eluted from the laminate and removed to produce a hydrogen separation composite.
The shape of this hydrogen separation composite varies depending on the porous substrate used, the thickness of the plating film formed by the previous electroless plating method, etc., but the layer containing palladium or palladium alloy has a pinhole structure It has no significant defects and has an excellent hydrogen separation function.
上記溶出処理は、積層体中の可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子が溶出されるかぎり、特に制限されない。具体的には、積層体を溶出溶媒に浸漬することが好ましい。前記溶出溶媒は、溶出させようとする無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子により適切な溶媒を使用することになるが、積層体中の可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子が溶出されることができる限り、特に制限されない。溶出溶媒は積層体中に存在し、溶出させようとする可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子によって変動するが、具体的には、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、アンモニア水、などのアルカリ、硫酸、塩酸、ＨＦ等の酸などが挙げられる。
上記溶出処理条件は、用いる多孔性基材、パラジウム塩、溶出させる可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子などにより変動するので一概に規定できないが、具体的な溶出処理条件として、上記積層体を、溶出溶媒中に１〜１２０時間程度浸漬することが挙げられる。そのときの浸漬温度は２５−１００℃が好適である。また、溶出圧力は通常は常圧であるが、１気圧以上の加圧条件下で処理することも出来る。
積層体中の可溶出性無機高分子を溶出させるには、上記溶融塩を用いてもよい。その場合の浸漬時間は上記と同様であり、浸漬温度は３００〜６００℃程度である。
The elution treatment is not particularly limited as long as the soluble inorganic ceramics, soluble inorganic polymers or soluble organic polymers in the laminate are eluted. Specifically, it is preferable to immerse the laminate in an elution solvent. As the elution solvent, an appropriate solvent is used depending on the inorganic ceramic, soluble organic polymer or organic organic polymer to be eluted. There is no particular limitation as long as the soluble inorganic polymer or the soluble organic polymer can be eluted. The elution solvent is present in the laminate, and varies depending on the soluble inorganic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer to be eluted. Specifically, the aqueous solution is NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, Examples include alkalis such as aqueous ammonia, acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and HF.
The elution treatment conditions vary depending on the porous substrate to be used, palladium salt, soluble inorganic ceramic to be eluted, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer, etc. Examples of the elution treatment condition include immersing the laminate in an elution solvent for about 1 to 120 hours. The immersion temperature at that time is preferably 25-100 ° C. The elution pressure is usually atmospheric pressure, but the treatment can be performed under a pressurized condition of 1 atm or higher.
In order to elute the soluble organic polymer in the laminate, the above molten salt may be used. In this case, the immersion time is the same as described above, and the immersion temperature is about 300 to 600 ° C.
このようにして得た水素分離複合体は、優れた水素分離能を示す。例えば、水素分離係数が１０００以上を示す。ここで、水素分離係数は次式に基づいて得た値である。
水素分離係数＝ＴＨ２／ＴＨｅ
式中、ＴＨ２は水素の透過速度を示し、ＴＨｅはヘリウムの透過速度を示す。前記水素水素の透過速度は分離膜の一方の面から、所定圧力の水素を供給し、他方の面から透過してくる水素の透過速度を測定する。続いて、測定系内をヘリウムガスで洗浄した後、同条件下で、ヘリウムを供給し、他方の面から透過してくるヘリウムの透過速度を測定する。
The hydrogen separation complex thus obtained exhibits an excellent hydrogen separation ability. For example, the hydrogen separation coefficient is 1000 or more. Here, the hydrogen separation coefficient is a value obtained based on the following equation.
Hydrogen separation factor = T H2 / T He
In the formula, T H2 represents the permeation rate of hydrogen, and T He represents the permeation rate of helium. The hydrogen-hydrogen permeation rate is determined by supplying hydrogen at a predetermined pressure from one side of the separation membrane and measuring the permeation rate of hydrogen permeating from the other side. Subsequently, after the inside of the measurement system is cleaned with helium gas, helium is supplied under the same conditions, and the permeation rate of helium permeating from the other surface is measured.
水素分離係数＝ＰＨ２／ＰHe
式中、ＰＨ２は水素の透過速度を示し、ＰHeはヘリウムの透過速度を示す。前記水素の透過速度は分離膜の一方の面から、所定圧力の水素を供給し、他方の面から透過してくる水素の透過速度を測定する。続いて、測定系内をヘリウムガスで洗浄した後、同条件下で、ヘリウムを供給し、他方の面から透過してくるヘリウムの透過速度を測定する。
Hydrogen separation factor = P H2 / P He
In the formula, P H2 represents the permeation rate of hydrogen, and P He represents the permeation rate of helium. The hydrogen permeation rate is determined by supplying hydrogen at a predetermined pressure from one surface of the separation membrane and measuring the permeation rate of hydrogen permeating from the other surface. Subsequently, after the inside of the measurement system is cleaned with helium gas, helium is supplied under the same conditions, and the permeation rate of helium permeating from the other surface is measured.
このようにして得た金属からなる水素分離層を構成する金属の化合物を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層から可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子層を溶出・除去した水素分離複合体に、再度水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を形成し施し、さらに水素分離機能などの特性が優れた水素分離複合体を得ることができる。
ここで、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層を形成する方法は、上記のとおり公知の方法を利用できるのであるが、その中でも無電解メッキ法が好ましい。無電解メッキ処理を施す条件は前記と同様の方法を適用できる。
水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層、とくに無電解メッキ法によって形成されるパラジウム又はパラジウム合金の薄膜の厚さについては、０．５〜３０μｍ程度であることが好ましい。本発明ではさらに薄い膜とすることができる。例えば、０．５〜１０μｍ程度の膜とすることができる。
具体的な条件は、メッキ温度２０−８０℃、メッキ時間０．１−２０時間の条件下において、pHが３−１２の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、奥野工業株式会社製）にディップし、次いで、得られたパラジウム複合膜を５０−３００℃で０．５−２０時間、静止空気中で乾燥する条件を例示できる。
この水素分離複合体の形状は、用いる多孔性基材、無電解メッキ法により形成されたメッキ膜の厚さなどにより変動するが、パラジウムあるいはパラジウム合金を含む層はピンホールが存在するという構造的な欠陥がなく、多孔性基材への浸透も適度であり、優れた水素分離機能を有するなど、極めて優れた特性を有する。
Solubility from a layer substantially composed of a soluble organic ceramic, soluble inorganic polymer or soluble organic polymer containing a metal compound constituting the metal hydrogen separation layer thus obtained. A layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function is formed again on a hydrogen separation complex from which inorganic ceramics, a soluble organic polymer or a soluble organic polymer layer has been eluted and removed, and further a hydrogen separation function, etc. A hydrogen separation complex having excellent characteristics can be obtained.
Here, as a method of forming a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function, a known method can be used as described above, and among these, an electroless plating method is preferable. The same method as described above can be applied to the conditions for performing the electroless plating treatment.
The thickness of a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function, particularly a palladium or palladium alloy thin film formed by an electroless plating method is preferably about 0.5 to 30 μm. In the present invention, a thinner film can be obtained. For example, the film can be about 0.5 to 10 μm.
Specific conditions are as follows: dipping in a commercial palladium plating bath (Paratop, manufactured by Okuno Kogyo Co., Ltd.) having a pH of 3-12 under conditions of a plating temperature of 20-80 ° C. and a plating time of 0.1-20 hours. Then, the conditions which dry the obtained palladium composite film in still air at 50-300 degreeC for 0.5-20 hours can be illustrated.
The shape of this hydrogen separation composite varies depending on the porous substrate used, the thickness of the plating film formed by the electroless plating method, etc., but the layer containing palladium or a palladium alloy has a structure in which pinholes exist. There are no significant defects, the penetration into the porous substrate is moderate, and it has excellent characteristics such as having an excellent hydrogen separation function.
本発明では、水素分離機能を有する金属の合金として、上記パラジウム合金以外に、すでに知られている他の合金を用いてもよい。
このようにして製造された水素分離複合体の水素透過特性を、測定温度２００−９００℃、より好ましくは３００−６００℃、差圧０−１０００ｋPa、より好ましくは０−２００ＫＰａの条件下で測定した。
In the present invention, as a metal alloy having a hydrogen separation function, other known alloys may be used in addition to the palladium alloy.
The hydrogen permeation characteristics of the thus produced hydrogen separation composite were measured under the conditions of a measurement temperature of 200-900 ° C, more preferably 300-600 ° C, a differential pressure of 0-1000 kPa, more preferably 0-200 KPa. .
本発明の水素分離複合体は広い範囲にわたって応用が可能であり、水素混合ガスからの水素分離、水素製造反応、シフト反応、水素化反応、脱水素化反応、燃料電池への応用などに適している。より具体的には、改質ガスの精製用に応用でき、純度の高い水素燃料を家庭用燃料として供給できるし、あるいは車載用燃料電池への応用が可能である。また、水素透過めく反応器を用いた、水素化反応や脱水素化反応への応用が可能である。さらには、水素に関連した種々の合成化学、石油精製、金属精錬等への応用も可能である。 The hydrogen separation composite of the present invention can be applied over a wide range and is suitable for hydrogen separation from hydrogen mixed gas, hydrogen production reaction, shift reaction, hydrogenation reaction, dehydrogenation reaction, fuel cell application, etc. Yes. More specifically, it can be applied to the purification of reformed gas, and high-purity hydrogen fuel can be supplied as household fuel, or can be applied to an on-vehicle fuel cell. In addition, it can be applied to hydrogenation and dehydrogenation reactions using a hydrogen permeation reactor. Furthermore, it can be applied to various synthetic chemistry related to hydrogen, petroleum refining, metal refining and the like.
本発明により、ピンホールなどの欠陥が無く、パラジウムあるいはパラジウム合金に代表される水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が無く、高水素透過性及び極めて高い水素透過分離能を有し、長期間に亘り安定性を保持できること特徴とする。とくに、多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層とが空間薄層（バッファー層）を隔てて存在しているため、水素吸脱着や熱サイクルに伴う熱膨張・収縮が直接的に影響しないので、機械的強度や長期安定性に優れた水素分離複合体が得られる。そのうえ、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層も均一となり、しかも短時間で形成されるので、コストも低減されるという特徴もある。
さらに、表面がスムースで緻密な可溶出性無機・高分子を含む層の上に欠陥のない薄くて均一厚さの金属層が形成され、それに引きつづく溶出処理後は、その金属層の裏面がもともとのPd核などの金属核の位置や大きさ・形状を反映した凹凸の多い構造になるために、水素透過に有効な実効的な膜面積が大きくなるとの特徴もある。
この水素分離体は、水素混合ガスからの水素分離、水素製造反応、シフト反応、水素化反応、脱水素化反応、燃料電池への応用に適している。
According to the present invention, there is no defect such as pinholes, there is no permeation to the porous substrate of a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function represented by palladium or palladium alloy, high hydrogen permeability and extremely high hydrogen It is characterized by having permeation separation ability and maintaining stability over a long period of time. In particular, since the porous substrate and the layer made of metal or alloy having hydrogen separation function exist across the space thin layer (buffer layer), thermal expansion / contraction associated with hydrogen adsorption / desorption and thermal cycle is directly observed. Therefore, a hydrogen separation composite having excellent mechanical strength and long-term stability can be obtained. In addition, the layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function is uniform, and is formed in a short time, so that the cost is also reduced.
Furthermore, a thin and uniform metal layer with no defects is formed on the smooth and dense layer containing soluble and soluble polymer, and after the elution treatment, the back surface of the metal layer is Since the structure has many irregularities reflecting the position, size, and shape of metal nuclei such as the original Pd nuclei, the effective membrane area effective for hydrogen permeation increases.
This hydrogen separator is suitable for application to hydrogen separation from hydrogen mixed gas, hydrogen production reaction, shift reaction, hydrogenation reaction, dehydrogenation reaction, and fuel cell.
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（パラジウムイオン含有可溶出性無機高分子を含む活性化用溶液の調製）
塩化パラジウム（164-00052、和光純薬株式会社製）、テトラエトキシシラン（CAS78-10-4、アルドリッチ社製）、35％塩酸（080-01066、和光純薬株式会社製）、及び95％エタノールのそれぞれを所定量秤量し、蒸留水中に加え、攪拌・混合し、次いで蒸留水を加え、0.3wt%の塩化パラジウム、9.5wt%のテトラエトキシシラン、0.2wt%の35％塩酸、20wt%の95％エタノール、70wt%の蒸留水から構成されるパラジウムイオン含有無機高分子を含む活性化用溶液を調製した。
(Preparation of activation solution containing soluble ion-soluble inorganic polymer containing palladium ion)
Palladium chloride (164-00052, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tetraethoxysilane (CAS78-10-4, manufactured by Aldrich), 35% hydrochloric acid (080-01066, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 95% ethanol Weigh each of a predetermined amount, add to distilled water, stir and mix, then add distilled water, 0.3 wt% palladium chloride, 9.5 wt% tetraethoxysilane, 0.2 wt% 35% hydrochloric acid, 20 wt% An activation solution containing palladium ion-containing inorganic polymer composed of 95% ethanol and 70 wt% distilled water was prepared.
（複合体の製造原料の調製）
中空糸状で、内径２．２mm、外径２．９mm、膜厚７００μm、平均細孔径０．１５μm、気孔率５２％のα−Ａｌ２Ｏ３多孔性基材を希薄酸、希薄塩基、エタノール、蒸留水で、室温において各々５分ずつ順番に超音波洗浄し、１００℃、２時間、オーブンで乾燥した。その洗浄済みの中空糸状α−Ａｌ２Ｏ３多孔性基材を前記活性化用溶液に５秒間ディップした後、引き上げた。次いで、その製膜済み中空糸を、２時間、静止空気中で乾燥した後、昇温速度毎分５℃で３００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持し、続いて昇温速度毎分５℃で６００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持し、熱処理を施した。この塗布・乾燥熱処理を2回繰り返し、均一なパラジウム核含有シリカ薄膜層を得た。次いで、水素気流中、昇温速度毎分５℃で５００℃まで昇温し、その温度で３０分保持して、還元処理を施し、可溶出性無機高分子から実質的になる層を形成した。
次いで、この還元処理した層の表面を前無電解メッキ処理し、パラジウム金属からなる層を積層した。この前無電解メッキ処理は、メッキ温度６０℃、メッキ時間２０分の条件下において、pHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、奥野工業株式会社製）を用いて行った。
(Preparation of composite raw materials)
A hollow fiber-shaped α-Al 2 O 3 porous substrate having an inner diameter of 2.2 mm, an outer diameter of 2.9 mm, a film thickness of 700 μm, an average pore diameter of 0.15 μm, and a porosity of 52% is diluted with diluted acid, diluted base, ethanol, The sample was ultrasonically washed with distilled water at room temperature for 5 minutes each and then dried in an oven at 100 ° C. for 2 hours. The washed hollow fiber-like α-Al 2 O 3 porous substrate was dipped in the activating solution for 5 seconds and then pulled up. Next, after the formed hollow fiber was dried in still air for 2 hours, the temperature was raised to 300 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, and held at that temperature for 30 minutes, The temperature was raised to 600 ° C. at a temperature of 5 ° C., kept at that temperature for 30 minutes, and subjected to heat treatment. This coating / drying heat treatment was repeated twice to obtain a uniform palladium nucleus-containing silica thin film layer. Next, in a hydrogen stream, the temperature was increased to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C. per minute, held at that temperature for 30 minutes, subjected to a reduction treatment, and a layer substantially consisting of a soluble organic polymer was formed. .
Next, the surface of the reduced layer was subjected to a pre-electroless plating process, and a layer made of palladium metal was laminated. This pre-electroless plating treatment was performed using a commercially available palladium plating bath (Paratop, manufactured by Okuno Kogyo Co., Ltd.) having a pH of about 7 under the conditions of a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 20 minutes.
（水素分離複合体の調製）
前記パラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材を、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、室温にて９０時間放置した。なお、溶出効率を上げるために、超音波分散処理ならびにスターラーによる撹拌を交互に２４時間毎に行った。９０時間経過後多孔質基材を取り出し、蒸留水でパラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材の外側ならびに内側を丹念に洗浄し、水素分離複合体を得た。
(Preparation of hydrogen separation complex)
The porous substrate on which the layers made of palladium metal were laminated was immersed in a 0.1N sodium hydroxide solution and left at room temperature for 90 hours. In order to increase elution efficiency, ultrasonic dispersion treatment and stirring with a stirrer were alternately performed every 24 hours. After 90 hours, the porous substrate was taken out, and the outside and inside of the porous substrate on which layers of palladium metal were laminated with distilled water were carefully washed to obtain a hydrogen separation composite.
（水素分離複合体の調製）
実施例１で得た水素分離複合膜を、さらに、メッキ温度６０℃、メッキ時間２0分の条件下において、pHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、奥野工業株式会社製）にディップし、パラジウム金属からなる層を積層した。得られたパラジウム複合膜を有する多孔質基材を１００℃で３時間、静止空気中で乾燥させ、次いで６００℃の水素気流中で還元処理し、水素分離複合体を得た。
パラジウム複合体（膜）の形態を図１aとbで示す。図１aの部分拡大図がbである。明らかに、約5μｍの均質厚みのピンホールの無いパラジウム層が調製されたことがわかる。そのうえ、基材の細孔へのパラジウムの浸透が無いこともわかる。表面がスムースで緻密な無機・高分子膜層が生成され、ピンホールおよび浸透の無いパラジウム薄膜をマクロ細孔の基材上に直接メッキされていること、また、前記緻密な無機高分子膜層を除去してもパラジウム薄膜がなんら影響を受けなかったことがわかる。
(Preparation of hydrogen separation complex)
The hydrogen separation composite membrane obtained in Example 1 was further dipped into a commercial palladium plating bath (Paratop, manufactured by Okuno Kogyo Co., Ltd.) having a pH of about 7 under the conditions of a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 20 minutes. Then, a layer made of palladium metal was laminated. The obtained porous substrate having a palladium composite membrane was dried in still air at 100 ° C. for 3 hours, and then reduced in a hydrogen stream at 600 ° C. to obtain a hydrogen separation composite.
The form of the palladium complex (membrane) is shown in FIGS. 1a and b. A partially enlarged view of FIG. Clearly, a pinhole-free palladium layer with a uniform thickness of about 5 μm was prepared. Moreover, it can be seen that there is no penetration of palladium into the pores of the substrate. A smooth and dense inorganic / polymer film layer is formed, and a palladium thin film without pinholes and permeation is directly plated on a macroporous substrate, and the dense inorganic polymer film layer It can be seen that the palladium thin film was not affected at all by removing the.
（試験例１）パラジウム複合膜の水素透過特性
調製したパラジウム複合膜の水素透過分離性能の評価を行った結果、水素圧力差ならびに運転温度の増加に伴い、水素透過流束が増加した。また、600℃における100kPaの水素圧力差で、0.26mol/(s・m2)という水素透過流束が得られた。
Test Example 1 Hydrogen Permeation Characteristics of Palladium Composite Membrane As a result of evaluating the hydrogen permeation separation performance of the prepared palladium composite membrane, the hydrogen permeation flux increased as the hydrogen pressure difference and the operating temperature increased. A hydrogen permeation flux of 0.26 mol / (s · m2) was obtained with a hydrogen pressure difference of 100 kPa at 600 ° C.
（パラジウムイオン核含有可溶出性無機・高分子を含む活性化用溶液の調製）
塩化パラジウム（164-00052、和光純薬株式会社製）、テトラエトキシシラン（CAS78-10-4、アルドリッチ社製）、35％塩酸（080-01066、和光純薬株式会社製）、及び１−プロパノールのそれぞれを所定量秤量し、蒸留水中に加え、攪拌・混合し、次いで蒸留水を加え、0.6wt%の塩化パラジウム、19.0wt%のテトラエトキシシラン、3.9wt%の35％塩酸、38.3wt%の１−プロパノール、38.2wt%の蒸留水から構成されるパラジウムイオン含有無機・高分子を含む活性化用溶液を調製した。
(Preparation of a solution for activation containing soluble ion-soluble inorganic / polymer containing palladium ion nucleus)
Palladium chloride (164-00052, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tetraethoxysilane (CAS78-10-4, manufactured by Aldrich), 35% hydrochloric acid (080-01066, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 1-propanol Weigh each of a predetermined amount, add to distilled water, stir and mix, then add distilled water, 0.6 wt% palladium chloride, 19.0 wt% tetraethoxysilane, 3.9 wt% 35% hydrochloric acid, 38.3 wt% An activation solution containing palladium ion-containing inorganic / polymer composed of 1-propanol and 38.2 wt% of distilled water was prepared.
（複合体の製造原料の調製）
中空糸状で、内径２．２mm、外径２．９mm、膜厚７００μm、平均細孔径０．１５μm、気孔率５２％のα−Ａｌ２Ｏ３多孔性基材を希薄酸、希薄塩基、エタノール、蒸留水で、室温において各々５分ずつ順番に超音波洗浄し、１００℃、２時間、オーブンで乾燥した。その洗浄済みの中空糸状α−Ａｌ２Ｏ３多孔性基材を前記活性化用溶液に５秒間ディップした後、引き上げた。次いで、その製膜済み中空糸を、２時間、静止空気中で乾燥した後、昇温速度毎分５℃で２００℃まで昇温し、その温度で６０分間保持し、熱処理を施した。この塗布・乾燥熱処理を2回繰り返し、パラジウム核含有シリカ層を得た。次いで、水素気流中、昇温速度毎分１０℃で２５０℃まで昇温し、その温度で３０分保持して、還元処理を施し、可溶出性無機・高分子から実質的になる層を形成した。
次いで、この還元処理した層の表面を前無電解メッキ処理し、パラジウム金属からなる層を積層した。この前無電解メッキ処理は、メッキ温度６０℃、メッキ時間２０分の条件下において、pHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、奥野工業株式会社製）を用いて行った。
(Preparation of composite raw materials)
A hollow fiber-shaped α-Al 2 O 3 porous substrate having an inner diameter of 2.2 mm, an outer diameter of 2.9 mm, a film thickness of 700 μm, an average pore diameter of 0.15 μm, and a porosity of 52% is diluted with diluted acid, diluted base, ethanol, The sample was ultrasonically washed with distilled water at room temperature for 5 minutes each and then dried in an oven at 100 ° C. for 2 hours. The washed hollow fiber-like α-Al 2 O 3 porous substrate was dipped in the activating solution for 5 seconds and then pulled up. Next, the film-formed hollow fiber was dried in still air for 2 hours, and then heated to 200 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, held at that temperature for 60 minutes, and subjected to heat treatment. This coating / drying heat treatment was repeated twice to obtain a palladium nucleus-containing silica layer. Next, in a hydrogen stream, the temperature is raised to 250 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C. per minute, held at that temperature for 30 minutes, subjected to a reduction treatment, and a layer substantially composed of a soluble inorganic / polymer is formed. did.
Next, the surface of the reduced layer was subjected to a pre-electroless plating process, and a layer made of palladium metal was laminated. This pre-electroless plating treatment was performed using a commercially available palladium plating bath (Paratop, manufactured by Okuno Kogyo Co., Ltd.) having a pH of about 7 under the conditions of a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 20 minutes.
（水素分離複合体の調製）
前記パラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材を、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、室温にて７０時間放置した。なお、溶出効率を上げるために、超音波分散処理ならびにスターラーによる撹拌を交互に２４時間毎に行った。７０時間経過後多孔質基材を取り出し、蒸留水でパラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材の外側ならびに内側を丹念に洗浄し、水素分離複合体を得た。
(Preparation of hydrogen separation complex)
The porous substrate on which the layers made of palladium metal were laminated was immersed in a 0.1N sodium hydroxide solution and left at room temperature for 70 hours. In order to increase elution efficiency, ultrasonic dispersion treatment and stirring with a stirrer were alternately performed every 24 hours. After 70 hours, the porous substrate was taken out, and the outside and inside of the porous substrate on which layers of palladium metal were laminated with distilled water were carefully washed to obtain a hydrogen separation composite.
（水素分離複合体の調製）
実施例３で得た水素分離複合膜を、さらに、メッキ温度６０℃、メッキ時間10分の条件下において、pHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、奥野工業株式会社製）にディップし、パラジウム金属からなる層を積層した。得られたパラジウム複合膜を有する多孔質基材を１００℃で３時間、静止空気中で乾燥させ、次いで６００℃の水素気流中で還元処理し、水素分離複合体を得た。このパラジウム複合膜の微細構造を観察したところ、均質厚みでピンホールの無いパラジウム層が基材細孔への浸透無く調製されたことがわかった。
(Preparation of hydrogen separation complex)
The hydrogen separation composite membrane obtained in Example 3 was further dipped into a commercial palladium plating bath (Paratop, manufactured by Okuno Kogyo Co., Ltd.) having a pH of about 7 under the conditions of a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 10 minutes. Then, a layer made of palladium metal was laminated. The obtained porous substrate having a palladium composite membrane was dried in still air at 100 ° C. for 3 hours, and then reduced in a hydrogen stream at 600 ° C. to obtain a hydrogen separation composite. Observation of the fine structure of the palladium composite membrane revealed that a palladium layer having a uniform thickness and having no pinholes was prepared without penetrating into the pores of the substrate.
（試験例２）パラジウム複合膜の水素透過特性
調製したパラジウム複合膜の水素透過分離性能の評価を行った結果、水素圧力差ならびに運転温度の増加に伴い、水素透過流束が増加した。また、600℃における100kPaの水素圧力差で、0.35mol/(s・m2)という水素透過流束が得られた。
(Test Example 2) Hydrogen Permeation Characteristics of Palladium Composite Membrane As a result of evaluating the hydrogen permeation separation performance of the prepared palladium composite membrane, the hydrogen permeation flux increased as the hydrogen pressure difference and the operating temperature increased. A hydrogen permeation flux of 0.35 mol / (s · m2) was obtained with a hydrogen pressure difference of 100 kPa at 600 ° C.
（水素分離複合体の調製）
実施例３記載のパラジウムイオン含有可溶出性無機・高分子を含む活性化用溶液を用いて、実施例３と同様に調製したパラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材を、0.94％フッ化水素酸水溶液中に浸漬し、室温にて７０時間放置した。なお、溶出効率を上げるために、超音波分散処理ならびにスターラーによる撹拌を交互に２４時間毎に行った。７０時間経過後多孔質基材を取り出し、蒸留水でパラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材の外側ならびに内側を丹念に洗浄し、水素分離複合体を得た。
(Preparation of hydrogen separation complex)
A porous substrate on which a layer made of palladium metal prepared in the same manner as in Example 3 was laminated using an activation solution containing a palladium ion-containing soluble and soluble polymer and polymer described in Example 3 was 0.94% fluorine. It was immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution and left at room temperature for 70 hours. In order to increase elution efficiency, ultrasonic dispersion treatment and stirring with a stirrer were alternately performed every 24 hours. After 70 hours, the porous substrate was taken out, and the outside and inside of the porous substrate on which layers of palladium metal were laminated with distilled water were carefully washed to obtain a hydrogen separation composite.
（水素分離複合体の調製）
実施例５で得た水素分離複合膜を、さらに、メッキ温度６０℃、メッキ時間10分の条件下において、pHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、奥野工業株式会社製）にディップし、パラジウム金属からなる層を積層した。得られたパラジウム複合膜を有する多孔質基材を１００℃で３時間、静止空気中で乾燥させ、次いで６００℃の水素気流中で還元処理し、水素分離複合体を得た。このパラジウム複合膜の微細構造を観察したところ、均質厚みでピンホールの無いパラジウム層が基材細孔への浸透無く調製されたことがわかった。
(Preparation of hydrogen separation complex)
The hydrogen separation composite membrane obtained in Example 5 was further dipped in a commercial palladium plating bath (Paratop, manufactured by Okuno Kogyo Co., Ltd.) having a pH of about 7 under the conditions of a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 10 minutes. Then, a layer made of palladium metal was laminated. The obtained porous substrate having a palladium composite membrane was dried in still air at 100 ° C. for 3 hours, and then reduced in a hydrogen stream at 600 ° C. to obtain a hydrogen separation composite. Observation of the fine structure of the palladium composite membrane revealed that a palladium layer having a uniform thickness and having no pinholes was prepared without penetrating into the pores of the substrate.
（試験例３）パラジウム複合膜の水素透過特性
調製したパラジウム複合膜の水素透過分離性能の評価を行った結果、水素圧力差ならびに運転温度の増加に伴い、水素透過流束が増加した。また、600℃における100kPaの水素圧力差で、0.42mol/(s・m2)という水素透過流束が得られた。
(Test Example 3) Hydrogen Permeation Characteristics of Palladium Composite Membrane As a result of evaluating the hydrogen permeation separation performance of the prepared palladium composite membrane, the hydrogen permeation flux increased as the hydrogen pressure difference and the operating temperature increased. A hydrogen permeation flux of 0.42 mol / (s · m2) was obtained with a hydrogen pressure difference of 100 kPa at 600 ° C.
（パラジウムイオン含有可溶出性高分子を含む活性化用溶液の調製）
酢酸パラジウム（52076459、アルドリッチ社製）、ポリフェニレンオキサイド（PPO、25134-01-4、アルドリッチ社製）、クロロホルム（164-00052、和光純薬株式会社製）のそれぞれを所定量秤量し、攪拌・混合することによって、0.5wt%の酢酸パラジウム、15wt%のポリフェニレンオキサイド、74.5wt%のクロロホルムから構成されるパラジウムイオン含有高分子を含む活性化用溶液を調製した。
(Preparation of solution for activation containing palladium ion-containing soluble polymer)
A predetermined amount of each of palladium acetate (52076459, manufactured by Aldrich), polyphenylene oxide (PPO, 25134-01-4, manufactured by Aldrich), and chloroform (164-00052, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are weighed and mixed. Thus, an activation solution containing a palladium ion-containing polymer composed of 0.5 wt% palladium acetate, 15 wt% polyphenylene oxide, and 74.5 wt% chloroform was prepared.
（複合体の製造原料の調製）
中空糸状で、内径２．２mm、外径２．９mm、膜厚７００μm、平均細孔径０．１５μm、気孔率５２％のα−Ａｌ２Ｏ３多孔性基材を希薄酸、希薄塩基、エタノール、蒸留水で、室温において各々５分ずつ順番に超音波洗浄し、１００℃、２時間、オーブンで乾燥した。その洗浄済みの中空糸状α−Ａｌ２Ｏ３多孔性基材を前記活性化用溶液に５秒間ディップした後、引き上げた。次いで、その製膜済み中空糸を、２時間、静止空気中で乾燥した後、昇温速度毎分１０℃で１００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持し、熱処理を施し、均一なパラジウム核含有PPO層を得た。次いで、水素気流中、昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで昇温し、その温度で３０分保持して、還元処理を施し、可溶出性高分子から実質的になる層を形成した。
次いで、この還元処理した層の表面を前無電解メッキ処理し、パラジウム金属からなる層を積層した。この前無電解メッキ処理は、メッキ温度６０℃、メッキ時間２時間の条件下において、pHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、奥野工業株式会社製）を用いて行った。
(Preparation of composite raw materials)
A hollow fiber-shaped α-Al 2 O 3 porous substrate having an inner diameter of 2.2 mm, an outer diameter of 2.9 mm, a film thickness of 700 μm, an average pore diameter of 0.15 μm, and a porosity of 52% is diluted with diluted acid, diluted base, ethanol, The sample was ultrasonically washed with distilled water at room temperature for 5 minutes each and then dried in an oven at 100 ° C. for 2 hours. The washed hollow fiber-like α-Al 2 O 3 porous substrate was dipped in the activating solution for 5 seconds and then pulled up. Next, after the formed hollow fiber was dried in still air for 2 hours, the temperature was raised to 100 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C. per minute, held at that temperature for 30 minutes, subjected to heat treatment, and uniformly A palladium nucleus-containing PPO layer was obtained. Next, the temperature was raised to 150 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min in a hydrogen stream, held at that temperature for 30 minutes, and subjected to a reduction treatment to form a layer substantially consisting of a soluble polymer.
Next, the surface of the reduced layer was subjected to a pre-electroless plating process, and a layer made of palladium metal was laminated. This pre-electroless plating treatment was performed using a commercially available palladium plating bath (Paratop, manufactured by Okuno Kogyo Co., Ltd.) having a pH of about 7 under the conditions of a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 2 hours.
（水素分離複合体の調製）
前記パラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材を、クロロホルム中に浸漬し、室温にて８時間放置した。なお、溶出効率を上げるために、超音波分散処理ならびにスターラーによる撹拌を交互に１時間毎に行った。８時間経過後多孔質基材を取り出し、クロロホルムでパラジウム金属からなる層を積層した多孔質基材の外側ならびに内側を丹念に洗浄し、水素分離複合体を得た。
(Preparation of hydrogen separation complex)
The porous substrate on which the palladium metal layers were laminated was immersed in chloroform and left at room temperature for 8 hours. In order to increase elution efficiency, ultrasonic dispersion treatment and stirring with a stirrer were alternately performed every hour. After 8 hours, the porous substrate was taken out, and the outside and inside of the porous substrate on which layers of palladium metal were laminated with chloroform were carefully washed to obtain a hydrogen separation composite.
（水素分離複合体の調製）
実施例７で得た水素分離複合膜を、さらに、メッキ温度６０℃、メッキ時間２0分の条件下において、pHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、奥野工業株式会社製）にディップし、パラジウム金属からなる層を積層した。得られたパラジウム複合膜を有する多孔質基材を１００℃で３時間、静止空気中で乾燥させ、次いで６００℃の水素気流中で還元処理し、水素分離複合体を得た。このパラジウム複合膜の微細構造を観察したところ、均質厚みでピンホールの無いパラジウム層が基材細孔への浸透無く調製されたことがわかった。
(Preparation of hydrogen separation complex)
The hydrogen separation composite membrane obtained in Example 7 was further dipped into a commercially available palladium plating bath (Paratop, manufactured by Okuno Kogyo Co., Ltd.) having a pH of about 7 under the conditions of a plating temperature of 60 ° C. and a plating time of 20 minutes. Then, a layer made of palladium metal was laminated. The obtained porous substrate having a palladium composite membrane was dried in still air at 100 ° C. for 3 hours, and then reduced in a hydrogen stream at 600 ° C. to obtain a hydrogen separation composite. Observation of the fine structure of the palladium composite membrane revealed that a palladium layer having a uniform thickness and having no pinholes was prepared without penetrating into the pores of the substrate.
（試験例４）パラジウム複合膜の水素透過特性
調製したパラジウム複合膜の水素透過分離性能の評価を行った結果、水素圧力差ならびに運転温度の増加に伴い、水素透過流束が増加した。また、600℃における100kPaの水素圧力差で、0.33mol/(s・m2)という水素透過流束が得られた。
ら少なくともなる。
(Test Example 4) Hydrogen Permeation Characteristics of Palladium Composite Membrane As a result of evaluating the hydrogen permeation separation performance of the prepared palladium composite membrane, the hydrogen permeation flux increased as the hydrogen pressure difference and the operating temperature increased. A hydrogen permeation flux of 0.33 mol / (s · m2) was obtained with a hydrogen pressure difference of 100 kPa at 600 ° C.
At least.
本発明を次のように記載することができる。
（１）多孔性基材Ｋ、パラジウム塩を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子からなる層Ｌ、パラジウムあるいはパラジウム合金からなる無電解メッキ層Ｍから少なくともなる積層体であって、しかもその積層体を溶出処理して得たことを特徴とするパイプ型水素分離体。
（２）上記（１）の水素分離膜の表面に、さらにパラジウムあるいはパラジウム合金からなる無電解メッキ層Ｎを形成したことを特徴とするパイプ型水素分離体。
（３）多孔性基材の表面にパラジウム塩を含有する可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子から実質的になる層を形成する工程Ａ、前記層の表面に少なくともパラジウムあるいはパラジウム合金からなる無電解メッキ層を積層する工程Ｂ、および前記積層体を溶出処理して可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を溶出させる工程Ｃから少なくともなることを特徴とする水素分離複合体の製造方法（４）多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が実質的に無く、かつ前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持することを特徴とする水素分離複合体。
（５）空間層が実質的に連続した空間層である上記（４）の水素分離複合体。
（６）多孔性基材とパラジウムあるいはパラジウム合金からなる無電解メッキ層から少なくとも構成される積層体であって、しかも無電解メッキ層の多孔性基材への過度の浸透が無いことを特徴とする水素分離複合体。
（７）多孔性基材と水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層から少なくとも構成される積層体であって、しかも水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層の多孔性基材への浸透が実質的に無いことを特徴とする水素分離複合体。
（８）多孔性基材とパラジウムあるいはパラジウム合金からなる無電解メッキ層から少なくとも構成される積層体であって、しかも無電解メッキ層の多孔性基材への過度の浸透が実質的に無く、かつ前記多孔性基材と前記水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層との間に実質的に空間層を保持することを特徴とする水素分離複合体。
The present invention can be described as follows.
(1) From porous substrate K, soluble leachable inorganic ceramics containing palladium salt, layer L made of soluble soluble polymer or soluble organic polymer, electroless plating layer M made of palladium or palladium alloy A pipe-type hydrogen separator obtained by elution treatment of a laminate comprising at least the laminate.
(2) A pipe-type hydrogen separator, wherein an electroless plating layer N made of palladium or a palladium alloy is further formed on the surface of the hydrogen separation membrane of (1).
(3) Step A for forming a layer substantially composed of a soluble inorganic ceramic, a soluble inorganic polymer or a soluble organic polymer containing a palladium salt on the surface of the porous substrate, and the surface of the layer A step B of laminating an electroless plating layer made of at least palladium or a palladium alloy, and a step of eluting the laminate to elute soluble organic ceramics, soluble inorganic polymers or soluble organic polymers (4) A laminate comprising at least a porous substrate and a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function, wherein the hydrogen separation function is provided. There is substantially no permeation of the layer made of a metal or alloy having a porous material into the porous substrate, and the metal substrate having the hydrogen separation function from the porous substrate. Hydrogen separation composite, wherein substantially retaining the space layer between the stomach and the layer made of an alloy.
(5) The hydrogen separation complex according to (4), wherein the space layer is a substantially continuous space layer.
(6) A laminate comprising at least a porous substrate and an electroless plating layer made of palladium or a palladium alloy, and characterized in that there is no excessive penetration of the electroless plating layer into the porous substrate. Hydrogen separation complex.
(7) Penetration of a porous substrate and a layer composed of at least a layer made of a metal or alloy having a hydrogen separation function into the porous substrate. A hydrogen separation complex characterized by being substantially free of hydrogen.
(8) A laminate comprising at least a porous substrate and an electroless plating layer made of palladium or a palladium alloy, and there is substantially no excessive penetration of the electroless plating layer into the porous substrate, A hydrogen separation composite is characterized in that a space layer is substantially retained between the porous substrate and the metal or alloy layer having the hydrogen separation function.
Claims (17)
The hydrogen separation complex according to claim 15 or 16, wherein the space layer is a substantially continuous space layer.
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